JPS6144918A - Curable resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A resin composition which can cure with good curability into a molding which is excellent in mechanical strength and corrosion resistance even at low temperatures of about 5--20 deg.C, essentially consisting of a specified acyl- modified epoxy resin and a specified amine curing agent. CONSTITUTION:An acyl-modified epoxy resin is formed by reacting a hydroxyl group-containing acrylic compound (e.g., hydroxyethyl acrylate) with an organic polyisocyanate (e.g., 2,4-toluylene diisocyanate) and reacting the obtained isocyanato group-containing compound with an epoxy resin (e.g., bisphenol A- derived epoxy resin of a hydroxyl equivalent of about 150-1,500 and an epoxy equivalent of about 150-1,500. The formed resin is mixed with an amine curing agent having at least two active hydrogen atoms (e.g., ethylenediamine) and, optionally, a pigment, a diluent or other additives to obtain a curable resin composition.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低温で特に５Ｃから一２０Ｃの低温に於ても
硬化性にすぐれ、かつ得られる硬化物の性能もすぐれて
いる硬化性樹脂組成物に関するものである０ 〔従来の技術及び問題点〕 通常のエポキシ樹脂とポリアミン系又はポリアミド系硬
化剤を使用した組成物は、種々の用途に用いられてめる
。しかしながら、このような硬化剤を用いた組成物は、
冬期又は寒冷地に使用された場合、特に使用時の温度が
５Ｃ以下になった時、硬化が殆んど進行せず、目的とす
る性能を持つものが得られないという欠点がある。他方
これらの欠点を改良するものとして、エポキシ樹脂の硬
化剤としてポリイソシアネート系のものを使用すること
が知られているが、この場合低温硬化性については、ア
ミン系硬化剤よシすぐれるが、空気中の水分に影響され
硬化時に発泡が起ルやすい事等の問題点も含んでいる。Detailed Description of the Invention [Industrial Field of Application] The present invention provides a curable resin that has excellent curability even at low temperatures, especially at low temperatures from 5C to -20C, and the performance of the resulting cured product is also excellent. Related to Compositions [Prior Art and Problems] Compositions using ordinary epoxy resins and polyamine-based or polyamide-based curing agents are used for various purposes. However, compositions using such curing agents,
When used in winter or in cold regions, especially when the temperature during use falls below 5C, there is a drawback that curing hardly progresses and a product with the desired performance cannot be obtained. On the other hand, in order to improve these drawbacks, it is known to use polyisocyanate-based curing agents for epoxy resins, but in this case, low-temperature curing properties are superior to amine-based curing agents, but It also has problems such as being susceptible to foaming during curing due to the influence of moisture in the air.

近年エポキシ樹脂に不飽和カルボン酸ヲ反応させて得ら
れる不飽和エポキシエステルとアミン化合物から成る組
成物（特開５３−１３２０９９）やエポキシ樹脂とオリ
ゴエステルアクリレートを併用したものとポリアミン系
硬化剤から成る組成物（％開５１−１０１１００）など
がみられるが、いづれも５０〜−２０Ｃの低温での硬化
性にはまだ不充分であシ、得られる硬化樹脂性能につい
ても機械的強度や耐蝕性も劣シ使用に耐え難い。In recent years, compositions consisting of unsaturated epoxy esters obtained by reacting epoxy resins with unsaturated carboxylic acids and amine compounds (JP-A-53-132099), compositions containing epoxy resins and oligoester acrylates, and polyamine curing agents have been developed. There are compositions (% opening 51-101100), but all of them are still insufficient in curability at low temperatures of 50 to -20C, and the performance of the cured resin obtained is poor in mechanical strength and corrosion resistance. Unable to withstand inferior use.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明は、従来のエポキシ樹脂組成物のもつ欠点を改良
し低温で特に５Ｃ〜−２０Ｃの低温に於ても硬化性にす
ぐれかつ得られる硬化物の機械的強度や耐蝕性等の性能
にも優れる硬化性樹脂組成物に関するものである。The present invention improves the drawbacks of conventional epoxy resin compositions, has excellent curability even at low temperatures, especially at low temperatures of 5C to -20C, and has excellent properties such as mechanical strength and corrosion resistance of the resulting cured product. This invention relates to an excellent curable resin composition.

本発明の組成物は、必須の成分として分子内に平均１個
より多くのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｔ’−１
−）と水酸基含有アクリル化合物（Ｉ−２−１）に有機
ポリイソシアネート（Ｉ−２−２）を反応させることＫ
よル得られる１分子あたシ１個以上のイソシアネート基
を有する化合物（Ｉ−２）とを反応させて得られるアク
リル変性エポキシ樹脂と１分子中に２個以上の活性水素
を有するアミン系硬化剤から成るＯ 前記のエポキシ樹脂（，１−１）として使用しうるもの
は水酸基当量１５０〜１５００．エポキシ当量１５０〜
１５００に一有するものであル、かか□るエポキシ樹脂
の代表的な一群は、置換又は非置換のグリシジルエーテ
ル基を分子内に平均１個よ）多く有するエポキシ樹脂で
ある。そのようなエポキシ樹脂は芳香族多価フェノール
ｉるいはそれに、アルキレンオキサイドを付加せしめた
ポリヒドロキシル化合物、あるいはまた芳香族核を含ま
ない脂肪族、脂環族あるい鉱へテロ環含有のポリヒドロ
キシル化合物など゛の６穏のポリヒドロキシル化合物と
エビハロヒドリンとを常法によって水酸化ナトリウムあ
るいはトリエチルアミンのような塩基性触媒、あるいは
三弗化硼素などの存在下で反応せしめ同時にあるいは最
終的に水酸化ナトリウムのような塩基性化合物との反応
によってグリシジルエーテル化したものがあげられる。The composition of the present invention comprises an epoxy resin (t'-1
-) and the hydroxyl group-containing acrylic compound (I-2-1) with the organic polyisocyanate (I-2-2) K
Acrylic modified epoxy resin obtained by reacting the obtained compound (I-2) having one or more isocyanate groups per molecule with an amine-based curing having two or more active hydrogens per molecule. The epoxy resin (1-1) that can be used as the above-mentioned epoxy resin has a hydroxyl equivalent of 150 to 1500. Epoxy equivalent: 150~
A representative group of such epoxy resins is an epoxy resin having an average of one substituted or unsubstituted glycidyl ether group in the molecule. Such epoxy resins include aromatic polyhydric phenols or polyhydroxyl compounds to which alkylene oxide is added, or polyhydroxyl compounds containing aliphatic, alicyclic, or mineral heterocycles that do not contain an aromatic nucleus. A six-carbon polyhydroxyl compound such as a compound and abihalohydrin are reacted by a conventional method in the presence of a basic catalyst such as sodium hydroxide or triethylamine, or boron trifluoride, and simultaneously or finally, sodium hydroxide is reacted. Examples include glycidyl etherification by reaction with basic compounds such as

ここＦｃｔｎ５芳香族多価フェノールとしては、レゾル
シノール、２，７−ジヒドロ中シナ７タレンのような単
核多価フェノールとともに、たとえば普通商品名ビスフ
ェノールＡと称する２、２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）　７”　ｔｓ　ハン、２．４′−ジヒドロキシ
ビフェニルメタンのようなビス（ヒドロキシフェニル）
アルカン類、４．４’−ジヒドロキシビフェニル、４．
４’−ジヒドロキシオクタクロロビフェニルのようなジ
ヒドロキシビフェニル類、ビス−（４゛−ヒドロキシフ
ェニル）スルホンのようなジ（ヒドロキシフェニル）ス
ルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
４．４′−ジヒドロキシ−２，６−シメチルジフエニル
エーテルのようなジ（ヒドロキシフェニル）エーテル類
、その他に１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−
２−フェニルエタン、２，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−４−メチルペンタン、１′、４−ビス（ｐ−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシベンジル）テトラメチルベンゼン、１．４−ビ
ス（ｐ−ヒトルキシクミル）ベンゼン等の多核２価フェ
ノール、例えば１．１．２．２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタンフェノール類とカルボニル化合
物との初期縮合物類（Ｎ：フェノール樹脂縮合物、フェ
ノールとアクｐレインとの縮合反応生成物、フェノール
とグリオキザールの縮合反応生成物、フェノールとペン
タンジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノールとアセ
トンの縮合反応生成物、キシレン−フェノール−ホルマ
リン初ＸＨ１物）、フェノール類とポリクロルメチル化
芳香族化合物の縮合生成物（例：フェノールとビスクロ
ルメチルキシレンとの縮合生成物）等その他の芳香族多
価フェノールがあげられる。Here, the Fctn5 aromatic polyhydric phenol includes, for example, 2,2-bis-(p-hydroxyphenyl ) 7” ts Han, bis(hydroxyphenyl) such as 2,4′-dihydroxybiphenylmethane
Alkanes, 4.4'-dihydroxybiphenyl, 4.
Dihydroxybiphenyls such as 4'-dihydroxyoctachlorobiphenyl, di(hydroxyphenyl) sulfones such as bis-(4'-hydroxyphenyl) sulfone, bis(4-hydroxyphenyl) ether,
4. Di(hydroxyphenyl) ethers such as 4'-dihydroxy-2,6-dimethyldiphenyl ether, as well as 1,1-bis(p-hydroxyphenyl)-
2-phenylethane, 2,4-bis(p-hydroxyphenyl)-4-methylpentane, 1',4-bis(p-
Polynuclear dihydric phenols such as hydroxybenzyl)benzene, 1,4-bis(p-hydroxybenzyl)tetramethylbenzene, 1,4-bis(p-hydroxycumyl)benzene, e.g. 1.1.2.2-tetrakis(4 -Hydroxyphenyl)ethane Initial condensates of phenols and carbonyl compounds (N: phenol resin condensate, condensation reaction product of phenol and acuprein, condensation reaction product of phenol and glyoxal, condensation reaction product of phenol and pentanediallyl) Condensation reaction products, condensation reaction products of resorcinol and acetone, xylene-phenol-formalin initial XH1 product), condensation products of phenols and polychloromethylated aromatic compounds (e.g. condensation of phenol and bischloromethylxylene) products) and other aromatic polyhydric phenols.

又、ここに芳香族核を含まない脂肪族、脂環族あるいは
へテロ環含有のポリヒドロキシル化合物としては、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジブ四ピレング
リコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタ
エリスリトール等の多価アルコール及びこれらの多価ア
ルコール又はその他の活性水素含有化合物（例えばアミ
ン基、カルボキシル基、チオヒドロキシル基等の基を持
つ化合物）にフルキレンオキサイドを付加せしめた多価
ポリヒドロキシル化合物、ポリエーテルポリオール等の
脂肪族ポリヒドロキシル化合物、前記の芳香族多価フェ
ノールおよびそれにアルキレンオキサイドを付加せしめ
て得られるポリヒドロキシル化合物の芳香族核を水素添
加して得られる脂環族ポリヒドロキシ化合物、オキサゾ
リジノン環、フラン環、ジオキサン環、イミダシリン環
、イミダゾール環、ヒダントイン環、トリアジン環など
を１つ以上含有するポリヒドロキシル化合物、たとえば
、ヒダントインの二級アミノ基にアルキレンオキサイド
やホルムアルデヒドを付加して得られるポリヒドロキシ
化合物等のヘテ四環含有ポリヒドロキシ化合物があげら
れる。Examples of aliphatic, alicyclic, or heterocyclic polyhydroxyl compounds that do not contain an aromatic nucleus include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, dibutetrapyrene glycol, diethylene glycol, glycerin, and pentane glycol. Polyhydric alcohols such as erythritol, and polyhydroxyl compounds in which fullylene oxide is added to these polyhydric alcohols or other active hydrogen-containing compounds (for example, compounds with groups such as amine groups, carboxyl groups, and thiohydroxyl groups). , aliphatic polyhydroxyl compounds such as polyether polyols, alicyclic polyhydroxyl compounds obtained by hydrogenating the aromatic nucleus of the above-mentioned aromatic polyhydric phenol and a polyhydroxyl compound obtained by adding alkylene oxide to it; Polyhydroxyl compounds containing one or more oxazolidinone rings, furan rings, dioxane rings, imidacillin rings, imidazole rings, hydantoin rings, triazine rings, etc., such as those obtained by adding alkylene oxide or formaldehyde to the secondary amino group of hydantoin. Examples include polyhydroxy compounds containing heterotetracycles such as polyhydroxy compounds.

又、前記エピハロヒドリンとは、一般式（ここに２は水
素原子、メチル基、エチル基、Ｘはハロゲン原子である
）で表わされるもので６Ｄ、かかるエピハロヒドリンの
例としては、例工ばエピクロルヒドリン、エピブロムヒ
ドリン、１，２−エポキシ−２−メチＡ−３−クロルプ
ロパン、１，２−エポキシ−２−エチル−３−クロルプ
ロパンなどか挙げられる。The epihalohydrin is represented by the general formula 6D (where 2 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and X is a halogen atom), and examples of such epihalohydrin include epichlorohydrin, epichlorohydrin, Examples include bromohydrin, 1,2-epoxy-2-methyA-3-chloropropane, and 1,2-epoxy-2-ethyl-3-chloropropane.

又、エポキシ樹脂の他の代表的一群としては、置換又は
非置換のグリシジルエステル基ヲ分子内に平均１個以上
有するエポキシ樹脂がある。Another representative group of epoxy resins include epoxy resins having an average of one or more substituted or unsubstituted glycidyl ester groups in the molecule.

かかるエポキシ樹脂としては脂肪族ポリカルボン酸或い
は芳香族ポリカルボン酸（例えばフタル酸、イソ７タル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロ７タル酸、メチルテト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフクル酸、メチルヘキ
サヒドロンタル酸、エンドメチレンテトラヒドロンタル
酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレ
イン酸、７タル酸、イタコン酸、コハク酸、グルクル酸
、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、二量体脂肪酸、トリメリット酸、トリメ
シン酸、ピロメリット酸、シクロベンクンテトラカルボ
ン酸、これらのハロゲン置換化合物のほか、これら多価
カルボン酸と多価アルコールとから得られる末端カルボ
キシルポリエステルオリゴマーなとも含まれ得る）のポ
リグリシジルエステル、例工ばエピハロヒドリンとメタ
クリル酸とから合成されるクリシジルメタアクリレート
を重合せしめて得られる如きエポキシ樹脂、ヘテロ環含
有ポリカルボン酸たとえばヒダントイン環を有するジカ
ルボン酸、有橋炭化水素環を含有するポリカルボン酸た
とえば式 なる構造を有するポリカルボン酸のポリグリシジルエス
テル等があげられる。Such epoxy resins include aliphatic polycarboxylic acids or aromatic polycarboxylic acids (e.g. phthalic acid, isoheptalic acid, terephthalic acid, tetrahydroheptalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrofucric acid, methylhexahydronthalic acid). , endomethylenetetrahydrontal acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, maleic acid, heptalatric acid, itaconic acid, succinic acid, glucuric acid, adipic acid, pimelic acid, superric acid, azelaic acid, sebacic acid, dimeric fatty acid, In addition to trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, cyclobenkunetetracarboxylic acid, and halogen-substituted compounds thereof, it may also include terminal carboxyl polyester oligomers obtained from these polyhydric carboxylic acids and polyhydric alcohols). Polyglycidyl esters, such as epoxy resins obtained by polymerizing cricidyl methacrylate synthesized from epihalohydrin and methacrylic acid, heterocycle-containing polycarboxylic acids, such as dicarboxylic acids having hydantoin rings, and bridged hydrocarbon rings. Examples of the polycarboxylic acids contained therein include polyglycidyl esters of polycarboxylic acids having the following structure.

又、エポキシ樹脂のその他の一群としては、式 （式中、２は水素、メチル基、エチル基である）で表わ
されるＮ置婢の置換又は非置換１，２へエボキシグロビ
ル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂が
ある。In addition, as another group of epoxy resins, an epoxyglobin group is added to the substituted or unsubstituted 1, 2 of the N substituent represented by the formula (in the formula, 2 is hydrogen, methyl group, or ethyl group) in the molecule. There are epoxy resins that have more than one on average.

このようなエポキシ樹脂の例としては、芳香族アきン（
例えばアニリン又は核にアル中ル置換基を有するアニリ
ン）と前記のエピクロルヒドリンとから得られるエポキ
シ樹力百、芳香族アミンとアルデヒドとの初期縮合物（
例えはアニリン−ホルムアルデヒド初期縮合体、アニリ
ン−７ｚノール−ホルムアルデヒド初期縮合体）トエピ
ハロヒドリンとから得られるエポキシ樹脂、さらにはト
リグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルヒダント
イン化合物などがあげられる。さらにその他のエポキシ
樹脂としてエポキシ化油（例えばエポキシ化あまに油、
エポキシ化大豆油、エポキシ化すフラワー油、エボキシ
化桐油、エポキシ化エノ油、エポキシ化脱水ひまし油、
エポキシ化オイチシヵ油、エポキシ化）−／’油ナト）
、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化環状オレンイン化合物
Ｃ例えばビニルシクロヘキセンジオキサイド、１−（Ｉ
−メチル−′１．２−エポキシエチル）　−５，４−エ
ポキシ−４−メチルシフ四ヘキサン、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−３，４−エボキシシクロヘキサ
ンカルボキシレー）、５．４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチＡ−３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジ
シクロペンタジェンジオキサイド、ジペンテンジオキサ
イド、テトラヒト目インデンジオキサイド、或いはこれ
らの環が二価の基で結合された化合物、その他Ａｒａｌ
ｄｄｉｔｅ　ＣＹ　−１７５（チバ社製）など〕、共役
ジエン重合体のエポキシ化物（例えばエポキシ化ポリブ
タジェン、エポキシ化ポリペンタジェン、エポキシ化さ
れたスチレン−ブタジェン共重合体、エポキシ化された
アクリロニトリル−スチレン共重合体）、不飽和結合を
含む重合体のエポキシ化物（例えばポリクロピレンのエ
ポキシ化物、ポリインブテンのエポキシ化物入ボリシｎ
キサンのポリグリシジルエーテル、例えばオキサゾリジ
ノン環に炭素原子を介してエボ中シ基が結合したエポキ
シ樹脂、２の位置に多不飽和のアルケニル基が置換した
イミダシリンから得られるポリエポキシ化合物等の如き
複素環含有エポキシ樹脂その他「エポキシ樹脂の製造と
応用」（垣内弘編）に記載されている如き種々のエポキ
シ樹脂等の従来公知のエポキシ樹脂があげられる。Examples of such epoxy resins include aromatic aquines (
For example, epoxy resins obtained from aniline or aniline having an alkyl substituent on the nucleus) and the above-mentioned epichlorohydrin, initial condensates of aromatic amines and aldehydes (
Examples include epoxy resins obtained from aniline-formaldehyde initial condensate, aniline-7znol-formaldehyde initial condensate) and toepihalohydrin, as well as triglycidyl isocyanurate and diglycidyl hydantoin compounds. Furthermore, other epoxy resins include epoxidized oils (e.g. epoxidized linseed oil,
Epoxidized soybean oil, epoxidized flower oil, epoxidized tung oil, epoxidized eno oil, epoxidized dehydrated castor oil,
Epoxidized oil, epoxidized)-/'oil nato)
, epoxidized fatty acids, epoxidized cyclic olein compounds C such as vinylcyclohexene dioxide, 1-(I
-Methyl-'1,2-epoxyethyl) -5,4-epoxy-4-methylschifftetrahexane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), 5,4-epoxy-6- MethylcyclohexylmethyA-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipate, dicyclopentadiene dioxide, dipentene dioxide, tetrahymen indene dioxide , or compounds in which these rings are bonded with a divalent group, and other Aral
ddite CY-175 (manufactured by Ciba Corporation)], epoxidized products of conjugated diene polymers (e.g., epoxidized polybutadiene, epoxidized polypentadiene, epoxidized styrene-butadiene copolymer, epoxidized acrylonitrile-styrene copolymer) polymers), epoxidized products of polymers containing unsaturated bonds (e.g. epoxidized products of polychloropylene, epoxidized products of polyimbutene),
Heterocycles such as polyglycidyl ethers of xane, epoxy resins in which an oxazolidinone ring is bonded via a carbon atom, polyepoxy compounds obtained from imidacillins substituted with a polyunsaturated alkenyl group at the 2-position, etc. Containing epoxy resins and other conventionally known epoxy resins such as those described in "Production and Application of Epoxy Resins" (edited by Hiroshi Kakiuchi) may be mentioned.

かかるエポキシ樹脂の中で好ましい一群のものは多核２
価フェノールおよびそれにフルキレンオキサイドを付加
せしめて得られるポリヒト四Φシ化合物のポリグリシジ
ルエーテル、又はそれらに含有されている芳香族核が水
素添加されているところの脂環族のポリグリシジルエー
テルである。A preferred group of such epoxy resins is polynuclear 2
Polyglycidyl ether of a polyhydric phenol and a polyhuman tetraΦ compound obtained by adding fullkylene oxide to it, or an alicyclic polyglycidyl ether in which the aromatic nucleus contained therein is hydrogenated. .

前記の水酸基含有アクリル化合物（Ｉ−２−１）として
は、例えばヒト四キシルエチルアクリレート、ヒドロキ
シルエチルメタクリレート、ヒドロキシルプロピルアク
リレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒドロ
キシルブチルアクリレート等があげられる。Examples of the hydroxyl group-containing acrylic compound (I-2-1) include human tetraxylethyl acrylate, hydroxylethyl methacrylate, hydroxylpropyl acrylate, hydroxylethyl methacrylate, and hydroxyl butyl acrylate.

また、前記の有機ポリイソシアネート（Ｉ−２−２）は
分子中に２個以上のインシアネート基を有する脂肪族、
脂環族、芳香族、脂肪−芳香族のポリイソシアネートで
あシ、かかるポリイソシアネートとしては例えばヘキサ
メチレンジイソシアネートの如き脂肪族ポリイソシアネ
ート、例えばイソホロンジイソシアネート、水素添加し
た４、４／−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素
添加したバラキシリレンジインシアネート、その他、後
記の芳香族ポリインシアネートに含まれる芳香族環を水
素添加して得られるポリイソシアネート等の脂環族ポリ
イソシアネート、例えば２．４−　）ルイレンジインシ
アネ−ト、２．６−　）ルイレンジインシアネート、１
．４−ナフチレンジイソシアネート、１．５−ナフチレ
ンジイソシアネート、１．３−フェニレンジイソシアネ
ート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソ
プロピルベンゾ−ルー２．４−ジイソシアネート、ω、
ω′−ジイソシアネ−）　−１，２−ジメチルペンゾー
ル、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２
．クージメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート、ジンエニルジメチルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、３．３’−ジクロルジフェニルジメチル
メタン−４，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−２
，４′−ジイソシアネート、　３．３’−ジメチルビフ
ェニル−４，４ｒ−ジイソシアネート、ジフェニルスル
ホン−４，４′−ジイソシアネートの如き芳香族ジイソ
シアネート、例えばベンゼン−１，２，４−トリイソシ
アネート、２，４．６−　）ジイソシアネート・トルエ
ン、４．４’、４“−トリフェニルメタントリイソシア
ネー）、　２，４．４’−トリイソシアネート・ジフェ
ニルエーテル、芳香族７ンンとホルムアルデヒドの縮合
生成物をホスゲン化することによって得られるポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシ
アネート等があげられる。In addition, the organic polyisocyanate (I-2-2) is an aliphatic polyisocyanate having two or more incyanate groups in the molecule;
Alicyclic, aromatic, aliphatic-aromatic polyisocyanates, such as aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, for example isophorone diisocyanate, hydrogenated 4,4/-diphenylmethane diisocyanate, hydrogen In addition to the added baraxylylene diincyanate, alicyclic polyisocyanates such as polyisocyanates obtained by hydrogenating the aromatic ring contained in the aromatic polyincyanate described below, such as 2.4-)ylene diincyanate. 2.6-) Louis dilene cyanate, 1
．． 4-naphthylene diisocyanate, 1.5-naphthylene diisocyanate, 1.3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1-isopropylbenzo-2,4-diisocyanate, ω,
ω'-diisocyanate) -1,2-dimethylpenzole, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2
．． Kudimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, dienyldimethylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dichlorodiphenyldimethylmethane-4,4'-diisocyanate, biphenyl-2
, 4'-diisocyanate, 3.3'-dimethylbiphenyl-4,4r-diisocyanate, diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, e.g. benzene-1,2,4-triisocyanate, 2,4 .6-) Phosgenation of diisocyanate toluene, 4.4',4"-triphenylmethane triisocyanate), 2,4.4'-triisocyanate diphenyl ether, condensation product of aromatic 7-ton and formaldehyde Examples include aromatic polyisocyanates such as polymethylene polyphenylisocyanate obtained by this method.

かかるポリイソシアネート中で好ましいものは分子中に
２〜３個のイソシアネート基を有する脂肪族又は芳香族
のポリイソシアネートである。Preferred among such polyisocyanates are aliphatic or aromatic polyisocyanates having 2 to 3 isocyanate groups in the molecule.

本発明のアクリル変性エポキシ樹脂の製造法は次のとお
シである。まず、前記の有機ポリインシアネートＣｌ−
２−２）’ｆｔ水酸基含有アクリル化合物（Ｉ−２−１
）と反応せしめ、１分子当９１個以上のインシアネート
基を有する化合物（Ｉ−２）を製造する。この反応は、
ポリイソシアネート（＋−２−２）のイソシアネート基
に対する水酸基含有アクリル化合物（Ｉ−２−１）の水
酸基の比率が１未満、好ましくは０．４〜０．５となる
ような量の前記の反応成分を例えば６０〜１２０Ｃで１
〜６時間間抜攪拌しつＮ行えばよい。The method for producing the acrylic modified epoxy resin of the present invention is as follows. First, the organic polyinsyanate Cl-
2-2)'ft hydroxyl group-containing acrylic compound (I-2-1
) to produce a compound (I-2) having 91 or more incyanate groups per molecule. This reaction is
The above reaction in an amount such that the ratio of the hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing acrylic compound (I-2-1) to the isocyanate groups of the polyisocyanate (+-2-2) is less than 1, preferably 0.4 to 0.5. 1 at 60-120C
This may be carried out with intermittent stirring for up to 6 hours.

このようにして得られたイソシアネート基を有する化合
物（Ｉ−２）を、次いで水酸基当量１５０〜１５００、
エポキシ当量１５０〜１５００を有するエポキシ樹脂（
Ｉ−１）と反応せしめる０ エポキシ樹脂（Ｉ−１）とインシアネート基を有する化
合物（Ｉ−２）との反応は、Ｎｅｏ　１０Ｈ比が０．０
５〜１．０、好ましくは０．３〜０．９とガるようにこ
れらを混合し、例えば６０〜１２０Ｃで１〜１０時間、
攪拌しつ瓦行えはよいＯ これらの反応は、いづれも必要ならインシアネートと不
活性な溶媒の存在下で行うこともでき、実際の使用段階
で溶媒を用いても良い。The compound (I-2) having an isocyanate group obtained in this way is then added to a compound having a hydroxyl group equivalent of 150 to 1500,
Epoxy resin with an epoxy equivalent of 150 to 1500 (
The reaction between the 0 epoxy resin (I-1) and the incyanate group-containing compound (I-2) is performed when the Neo 10H ratio is 0.0.
5 to 1.0, preferably 0.3 to 0.9, and mix them at a temperature of 60 to 120C for 1 to 10 hours, for example.
All of these reactions can be carried out in the presence of incyanate and an inert solvent, if necessary, and a solvent may be used during the actual use stage.

本発明によって得られた低温硬化性エポキシ樹脂は、種
々のアミン系硬化剤と併用して硬化させることによシ、
すぐれた密着性、機械的強度及び耐蝕性を持った硬化物
が得られる。こ匁で用いられる１分子中に２個以上の活
性水ａｌｌ有するアミン系硬化剤としては、種々のポリ
アミンがあげられる。好ましいものとして、エチレンジ
アミン、トリエチレントリアミン、ジエチレントリアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミンなど
の脂肪族ポリアミン類及びその変性脂肪族ポリアミンや
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ンなどの芳香族ポリアミン類及びその変性芳香族ポリア
ミン及びシクロヘキシルアミノプロビルアミン、イソホ
ロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどの脂環
系ポリアミン類及びその変性脂環系ポリアミン類、アミ
ン類とダイマー酸類とから得られるポリアミドアミン類
及びその変性物等が代表的なものとしてあげられる。The low-temperature curable epoxy resin obtained by the present invention can be cured in combination with various amine-based curing agents.
A cured product with excellent adhesion, mechanical strength and corrosion resistance can be obtained. Various polyamines can be mentioned as the amine curing agent having two or more active waters in one molecule. Preferred examples include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, triethylenetriamine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine, and xylylenediamine, and modified aliphatic polyamines thereof, and aromatic polyamines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, and modified aromatic polyamines thereof. Typical examples include alicyclic polyamines and their modified alicyclic polyamines such as cyclohexylaminoprobylamine, isophorone diamine, and N-aminoethylpiperazine, polyamide amines obtained from amines and dimer acids, and modified products thereof. It can be cited as something.

又、本発明組成物には、所望に応じて顔料、添加剤、稀
釈剤、樹脂その他の副資材などを添加することができる
。顔料、添加剤の例としては、例えばシリカ、メルク、
水酸化アンモニウム、パライトゼオライト、グラファイ
ト、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素せんい、セルロ
ース、カーボンブラック、グラファイト等や着色顔料、
金属粉等があシ、その他各種の分散剤、揺変性付寿剤な
ども適宜用いられる。稀釈剤として祉、種々のものがあ
げられるが、例えば芳香族油樹脂、クマロン樹脂、石油
樹脂や一般に稀釈剤として用いられるジオクチルツクレ
ート、ジブチル７タレート、その他石油系、石炭系等の
高沸点中性油分等が使用できる。また歴青物質トシてハ
、コールタール、コールタールピッチ、各種のカットバ
ッククール、膨潤炭状物、アスファルト等が使用できる
６ 本発明の組成物は、常温ではもちろん５Ｃ以下という低
温でも速やかに硬化して使用可能な強度を与えることを
特徴とするが、用途も塗料用途のほかに接着剤、土木建
築用、電気用途にも適用可能であり、その応用範囲は広
い。Further, pigments, additives, diluents, resins and other auxiliary materials can be added to the composition of the present invention as desired. Examples of pigments and additives include silica, Merck,
Ammonium hydroxide, palite zeolite, graphite, glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, cellulose, carbon black, graphite, etc., and colored pigments,
Ingredients such as metal powder, various other dispersants, and thixotropic longevity agents may also be used as appropriate. Various diluents can be used, including aromatic oil resins, coumaron resins, petroleum resins, dioctyl tslate, dibutyl 7-thalerate, and other high-boiling-point materials such as petroleum-based and coal-based diluents. You can use natural oils, etc. In addition, bituminous substances, coal tar, coal tar pitch, various cutback cools, swelling charcoal materials, asphalt, etc. can be used.6 The composition of the present invention cures rapidly not only at room temperature but also at low temperatures of 5C or less. It is characterized by providing strength that can be used as a paint, but in addition to paints, it can also be used as adhesives, civil engineering and construction, and electrical applications, and its range of applications is wide.

〔実施例〕〔Example〕

以下に実施例によシ、本発明の詳細な説明する０ 〔製造例１〕 ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（エポキシ当量＝３０
０、水酸基当量＝６５０）１００部とヒト四キシルエチ
ルアクリレートとトリレンジイソシアネート（Ｔ　Ｄ’
Ｘ　）から得られるインシアネート末端化合物（イソシ
アネート含量１４％）１７ｓとを窒素気流下でａＯＣで
５時間加熱攪拌を続けた。得られた変性エポキシ樹脂（
Ｉ）は、エポキシ当量３９５でビニル基尚量８５０であ
った。[Production Example 1] Bisphenol A-based epoxy resin (epoxy equivalent = 30
0, hydroxyl equivalent = 650) 100 parts, human tetraxylethyl acrylate and tolylene diisocyanate (T D'
17s of the incyanate-terminated compound (isocyanate content: 14%) obtained from X) was heated and stirred for 5 hours in aOC under a nitrogen stream. The obtained modified epoxy resin (
I) had an epoxy equivalent weight of 395 and a vinyl group equivalent weight of 850.

〔製造例２〕 ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂（エポキシ当量＝４７
０、水酸基当量＝４５（Ｉ）１００部とメチルエチルケ
トン５０部に溶解させ、これにヒドロキシルグロビルメ
タアクリレートとジフェニルメタン−４，４′−ジイソ
シアネートＣＭＤＩ）から得られるインシアネート末端
化合物（イソシアネート含量１０．５％）３６部とを窒
素気流下で９５Ｃで４時間加熱攪拌を続けた。得られた
変性エポキシ樹脂（Ｉ）は、エポキシ当量６２０でビニ
ル基尚量６０５であった０ 〔製造例３〕 ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物のジグ
リシジルエーテル（エポキシ当量＝５３０、水酸基当量
＝７５０）１００部をメチルイソブチルケトン５０部に
溶解させ、これにヒドロキシブチルアクリレートとへキ
サメチレンジインシアネートから得られるインシアネー
ト末端化合物（イソシアネート含量１４．２％）１６部
を窒素気流下で９ＤＣで４時間加熱攪拌を続けた。得ら
れた変性エポキシ樹脂（ＩＪは、エポキシ当量６２０で
ビニル基消量８８０であった。[Production Example 2] Bisphenol F-based epoxy resin (epoxy equivalent = 47
0, hydroxyl equivalent = 45 (I) Dissolved in 100 parts of (I) and 50 parts of methyl ethyl ketone, and inocyanate-terminated compound obtained from hydroxyl globil methacrylate and diphenylmethane-4,4'-diisocyanate CMDI (isocyanate content 10.5). %) and continued to be heated and stirred at 95C for 4 hours under a nitrogen stream. The obtained modified epoxy resin (I) had an epoxy equivalent of 620 and a vinyl group equivalent of 605. [Production Example 3] Diglycidyl ether of bisphenol A/propylene oxide adduct (epoxy equivalent = 530, hydroxyl equivalent = 750) ) was dissolved in 50 parts of methyl isobutyl ketone, and 16 parts of an incyanate-terminated compound (isocyanate content: 14.2%) obtained from hydroxybutyl acrylate and hexamethylene diincyanate was dissolved therein at 9DC for 4 hours under a nitrogen stream. Heating and stirring were continued. The obtained modified epoxy resin (IJ) had an epoxy equivalent of 620 and a vinyl group consumption of 880.

実施例１〜３および比較例１〜３ 製造例１〜３によって得られた変性エポキシ当量（υ〜
（旬および未変性のビスフェノールＡ・ジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＦ・ジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物のジグリ
シジルエーテルをアミン系硬化剤と５Ｃで混合し、テス
トピースに１００μの膜厚で塗布した後（Ｉ）　５　Ｃ
での指触乾燥時間の測定（２１５ｔ：’で２４時間放置
稜の硬度（鉛筆）の測定（３１５Ｃで７日間放置後の硬
度（鉛筆）の測定、エリクセン試験、メチルエチルケト
ンラビングテスト、耐塩水噴霧試験を行なったところ表
−１の通夛の結果が得られた。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 Modified epoxy equivalents (υ~
(Synthetic and unmodified bisphenol A/diglycidyl ether, bisphenol F/diglycidyl ether, and diglycidyl ether of bisphenol A/propylene oxide adducts were mixed with an amine hardening agent at 5C, and a film thickness of 100μ was applied to the test piece. After applying (I) 5 C
Measurement of dry-to-touch time at 215T (measurement of hardness (pencil) after being left at 215T for 24 hours (measurement of hardness (pencil) after being left at 315C for 7 days, Erichsen test, methyl ethyl ketone rubbing test, salt water spray test) When this was carried out, the results shown in Table 1 were obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 必須の構成成分として分子内に平均１個より多くのエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）と水酸基含有ア
クリル化合物（Ｉ−２−１）に有機ポリイソシアネート
（Ｉ−２−２）を反応させることにより得られる１分子
あたり１個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｉ
−２）とを反応させて得られるアクリル変性エポキシ樹
脂と１分子中に２個以上の活性水素を有するアミン系硬
化剤から成る低温で硬化可能な硬化性樹脂組成物。An organic polyisocyanate (I-2-2) is reacted with an epoxy resin (I-1) having an average of more than one epoxy group in the molecule as an essential component and a hydroxyl group-containing acrylic compound (I-2-1). A compound (I) having one or more isocyanate groups per molecule obtained by
-2) A curable resin composition capable of being cured at low temperatures, comprising an acrylic-modified epoxy resin obtained by reacting with 2) and an amine-based curing agent having two or more active hydrogens in one molecule.