JPS6145351B2 - - Google Patents
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Description
本発明は電池、とくにアルカリ電池（以下単に
“電池”と略記する）の正負両極間の短絡を防止
するために用いられる隔膜の製造方法に関する。 従来、電池用の隔膜としてはポリエチレンフイ
ルムにアクリル酸をグラフト重合して得られたグ
ラフトフイルムが知られている。このグラフトフ
イルムはポリエチレンフイルムをアクリル酸のベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素系溶液あるいはさら
に四塩化炭素を少量添加した溶液に浸漬してγ線
を照射して製造できることが知られている（米国
特許第3427206号）。この様な方法によつてアルカ
リ液に浸されず、電導性の良好な電池用隔膜とし
て用いられるフイルムが得られるのである。この
従来法においては、ポリエチレンフイルムをアク
リル酸のベンゼン溶液あるいは、これに少量の四
塩化炭素を添加した溶液に浸漬してγ線を照射す
る。その際アクリル酸のホモポリマーが生成し易
く、またアクリル酸がフイルム内に均一にグラフ
ト重合したフイルムを得ることが困難であるとい
う欠点がある。すなわちアクリル酸はγ線などの
放射線照射によつて容易に重合がおこり、ポリエ
チレンフイルムの存在下で照射する場合には、ア
クリル酸はポリエチレンにグラフト反応する以前
に溶液相において重合をおこし無益に消費され
る。このようなホモポリマーはアクリル酸の損失
を招くばかりでなく、そのポリマーは粘着性が高
いために、生成したフイルムからホモポリマーの
除去が容易でなく取り扱いを困難にするという難
点があつた。さらにアクリル酸の重合の特徴とし
て重合が加速度的に進行するということがある。
ポリエチレンの一部にグラフト反応がおこると、
その箇所にアクリル酸が溶解浸入され易くなり、
グラフト反応がさらに進み、その結果均一なグラ
フトフイルムを製造することが困難になるという
別の欠点もあつた。 上述した従来技術の欠点を解消する方法として
従来とられている方法は、低濃度にアクリル酸を
含有するベンゼンなどの芳香族炭化水素の溶液を
用い、比較的低い線量率で、グラフト反応を起こ
させる方法である。すなわち、重合速度の低い条
件で、ゆつくり反応をおこさせれば均一なグラフ
トフイルムを製造することが困難であつた。従つ
て反応に要する時間が長くかかり、例えば10数時
間乃至数日間の照射を要し、作業能率が低下する
ことをまぬがれなかつた。さらに前述の如く、従
来法ではグラフト反応と同時にホモポリマーの生
成を伴ない、グラフト反応後粘着性のホモポリマ
ーの洗浄除去は時間を要し、かつ費用のかかる作
業であつた。このように従来法ではモノマーの利
用効率が低いのみならず、グラフトフイルムの均
一性を損ね、またグラフト反応の再現性を貧弱な
ものにした。 本発明者らは、上述した従来技術のグラフト重
合電池用隔膜製造のグラフト重合における欠点を
解消するために鋭意研究をした結果、グラフト重
合にともなうホモポリマーの分布の均一性が優れ
た、しかも抵抗の小さいフイルムを製造すること
に成功した。 従つて本発明の主要目的はグラフト重合方法を
改良し、ホモポリマーの生成をおさえ、モノマー
の利用効率を向上させたグラフトフイルムの製造
方法を提供することである。 更に本発明の重要な目的は均一性に優れ且つ電
池隔膜として電気的性質も優れたグラフトフイル
ムの製造方法を提供することである。 本発明の他の目的および利点は以下逐次明らか
にされる。 本発明は厚さ10〜100μ、好ましくは15〜50μ
のポリエチレンフイルムにアクリル酸溶液を接触
させ更に、電離性放射線を照射してグラフト重合
をおこさせて電池、特にアルカリ電池用隔膜を製
造する方法において、ベンゼンなどの芳香族有機
溶剤あるいは、これにさらに四塩化炭素を混合し
た溶液を用いる代りに、アクリル酸の水溶液に二
塩化エチレンを加え、さらに少量の第１鉄塩ある
は第２銅塩を少量添加した混合溶液を用いること
を特徴とする。 所で、電離性放射線を利用してポリエチレンの
グラフト共重合体を製造する方法には、従来より
２つの方法がある。第１の方法は本発明で採用す
る方法であつて、ポリエチレンをモノマーの存在
下で照射し、ポリエチレンに生じたラジカルにグ
ラフトさせる方法、即ち同時照射方法である。第
２の方法は、ポリエチレンに予め空気中で照射す
ると過酸化物がつくられ、これは約150℃の温度
で不安定となりラジカルをつくるという事実ある
いは真空中でポリエチレンを照射すると捕獲ラジ
カルがつくられるという事実にもとづく前照射方
法である。第１図は厚さ25μ、メルトインデツク
ス（M1）20、密度0.921のポリエチレンフイルム
（旭ダウ社製、2135）を基材フイルムとして使用
して本発明による同時照射法と前照射法によつて
製造し電池用隔膜のグラフト率と電気抵抗の関係
を示すグラフである。（〓〓〓および〓〓〓〓〓
は各々前照射法および同時照射法による結果を示
す）この結果から同一材質の基材フイルムを用い
て電気抵抗が同じ隔膜を製造する場合、同時照射
法による方法は前照射法による方法よりも低いグ
ラフト率にて達成することが出来、グラフト化効
率が良いことがわかる。 本発明で使用するアクリル酸水溶液の濃度は30
％ないし80％（容量基準）とくに50％以上が好ま
しい。アクリル酸濃度が30％以下であると、均一
な溶液を保ちながら、混入できる二塩化エチレン
の量が制限され、グラフト重合速度が小さくなる
のみならず、得られたグラフトフイルムの電気的
特性が劣る。これら同時照射方法と前照射方法は
重合手段として全く別異の方法である。因みに、
結晶領域と無定形領域からなるポリエチレンフイ
ルムに予め電離性放射線を照射するとラジカルは
主として結晶領域に生成する。従つてグラフト反
応は結晶領域で生じるため生成されたグラフト膜
は非グラフト部にグラフト部が点在する構造とな
る。一方同時照射法でのグラフト化は、モノマー
の存在下で行なわれ、ラジカル生成とグラフト反
応が同時に進行するため無定形領域においてもグ
ラフト化が生じる。このために同時照射法では、
グラフト部が一様に存在する。又、同時照射法で
は、電離性放射線の照射で生成したラジカルは、
モノマーの存在下で直ちに関与するためラジカル
の利用効率が良い、即ち電離性放射線の線量の効
率が前照射法よりも良い。従つて同時照射法で
は、低線量で十分グラフト化が可能である。 また本発明で使用するアクリル酸水溶液の濃度
が80％以上に高くなると、二酸化エチレンの混合
量を撹大することができ、アクリル酸の重合速度
を向上し得るが、アクリル酸ホモポリマーの生成
を充分おさえられる程度に迄第１鉄塩あるいは第
２銅塩をグラフト溶液に添加することができなく
なるので好ましくない。二塩化エチレンの添加量
はアクリル酸水溶液の濃度によつて適宜変更する
ことができるが、アクリル酸水溶液100部に対し
少くとも３部（容量基準）を加えることが必要で
あり、添加の上限としては混合液が相分離をおこ
し、自濁するまでの量が用いられる。第２図は、
アクリル酸水溶液に相分離を起すことなく、添加
できる二塩化エチレンの量をアクリル酸水溶液濃
度の函数として示してある。アクリル酸濃度が高
い程、添加し得る二塩化エチレンの量が増大す
る。 本発明では、二塩化エチレンを溶媒の一部とし
て使用しており、二塩化エチレンはポリエチレン
フイルムの膨潤剤として作用し、モノマーフイル
ム内部への拡散を容易にする。同時照射法におい
ては、二塩化エチレンの添加量の増加にともな
い、モノマーのフイルム内部への拡散が容易とな
りグラフト速度が速くなる。一方、前照射法にお
いては二塩化エチレンの添加量がある範囲を越え
て増加すると、基材フイルムに捕捉されているラ
ジカルの易動性が高まり失活し、グラフト速度が
低下して二塩化エチレン添加の効果が減ずる。即
ち、二塩化エチレンの添加は本発明で採用する同
時照射法によつて一層向上される。この事実を第
３図で示す。第３図は厚さ25μ、メルトインデツ
クス（M1）20、密度0.921のポリエチレンフイル
ム（旭ダウ社製2135）を基材フイルムとして使用
して二塩化エチレンの添加量を変化させ同時照射
法と前照射法によつて製造したグラフト膜のグラ
フト速度と二塩化エチレン（部）／100部の80％
アクリル酸水溶液の関係を示すグラフである。
（〓〓〓および〓〓〓〓〓は各々前照射法および
同時照射法の結果を示す。） 本発明において添加される第１鉄塩あるいは第
２銅塩は、アクリル酸のポリエチレンフイルムに
対するグラフト重合を妨げることなく、フイルム
外の溶液相でおこるアクリル酸のホモポリマーの
生成を抑制るものである。第１鉄塩としてはモー
塩（硫酸第１鉄アンモニウム）、塩化第１鉄、硝
酸第１鉄など水溶性の第１鉄塩が、第２銅塩とし
ては硫酸第２銅、塩化第２銅、硝酸第２銅、酢酸
第２銅など水溶液の第２銅塩が好ましく用いられ
る。これらの塩の添加量は、10-3〜10-1mole/
の範囲にすると、アクリル酸の溶液相における生
成を抑制し、かつグラフトフイルムに均一なグラ
フト反応を行えるような良好な状態でグラフト反
応を起させることができることも見出した。 本発明方法においては、アクリル酸−水−二塩
化エチレンの混合溶液に適量の第１鉄塩あるいは
第２銅塩を添加し、この混合溶液にポリエチレン
フイルムを浸漬して、電離性放射線を照射する。
電離性放射線としては例えばコバルト60よりのγ
線、加速器よりの電子線などを使用できるが、と
くにコバルト60のγ線の使用が好ましい。線量は
用いる線量率によつて異なるが0.001〜2Mrad、
とくに0.01〜1Mradが好ましい。照射を行うさい
の温度については特に制限はないが、室温で行う
のが最も便利である。 本発明方法において用いられるポリエチレン
は、低圧法、高圧法いずれの方法で製造したフイ
ルムも使用できるが、高圧法のいわゆる低密度ポ
リエチレンの方がグラフト重合させ易いので望ま
しい。ベースフイルムの厚さは10〜100μとくに
10〜50μが好ましく用いられる。 ポリエチレンフイルムはあらかじめ放射線を照
射して架橋化し、耐熱性、耐薬品性を向上させて
おくこともできる。 本発明方法においては従来法と異り、ホモポリ
マーの副生はほとんど起らず、またたとえ生成さ
れても極めて少量であり、室温において水洗いす
ることによつて容易に除去出来る程度である。こ
れは本発明方法の利点である。水洗後乾燥し、原
ポリエチレンフイルム重合に対するグラフト後の
重量増加をもつてグラフト率とする。本発明方法
においてグラフト率は40〜150％が適当である。
グラフト率が40％未満では電気抵抗が大きく、
150％以上になると電気抵抗はそれ以上低下せ
ず、フイルムの強度的性質が低下するので好まし
くない。 本発明方法で得られた電池用離膜は従来法のも
のにくらべて同一グラフト率であるにもかかわら
ず、電気抵抗に著るしく減少するというもう一つ
の利点がある。 上記のごとく本願発明方法は電池用隔膜として
のアクリル酸グラフトフイルムの製造方法を改善
するホモポリマー除去洗浄の繰作を簡便化して、
製造コストを低下できるのみならず、従来方法と
比べて品質の優れた電池隔膜を提供するものであ
り、その工業的価値は非常に大きいと確信する。
以下実施例により本発明を詳細に説明する。尚、
溶液の組成は特に指示しないかぎり容量基準によ
つて示した。 実施例 １ 厚さ20μ、メルトインデツクス（M1）2.0、密
度0.921のポリエチレンフイルム（旭ダウ社製、
2135）を21cm×21cmの大きさに切断し、アクリル
酸の80％の水溶液100部に対し二塩化エチレン25
部、モール塩を１×10-3mole/の濃度になる様
に添加した混合液に浸漬し、浸漬したままコバル
ト60−2000Ciよりの線量率2.7×104rads/hrのγ
線を23℃で15分間照射し、線量0.05Mradを与え
た。照射後フイルム外部の溶液には粘稠性は認め
られず、照射後冷水にて30分間洗浄することによ
り未反応のモノマーとわずかに生成したホモポリ
マーを除去できた。乾燥後の重量増加率すなわち
グラフト率は50.2％であつた。 次に、このグラフトフイルムの電気抵抗を水酸
化カリウム（KOH）40重量％の水溶液を用いて
電圧降下法により測定した。即ち、上記寸法のグ
ラフトフイルムより３cm×３cmの大きさのサンプ
ルを切り出し、KOH40重量％の水溶液に室温で
１時間浸漬してカリウム塩とした。５個のサンプ
ルについて電気抵抗を測定した。電気抵抗からみ
たグラフト反応の均一は良好であり、165〜190ｍ
Ω／cm2／枚平均180ｍΩ／cm2／枚であつた。 比較例 １ 実施例１と同じポリエチレンフイルムをモール
塩を含むアクリル酸−水−二塩化エチレンの混合
液の代りに、アクリル酸−キシレン−四塩化炭素
（19：78：３）の混合液に浸漬し、線量率2.4×
104rad/hrのγ線を23℃で34.1時間照射し、線量
0.8Mradを与えた。照射後フイルムの外部に多量
のアクリル酸ホモポリマーが生成付着し、これは
90℃の熱水で少くとも１時間洗浄せねば除去でき
なかつた。乾燥後のグラフト率は51.4％であつ
た。得られたグラフトフイルムの均一性は悪く、
５個の試料の電気抵抗は1400〜2000ｍΩ／cm2／枚
平均560ｍΩ／cm2枚であつた。 すなわち本発明方法によれば、アクリル酸のホ
モポリマーの生成が少く、かつ均一性が高くかつ
電気的性質の優れた電池用隔膜を製造できること
が明らかである。 実施例 ２ 実施例１に用いたのと同じポリエチレンフイル
ムを、アクリル酸60％の水溶液100部に対し二塩
化エチレンを10部、モール塩を５×10-3mole/
の濃度になるように添加した混合液に浸漬し、浸
漬したままコバルト60よりの線量率2.7×104rad/
ｈｒのγ線を23℃で7.7時間照射し、線量0.2Mrad
を与えた。照射後フイルム外部の溶液には粘稠性
はみとめられなかつた。冷水洗浄、乾燥後の重量
測定によるグラフト率は81.11％であつた。グラ
フトフイルムの均一性は良好であり、電気抵抗は
90ｍΩ／cm2／枚であつた。 比較例 ２ 照射時間を50.5時間とした以外は比較例１と全
く同じ方法によりグラフト率82.4％のグラフトフ
イルムを得た。グラフト重合反応後フイルムの外
部の溶液相に多量のホモポリマーの生成が認めら
れたのみならず、得られたグラフトフイルムは不
均一性であつた。電気抵抗は平均150ｍΩ／cm2／
枚であり、本発明方法により得られたグラフトフ
イルムに比べて電気的性質が劣つていることがわ
かる。 実施例 ３〜６ 実施例１と同じポリエチレンフイルムをベース
フイルムとして種々の組成のアクリル酸グラフト
混合液を用いた。グラフト重合の実験結果ならび
に得られたグラフトフイルムの電気抵抗を第１表
に示す。
“電池”と略記する）の正負両極間の短絡を防止
するために用いられる隔膜の製造方法に関する。 従来、電池用の隔膜としてはポリエチレンフイ
ルムにアクリル酸をグラフト重合して得られたグ
ラフトフイルムが知られている。このグラフトフ
イルムはポリエチレンフイルムをアクリル酸のベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素系溶液あるいはさら
に四塩化炭素を少量添加した溶液に浸漬してγ線
を照射して製造できることが知られている（米国
特許第3427206号）。この様な方法によつてアルカ
リ液に浸されず、電導性の良好な電池用隔膜とし
て用いられるフイルムが得られるのである。この
従来法においては、ポリエチレンフイルムをアク
リル酸のベンゼン溶液あるいは、これに少量の四
塩化炭素を添加した溶液に浸漬してγ線を照射す
る。その際アクリル酸のホモポリマーが生成し易
く、またアクリル酸がフイルム内に均一にグラフ
ト重合したフイルムを得ることが困難であるとい
う欠点がある。すなわちアクリル酸はγ線などの
放射線照射によつて容易に重合がおこり、ポリエ
チレンフイルムの存在下で照射する場合には、ア
クリル酸はポリエチレンにグラフト反応する以前
に溶液相において重合をおこし無益に消費され
る。このようなホモポリマーはアクリル酸の損失
を招くばかりでなく、そのポリマーは粘着性が高
いために、生成したフイルムからホモポリマーの
除去が容易でなく取り扱いを困難にするという難
点があつた。さらにアクリル酸の重合の特徴とし
て重合が加速度的に進行するということがある。
ポリエチレンの一部にグラフト反応がおこると、
その箇所にアクリル酸が溶解浸入され易くなり、
グラフト反応がさらに進み、その結果均一なグラ
フトフイルムを製造することが困難になるという
別の欠点もあつた。 上述した従来技術の欠点を解消する方法として
従来とられている方法は、低濃度にアクリル酸を
含有するベンゼンなどの芳香族炭化水素の溶液を
用い、比較的低い線量率で、グラフト反応を起こ
させる方法である。すなわち、重合速度の低い条
件で、ゆつくり反応をおこさせれば均一なグラフ
トフイルムを製造することが困難であつた。従つ
て反応に要する時間が長くかかり、例えば10数時
間乃至数日間の照射を要し、作業能率が低下する
ことをまぬがれなかつた。さらに前述の如く、従
来法ではグラフト反応と同時にホモポリマーの生
成を伴ない、グラフト反応後粘着性のホモポリマ
ーの洗浄除去は時間を要し、かつ費用のかかる作
業であつた。このように従来法ではモノマーの利
用効率が低いのみならず、グラフトフイルムの均
一性を損ね、またグラフト反応の再現性を貧弱な
ものにした。 本発明者らは、上述した従来技術のグラフト重
合電池用隔膜製造のグラフト重合における欠点を
解消するために鋭意研究をした結果、グラフト重
合にともなうホモポリマーの分布の均一性が優れ
た、しかも抵抗の小さいフイルムを製造すること
に成功した。 従つて本発明の主要目的はグラフト重合方法を
改良し、ホモポリマーの生成をおさえ、モノマー
の利用効率を向上させたグラフトフイルムの製造
方法を提供することである。 更に本発明の重要な目的は均一性に優れ且つ電
池隔膜として電気的性質も優れたグラフトフイル
ムの製造方法を提供することである。 本発明の他の目的および利点は以下逐次明らか
にされる。 本発明は厚さ10〜100μ、好ましくは15〜50μ
のポリエチレンフイルムにアクリル酸溶液を接触
させ更に、電離性放射線を照射してグラフト重合
をおこさせて電池、特にアルカリ電池用隔膜を製
造する方法において、ベンゼンなどの芳香族有機
溶剤あるいは、これにさらに四塩化炭素を混合し
た溶液を用いる代りに、アクリル酸の水溶液に二
塩化エチレンを加え、さらに少量の第１鉄塩ある
は第２銅塩を少量添加した混合溶液を用いること
を特徴とする。 所で、電離性放射線を利用してポリエチレンの
グラフト共重合体を製造する方法には、従来より
２つの方法がある。第１の方法は本発明で採用す
る方法であつて、ポリエチレンをモノマーの存在
下で照射し、ポリエチレンに生じたラジカルにグ
ラフトさせる方法、即ち同時照射方法である。第
２の方法は、ポリエチレンに予め空気中で照射す
ると過酸化物がつくられ、これは約150℃の温度
で不安定となりラジカルをつくるという事実ある
いは真空中でポリエチレンを照射すると捕獲ラジ
カルがつくられるという事実にもとづく前照射方
法である。第１図は厚さ25μ、メルトインデツク
ス（M1）20、密度0.921のポリエチレンフイルム
（旭ダウ社製、2135）を基材フイルムとして使用
して本発明による同時照射法と前照射法によつて
製造し電池用隔膜のグラフト率と電気抵抗の関係
を示すグラフである。（〓〓〓および〓〓〓〓〓
は各々前照射法および同時照射法による結果を示
す）この結果から同一材質の基材フイルムを用い
て電気抵抗が同じ隔膜を製造する場合、同時照射
法による方法は前照射法による方法よりも低いグ
ラフト率にて達成することが出来、グラフト化効
率が良いことがわかる。 本発明で使用するアクリル酸水溶液の濃度は30
％ないし80％（容量基準）とくに50％以上が好ま
しい。アクリル酸濃度が30％以下であると、均一
な溶液を保ちながら、混入できる二塩化エチレン
の量が制限され、グラフト重合速度が小さくなる
のみならず、得られたグラフトフイルムの電気的
特性が劣る。これら同時照射方法と前照射方法は
重合手段として全く別異の方法である。因みに、
結晶領域と無定形領域からなるポリエチレンフイ
ルムに予め電離性放射線を照射するとラジカルは
主として結晶領域に生成する。従つてグラフト反
応は結晶領域で生じるため生成されたグラフト膜
は非グラフト部にグラフト部が点在する構造とな
る。一方同時照射法でのグラフト化は、モノマー
の存在下で行なわれ、ラジカル生成とグラフト反
応が同時に進行するため無定形領域においてもグ
ラフト化が生じる。このために同時照射法では、
グラフト部が一様に存在する。又、同時照射法で
は、電離性放射線の照射で生成したラジカルは、
モノマーの存在下で直ちに関与するためラジカル
の利用効率が良い、即ち電離性放射線の線量の効
率が前照射法よりも良い。従つて同時照射法で
は、低線量で十分グラフト化が可能である。 また本発明で使用するアクリル酸水溶液の濃度
が80％以上に高くなると、二酸化エチレンの混合
量を撹大することができ、アクリル酸の重合速度
を向上し得るが、アクリル酸ホモポリマーの生成
を充分おさえられる程度に迄第１鉄塩あるいは第
２銅塩をグラフト溶液に添加することができなく
なるので好ましくない。二塩化エチレンの添加量
はアクリル酸水溶液の濃度によつて適宜変更する
ことができるが、アクリル酸水溶液100部に対し
少くとも３部（容量基準）を加えることが必要で
あり、添加の上限としては混合液が相分離をおこ
し、自濁するまでの量が用いられる。第２図は、
アクリル酸水溶液に相分離を起すことなく、添加
できる二塩化エチレンの量をアクリル酸水溶液濃
度の函数として示してある。アクリル酸濃度が高
い程、添加し得る二塩化エチレンの量が増大す
る。 本発明では、二塩化エチレンを溶媒の一部とし
て使用しており、二塩化エチレンはポリエチレン
フイルムの膨潤剤として作用し、モノマーフイル
ム内部への拡散を容易にする。同時照射法におい
ては、二塩化エチレンの添加量の増加にともな
い、モノマーのフイルム内部への拡散が容易とな
りグラフト速度が速くなる。一方、前照射法にお
いては二塩化エチレンの添加量がある範囲を越え
て増加すると、基材フイルムに捕捉されているラ
ジカルの易動性が高まり失活し、グラフト速度が
低下して二塩化エチレン添加の効果が減ずる。即
ち、二塩化エチレンの添加は本発明で採用する同
時照射法によつて一層向上される。この事実を第
３図で示す。第３図は厚さ25μ、メルトインデツ
クス（M1）20、密度0.921のポリエチレンフイル
ム（旭ダウ社製2135）を基材フイルムとして使用
して二塩化エチレンの添加量を変化させ同時照射
法と前照射法によつて製造したグラフト膜のグラ
フト速度と二塩化エチレン（部）／100部の80％
アクリル酸水溶液の関係を示すグラフである。
（〓〓〓および〓〓〓〓〓は各々前照射法および
同時照射法の結果を示す。） 本発明において添加される第１鉄塩あるいは第
２銅塩は、アクリル酸のポリエチレンフイルムに
対するグラフト重合を妨げることなく、フイルム
外の溶液相でおこるアクリル酸のホモポリマーの
生成を抑制るものである。第１鉄塩としてはモー
塩（硫酸第１鉄アンモニウム）、塩化第１鉄、硝
酸第１鉄など水溶性の第１鉄塩が、第２銅塩とし
ては硫酸第２銅、塩化第２銅、硝酸第２銅、酢酸
第２銅など水溶液の第２銅塩が好ましく用いられ
る。これらの塩の添加量は、10-3〜10-1mole/
の範囲にすると、アクリル酸の溶液相における生
成を抑制し、かつグラフトフイルムに均一なグラ
フト反応を行えるような良好な状態でグラフト反
応を起させることができることも見出した。 本発明方法においては、アクリル酸−水−二塩
化エチレンの混合溶液に適量の第１鉄塩あるいは
第２銅塩を添加し、この混合溶液にポリエチレン
フイルムを浸漬して、電離性放射線を照射する。
電離性放射線としては例えばコバルト60よりのγ
線、加速器よりの電子線などを使用できるが、と
くにコバルト60のγ線の使用が好ましい。線量は
用いる線量率によつて異なるが0.001〜2Mrad、
とくに0.01〜1Mradが好ましい。照射を行うさい
の温度については特に制限はないが、室温で行う
のが最も便利である。 本発明方法において用いられるポリエチレン
は、低圧法、高圧法いずれの方法で製造したフイ
ルムも使用できるが、高圧法のいわゆる低密度ポ
リエチレンの方がグラフト重合させ易いので望ま
しい。ベースフイルムの厚さは10〜100μとくに
10〜50μが好ましく用いられる。 ポリエチレンフイルムはあらかじめ放射線を照
射して架橋化し、耐熱性、耐薬品性を向上させて
おくこともできる。 本発明方法においては従来法と異り、ホモポリ
マーの副生はほとんど起らず、またたとえ生成さ
れても極めて少量であり、室温において水洗いす
ることによつて容易に除去出来る程度である。こ
れは本発明方法の利点である。水洗後乾燥し、原
ポリエチレンフイルム重合に対するグラフト後の
重量増加をもつてグラフト率とする。本発明方法
においてグラフト率は40〜150％が適当である。
グラフト率が40％未満では電気抵抗が大きく、
150％以上になると電気抵抗はそれ以上低下せ
ず、フイルムの強度的性質が低下するので好まし
くない。 本発明方法で得られた電池用離膜は従来法のも
のにくらべて同一グラフト率であるにもかかわら
ず、電気抵抗に著るしく減少するというもう一つ
の利点がある。 上記のごとく本願発明方法は電池用隔膜として
のアクリル酸グラフトフイルムの製造方法を改善
するホモポリマー除去洗浄の繰作を簡便化して、
製造コストを低下できるのみならず、従来方法と
比べて品質の優れた電池隔膜を提供するものであ
り、その工業的価値は非常に大きいと確信する。
以下実施例により本発明を詳細に説明する。尚、
溶液の組成は特に指示しないかぎり容量基準によ
つて示した。 実施例 １ 厚さ20μ、メルトインデツクス（M1）2.0、密
度0.921のポリエチレンフイルム（旭ダウ社製、
2135）を21cm×21cmの大きさに切断し、アクリル
酸の80％の水溶液100部に対し二塩化エチレン25
部、モール塩を１×10-3mole/の濃度になる様
に添加した混合液に浸漬し、浸漬したままコバル
ト60−2000Ciよりの線量率2.7×104rads/hrのγ
線を23℃で15分間照射し、線量0.05Mradを与え
た。照射後フイルム外部の溶液には粘稠性は認め
られず、照射後冷水にて30分間洗浄することによ
り未反応のモノマーとわずかに生成したホモポリ
マーを除去できた。乾燥後の重量増加率すなわち
グラフト率は50.2％であつた。 次に、このグラフトフイルムの電気抵抗を水酸
化カリウム（KOH）40重量％の水溶液を用いて
電圧降下法により測定した。即ち、上記寸法のグ
ラフトフイルムより３cm×３cmの大きさのサンプ
ルを切り出し、KOH40重量％の水溶液に室温で
１時間浸漬してカリウム塩とした。５個のサンプ
ルについて電気抵抗を測定した。電気抵抗からみ
たグラフト反応の均一は良好であり、165〜190ｍ
Ω／cm2／枚平均180ｍΩ／cm2／枚であつた。 比較例 １ 実施例１と同じポリエチレンフイルムをモール
塩を含むアクリル酸−水−二塩化エチレンの混合
液の代りに、アクリル酸−キシレン−四塩化炭素
（19：78：３）の混合液に浸漬し、線量率2.4×
104rad/hrのγ線を23℃で34.1時間照射し、線量
0.8Mradを与えた。照射後フイルムの外部に多量
のアクリル酸ホモポリマーが生成付着し、これは
90℃の熱水で少くとも１時間洗浄せねば除去でき
なかつた。乾燥後のグラフト率は51.4％であつ
た。得られたグラフトフイルムの均一性は悪く、
５個の試料の電気抵抗は1400〜2000ｍΩ／cm2／枚
平均560ｍΩ／cm2枚であつた。 すなわち本発明方法によれば、アクリル酸のホ
モポリマーの生成が少く、かつ均一性が高くかつ
電気的性質の優れた電池用隔膜を製造できること
が明らかである。 実施例 ２ 実施例１に用いたのと同じポリエチレンフイル
ムを、アクリル酸60％の水溶液100部に対し二塩
化エチレンを10部、モール塩を５×10-3mole/
の濃度になるように添加した混合液に浸漬し、浸
漬したままコバルト60よりの線量率2.7×104rad/
ｈｒのγ線を23℃で7.7時間照射し、線量0.2Mrad
を与えた。照射後フイルム外部の溶液には粘稠性
はみとめられなかつた。冷水洗浄、乾燥後の重量
測定によるグラフト率は81.11％であつた。グラ
フトフイルムの均一性は良好であり、電気抵抗は
90ｍΩ／cm2／枚であつた。 比較例 ２ 照射時間を50.5時間とした以外は比較例１と全
く同じ方法によりグラフト率82.4％のグラフトフ
イルムを得た。グラフト重合反応後フイルムの外
部の溶液相に多量のホモポリマーの生成が認めら
れたのみならず、得られたグラフトフイルムは不
均一性であつた。電気抵抗は平均150ｍΩ／cm2／
枚であり、本発明方法により得られたグラフトフ
イルムに比べて電気的性質が劣つていることがわ
かる。 実施例 ３〜６ 実施例１と同じポリエチレンフイルムをベース
フイルムとして種々の組成のアクリル酸グラフト
混合液を用いた。グラフト重合の実験結果ならび
に得られたグラフトフイルムの電気抵抗を第１表
に示す。
【表】
表に示されているように二塩化エチレン及びモ
ール塩の共存するアクリル酸水溶液を用いること
によりホモポリマーの副生は僅かに認められるに
過ぎず電気抵抗の少い電池隔膜として好適なアク
リル酸グラフトポリエチレンフイルムを得ること
ができる。比較のために二塩化エチレンを添加し
ない実験を行なつた所、グラフト重合速度が小さ
く、得られたグラフトフイルムの均一性も悪く電
気的性質も劣つていた。またモール塩を添加しな
いモノマー混合液を用いた場合は、アクリル酸の
溶液相でのホモ重合が顕著であり、冷水洗浄によ
りホモポリマーの分離が困難でありグラフトフイ
ルムを取り出すことが出来なかつた。即ち、本発
明における二塩化エチレンおよびモール塩添加の
効果は明らかである。 実施例 ７ 実施例１と同じポリエチレンフイルムを用い
て、アクリル酸の70％の水溶液100部に対し、塩
化エチレンを30部、塩化第１鉄を５×10-3mole/
になるように添加して得た混合液を用い、線量
率1.0×10rad/hrのγ線を23℃で１時間照射し、
0.1Mradの照射量を与えた。照射後、フイルム外
部の溶液には粘稠性は認められなかつた。実施例
11と同様に冷水洗浄し乾燥後グラフト率を求めた
所86.4％であつた。このフイルムの均一性は良好
であり、電気抵抗は78ｍΩ／cm2／枚であつた。 実施例 ８ 実施例７において、アクリル酸水溶液に添加す
る塩化第一鉄の代りに硫酸第２銅を用いた以外は
同一条件で反応を行つた。溶液相にホモポリマー
の副生がほとんど認められず、グラフト率75.6％
の均一性の良好なグラフトフイルムが得られた。
このフイルムの電気抵抗は1.05ｍΩ／cm2／枚であ
つた。 実施例 ９ 実施例１において、ベースフイルムとて未照射
のポリエチレンフイルムを用いる代りに、／バ
ン・デ・グラーフ加速器よりの加速電圧
1.5MeV、ビーム電流50μＡの電子線を10Mrad照
射した照射ポリエチレンフイルムを用いた以外
は、全く同一条件でグラフト重量を行なつた。こ
の場合も溶液相にアクリル酸ホモポリマーをほと
んど副生することなくグラフト重合がおこり、グ
ラフト率148％の均一性の良好なフイルムが得ら
れた。このフイルムの電気抵抗は55mΩ／cm2／枚
であつた。この場合はフイルムが電子線照射によ
り架橋化され熱安定性が良好であるのみならず、
照射により生成した捕捉ラジカルがグラフト反応
を促進しているものと考えられる。 上記実施例１で得られた隔膜に酸化電池（JIS
名称G13）を用いて温度20℃で定抵抗60Ωで５秒
後の閉路電圧を調べたところ第２表に示す結果を
得た。尚比較例１と対比して表示する。
ール塩の共存するアクリル酸水溶液を用いること
によりホモポリマーの副生は僅かに認められるに
過ぎず電気抵抗の少い電池隔膜として好適なアク
リル酸グラフトポリエチレンフイルムを得ること
ができる。比較のために二塩化エチレンを添加し
ない実験を行なつた所、グラフト重合速度が小さ
く、得られたグラフトフイルムの均一性も悪く電
気的性質も劣つていた。またモール塩を添加しな
いモノマー混合液を用いた場合は、アクリル酸の
溶液相でのホモ重合が顕著であり、冷水洗浄によ
りホモポリマーの分離が困難でありグラフトフイ
ルムを取り出すことが出来なかつた。即ち、本発
明における二塩化エチレンおよびモール塩添加の
効果は明らかである。 実施例 ７ 実施例１と同じポリエチレンフイルムを用い
て、アクリル酸の70％の水溶液100部に対し、塩
化エチレンを30部、塩化第１鉄を５×10-3mole/
になるように添加して得た混合液を用い、線量
率1.0×10rad/hrのγ線を23℃で１時間照射し、
0.1Mradの照射量を与えた。照射後、フイルム外
部の溶液には粘稠性は認められなかつた。実施例
11と同様に冷水洗浄し乾燥後グラフト率を求めた
所86.4％であつた。このフイルムの均一性は良好
であり、電気抵抗は78ｍΩ／cm2／枚であつた。 実施例 ８ 実施例７において、アクリル酸水溶液に添加す
る塩化第一鉄の代りに硫酸第２銅を用いた以外は
同一条件で反応を行つた。溶液相にホモポリマー
の副生がほとんど認められず、グラフト率75.6％
の均一性の良好なグラフトフイルムが得られた。
このフイルムの電気抵抗は1.05ｍΩ／cm2／枚であ
つた。 実施例 ９ 実施例１において、ベースフイルムとて未照射
のポリエチレンフイルムを用いる代りに、／バ
ン・デ・グラーフ加速器よりの加速電圧
1.5MeV、ビーム電流50μＡの電子線を10Mrad照
射した照射ポリエチレンフイルムを用いた以外
は、全く同一条件でグラフト重量を行なつた。こ
の場合も溶液相にアクリル酸ホモポリマーをほと
んど副生することなくグラフト重合がおこり、グ
ラフト率148％の均一性の良好なフイルムが得ら
れた。このフイルムの電気抵抗は55mΩ／cm2／枚
であつた。この場合はフイルムが電子線照射によ
り架橋化され熱安定性が良好であるのみならず、
照射により生成した捕捉ラジカルがグラフト反応
を促進しているものと考えられる。 上記実施例１で得られた隔膜に酸化電池（JIS
名称G13）を用いて温度20℃で定抵抗60Ωで５秒
後の閉路電圧を調べたところ第２表に示す結果を
得た。尚比較例１と対比して表示する。
【表】
また実施例２で得られた隔膜を同上電池Ｇ−13
に用いて温度20℃にて定抵抗60Ωで連続放電試験
を行なつた結果を第４図に示す。尚同時に比較例
を対比して示した。 第２表および第４図により明らかな様に本発明
による隔膜を組込んだ酸化銀電池は作動電圧が高
く、ばらつき巾が小さくかつ電池寿命も良好であ
る。
に用いて温度20℃にて定抵抗60Ωで連続放電試験
を行なつた結果を第４図に示す。尚同時に比較例
を対比して示した。 第２表および第４図により明らかな様に本発明
による隔膜を組込んだ酸化銀電池は作動電圧が高
く、ばらつき巾が小さくかつ電池寿命も良好であ
る。
第１図は同時照射法と前照射による電池用隔膜
のグラフト率と電気抵抗の関係を示すグラフであ
る。第２図は種々の組成のアクリル酸水溶液に23
℃において二相分離をおこすことなく添加混合し
うる二塩化エチレンの量を示している。第３図は
同時照射法と前照射法による二塩化エチレンの添
加量とグラフト速度の関係を示すグラフである。
第４図は本発明により得られた隔膜を用いた実用
電池の放電試験比較曲線図である。
のグラフト率と電気抵抗の関係を示すグラフであ
る。第２図は種々の組成のアクリル酸水溶液に23
℃において二相分離をおこすことなく添加混合し
うる二塩化エチレンの量を示している。第３図は
同時照射法と前照射法による二塩化エチレンの添
加量とグラフト速度の関係を示すグラフである。
第４図は本発明により得られた隔膜を用いた実用
電池の放電試験比較曲線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレンフイルムとアクリル酸、水、二
塩化エチレン及び第１鉄塩あるいは第２銅塩から
成る混合溶液とを接触させ電離性放射線を照射し
てグラフト重合をおこさせて電池用隔膜を製造す
る方法。 ２ 混合溶液がアクリル酸を30〜80容量％含有す
る水溶液100部あたり少くとも３部（容量基準）
乃至混合液が二相分離をおこす量まで添加された
二塩化エチレンおよび10-3〜10-1mole/になる
ような量添加された第１鉄塩あるいは第２銅塩か
ら成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３ ポリエチレンフイルムの厚さが10〜100μ、
好ましくは10〜50μである特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ４ 第１鉄塩がモール塩、塩化第１鉄、及び硫酸
第１鉄から成る群から選択されることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項あるいは第２項記載の方
法。 ５ 第２銅塩が硫酸第２銅、塩化第２銅、硝酸第
２銅及び酢酸第２銅から成る群から選択されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項あるいは第
２項記載の方法。 ６ 電離性放射線の照射線量が0.001〜2Mrad好
ましくは0.01〜1Mradであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ ポリエチレンフイルムが高圧法低密度ポリエ
チレンフイルムであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8965377A JPS5425432A (en) | 1977-07-26 | 1977-07-26 | Method of making cell diaphragm |
| US05/926,923 US4201641A (en) | 1977-07-26 | 1978-07-21 | Radiation grafting process for preparing a membrane for battery separator |
| FR7821999A FR2399134A1 (fr) | 1977-07-26 | 1978-07-25 | Procede de preparation d'une membrane pour separateur de batterie |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8965377A JPS5425432A (en) | 1977-07-26 | 1977-07-26 | Method of making cell diaphragm |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5425432A JPS5425432A (en) | 1979-02-26 |
| JPS6145351B2 true JPS6145351B2 (ja) | 1986-10-07 |
Family
ID=13976712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8965377A Granted JPS5425432A (en) | 1977-07-26 | 1977-07-26 | Method of making cell diaphragm |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4201641A (ja) |
| JP (1) | JPS5425432A (ja) |
| FR (1) | FR2399134A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03105464U (ja) * | 1990-02-16 | 1991-10-31 |
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1977
- 1977-07-26 JP JP8965377A patent/JPS5425432A/ja active Granted
-
1978
- 1978-07-21 US US05/926,923 patent/US4201641A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-07-25 FR FR7821999A patent/FR2399134A1/fr active Granted
Patent Citations (1)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2399134A1 (fr) | 1979-02-23 |
| JPS5425432A (en) | 1979-02-26 |
| FR2399134B1 (ja) | 1983-10-07 |
| US4201641A (en) | 1980-05-06 |
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