JPS6144914A - Solid phenolic resin and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To facilitate the formation of a solid phenolic resin free of a nitrogenous component, by polycondensing a phenol with an aldehyde in the presence of a specified catalyst, solidifying the obtained water-containing phenolic resin by freezing and grinding and drying the solid. CONSTITUTION:A phenol (e.g., phenol or bisphenol) is polycondensed with an aldehyde (e.g., formaldehyde) in the presence of a catalyst selected from among hydroxides, oxides of carbonates of alkali (alkaline earth) metals and tert. amines (e.g., trimethylamine) to form a water-containing resol phenolic resin. The obtained resin is solidified by freezing and ground into water-containing particles, which are dried under such a temperature condition as to cause neither excessive reaction of the phenolic resin nor lumping of particles by using, preferably, a fluidized-bed dryer. In this way, the prupose solid phenolic resin can be obtained.

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、窒素成分を含まない固形のフェノール樹脂及
びその製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical Field] The present invention relates to a solid phenolic resin containing no nitrogen component and a method for producing the same.

［背景技術１ フェノール樹脂はフェノール類とアルデヒド類との付加
重縮合反応により基本的には２つの構造のものとして製
造されでいる。[Background Art 1 Phenol resins are basically produced in two structures by addition polycondensation reaction between phenols and aldehydes.

すなわちその一つは、種々のメチロールフェノール類の
混合物からなる常温で液状乃至粘稠な飴状の樹脂で、一
般にレゾールと称されている。レゾールはその分子構造
中にメチロール基を含有するために、加熱することによ
って縮合反応が容易に進行し、ゲル化して不溶不融の固
体となる硬化機構を有する。他の一つは、ジヒドロキシ
ジフェニルメタン系の誘導□体の混合物からなる通常固
体の樹脂で、一般にノボラックと称されている。ノボラ
ックはそのままでは加熱しても可溶可融性の熱可塑性を
示１Ｔ樹脂で、これを硬化させるにはヘキサメチレンテ
トラミンやバラホルムアルデヒドのようなホルムアルデ
ヒド源となる硬化剤を配合するかもしくは多量のメチロ
ール基を有するレゾールを硬化剤として加えるかする必
要がある。One of them is a candy-like resin that is liquid or viscous at room temperature and is generally called resol, which is made of a mixture of various methylolphenols. Since resol contains a methylol group in its molecular structure, it has a curing mechanism in which a condensation reaction easily proceeds when heated, and it gels to become an insoluble and infusible solid. The other type is a normally solid resin consisting of a mixture of dihydroxydiphenylmethane derivatives and is generally called novolac. Novolak is a 1T resin that exhibits fusible thermoplastic properties even when heated. To cure it, a curing agent that is a source of formaldehyde such as hexamethylenetetramine or paraformaldehyde must be added or a large amount of formaldehyde can be added. It is necessary to add a resol having methylol groups as a curing agent.

上記のようなフェノール樹脂は、その優れた耐熱性、電
気的特性、機械的特性に加えて材料コストが他の樹脂に
比較して安価であるため、工業的に古（から広範に使用
されている。そして特に成形材料用、シェルモールド用
、砥石用、ブレーキライニング用、耐火物用などの有機
質または無機質の基材の結合剤として７ヱノール樹脂を
用いるにはノボラックとへキサメチレンテトラミンとの
系が最も多く使用されている。Phenolic resins as mentioned above have been widely used industrially since ancient times due to their excellent heat resistance, electrical properties, and mechanical properties, as well as their low material cost compared to other resins. In particular, to use 7-enol resin as a binder for organic or inorganic base materials such as molding materials, shell molds, grinding wheels, brake linings, and refractories, a system of novolac and hexamethylenetetramine is required. is the most commonly used.

ノボラックとへキサメチレンテトラミンとの系は粉末状
のノボラックに粉末状のへキサメチレンテトラミンを１
０〜第５重量％混合したものとして用いられるのが一般
的であるが、このものでは種々の問題が現在提起されて
いる。すなわち、まずノボラックとへキサメチレンテト
ラミンとは同相で混合されるために一方の成分の偏在に
よって混合系が不均一になりやすい、ヘキサメチレンテ
トラミンの吸湿によって団結塊状化しやすい、同相混合
時に粉塵飛散が生じて作業者への悪影響が発生するなど
がその問題として挙げられる。また近時、ノボラックと
へキサメチレンテトラミンとの系においてその使用分野
においてはへキサメチレンテトラミンに起因する製品品
質や環境汚染での問題が多く指摘されるようになってい
る。例えば、成形材料用の分野においては加熱成形時に
ヘキサメチレンテトラミンの分解によって発生するアン
モニアガスで環境が汚染されたり、またこの発生するア
ンモニアガスによって金属インサート物が腐食されると
いう問題が生じ、しかもヘキサメチレンテトラミンで硬
化させたノボラック型フェノール樹脂にあっては湿度及
び温度の影響によってアンモニアが遊離し、この結果金
属インサートに腐食が生じるという問題もある。さらに
シェルモールド用の分野においては鋳型や中子の加熱造
型時に同様に発生するアンモニアガスによって環境汚染
が生じると共に、注湯時におけるアンモニアガスやその
分解ガス中の窒素ガスによって鋳物にピンホールやオレ
ンジピールのようなガス欠陥が生じるという問題が発生
する。＊た砥石用やブレーキライニング用、耐火物用等
の分野においても同様に、発生するアンモニアガスによ
る環境汚染、加熱成形時のへキサメチレンテトラミンの
分解ガスによる成形不良などが問題になる。The system of novolac and hexamethylenetetramine consists of powdered novolac and powdered hexamethylenetetramine.
Although it is generally used as a mixture of 0 to 5% by weight, various problems are currently being raised with this mixture. Specifically, since novolac and hexamethylenetetramine are mixed in the same phase, the mixed system tends to become uneven due to the uneven distribution of one component, the hexamethylenetetramine tends to form lumps due to moisture absorption, and dust scattering occurs when they are mixed in the same phase. One of the problems is that it can cause harmful effects on workers. Recently, in the field of use of novolak and hexamethylenetetramine, many problems have been pointed out regarding product quality and environmental pollution caused by hexamethylenetetramine. For example, in the field of molding materials, the environment is polluted by ammonia gas generated by the decomposition of hexamethylenetetramine during hot molding, and metal inserts are corroded by the generated ammonia gas. Novolac type phenolic resins cured with methylenetetramine also have the problem that ammonia is liberated under the influence of humidity and temperature, resulting in corrosion of the metal insert. Furthermore, in the field of shell molding, environmental pollution is caused by ammonia gas generated during heating molding of molds and cores, and pinholes and oranges are caused in castings due to ammonia gas during pouring and nitrogen gas in its decomposition gas. A problem arises in that gas defects such as peel occur. *Similarly, in the fields of grinding wheels, brake linings, refractories, etc., problems such as environmental pollution due to generated ammonia gas and poor molding due to decomposition gas of hexamethylenetetramine during hot molding are problems.

以上のようにノボラックとへキサメチレンテトラミンと
の系のものは種々め問題−を有するものであり、このよ
うな問題を避けるにはへキサメチレンテトラミンを使用
せずとも硬化させることのできるレゾールを用いること
が考えられる。しかしレゾールは上述したように常温で
液状ないし粘稠な飴状の含水樹脂であって取り扱いに不
便であるため、水や有機溶剤に溶解した状態で積層材、
合板の接着剤、塗料、注型品などに利用されているだけ
で、゛上記した分野においてはほとんど利用されていな
い。このようにレゾールはその利用分野が限定されるの
はこのように固形でないという理由の他に、水あるいは
有機溶剤が生産工程の律速要因になると共に工程が複雑
化する、液状のレゾールは常温下でも縮合反応が進行す
るため可使視時間に制約が生じると共にこのように縮合
反応が進行して品質が一定しない、などがその理由とし
て挙げられる。従ってレゾールを固形化すれば、このよ
うな液状であることの問題が解決されると同時に上述の
へキサメチレンテトラミンによる問題を解決した樹脂と
して用いることができることになり、種々の問題は一挙
に解決されることになる。As mentioned above, the novolac and hexamethylenetetramine system has various problems, and to avoid these problems, it is necessary to create a resol that can be cured without using hexamethylenetetramine. It is possible to use it. However, as mentioned above, resol is a candy-like water-containing resin that is liquid or viscous at room temperature, making it inconvenient to handle.
It is only used in plywood adhesives, paints, cast products, etc., and is hardly used in the above-mentioned fields. The field of application of resols is limited not only because they are not solid, but also because water or organic solvents become a rate-limiting factor in the production process and complicate the process. However, as the condensation reaction progresses, the usable time is restricted, and the quality is not constant due to the progress of the condensation reaction. Therefore, by solidifying the resol, this problem of being liquid can be solved, and at the same time, it can be used as a resin that solves the problems caused by hexamethylenetetramine, which solves various problems at once. will be done.

ここで固形レゾール樹脂を製造するにあたっては、レゾ
ールはフェノール類とホルムアルディト類とを塩基性触
媒下で付加縮合反応させることで得られるが、この含水
状態で液状のものをさらに減圧下で加熱して縮合反応を
進めながら目的とする樹脂の軟化点以上の高温にまで加
熱することで濃縮し、こののち直ちに反応容器より取り
出して急冷することによって、固形化したレゾールを得
るようにするというのが一般的である。しかしこのよう
にしてレゾールを固形化する処理には次のような問題が
ある。In producing solid resol resins, resols are obtained by addition-condensation reaction of phenols and formalites under a basic catalyst, and this water-containing liquid is further heated under reduced pressure. The process involves heating the resin to a high temperature above the softening point of the desired resin while proceeding with the condensation reaction, thereby concentrating it, and then immediately taking it out of the reaction vessel and rapidly cooling it to obtain a solidified resol. Common. However, this process of solidifying resol has the following problems.

ｉ）濃縮の反応後期で反応容器の内容物の粘度が急激に
上昇するために攪はんに大馬力を要する。i) In the latter stage of the concentration reaction, the viscosity of the contents of the reaction vessel increases rapidly, requiring a large amount of horsepower for stirring.

ｉｉ）高温加熱が必要で反応物の自己発熱もあるためゲ
ル化の危険性が大きい。ii) Since high temperature heating is required and there is self-heating of the reactants, there is a high risk of gelation.

ｉｉｉ　）　　反応容器から排出したあとの冷却状況や
、困難な反応終点の制御に起因して製品品質を一定させ
ることが難しい。iii) It is difficult to maintain constant product quality due to the cooling conditions after being discharged from the reaction vessel and the difficult control of the reaction end point.

ｉｖ）　　反応終点は経験によって決めざるを得ないし
、正確な反応終点を逃してしまうと反応物が非常に危険
な状態になる。iv) The end point of the reaction must be determined by experience, and if the exact end point of the reaction is missed, the reactants will be in a very dangerous state.

固形レゾールを得るにはこのような問題があるため、従
来より上記製法を改良した方法が数多く提供され、それ
なりに効果を上げている。しかしこのようにして得られ
ている固形レゾールはいずれも、アンモニアあるいは第
ｌアミン、第２アミンを触媒としてフェノール類とアル
デヒド類とをイ」加綜合させたいわゆるアンモニアレゾ
ールであり、これらはゲル化速度が比較的遅いために固
形レゾールを得ることが可能なのである。ところがこの
ようにアンモニアあるいは第１アミン、第２アミンを触
媒として用いると、アンモニアの一部がレゾール中に残
存すると共に第１アミンや第２アミンの窒素成分が次の
ような形で残存することになり、加熱成形時にアンモニ
アや窒素ガスが発生して上記した問題の解決には何等至
らないことになる。Because of these problems in obtaining solid resols, many improved methods of the above-mentioned production methods have been proposed, and have achieved some degree of effectiveness. However, all of the solid resols obtained in this way are so-called ammonia resols, which are made by integrating phenols and aldehydes using ammonia, primary amines, and secondary amines as catalysts, and these solid resols are gelatinized. The relatively low speed makes it possible to obtain solid resols. However, when ammonia, a primary amine, or a secondary amine is used as a catalyst in this way, part of the ammonia remains in the resol, and the nitrogen components of the primary amine or secondary amine also remain in the following form. Therefore, ammonia and nitrogen gas are generated during hot molding, and the above-mentioned problems cannot be solved in any way.

従って、レゾールとしてはアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物や酸化物、炭酸塩を触媒として用い
るいわゆるアルカリレゾールが、アンモニアや窒素成分
がレゾール中に残存しないレゾールであるために、望ま
れるところである。Therefore, as resols, so-called alkaline resols that use hydroxides, oxides, or carbonates of alkali metals or alkaline earth metals as catalysts are preferred because they are resols in which no ammonia or nitrogen components remain in the resols. be.

しかしながら、アルカリレゾールはその分子構造中に多
量のメチロール基を含有し、ゲル化速度が極めて速いた
めに上記のように付加縮合物を加熱濃縮することによっ
て固形化することは側底不可能である。また、上記のよ
うに付加縮合物を加熱濃縮するにあたっては、低分子量
の段階で濃縮を始めて付加縮合を進めつつ加熱濃縮がな
されるようにする必要があるが、加熱濃縮は付加縮合が
過度に進行してゲル化が生じる前に停止する必要があり
、従って分子量が高く融点が高い固形レゾールを得るこ
とは不可能である。However, since alkaline resol contains a large amount of methylol groups in its molecular structure and has an extremely fast gelation rate, it is impossible to solidify the addition condensate by heating and concentrating it as described above. . In addition, when heating and condensing an addition condensate as described above, it is necessary to start concentration at a low molecular weight stage and heat and concentrate while proceeding with addition condensation. It is necessary to stop the process before it progresses and gelation occurs, thus making it impossible to obtain a solid resol with a high molecular weight and high melting point.

［発明の目的１ 本発明は、上記の点に鑑みて為されたものであり、アン
モニアや窒素成分を含有しない固形レゾールのフェノー
ル樹脂を提供することを＃１の目的とし、またがかる固
形レゾールのフェノール樹脂を加熱濃縮という手段を用
いる必要なく製造することができる固形フェノール樹脂
の製造方法を提供することを第２の目的とするものであ
る。[Objective of the Invention 1 The present invention has been made in view of the above points, and its #1 object is to provide a solid resol phenol resin that does not contain ammonia or nitrogen components. A second object of the present invention is to provide a method for producing a solid phenol resin, which can produce a phenol resin without the need for heating and concentrating the resin.

［発明の開示］ しかして本発明の固形フェノール樹脂の−っは、フェノ
ール類とアルデヒド類とが、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の水酸化物またはその酸化物、その炭酸塩、
第３アミンからなる触媒群から選ばれる一種以上を触媒
として重合されたレゾール型のフェノール樹脂であって
、常温で固形のものである。そしてかかる固形フェノー
ル樹脂を製造するための製造方法について説明する。こ
の製造方法に関する発明は、フェノール類とアルデヒド
類とを、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物またはその酸化物、その炭酸塩、第３アミンからなる
触媒群から選ばれる一種以上を触媒として付加縮合させ
て含水状態のレゾール型フェノール樹脂を調製し、この
含水状態の７二ノール樹脂を冷却させて凍結固化させた
のちにこれを粉砕することに上り含水粒状物を作成し、
しかるのちにこの含水粒状物をフェノール樹脂の過度の
反応の進行と含水粒状物の塊状化とが生じない温度条件
下で加熱して含水粒状物中の水分を除去し乾燥すること
を特徴とするものである。[Disclosure of the Invention] The solid phenol resin of the present invention is characterized in that the phenol and the aldehyde are hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals, oxides thereof, carbonates thereof,
It is a resol-type phenolic resin polymerized using one or more catalysts selected from the group of catalysts consisting of tertiary amines, and is solid at room temperature. Then, a manufacturing method for manufacturing such solid phenol resin will be explained. The invention related to this production method is to prepare phenols and aldehydes using one or more catalysts selected from the group consisting of alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, oxides thereof, carbonates thereof, and tertiary amines. Addition condensation is carried out to prepare a water-containing resol type phenol resin, this water-containing 7-dinol resin is cooled to freeze solidify, and then pulverized to create water-containing granules.
Thereafter, the water-containing granules are heated under temperature conditions that do not cause excessive reaction of the phenol resin and agglomeration of the water-containing granules to remove water in the water-containing granules and drying. It is something.

ここでフェノール類としてはフェノール、クレゾール、
キシレ／−ル、ｔ−ブチルフェノール、７エ＝　ル７工
／−ル、／＝ニルフェノールとスフェノール、レゾルシ
ンなどを用いることができ、これらの混合物を用いるこ
ともできる。またアルデヒド類としては、通常はホルム
アルデヒドの３７％水溶液であるホルマリンまたはパラ
ホルムアルデヒドが用いられるが、フルフラールを用い
ることもできる。Here, the phenols include phenol, cresol,
Xylene/-yl, t-butylphenol, 7-ylphenol, 7-ylphenol, sphenol, resorcinol, etc. can be used, and mixtures thereof can also be used. Further, as the aldehyde, formalin or paraformaldehyde, which is a 37% aqueous solution of formaldehyde, is usually used, but furfural can also be used.

そしてフェノール類とアルデヒド類とを付加縮合反応さ
せるが、この反応にあたって本発明にあってはナトリウ
ム、カリウム、リチウムなどアルカリ金属の酸化物や水
酸化物や炭酸塩、カルシウム、マデネシウム、バリウム
などアルカリ土類金属の酸化物・や水酸化物や炭酸塩、
第３アミンからなる触媒群から選ばれる一種以上の触媒
を用いて反応させる。具体例を挙げれば、水酸化す）　
１７ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナト
リウム、水酸化カルシウム、水酸化マデネシウム、水酸
化バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミンなどである。Phenols and aldehydes are then subjected to an addition condensation reaction, and in the present invention, oxides of alkali metals such as sodium, potassium, and lithium, hydroxides, carbonates, and alkaline earths such as calcium, madenesium, and barium are used. oxides, hydroxides and carbonates of similar metals,
The reaction is carried out using one or more catalysts selected from the group of catalysts consisting of tertiary amines. To give a specific example, hydroxide)
These include potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide, madenesium hydroxide, barium hydroxide, calcium carbonate, magnesium oxide, calcium oxide, trimethylamine, triethylamine, and triethanolamine.

アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物、
炭酸塩は窒素成分を全く含有せず、また第３アミンは窒
素成分を含有するがこの窒素成分はＮ−メチレン橋とし
て残ることはなく、窒素成分が残存するようなことなく
レゾールを調製することができるものである。ここで、
フェノール類とアルデヒド類との付加縮合反応は、レゾ
ールを固形化するに十分な分子量にまで時間をかけてお
こなうことができ、製品レゾールとして所望する分子量
にまで反応させるようにすればよい。hydroxides and oxides of alkali metals and alkaline earth metals,
The carbonate does not contain any nitrogen component, and although the tertiary amine contains a nitrogen component, this nitrogen component does not remain as an N-methylene bridge, so that a resol can be prepared without any residual nitrogen component. It is something that can be done. here,
The addition condensation reaction between phenols and aldehydes can be carried out over a long period of time until the molecular weight is sufficient to solidify the resol, and the reaction can be carried out until the molecular weight reaches the desired molecular weight for the product resol.

このようにフェノール類とアルデヒド類とを付加縮合さ
せたのち、反応物中の水分を分離除去するか減圧蒸留な
どして余分な水分を適当量除去し、含水状態のレゾール
を得る。ここで反応物の反応が進行するような高温の加
熱をほどこして脱水するよう゛な必要はな（、余分な水
分が除去される程度でよい。After the addition condensation of phenols and aldehydes in this manner, the water in the reaction product is separated and removed or an appropriate amount of excess water is removed by distillation under reduced pressure to obtain a water-containing resol. Here, it is not necessary to dehydrate the reactants by applying high-temperature heating to advance the reaction of the reactants (it is only necessary to remove excess moisture).

このようにして得られた含水状態のレゾール型フェノー
ル樹脂を反応容器から取り出し、粉砕が可能な状態にま
でこの含水レゾール型フェノール樹脂を冷却して凍結さ
せる。そしてこれを粉砕することによって含水粒状物を
得る。The thus obtained water-containing resol type phenolic resin is taken out of the reaction vessel, and the water-containing resol type phenol resin is cooled and frozen to a state where it can be pulverized. Then, by crushing this, water-containing granules are obtained.

しかる後に、この含水レゾール型フェノール樹脂の粒状
物を、レゾールの過度の反応の進行と粒状物の団結塊状
化が生じない温度、例えば４０〜７０℃程度の温度の熱
風に接触させて含水粒状物中の水分を気化乃至昇華させ
、水分を除去して固形状のレゾール型フェノール樹脂を
得る。この水分の除去は添付図に示すような流動床型の
乾燥装置を用いるのが好韮しい。流動床型乾燥装置を図
面において説明すると、１は導入口であって含水粒状物
が導入される。２は第１の乾燥室であってその底部には
例えば１ｍｍ径程度の多数の孔が設けられた流動床３が
取り付けである。４．５．６．７は仕切り板８によって
しきることにより任意の数で設けられた第２、ｔＩＳ３
、第４、第５の乾燥室で、その底部には各乾燥室４．５
．６．７に共通する流動床９が取り付けである。１０は
最終の乾燥室７からの出口で、受器１１に連通されてい
る。Thereafter, the water-containing resol-type phenolic resin particles are brought into contact with hot air at a temperature that does not cause excessive reaction of the resol and agglomeration of the particles, for example, about 40 to 70°C, to form water-containing particulates. The moisture contained therein is vaporized or sublimed, and the moisture is removed to obtain a solid resol type phenol resin. To remove this moisture, it is preferable to use a fluidized bed type drying apparatus as shown in the attached drawing. To explain the fluidized bed type drying apparatus with reference to the drawings, 1 is an inlet port through which water-containing granules are introduced. Reference numeral 2 designates a first drying chamber, and a fluidized bed 3 is attached to the bottom of the drying chamber, in which a large number of holes, for example, about 1 mm in diameter, are provided. 4.5.6.7 is a second tIS3 provided in an arbitrary number by partition plate 8.
, fourth and fifth drying chambers, each drying chamber 4.5 at the bottom.
．． The fluidized bed 9 common to 6.7 is the attachment. 10 is an outlet from the final drying chamber 7, which is communicated with a receiver 11.

１２は送風機であって、ガス加熱機、電熱器、熱交換器
などで形成されるヒーター１３を介してグクト１４．第
５によって第１の乾燥室２と第２乃至第５の乾燥室４．
５．６．７とにそれぞれ接続しである。１６．１７はグ
ンバである。１８．１９は排気用管で、第１の乾燥室２
と第２乃至第５の乾燥室４．５．６．７とにそれぞれ連
通して設けられ、サイクロン２０を介して排風機２１に
接続しである。この乾燥装置にあって、ヒーター１３よ
り出る熱風は例えば４０〜７０℃程度の比較的低温の熱
風としてグクト１４．第５１こよって各乾燥室２．４．
５．６．７に流動床３．９の下側から導入され、導入口
１よりｆｊＳｌの乾燥室２１こ導入された粒状物はこの
下側からの熱風によって噴き上げられて乾燥を受けつつ
流動床を移動し、さらに仕切り板８を乗り越えたり仕切
り板８の下側をくぐったりして順次第２の乾燥室４がら
第５の乾燥室７へと移動する。このようにして粒状物は
流動床３．９上を噴き上げげられて流動しつつ乾燥を受
けることになり、効率良く迅速にかつ均一に乾燥をおこ
なうことができることになって、粒状物中の樹脂の反応
を進行させてしまうようなおそれはない。このようにし
て乾燥がおこなわれた粒状物は出口１０から受器１１に
排出される。各乾燥室２．４．５．６．７に導入された
熱風は排気用管１８．１９からサイクロン２０を介して
排風機２１によって排気されるが、排気中の微粒はサイ
クロン２０によって分離されて乾燥室２に戻される。Reference numeral 12 denotes an air blower, which blows air into gas 14. The fifth drying chamber 2 and the second to fifth drying chambers 4.
5.6.7, respectively. 16.17 is Gunba. 18 and 19 are exhaust pipes for the first drying chamber 2.
and the second to fifth drying chambers 4.5.6.7, respectively, and are connected to an exhaust fan 21 via a cyclone 20. In this drying device, the hot air emitted from the heater 13 is heated at a relatively low temperature of, for example, about 40 to 70°C. No. 51, each drying chamber 2.4.
In 5.6.7, the granules were introduced from the lower side of the fluidized bed 3.9 and introduced into the fjSl drying chamber 21 from the inlet 1. The granules were blown up by the hot air from the lower side and dried while being dried in the fluidized bed. , and further climbs over the partition plate 8 or passes under the partition plate 8 and sequentially moves from the second drying chamber 4 to the fifth drying chamber 7. In this way, the granules are blown up on the fluidized bed 3.9 and are dried while flowing, making it possible to dry efficiently, quickly and uniformly, and the resin in the granules. There is no risk that the reaction will proceed. The granules dried in this manner are discharged from the outlet 10 into the receiver 11. The hot air introduced into each drying room 2.4.5.6.7 is exhausted from the exhaust pipe 18.19 via the cyclone 20 by the exhaust fan 21, but the fine particles in the exhaust are separated by the cyclone 20. It is returned to the drying room 2.

上記のようにしていわゆる７リーズドドライの。As mentioned above, the so-called 7 reeds dry.

手法を応用して、特に高温の加熱を必要とすることなく
固形化をおこなうことができ、加熱によってデル化が生
じやすい、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物または酸化物、第３アミンを触媒とするレゾールで
あっても、固形化することが可能になるものであり、ま
た高温加熱で脱水するものではないので、希望する性能
のレゾール型固形フェノール樹脂を付加縮合反応時にお
けるフェノール類とアルデヒド類とのモル比、触媒の種
類と量、反応時間、反応温度などの条件によって任意に
設定して得ることができることになる。By applying this method, it is possible to solidify without the need for particularly high-temperature heating, and hydroxides or oxides of alkali metals or alkaline earth metals, tertiary amines, which are susceptible to delification when heated. Even if resol is used as a catalyst, it can be solidified and is not dehydrated by high-temperature heating. It can be obtained by setting it arbitrarily depending on conditions such as the molar ratio of and aldehyde, type and amount of catalyst, reaction time, reaction temperature, etc.

そしてこの固形フェノール樹脂は窒素成分を含有せず、
硬化剤を配合したりする必要なく加熱することによって
硬化させることができる。従って、このレゾール型固形
フェノール樹脂は、成形材料用、シェルモールド用、砥
石用、ブレーキライニング用、耐火物用等の結合剤に使
用した場合、上記した品質性能や環境汚染の問題を生じ
させることがないものである。This solid phenol resin does not contain nitrogen components,
It can be cured by heating without the need to mix a curing agent. Therefore, when this resol type solid phenolic resin is used as a binder for molding materials, shell molds, grinding wheels, brake linings, refractories, etc., it may cause the quality performance and environmental pollution problems described above. There is no such thing.

また、この固形フェノール樹脂に充填材、着色剤、滑剤
、界面活性剤、その他シラン系、アルミナ系、ジルコン
系、ノルコアルミネート系などのカップリング剤等添加
剤を配合するには、フェノール類とアルデヒド類とを付
加縮合させて得られる上記含水レゾール型フェノール樹
脂を冷却凍結する前に、この含水状態のものに添加剤を
加えて通常のニーダ−などで混合するようにすればよい
。In addition, in order to add additives such as fillers, colorants, lubricants, surfactants, and other coupling agents such as silane, alumina, zircon, and norcoaluminate to this solid phenol resin, phenols and Before cooling and freezing the water-containing resol type phenol resin obtained by addition condensation with aldehydes, additives may be added to the water-containing resin and mixed in a conventional kneader or the like.

そしてこの含水の混合物を上記と同様に冷却して凍結固
化させ、粉砕乾燥するようにするのである。This water-containing mixture is then cooled, frozen and solidified, and pulverized and dried in the same manner as above.

このようにすれば固相同士の混合のような粉塵の問題や
混合の不均一の問題などは生しることがない。さらにこ
の配合の際に・＼ブタンやヘキサンのような液状発泡剤
やジニトロソペンタメチレンテトラミン（Ｄ　Ｐ　Ｔ　
）系、アゾジカルボンアミド（ＡＺＣ）ｊ１％、ｐ−）
ルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）系などのような
固体（粉状）発泡剤を必要量加えておけば、レゾール型
フェノール樹脂を成形する際に例えば第５０〜２００℃
の加熱温度で発泡剤が気化してフェノール発泡体を得る
ことができる。加熱濃縮して固形化する場合にはこのと
きの加熱によって発泡剤は気化してしまい、付加縮合生
成物に発泡剤を混合して使用するようなことは不可能で
あるが、本発明にあっては乾燥固化にあたって高温の加
熱を必要、とじないために、このような発泡剤の配合が
可能となったものである。In this way, problems such as dust caused by mixing of solid phases and problems of uneven mixing do not occur. Furthermore, during this formulation, liquid blowing agents such as butane and hexane and dinitrosopentamethylenetetramine (D P T
) system, azodicarbonamide (AZC) j1%, p-)
By adding a necessary amount of a solid (powder) blowing agent such as luenesulfonyl hydrazide (TSH), it is possible to
The blowing agent is vaporized at a heating temperature of 100 mL to obtain a phenol foam. When solidifying by heating and condensing, the heating causes the blowing agent to vaporize, making it impossible to mix the blowing agent with the addition condensation product. This type of foaming agent was made possible because high-temperature heating is not required for drying and solidification.

本発明に係る他の一つの固形フェノール樹脂は、フェノ
ール類へアルデヒド類とがアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物またはその酸化物、その炭酸塩、第
３アミンからなる触媒群から選ばれる一種以上を触媒と
して重合されたレゾール型のフェノール樹脂と、ノボラ
ック型のフェノール樹脂との相溶混合物であって、常温
で固形を呈するものである。In another solid phenol resin according to the present invention, the phenolic aldehyde is selected from the catalyst group consisting of alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, oxides thereof, carbonates thereof, and tertiary amines. It is a compatible mixture of a resol type phenol resin polymerized using one or more types of catalysts and a novolak type phenol resin, and is solid at room temperature.

かかるレゾール型とノボラック型の混合固体フェノール
樹脂を製造するための製造方法について説明する。すな
わちかかる第１の製造方法に関する発明は、フェノール
類とアルデヒド類とを、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物またはその酸化物、その炭酸塩、第３
アミンからなる触媒群から選ばれる一種以上を触媒とし
て付加縮合させて含水状態のレゾール型フェノール樹脂
を調製し、この含水状態のレゾール型フェノール樹脂と
含水状態のノボラック型フェノール樹脂とを混合してこ
れを冷却させて凍結固化させたのちにこれを粉砕するこ
とに上り含水粒状物を作成し、しかるのちにこの含水粒
状物をフェノール樹脂の過度の反応の進行と含水粒状物
の塊状化とが生じない温度条件下で加熱して含水粒状物
中の水分を除去し乾燥することを特徴とするものである
。そしてこの製造方法においては、レゾールとレゾール
が硬化剤として作用するノボラックとの混合樹脂を固形
状態で得るようにしたものであり、含水状態のレゾール
型フェノール樹脂と含水状態のノボラック型フェノール
樹脂とを混合したのちにこの含水混合物を凍結して固化
させるようにした他は上記レゾール型フェノール樹脂単
体で固形フェノール樹脂を製造するようにした製造方法
の場合と同様にして固形のフェノール樹脂を得ることが
で外る。すなわち、フェノール類とアルデヒド類とを、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または
その酸、化物、その炭酸塩、第３アミンからなる触媒群
から選ばれる一種以上を触媒として付加縮合させて含水
状態のレゾール型フェノール樹脂を調製しておき、さら
にフェノール類とアルデヒド類とを常法に従って塩酸、
硫酸のような無機酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン
酸のような有機酸、亜鉛や鉛のような２価金属の酸性塩
などの酸性触媒下に付加縮合させて含水状態のノボラッ
ク型フェノール樹脂を調整しておき、含水のレゾール型
フェノール樹脂と含水のノボラック型フェノール樹脂と
を含水状態のまま混合し、この含水状態の混合樹脂を冷
却して凍結固化させ、これを粉砕して粒状物としたあと
は上記したレゾール型フェノール樹脂単体の場合の製造
方法と同様にして乾燥することにより、固形のフェノー
ル樹脂が得られるものである。ここで、含水状態のレゾ
ール型フェノール樹脂と含水状態のノボラック型フェノ
ール樹脂とを混合するにあたって、フェノール類とアル
デヒド類とを縮合反応させたレゾール型フェノール樹脂
反応物から適当量の水分を除去したのちにこれに同じく
適当量の水分を除去したノボラック型フェノール樹脂を
混合するようにしてもよく、またフェノール類とアルデ
ヒド類とを縮合反応させた直後のレゾール型フェノール
樹脂反応物に含水ノボラック型フェノール樹脂を混合し
てこの混合後に余分な水分を除去するようにしてもよい
。A manufacturing method for manufacturing such a mixed solid phenolic resin of resol type and novolak type will be explained. That is, the invention related to the first production method is such that phenols and aldehydes are mixed into alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, oxides thereof, carbonates thereof,
A hydrated resol type phenolic resin is prepared by addition condensation using one or more types selected from the group of catalysts consisting of amines as a catalyst, and this hydrated resol type phenolic resin is mixed with a hydrated novolac type phenolic resin. After cooling and freezing solidification, it is pulverized to create water-containing granules, which then undergo excessive reaction of the phenol resin and agglomeration of the water-containing granules. This method is characterized by removing the moisture in the water-containing granules by heating under a temperature condition at which the granules are dry. In this manufacturing method, a mixed resin of resol and novolak, which acts as a curing agent, is obtained in a solid state, and a resol-type phenolic resin in a water-containing state and a novolak-type phenol resin in a water-containing state are mixed. A solid phenol resin can be obtained in the same manner as in the production method of producing a solid phenol resin using only the resol type phenol resin, except that the water-containing mixture is frozen and solidified after mixing. It comes off. That is, phenols and aldehydes,
A hydrous resol type phenolic resin is prepared by addition condensation using one or more catalysts selected from the group consisting of alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, their acids, compounds, carbonates, and tertiary amines. Then, add phenols and aldehydes to hydrochloric acid,
Water-containing novolac type phenolic resin is produced by addition condensation under an acidic catalyst such as an inorganic acid such as sulfuric acid, an organic acid such as oxalic acid or para-toluenesulfonic acid, or an acid salt of a divalent metal such as zinc or lead. The hydrated resol-type phenolic resin and the hydrated novolac-type phenolic resin are mixed in a hydrated state, and the hydrated mixed resin is cooled and solidified, and then pulverized to form granules. After that, a solid phenol resin is obtained by drying in the same manner as the above-described manufacturing method for a single resol type phenol resin. Here, when mixing the hydrated resol type phenolic resin and the hydrated novolac type phenolic resin, an appropriate amount of water is removed from the resol type phenolic resin reaction product obtained by condensing phenols and aldehydes. A novolac type phenolic resin from which an appropriate amount of water has been removed may be mixed with this, or a hydrous novolac type phenol resin may be added to the resol type phenolic resin reaction product immediately after the condensation reaction of phenols and aldehydes. may be mixed, and excess water may be removed after this mixing.

このものにあっては、レゾール型フェノール樹脂に窒素
成分が含有されず、ノボラック型フェノール樹脂は硬化
剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いるような必要
なくメチロール基を有する＞　シー　ル型７エメール樹
脂が硬化剤としての作用をなし、アンモニアガスや窒素
ガスによる問題が生じることなく成形をおこなうことが
できる。またこのものではレゾール型７２ノール樹脂と
ノボ２ツク型フェノール樹脂とは水相で混合されるもの
で、同相で混合をおこなうような問題もない。In this case, the resol type phenolic resin does not contain a nitrogen component, and the novolac type phenol resin has a methylol group without the need to use hexamethylenetetramine as a curing agent.Seal type 7 Emer resin is the curing agent. As a result, molding can be carried out without problems caused by ammonia gas or nitrogen gas. In addition, in this product, the resol type 72-nol resin and the novo2-type phenol resin are mixed in the aqueous phase, so there is no problem of mixing them in the same phase.

そしてこのようなレゾール型フェノール樹脂とノボラッ
ク型フェノール樹脂との混合樹脂にあっては７ボ２・７
り型フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂の改質
剤、特にレゾール型フェノール樹脂の流れ特性の改質剤
とｔでの作用をなす。すなわち、レゾールの分子量とメ
チロール基量（レゾールの分子量に対するメチａ−ル基
の比率）とはフェノール類とアルデヒド類の配合比（モ
ル比）や触媒の種類と量、反応温度、反応時間などによ
って任意に調整が可能であるが、両者間には第２図に示
すように高い相関関係がある。づまり低分子量のもの程
メチロール基量が多く、分子量が増大するに従ってメチ
ロール基はメチレン架橋に移イテするためにメチロール
基量は減少する。そしてレゾールの硬化性能（硬化速度
）はレゾールの分子量とメチロール基量とによって影響
を受け、第３図のようにレゾール中のメチロール基量が
増加するに伴ってまたレゾールの分子量が増加するに伴
ってそれぞれ硬化速度は速くなる。ここでレゾールを結
合剤として用いる場合、１）結合強度が高いこと、２）
成形サイクルが速く生産性の、よいこと、の２点が主と
して要求される特性である。従って、分子量とメチロー
ル基量とはレゾールを結合剤として用いる場合の最も重
要な要素となる。ここで、メチロール基量に富む低分子
量レゾールは第４図のグラフにＡで示すように、成形時
の加熱による溶融で粘度が急激に低下するが急速な硬化
反応を伴って粘度はすぐさま急速に上昇することになる
。In the case of such a mixed resin of resol type phenolic resin and novolak type phenolic resin, 7bo 2.7
The resol-type phenolic resin acts as a modifier for the resol-type phenolic resin, particularly as a flow characteristic modifier for the resol-type phenolic resin. In other words, the molecular weight and methylol group weight (ratio of methylol groups to the molecular weight of the resol) of the resol depend on the blending ratio (molar ratio) of phenols and aldehydes, the type and amount of catalyst, reaction temperature, reaction time, etc. Although they can be adjusted arbitrarily, there is a high correlation between the two as shown in FIG. In other words, the lower the molecular weight, the higher the amount of methylol groups, and as the molecular weight increases, the methylol groups are transferred to methylene crosslinks, so the amount of methylol groups decreases. The curing performance (curing speed) of the resol is influenced by the molecular weight and the amount of methylol groups in the resol, and as shown in Figure 3, as the amount of methylol groups in the resol increases, and as the molecular weight of the resol increases, The curing speed becomes faster. When using resol as a binder here, 1) the bonding strength is high; 2)
The two main characteristics required are a fast molding cycle and good productivity. Therefore, molecular weight and methylol group weight are the most important factors when using a resol as a binder. Here, as shown by A in the graph of Figure 4, low molecular weight resols rich in methylol groups rapidly decrease in viscosity when melted by heating during molding, but the viscosity quickly decreases due to rapid curing reaction. It will rise.

従ってこのレゾールをシェルモールドの結合剤として用
いる場合、基材となる砂粒に十分濡れて砂粒相互を結合
させるに要する十分な時間の間レゾールを流動させるこ
とができないまま硬化してしまうことになり、低い強度
の成形品しか得られないことになる。また比較的メチロ
ール基の少ない高分子量レゾールの場合は第４図のグラ
フにおいてＢで示すように成形時の加熱によって溶融し
ても粘度が高いために流動性が悪くてこのレゾールをシ
ェルモールドの結合剤として用いる場合、基材となる砂
粒に十分濡らすことができないまま硬化してしまうこと
になり、このものでも低い強度の成形品しか得られない
ことになる。さらに紙分。Therefore, when this resol is used as a binder for a shell mold, it will harden without being able to flow for a sufficient period of time to fully wet the sand grains that serve as the base material and bond the sand grains to each other. This means that only a molded product with low strength can be obtained. In addition, in the case of a high molecular weight resol with relatively few methylol groups, as shown by B in the graph of Figure 4, even if it is melted by heating during molding, the viscosity is high and the fluidity is poor, so this resol cannot be bonded with a shell mold. When used as an agent, it hardens without being able to sufficiently wet the sand grains that serve as the base material, and even with this, only a molded product with low strength can be obtained. More paper.

子量でメチロール基量の比較的低いレゾールの場合は、
溶融粘度が低く硬化速度も遅いためにこのレゾールをシ
ェルモールドの結合剤として用いる場合十分な時間流れ
特性を得ることができて基材となる砂粒を十分に濡らす
ことができるが、硬化時間が長すぎるために生産性に劣
ると共に成形物は架橋密度が小さくて熱剛直性に欠ける
など強度の点ても問題がある。このようにレゾールをシ
ェルモールドなどの結合剤として用いる場合、分子量と
メチロール基量との関係において流れ特性と強度とに問
題のある範囲が大きいものであり、比較的限られた範囲
のものしか実用に供することができないものである。そ
こで本発明においては、レゾールにノボラックを相溶さ
せてこの混合樹脂を固形化した状態で用いるようにする
のである。For resols with relatively low molecular weight and methylol group content,
Due to its low melt viscosity and slow curing speed, when this resol is used as a binder for shell molds, it can obtain sufficient time flow characteristics and sufficiently wet the sand grains that serve as the base material, but the curing time is long. As a result, productivity is poor, and the molded product has problems in terms of strength, such as low crosslinking density and lack of thermal rigidity. When resols are used as binders for shell molds, etc., there is a wide range of problems with flow characteristics and strength due to the relationship between molecular weight and methylol group weight, and only a relatively limited range of resols can be put to practical use. It cannot be provided for. Therefore, in the present invention, novolac is made compatible with resol, and this mixed resin is used in a solidified state.

すなわち、適量のメチロール基量のレゾールとノボラッ
クとの相乗効果によって良好な流れ特性を有し、強度と
迅速な硬化の特性を有する固形レゾール型フェノール樹
脂を提供することができるのである。つまり、第４図の
ＡやＢの特性を示すレゾールにノボラックを混合した固
形レゾール型フェノール樹脂は、それぞれ第４図にＡ゛
やＢ′で示すように成形時の加熱による溶融によって粘
度は急速に低下し、ノボラックの持つ熱可塑性挙動によ
ってしばらくの間代粘度を保持したのちに、レゾールと
ノボ２ツクとの縮合反応及びレゾールの自己縮合反応に
よって急激に硬化するという性質を示すようになる。従
って、ノボラックによって優れた流れ特性を付与された
固形レゾール型フェノール樹脂は、例えばシェルモール
ドの結合剤として用いられた場合に基材である砂粒を濡
らして砂粒間を満たすに十分な低粘度とその低粘度を保
持する時間とを有するために、基材相互の結合強度に優
れ、また速い硬化速度によって良好な生産性を有するこ
とになるのである。このような特性は基材と結合剤との
加熱混線時の濡れ性や謂れの均−性及び過度の反応の進
行の抑制に有利に作用し、樹脂の添加量の低減にも貢献
することになる。さらには、１）高分子量ノボラックと
低分子量レゾールの組み合わせ、２）低分子量ノボラッ
クと高分子量レゾールの組み合わせ、３）ハイオルソ型
ノボラックあるいはハイバラ型ノボラック等とレゾール
の組み合わせなど、種々の組み合わせによって高分子量
でしかもメチロール基量の多い固形レゾールや超速硬化
性の固形レゾール型フェノール樹脂などの第２図や第３
図の関係を超えた新規な樹脂を提供することが可能にな
るものである。尚、レゾールとノボラックとの組み合わ
せについては、使用目的に合わせた分子量とメチロール
基量とに留意するだけでよく、特に制約はない。That is, the synergistic effect of the resol containing an appropriate amount of methylol groups and the novolac makes it possible to provide a solid resol type phenolic resin that has good flow characteristics, strength, and rapid curing characteristics. In other words, a solid resol-type phenolic resin made by mixing novolak with a resol exhibiting the characteristics A and B in Figure 4, has a rapid viscosity due to melting due to heating during molding, as shown by A' and B' in Figure 4, respectively. After the viscosity is maintained for a while due to the thermoplastic behavior of novolac, it rapidly hardens due to the condensation reaction between the resol and the novolac and the self-condensation reaction of the resol. Therefore, solid resol type phenolic resins that have been given excellent flow properties by novolak have a viscosity that is low enough to wet the sand grains that are the base material and fill the spaces between the sand grains when used as a binder in shell molds, for example. Because it has a long time to maintain a low viscosity, it has excellent bonding strength between substrates, and also has good productivity due to its fast curing speed. These characteristics have an advantageous effect on wettability, so-called uniformity, and suppressing the progress of excessive reactions during heating and mixing of the base material and binder, and also contribute to reducing the amount of resin added. Become. Furthermore, various combinations such as 1) a combination of a high molecular weight novolac and a low molecular weight resol, 2) a combination of a low molecular weight novolak and a high molecular weight resol, and 3) a combination of a high ortho type novolac or a high rose type novolac and a resol can be used to achieve high molecular weight. In addition, solid resols with a large amount of methylol groups and ultra-fast curing solid resol type phenolic resins are shown in Figures 2 and 3.
This makes it possible to provide a new resin that exceeds the relationship shown in the figure. It should be noted that there are no particular restrictions on the combination of resol and novolak, as long as the molecular weight and methylol group weight need to be taken into consideration depending on the purpose of use.

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples.

２ｔＬＬ フェノール９４Ｋｇ、３７％ホルマリン１２０Ｋｇと水
酸化ナトリウム１．８Ｋｇを還流冷却器を備えた反応容
器に仕込み、９０℃で２００分間反応させた。次いで減
圧度６０ｍｍＨｇで反応物中の水分などを留去し、８０
リツトルの留去量を確認したのちに速やかに反応物を反
応容器より吐出せしめ、カールフイシャー水分測定値で
約８％の含水レゾールを得た。この含水レゾールをステ
ンレス製バットに１０Ｋｇ単位に分割し、−８℃に保持
された冷凍庫に８時間収納した。2tLL 94 kg of phenol, 120 kg of 37% formalin, and 1.8 kg of sodium hydroxide were placed in a reaction vessel equipped with a reflux condenser, and reacted at 90° C. for 200 minutes. Next, moisture in the reaction product was distilled off at a reduced pressure of 60 mmHg, and the
After confirming the amount of liters distilled off, the reactant was immediately discharged from the reaction vessel to obtain a water-containing resol with a water content of approximately 8% as measured by Karl Fischer water content. This water-containing resol was divided into 10 kg units in stainless steel vats and stored in a freezer maintained at -8°C for 8 hours.

８時間後に冷凍固化された含水レゾールを冷凍庫から取
り出し、これを３１１１１丸孔スクリーンを付したナイ
フ二ツジ粗砕槻で粉砕し、粒度２８メツシユ上４０％、
３５メツシュ上３０％、４８メツシュ上２０％、７０メ
ツシュ上１０％程度の含水粒状物を得た。これに０．１
重量％の粉状ワックスとしてステアリン酸カルシウムを
混合し、この含水粒状物を添付図に示す流動床型乾燥装
置に導入した。この流動床型乾燥装置において、流動床
３．９は孔径１．０＋ｎ＋ａ、５＋ａｍピッチ、開孔率
３゜１％の多孔板によって形成され、流動床３．９上に
おいて流気温度が５０℃、流動化風速が第１の乾燥室２
で０．６５ＩＩｌ／秒、第２乃至第５Ｑ乾燥室４．５．
６．７で０．６論／秒、滞留時間が４時間、投入量が毎
時４に、となる条件下で連続運転して含水粒状物を乾燥
させた。After 8 hours, the frozen solidified water-containing resol was taken out of the freezer and pulverized with a two-knife coarse crusher equipped with a 31111 round-hole screen to give particles with a particle size of 28 mesh, 40%,
Water-containing granules were obtained with a content of about 30% on mesh No. 35, 20% on mesh No. 48, and 10% on mesh No. 70. 0.1 for this
Calcium stearate was mixed as a powdered wax in a weight percent, and the water-containing granules were introduced into a fluid bed type drying apparatus as shown in the attached figure. In this fluidized bed type dryer, the fluidized bed 3.9 is formed by a porous plate with a pore diameter of 1.0+n+a, a pitch of 5+am, and a porosity of 3°1%, and the flowing air temperature above the fluidized bed 3.9 is 50°C. Drying chamber 2 with the first fluidization wind speed
0.65IIl/sec, 2nd to 5th Q drying chambers 4.5.
The water-containing granules were dried by continuous operation under the following conditions: 6.7, 0.6 theory/second, residence time 4 hours, and input rate 4 hours/hour.

このようにしてカールフイシャー水分測定値で１．０％
、嵩比重０．７５の常温固形の透明粒状７ヱノール病脂
を得た。収量は１２５Ｋｇであった。この固形フェノー
ル樹脂の分子量分布を高速液体クロマトグラフィーによ
って測定したところ、乾燥処理をおこなう前の塊状１０
Ｋｇ単位の含水レゾールと全く同じで、乾燥によって何
等付加縮合反応力ｆ進行していないことが確認された。In this way, the Karl Fischer moisture measurement value is 1.0%.
, transparent granular 7-enol disease fat which was solid at room temperature and had a bulk specific gravity of 0.75 was obtained. The yield was 125Kg. When the molecular weight distribution of this solid phenol resin was measured by high-performance liquid chromatography, it was found that 10
It was confirmed that it was exactly the same as the water-containing resol in kg units, and that no addition condensation reaction force f was observed during drying.

上記のようにして得られた固形フェノール樹脂の特性は
次の通りであった。The properties of the solid phenol resin obtained as described above were as follows.

融　　　　、α（キャピラリー法）　　６８℃ゲ　ル　
化　時　間（第５０℃）　　４０秒流動度（１２５℃で
３０°傾斜）　　　９０ｍｍ７ｚ　／−ル９４　Ｋｇ、
　３７％ホルマリン１０５に、とトリエチルアミン２．
８Ｋｇを還流冷却器を備えた反応容器に仕込み、沸騰還
流下で１００分間反応させた。あとは実施例１と同様に
して余分な水分を留去して含水レゾールを得た。この含
水レゾールを実施例１と同様に冷凍庫に８時間収納して
冷凍固化し、これを実施例１と同様にして粉砕すると共
に乾燥した。このようにして得た固形フェノール樹脂の
分子量分布を高速液体クロマトグラフィーによって測定
したところ、乾燥処理をおこなう前の含水レゾールと全
く同じで、乾燥によって何等付加縮合反応が進行してい
ないことが確認された。Melting, α (capillary method) 68℃ gel
Flow time (50°C) 40 seconds Flow rate (30° inclination at 125°C) 90mm7z/-le94Kg,
37% formalin 105, and triethylamine 2.
8 kg was charged into a reaction vessel equipped with a reflux condenser, and reacted under boiling reflux for 100 minutes. The remaining water was distilled off in the same manner as in Example 1 to obtain a water-containing resol. This water-containing resol was stored in a freezer for 8 hours in the same manner as in Example 1 to freeze and solidify, and was crushed and dried in the same manner as in Example 1. When the molecular weight distribution of the solid phenol resin thus obtained was measured by high-performance liquid chromatography, it was found that it was exactly the same as the water-containing resol before drying, and it was confirmed that no addition condensation reaction had progressed due to drying. Ta.

上記のようにして得られた固形フェノール樹脂の特性は
次の通りであった、 融　　　　点（キャピラリー法）　　６５℃ゲ　ル　化
　時　間（第５０’Ｃ）　　　８０秒流動度（１２５℃
テ３０”傾斜）　　１２０ｍｍ７　ｚ　／−ル９４　Ｋ
　Ｉ？、３７％ホルマリン１２０に、と水酸化す）　＋
７ウム１．、ＩＫ、及び水酸化カルシウム１．０Ｋｇを
還流冷却器を備えた反応容器ニ仕込ミ、８０℃で２２０
分間反応させた。あとは実施例１と同様にして余分な水
分を留去して含水レゾールを得た。この含水レゾールを
実施例１と同様に冷凍庫に８時間収納して冷凍固化し、
これを実施例１と同様にして粉砕すると共に乾燥した。The properties of the solid phenolic resin obtained as described above were as follows: Melting point (capillary method) Gelation time at 65°C (50'C) 80 seconds Fluidity (at 125°C)
Te 30” inclination) 120mm7z/-le 94K
I? , 37% formalin 120, and hydroxylated) +
7um1. , IK, and 1.0 kg of calcium hydroxide were charged into a reaction vessel equipped with a reflux condenser and heated at 80°C for 220°C.
Allowed to react for minutes. The remaining water was distilled off in the same manner as in Example 1 to obtain a water-containing resol. This water-containing resol was stored in a freezer for 8 hours in the same manner as in Example 1 to freeze and solidify it,
This was crushed and dried in the same manner as in Example 1.

このようにして得た固形フェノール樹脂の分子量分布を
高速液体クロマトグラフィーによって測定したところ、
乾燥処理をおこなう前の含水レゾールと全く同じで、乾
燥によって何等付加縮今反応が進行していないことが確
認された。The molecular weight distribution of the solid phenolic resin thus obtained was measured by high performance liquid chromatography.
It was confirmed that the resol was exactly the same as the water-containing resol before the drying process, and that no addition condensation reaction had occurred during the drying process.

上記のようにして得られた固形フェノール樹脂の特性は
次の通りであった。The properties of the solid phenol resin obtained as described above were as follows.

融　　　　点（キャピラリー法）　　７１℃ゲ　ル　化
　時　間（第５０’Ｃ）　　　４１秒流動度（１２５℃
で３０°傾斜）　　　８０＋ｎ＋ｎＸ１遣３一 実施例３と同様にしてフェノールとホルマリンとを反応
させたのち、これに蟻酸１．７Ｋｇを加えて中和し、あ
とは実施例１と同様にして余分な水分を留去して含水レ
ゾールを得た。この含水レゾールを実施例１と同様に冷
凍庫に８時間収納して冷凍固化し、これを実施例１と同
様にして粉砕すると共に乾燥した。このようにして得た
固形フェノール樹脂の分子量分布を高速液体クロマトグ
ラフィーによって測定したところ、乾燥処理をおこなう
前の含水レゾールと全く同じで、乾燥によって何等付加
縮今反応が進行していないことが確認された。Melting point (capillary method) 71°C Gelling time (50'C) 41 seconds Flow rate (125°C)
80 + n + n Water was distilled off to obtain a water-containing resol. This water-containing resol was stored in a freezer for 8 hours in the same manner as in Example 1 to freeze and solidify, and was crushed and dried in the same manner as in Example 1. When the molecular weight distribution of the solid phenol resin thus obtained was measured by high-performance liquid chromatography, it was found to be exactly the same as the water-containing resol before drying, and it was confirmed that no addition condensation reaction had progressed due to drying. It was done.

上記のようにして得られた固形フェノール樹脂の特性は
次の通りであった。The properties of the solid phenol resin obtained as described above were as follows.

融　　　　点（キャピラリー法）　　　８０℃ゲ　ル　
化　時　間（第５０’Ｃ）　　　３７秒流動度（１２５
℃で３０°傾斜）　　　８０＋ｎ＋ｎ火１」〔Ｌ フェノール９４Ｋｇ、３７％ホルマリン１０６　Ｋｇと
水酸化ナトリウム１．１に、及び無水炭酸ナトリウム０
．６Ｋｇを還流冷却器を備えた反応容器に仕込み、９５
℃で３００分間反応させた。次いで減圧度第５０ｍｍＨ
ｇで反応物中の水分などを留去したのちに速やかに反応
物を反応容器より吐出せしめ、カールフイシャー水分測
定値で約第５％の含水レゾールを得た。この含水レゾー
ルを実施例１と同様に一８°Ｃに保持された冷凍庫に８
時間収納し、あとはこれを実施例１と同様にして粉砕す
ると共に乾燥した。このとき、流動床型乾燥装置は流動
床３．９上に・おいて流気温度が６５℃になるように条
件設定した。このようにして得た固形フェノール樹脂の
分子量分布を商運液体クロマトグラフィーによって測定
したところ、乾燥処理をおこなう、前の含水レゾールと
全く同じで、乾燥によって何等付加縮合反応が進行して
いないことが確認された。Melting point (capillary method) 80℃ gel
Time (50'C) 37 seconds Flow rate (125
℃ 30° tilt) 80 + n + n fire 1'' [L 94 kg of phenol, 106 kg of 37% formalin and 1.1 kg of sodium hydroxide, and 0 anhydrous sodium carbonate.
．． Charge 6 kg into a reaction vessel equipped with a reflux condenser, and
The reaction was carried out at ℃ for 300 minutes. Next, the degree of vacuum is 50 mmH.
After distilling off water and the like in the reactant at 100 g, the reactant was immediately discharged from the reaction vessel to obtain a resol with a water content of about 5% as measured by Karl Fischer water content. This water-containing resol was placed in a freezer maintained at -8°C in the same manner as in Example 1.
After the mixture was stored for a while, it was crushed and dried in the same manner as in Example 1. At this time, the conditions of the fluidized bed drying apparatus were set so that the temperature of the flowing air was 65° C. above the fluidized bed 3.9. When the molecular weight distribution of the solid phenol resin obtained in this way was measured using commercial liquid chromatography, it was found to be exactly the same as the previous water-containing resol that was subjected to drying, indicating that no addition condensation reaction had progressed due to drying. confirmed.

上記のようにして得られた固形フェノール樹脂の特性は
次の通りであった。The properties of the solid phenol resin obtained as described above were as follows.

融　　　　点（キャピラリー法）　１００℃ゲ　ル　化
　時　間（第５０℃）　　２７秒流動度（１２５°Ｃで
３０°傾斜）　　３５■実施例１において得た反応容器
中の生成物と実施例２で得た反応容器中の生成物とを重
量比で１：１で混合し、この混合物を減圧度８０ｍｍＨ
ｇで水分を留去し、このようにして得られる混合含水レ
ゾールをあとは実施例１と同様に冷凍庫に８時間収納し
て冷凍固化し、これを実施例１と同様にして粉砕すると
共に乾燥した。このようにして得た固形フェノール樹脂
の分子量分布を高速液体クロマトグラフィーによって測
定したところ、乾燥処理をおこなう前の混合含水レゾー
ルと全く同じで、乾燥によって何等付加縮介反応が進行
していないことが確認された。Melting point (capillary method) 100°C gelation time (50th degree Celsius) 27 seconds Flow rate (30° tilt at 125°C) 35 The obtained product in the reaction vessel was mixed at a weight ratio of 1:1, and the mixture was heated to a reduced pressure of 80 mmH.
The water content was distilled off at 1 g, and the thus obtained mixed water-containing resol was then stored in a freezer for 8 hours to freeze and solidify, as in Example 1, and then crushed and dried in the same manner as in Example 1. did. When the molecular weight distribution of the solid phenol resin thus obtained was measured by high performance liquid chromatography, it was found to be exactly the same as the mixed water-containing resol before drying, indicating that no addition condensation reaction had progressed due to drying. confirmed.

上記のようにして得られた固形フェノール樹脂の特性は
次の通りであった。The properties of the solid phenol resin obtained as described above were as follows.

融　　　　点（キャピラリー法）　　６８℃デ　ル　化
　時　間（第５０℃）　　６０秒流動度（１２５℃で３
０°傾斜）１１０＋ｅ水　　　　　分　　　　　　　　
　　　　　１．０％フェノール９４Ｋｇ、３７％ホルマ
リン６５　Ｋｇとシュウ酸０．４Ｋｇを還流冷却器を備
えた反応容器に仕込み、１００℃で２４０分間反応させ
た。Melting point (capillary method) 68°C melting time (50th°C) 60 seconds Flow rate (3 at 125°C)
0° inclination) 110+e moisture
94 kg of 1.0% phenol, 65 kg of 37% formalin, and 0.4 kg of oxalic acid were charged into a reaction vessel equipped with a reflux condenser, and reacted at 100° C. for 240 minutes.

次いでこれを常圧蒸留装置下で内温が１１０℃になるま
で加熱濃縮し、カールフイシャー水分測定値で約６％の
含水ノボラックを得た。この含水ノボラックを１０５　
Ｋｇ実施例３において得た含水レゾールに加え、以下は
実施例３と同様にして減圧脱水、取り出し、冷凍固化、
粉砕、乾燥をおこない、固形のレゾールとノボラックの
混合フェノール樹脂を得た。This was then heated and concentrated under an atmospheric distillation apparatus until the internal temperature reached 110°C to obtain a novolac containing approximately 6% water as measured by Karl Fischer water content. This hydrated novolac is 105
Kg In addition to the water-containing resol obtained in Example 3, the following steps were carried out in the same manner as in Example 3: vacuum dehydration, removal, freeze solidification,
The mixture was pulverized and dried to obtain a solid mixed phenolic resin of resol and novolak.

上記のようにして得られた固形フェノール樹脂の特性は
次の通りであった。The properties of the solid phenol resin obtained as described above were as follows.

融　　　　点（キャピラリー法）　　７６℃デ　ル　化
　時　間（第５０℃）　　４７秒流動度（１２５℃で３
０°傾斜）１００＋＋＋ｍ水　　　　　分　　　　　　
　　　　　　　１．２％実施例８ フェノール９４Ｋｇ、３７％ホルマリン６９Ｋｇ１シュ
ウ酸０．３に、を還流冷却器を備えた反応容器に仕込み
、沸騰還流下で２４０分反応させた。Melting point (capillary method) 76°C melting time (50th°C) 47 seconds Flow rate (3 at 125°C)
0° inclination) 100+++m moisture
1.2% Example 8 94 kg of phenol, 69 kg of 37% formalin, and 0.3 oxalic acid were charged into a reaction vessel equipped with a reflux condenser, and reacted under boiling reflux for 240 minutes.

次いで常圧蒸留装置下で脱水して内温が１０７℃になっ
たとき冷却し、カールフィッシャー水分測定値で約６％
の含水ノボラックを得た６また、フェノール６６Ｋｇ、
３７％ホルマリン９６Ｋｇ、水酸化ナトリウム７Ｋｇを
還流冷却器を備えた反応容器に仕込み、反応温度９０℃
ｉ８０分間付加縮合させたのち、上記含水ノボラックを
全量加えた。次いで直ちに減圧度８０ｍｍＨＨで反応物
中の水分を留去し、４５リツトルの留去量を確認したの
ちにシランカップリング剤（トーレシリコン５Ｈ６０２
０）を３Ｋｇ添加し、さらに同条件下で脱水を続けた。Next, it is dehydrated under an atmospheric distillation apparatus, and when the internal temperature reaches 107°C, it is cooled, and the moisture content is approximately 6% as measured by Karl Fischer.
In addition, 66 kg of phenol was obtained.
96 kg of 37% formalin and 7 kg of sodium hydroxide were placed in a reaction vessel equipped with a reflux condenser, and the reaction temperature was 90°C.
After addition condensation was carried out for 80 minutes, the entire amount of the above water-containing novolak was added. Next, the moisture in the reaction product was immediately distilled off at a reduced pressure of 80 mmHH, and after confirming the distilled amount of 45 liters, a silane coupling agent (Toray Silicone 5H602) was added.
0) was added thereto, and dehydration was continued under the same conditions.

留去量が６０リツトルに達した時に速やかに反応物を反
応容器より吐出せしめ、力、−ルフイッシャー水分測定
値で約７％の混合含水レゾールを得た。この混合含水レ
ゾールをステンレス製バットにＩＯＫ、単位に分割して
入れ、−８℃に保持された冷凍庫に８時間収納した。When the distilled volume reached 60 liters, the reactants were immediately discharged from the reaction vessel to obtain a mixed water-containing resol with a water content of approximately 7% as measured by the LeFisher water content. This mixed water-containing resol was divided into IOK units into a stainless steel vat and stored in a freezer maintained at -8°C for 8 hours.

以下は実施例１と同様にして粉砕すると共に乾燥した。The following materials were crushed and dried in the same manner as in Example 1.

このようにして得た固形フェノール樹脂の分子量分布を
高速液体クロマトグラフィーによって測定したところ、
乾燥処理をおこなう前の混合含水レゾールと全く同じで
、乾燥によって何等付加縮介反応が進行していないこと
が確認された。The molecular weight distribution of the solid phenolic resin thus obtained was measured by high performance liquid chromatography.
It was confirmed that the resol was completely the same as the mixed water-containing resol before the drying process, and that no addition condensation reaction had progressed during the drying process.

上記のようにして得られた固形フェノール樹脂の特性は
次の通りであった。The properties of the solid phenol resin obtained as described above were as follows.

融　　　　点（キャピラリー法）　　８１℃デ　ル　化
　時　間（第５０℃）　　３６秒流動度（１２５℃で３
０”傾斜）１１０＋ｏｍ［発明の効果１ 上述のように本発明にあっては、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の水酸化物または酸化物、第３アミンか
らなる触媒群から選ばれる一種以上を触媒としたフェノ
ール樹脂が常温で固形であるため、取り扱いが便利にな
ると共に可使時間を長くすることができうるなどの利点
が得られるものである。そしてかかるフェノール樹脂は
加熱濃縮するような必要なく固形化することができるも
のであり、フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ金
ｉまたはアルカリ土類金属の水酸化物または酸化物、第
３アミンからなる触媒群から選ばれる一種以上を触媒と
して付加縮合させて得られるＹル化が生じ易いレゾール
型のフェノール樹脂を支障な（脱水して固形化すること
ができるものである。従ってこのようなアンモニア成分
や窒素成分を含有しない７ヱ／−ル樹脂を固形状態で用
いることが可能になり、アンモニアガスや窒素ガスによ
る製品性能や環境汚染が問題になることなく成形に供す
ることができるものである。Melting point (capillary method) 81°C melting time (50th°C) 36 seconds Flow rate (3 at 125°C)
0" slope) 110+om [Effect of the invention 1 As mentioned above, in the present invention, one or more types selected from the group of catalysts consisting of hydroxides or oxides of alkali metals or alkaline earth metals, and tertiary amines are used as catalysts. Since the phenolic resin is solid at room temperature, it has advantages such as convenient handling and a longer pot life.In addition, such phenolic resin does not need to be heated and concentrated. It is a substance that can be solidified, and is an addition condensation process of phenols and aldehydes using one or more catalysts selected from the group consisting of alkali gold or alkaline earth metal hydroxides or oxides, and tertiary amines. The resol type phenolic resin, which is easily produced by Y-containing, can be solidified by dehydration.Therefore, it is a 7㎱/-㎱ resin that does not contain such ammonia components or nitrogen components. can be used in a solid state, and can be used for molding without causing problems with product performance or environmental pollution due to ammonia gas or nitrogen gas.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は本発明の実施において用いる流動床型の乾燥装
置の概略を示す断面図、第２図、第３図はレゾールの分
子量とメチロール基量との関係を示すグラフ、第４図は
樹脂の粘度と加熱時間との関係を示すグラフである。 図中２．４．５．６．７は乾燥室、３．９は流動床であ
る。Figure 1 is a cross-sectional view schematically showing a fluidized bed drying apparatus used in the practice of the present invention, Figures 2 and 3 are graphs showing the relationship between the molecular weight of resol and the amount of methylol groups, and Figure 4 is a graph showing the relationship between the molecular weight of resol and the amount of methylol groups. It is a graph showing the relationship between viscosity and heating time. In the figure, 2.4.5.6.7 is a drying chamber, and 3.9 is a fluidized bed.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）フェノール類とアルデヒド類とが、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属の水酸化物またはその酸化物、
その炭酸塩、第３アミンからなる触媒群から選ばれる一
種以上を触媒として重合されたレゾール型のフェノール
樹脂であって、該フェノール樹脂は常温で固形である固
形フェノール樹脂。(1) The phenols and aldehydes are alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or oxides thereof,
A resol-type phenol resin polymerized using one or more catalysts selected from the group consisting of carbonates and tertiary amines, the phenol resin being solid at room temperature. （２）フェノール類とアルデヒド類とを、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属の水酸化物またはその酸化物、
その炭酸塩、第３アミンからなる触媒群から選ばれる一
種以上を触媒として付加縮合させて含水状態のレゾール
型フェノール樹脂を調製し、この含水状態のフェノール
樹脂を冷却させて凍結固化させたのちにこれを粉砕する
ことにより含水粒状物を作成し、しかるのちにこの含水
粒状物をフェノール樹脂の過度の反応の進行と含水粒状
物の塊状化とが生じない温度条件下で加熱して含水粒状
物中の水分を除去し乾燥することを特徴とする固形フェ
ノール樹脂の製造方法。(2) Phenols and aldehydes are replaced by alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or oxides thereof;
A hydrous resol-type phenolic resin is prepared by addition condensation using one or more catalysts selected from the group consisting of carbonates and tertiary amines, and this hydrous phenolic resin is cooled and frozen solidified. This is crushed to create water-containing granules, which are then heated under temperature conditions that do not cause excessive reaction of the phenol resin and agglomeration of the water-containing granules. A method for producing a solid phenolic resin, characterized by removing moisture therein and drying it. （３）含水粒状物の乾燥は流動床型の乾燥装置に含水粒
状物を投入して加熱空気と接触させることによっておこ
なうことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の固形
フェノール樹脂の製造方法。(3) Production of a solid phenol resin according to claim 2, characterized in that drying of the water-containing particulate matter is carried out by putting the water-containing particulate matter into a fluidized bed type drying device and bringing it into contact with heated air. Method. （４）フェノール類とアルデヒド類とがアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の水酸化物またはその酸化物、そ
の炭酸塩、第３アミンからなる触媒群から選ばれる一種
以上を触媒として重合されたレゾール型のフェノール樹
脂と、ノボラック型のフェノール樹脂との相溶混合物で
あって、該混合フェノール樹脂は常温で固形である固形
フェノール樹脂。(4) Resol type in which phenols and aldehydes are polymerized using one or more catalysts selected from the group consisting of alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, their oxides, their carbonates, and tertiary amines. A solid phenol resin which is a compatible mixture of a phenol resin of 1 and a novolac type phenol resin, and the mixed phenol resin is solid at room temperature. （５）フェノール類とアルデヒド類とを、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属の水酸化物またはその酸化物、
その炭酸塩、第３アミンからなる触媒群から選ばれる一
種以上を触媒として付加縮合させて含水状態のレゾール
型フェノール樹脂を調製し、この含水状態のレゾール型
フェノール樹脂と含水状態のノボラック型フェノール樹
脂とを混合してこれを冷却させて凍結固化させたのちに
これを粉砕することにより含水粒状物を作成し、しかる
のちにこの含水粒状物をフェノール樹脂の過度の反応の
進行と含水粒状物の塊状化とが生じない温度条件下で加
熱して含水粒状物中の水分を除去し乾燥することを特徴
とする固形フェノール樹脂の製造方法。(5) Phenols and aldehydes are replaced by alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or oxides thereof;
A hydrous resol type phenolic resin is prepared by addition condensation using one or more catalysts selected from the group consisting of carbonates and tertiary amines, and the hydrous resol type phenol resin and a hydrous novolac type phenol resin are combined. The water-containing granules are prepared by mixing the phenolic resin with the phenolic resin, cooling it, freezing and solidifying it, and then crushing it to create water-containing granules. A method for producing a solid phenol resin, which comprises heating under temperature conditions that do not cause agglomeration to remove water in water-containing granules and drying. （６）含水粒状物の乾燥は流動床型の乾燥装置に含水粒
状物を投入して加熱空気と接触させることによっておこ
なうことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の固形
フェノール樹脂の製造方法。(6) Production of a solid phenolic resin according to claim 5, characterized in that drying of the water-containing particulates is carried out by putting the water-containing particulates into a fluidized bed type drying device and bringing them into contact with heated air. Method.