JPS6144750A - 耐火性の寸法安定な珪酸カルシウム成形体の製造 - Google Patents

耐火性の寸法安定な珪酸カルシウム成形体の製造

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JPS6144750A
JPS6144750A JP60171307A JP17130785A JPS6144750A JP S6144750 A JPS6144750 A JP S6144750A JP 60171307 A JP60171307 A JP 60171307A JP 17130785 A JP17130785 A JP 17130785A JP S6144750 A JPS6144750 A JP S6144750A
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gel
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ザビーネ・グリーム
ペーター・クラインシユミート
ルドルフ・シユヴアルツ
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Degussa GmbH
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    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/18Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing mixtures of the silica-lime type
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/28Fire resistance, i.e. materials resistant to accidental fires or high temperatures
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、有利には90〜i 50 y7t であって
よい低い見かけ密度を有する耐火性の、寸法安定な珪酸
カルシウム成形体を製造する方法に関する。
従来の技術 絶縁目的用の珪酸カルシウム成形体は一般に出来るだけ
高い熱安定性及び出来るだけ低い見かけ密度(これは成
形体の比重を意味し、材料の比重ではない)を有してい
なければならない。
多くの場合同時に高り剛度が要求される。
ゾノトラ石−構造を有する石灰質砂岩から一密度の小さ
い((0,1s ?/mt)絶縁性成形体を製造するこ
とは公知である。この場什珪素、炭化珪素又は珪素鉄か
らの煙道塵を、石灰及び水と一緒に攪拌し、混合物をゲ
ルが生じるまで加熱し。
ゲルを捏和し、脱水し、加圧下に成形し、引続きオート
クレーブ内で熱水処理する(西Pイツ特許出願公告第2
454875号明細番)。
この方法は、成形をプレッシャーダイカストによシオー
トクレープ内で熱水条件下に行う必要があることから時
間及びエネルギーを著しく消費するという欠点含有する
またオートクレーブ内での成形体の反応に際して繊細又
は他の融剤が反応することも欠点である。その結果成形
体の機械的剛度に好ましくない影響が及ぼされる。オー
トクレーブ反応に際し、低い反応湯度及び長す反応時間
、或いは高い反応湯度及び短い反応時間によってこの欠
点を補償することは試みられているが、使用温度の降下
は甘受しなければならない。これは得られた生成物が充
分な温度安定性を有さないことを意味する。
公知方法の他の欠点は、底形板又は成形体の厚さがLO
mに限定されることである。成形体の厚さがこれよシ厚
い場合、混合物はオートクレーブ及び熱安定性は低下す
る。この欠点はエノ当シの重量(以下1重量と記す〕が
高いものを使用するととKよって補償することができる
しかし仁の高い1重量は好ましくない。
公知方法で得られた成形板はオートクレーブ反応後に縁
どシする必要のある好ましくない縁を有する。この際生
じる、底形板の約10係に達する切屑は再使用不能であ
る。
公知方法の本質的な欠点は、セグメント又は半殻体をオ
ートクレーブ反応では反応し得ないことである。それと
いうのもこれらの物質は反応中にその形を変えるからで
ある。従ってセグメント又は半殻体は成形板から付加的
な作業工程で除去しなければならなかった。その際生じ
る切屑はもはや使用することができなかった。
発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、上記の諸欠点金有さない低い見かけ密
度の耐火性で寸法安定な珪酸カルシウム底形体を製造す
る方法である。
問題点を解決するための手段 本発明の対象は、有利には90〜i 50 f/lであ
ってよい低い見かけ密度を有する耐火性の。
寸法安定な珪酸カルシウム成形体を製造する方法におい
て、ゾノトラ石−ゲルをオートクレーブ内で製造し、ゾ
ノトラ石−ゲルをノぐ−ライト及び場合によっては剛度
を高める融剤と混合し。
こうして得られた混付物を成形し、乾燥し、場合によっ
ては焼戻すことKよって特徴づけられる。
本発明によればゾノトラ石−ゲルは、水酸化カルシウム
及び珪酸供給化合物をCa(OH)2対5i02  (
7)モル比1 : 1〜1 : 1.5f室温テ水に分
散させ、この混付物をオートクレーブ内で200℃を越
える温度及び自生圧で反応させることによシ、製造する
ことができる。
本発明の優れた実施態様では珪酸供給化合物として石英
及び特にFeS i−煙道塵全使用することができる。
FeSi−煙道塵は金属珪素、炭化珪素又は珪素鉄の製
造に際して生じる。この場合高純度の結晶珪酸(S 1
02 )並びに炭素を他の原料と混会し。
電気炉内で融解する。炉内の温度は2000℃以上に達
し、二酸化珪素が珪素に還元し、蒸発する。蒸発した珪
素は空気中に含まれる酸素と反応して極めて微細な無足
形珪酸(以後単にFeSi−煙道塵と記す)になる。F
’eSi−煙道塵はSiO2 以外に他の成分をも含み
、ダストコレクター内で分離する必要がある。それとい
うのもこれは空気を著しく汚染するからである。
本発明方法の利点の1つは、 FeSi−煙道塵に対し
有用な使用可能性を提供したことである。
この場合本発明方法によシ、優れた特性を有する珪酸カ
ルシウム製成形体を得ることができる。
本発明方法で使用されるFeSi−煙道塵は有利には無
定形珪酸85〜98重量係並びに金属酸化物及び炭素1
5〜2重量係から成る。煙道塵の微粒子は0.1 lr
n 以下であり、従ってこれは水酸化カルシウムに対し
極めて反応性である。
本発明方法にとって特有なことは、オートクレープ内で
の反応前に予備反応を行う必要がないことである。これ
は最終生成物の加工可能性に不利に作用することがある
。水懸濁液はあらゆる種類の前処理なしに直接オートク
レーブ内で反応可能である。
一ゾノトラ石−構造は反応実施時間並びに濃度と関係す
る。本発明方法用の最適なゾノトラ石−構造は温度24
0〜260℃及びその際調整される自生圧で少なくとも
4時間、有利には6時間で得ることができる。
一反応混合物の固体含量が極少であシまたこれKよりも
たらされる低粘度によつ七反応中、ゾノトラ石−ゲルを
砕解することなく攪拌することができる。これによシ固
体物質の沈殿は阻止される。有利には全混合物に対して
固体物質含有量4〜6重量%で処理する。
この方法で得られたゾノトラ石〜ゲルは取扱い及び次の
加工処理がスムーズに行えることによって特徴づけられ
る。
固体含有量が笑際に6重量−を越えるゾノトラ石−ゲル
を使用した場合、粘度は著しく上昇し、これにより加工
処理が困難になる。6重量%を越えるゾノトラ石−ゲル
に融剤を混入するために必要な剪断力を使用した場合、
ゲル構造は破壊する。それにもかかわらずこれから製造
された成形体の防縮乾燥をなお保証するためには、材料
密度を適当に高める必要がある。この場合成形体の1重
量は200 y/lを越える。
固体含有量が4重量那以下であるゾノトラ石−ゲルの場
合、ゾノトラ石粒子は細かすぎる、それというのも1重
量が200 、/l以下の成形体では防縮乾燥はもはや
実施することができないからである。
固体含有量が4〜6重量係の場合、極めて良好なポンプ
供給効果及び付加的に安定であるが、極端に強くはない
剪断力のゾノトラ石−ゲルが得られる。添加物を混入す
ることは可能である。
この場合添加剤としてノぐ−ライトをオートクレーブ過
程で混合することができ、その際ゾノトラ石−ゲルは砕
解されない。
バーライ) ハ11;tVc 50−100Kg/m3
O範口内の極めて低い嵩密度及び0.5〜6 mmの粒
径を有する。パーライトをポンプ供給可能のゾ入 ノトラ石−ゲルに混食した場合、過剰の水の大部分が直
ちにパーライトによって吸収される。
過度に水を押出す必要なしに含水状態で極めて安定な板
又は成形体にプレス加工することのできる濃い粥状の物
質が生じる。こうして本発明方法によシ90〜150 
、/lの成形体の1重量を得ることができる。
パーライトを添加するとと々くゾノトラ石−ゲルをプレ
ス加工した場合、湿った状態で均一な剛度を得るため、
過剰水の大部分を押出す必要がある。同じことは公知の
繊維添加物の場合にも云え、この場合には更に付加的に
>1 s o 。
/lの極めて高い1重量が好ましくなく作用する。
ノぐ一ライト添加なしに公知方法で90〜工5゜、/J
のノ重号を有する成形体を得たい場合には、混合物にオ
ートクレーブ内での熱水反応前にアスベスト繊維を添加
する(米国特許第3816149号明細書〕か又は、ゾ
ノトラ石−ゲルを型に注ぎ、乾燥する(西ドイツ特許出
願公告第2454875号明細書)。これは材料が乾燥
過程で変形し、亀裂し、また著しく収縮するという顕著
な欠点を有する。
本発明方法の優れた一実施例では、乾燥絶縁物質の固体
含有量に対して約40〜50重量%のパーライトを添加
する。パーライト添加はその比較的大きなガス包含性に
より絶縁作用を改良する。
パーライトを添加することによシ成形体の焼戻しに際し
、珪酸カルシウムとノぐ−ライトとの接触個所で種々の
珪酸アルミニウムが生じる。
これは、硬化又は付加的な固化をもたらし、その際成形
体が収縮又は変形することはない。葛湯で適当に連続負
荷した場合、本発明方法で製造された成形体は、公知方
法で製造された珪酸カルシウム成形体よシも著しく安定
である。これは一層長い放置時間及び高い温度負荷で粉
末に崩壊する。
更に公知の珪酸カルシウム生底物は一般に高い材料摩耗
を有し、これは成形体の操作に際して粉塵を生じる。
これに対し本発明方法では個々のゾノトラ石粒子を互い
に緊密に紬調することによって底形体の表面に耐摩耗性
の皮膜が生じる。底形体の取扱い〔鋸挽又は切断〕に際
して粉塵は生じない。
本発明方法ではゾノトラ石−ゲルの製造稜付加的に、ツ
ク−ライトと一緒に融剤として公知の繊維を混入して成
形体を更に機械的に剛化することができる。
繊維を添加することによって板の機械的安定性を高める
ことができる。その除虫じる1重量の上昇は過剰の水を
強く押出すことによって補償することができ、この場合
150〜17oy/13の7重量を越えることはない。
繊維としてはすべての有機並びに無機繊維型が適してい
る。それというのも繊維は熱水反応後に初めて懸濁液に
混入されるからである。
本発明方法は公知方法に比して次の利点を有するニ ー 成形体において有利には90〜tsot/dの極め
て低い1重量を調整することができる。
−成形体の形状安定な乾燥を得ることができる。
−ゾノトラ石−ゲル、パーライト及び場合によっては融
剤とから成る混合物を湿った状態で良好に加工すること
ができ、この場合高い剛度の成形体を得ることができる
−成形体を乾燥状態で良好に切断することができる。
−高い温度安定性。
本発明方法では有利な成形体例えば高い寸法安定性の半
殻体又はセグメントを得ることができる。これらの成形
体は乾燥中その形を変えない。本発明方法の他の利点は
、繊維等のよう力融剤が乾燥中反応しないことであり、
これによシ、底形体の所望の機械的M度は完全に維持さ
れる。
優れたオートクレーブ反応に基づき、本発明方法で任意
の厚さ及び形状の成形体を製造することができる。従っ
て切削及びこれと関連した切断処理は省略される。
成形に際して生じる混θ物残分は容易に元の混合物に添
加することができる。
更に本発明方法では任意の成形体を切削のような付加的
な処理工程なしにまた物質を損失することなしに製造す
ることができる。
実施例 成形体の品質の実質的判断基準は、例えば曲げ強さ、耐
圧強度、耐摩耗性及び機械的加工可能性で表現される機
械的安定性、及び熱伝導性並びに熱形状安定性である。
これらの特性試験は直径100X10+mの寸法を有す
る円板(成形体)で行う。
各実施例で使用したFeSi−煙道塵は次の組成を有す
る: 煙道塵          重量係 5ho296.77 Fe2o30.072 MnO20,033 A t20s             o、 a 7
CaOO,18 M gQ             0.26に2Q 
             0.72Na20    
        0.14全体     98.545 Gt損失 2h/1000℃        1.1元
素分析 C064 H0,26 1000℃+■205融剤 例1及び2において安定なゾノトラ石−ゲルを製造する
ための反応条件を駆足する。仕上げ成形体が乾燥に際し
て収縮しないか又は少なくとも極く僅かに収縮したにす
ぎない場曾、ゾノトラ石−ゲルは安定であるとみなす。
例1 FeS i−煙道塵2052及び水酸化カルシウム24
5り(Ca(OH)2:5i02ノモル比1:1)を2
0℃の熱さの水10/!、に混入する。固体含有量4.
6重量係の均一な水性懸濁液を製造する。
水性懸濁液をオートクレーブ内で240℃に加熱する。
その際33パールの自生圧が調整される。2,4時間及
び6時間の反・応援、懸濁液を室温に冷却する。水性懸
濁液の全重量に対してパーライト2.5重量係を加える
。混合物を直径1100mmX10の寸法を有する円板
にプレス加工し、その際約40〜50重量係の水が押出
される。なお水を含む板を引続き150℃で乾燥する。
適当な乾燥温度での板の乾燥収縮に関する笑鹸結果から
、ゾノトラ石−ゲルを有する板の最良の結果又は最小の
収縮は最も長い反応時間で違我されることが読み取れる
反応時間は結晶の形成と直接関係する。すなわち反応時
間が長いほど、ゾノトラ石構造は良好に形成し、またよ
シ良好な生底物特性が得られる。
最適のゾノトラ石−ゲルは反応湯度240℃、調整圧3
3/々−ル及び反応時間6時間で得られる。
このゾノトラ石−ゲルを次の各笑施例で出発物質として
使用する。秤々のノ重量は種々の抑圧により得られ、そ
れぞれ乾燥板に対するものである。
例2〜9 例2,3.4及び5では例1によりi彫版を360分の
反応時間で製造する。
例6,7.8及び9では、ゾノトラ石−ゲルを例1によ
り360分の反応時間で製造する。
例2〜9 例1組数及び加工処理 150℃で乾  乾燥収縮  
破壊強さ燥談の7重量  直径 高さ  (N)Cf/
It)   (%)  (%) 2 ゾノトラ石 62%    100    23 
2.0   83パーライト 38%        
          03 ゾノトラ石 62%   
97    2.3 2.0   85パーライト 3
8%                   =47ノ
トラ石 63%   144    2.8 2.3 
 238パーライト 37% 5 ゾノトラ石 63%   146    2.9 
2.4  233ノぐ−ライ ト   37 % 6 ゾノトラ石 46%   103    1.8 
1.2  143ノぐ−ライト 39% 珪酸アルミニウム繊維 15% 7 ゾノトラ石 46%   103    1.8 
2.0  140パーライト 39% ″珪酸アルミニウム繊維 15% 8 ゾノトラ石 44%   +30    1.9 
0.8  236パーライト 40チ 珪酸アルミニウム繊維 16% 9 ゾノライト石 44%  129    1.9 
2.0  237ノぐ−ライト 40% 珪酸アルミニウム繊維 16% 実施例2〜9からの結果 約100 f/lの極めて低い4重量の板で珪酸アルミ
ニウム繊維を添加することによって機械的安定性を約6
5%上昇させることができた。
130〜150 f/lの高めた4重量では。
珪酸アルミニウム繊維の添加は破壊強さをこれ以上高め
ない。
例10 温度安定性を測定するため、板を種々の温度(600℃
1700℃、800℃、900℃、1000℃。
1050℃、1100℃)で24時間に渡って灼熱した
使用限界温度は、24時時間面的に渥変を作用させた際
D I NSiO66及びASTM C533での収縮
が平均2係を越えない、上記分類温度である。DIN 
 SiO66によるテストで長さ。
幅及び厚さの収縮度から平均値を計算する。
しかしASTM C533によるテストでは板の長さ方
向での収縮のみを示す。板は長さ方向では僅少な収縮を
示すにすぎないことから、 ASTMを常に下廻る。
比較のため一緒に測定したサリーネーリューネプルク(
Saline Lらneburg)ノJliIE彫版「
サリュJ (Sa15■)は次の組成を有する(珪酸カ
ルシウム90%及び鉱物繊維10%)。
本発明による成形板は例2によシロ時間の反応時間で製
造する。この場会ゾノトラ石−ゲル全パーライトと、ま
たビーライト及び珪酸アルミニウム繊維と混会する。種
々のtH量が水の押出し強度に応じて得られる。
24時間後における種々の温度での収縮測定比較例とし
てサリーネーリューネブルク社の絶縁板を使用した。
公知の製造法の場@−(例えば西゛ドイツ特許出願公告
第2454875号明細書によれは)、予備反応が必要
である。公知方法に対して本発明方法を限定するため1
次の実施例11及び12は、オートクレーブ予備反応が
珪酸カルシウムの製造で最終生成物に好ましくない影響
を及ばずことを示す。
例11 FeS i〜煙煙道102.59及び水酸化カルシウム
122.5ff、Ca (OH) 2対S t02のモ
ル比1:1で水10tに懸濁させる。引続き固体2.3
重量幅を含む水性懸濁液を65℃で大気圧で加熱し、3
0分間攪拌する。反応漬含物は固体含有量が4.6重量
係の場合オートクレーブ内で反応中もはや攪拌し得ない
ことから、2.3重量係の低い固体含有量全選択するl
要があった。
得られたゲルはオートクレーブ内で240℃に加熱した
。この場付圧力33パールを調整する。
反応時間は6時間である。生じたゾノトラ石−グルを室
温に冷却する。水性懸濁液の全重量に対してノぐ一ライ
ト2.5重量%を加える。引続き混合物を板にプレス加
工し、その際水約40〜50重量%を押出す。引続きな
お水を含む板を150℃で乾燥する。しかしこうして製
造した板は乾燥中、絶縁材として使用できないほど著し
く収縮した。
例12 FeSi−煙道塵205f及び水酸化カルシウム245
 y (Ca(OH32対5i0217)モk 比=1
 : I Jを水101に懸濁させる。引続き固体4.
6重量%を含む水性懸濁液を大気圧で65℃に加熱し、
30分間攪拌する。得られたゲルをオートクレーブ内で
240℃に加熱する。この場合圧力33ノ々−ルに調整
する。極く短時間でゾノトラ石−ゲルがオートクレーブ
内に生じ、これは攪拌機を停止させるほど濃稠である。
反応時間は6時間である。ゾノトラ石−ゲルを室温に冷
却し、濃度が極めて高いことからパーライトを添加する
ことなく直接板にプレス加工する。この場合過剰の水の
1部を所望の2重量に応じて押出す。
なお水を含んでいる板を引続き150℃で乾燥する。し
かしこうして製造した板は乾燥中、絶縁材として使用で
きないほど高度に収縮される。
本発明方法の限界を明確にするため次の実験を行う。
例13 FeSi−煙道塵102.59及び水酸化カルシウム1
22.59を予備反応なしに20℃で水10tに混入す
る。固体含有量2.3重量%の均一な水性懸濁液が得ら
れる。水性懸濁液をオートクレーブ内で240℃に加熱
する。その際圧力33ノ々−ルに調整する。反応時間は
6時間である。
生じたゾノトラ石−ゲルを室温に冷却する。懸濁液の固
体含有量は、ゾノトラ石−ゲルが部分的に沈殿するほど
僅かである。水性懸濁液の全重量に対してパーライト2
.5重量%を加える。
引続き混合物を成形体又は板にプレス加工し、その際約
50重量−の水が除去される。引続きなお水を含む成形
体を150℃で乾燥する。こうして製造した成形体は乾
燥中著しく高い収縮を示す。
例14 FeS i−煙道塵307.5 、及び水酸化カルシウ
ム367.5 、を予備反応することなく20℃で水1
02に混入する。固体含有量6.9重量%の均一な水性
懸濁液が得られる。水性懸濁液をオートクレーブ内で2
40℃に加熱する。その際圧力33ノ々−ルに調整する
。反応時間は6時間である。生じたゾノトラ石−ゲルを
室温に冷却する。高い固体含有量によってゲルは高い粘
度を有する。ゲルはもはやポンプ供給不能であシ、ツク
−ライトの混入可節性は困難である。パーライトを混入
するため(水性懸濁液の全重量に対して2.5M量%〕
、系の高い粘度によってなおポンプ供給可能の系中で一
層強い剪断力が必要である。引続き混合物を板にプレス
加工する。
なお水を含む板を150℃で乾燥する。固体含有量を更
に高めることによって仕上げ板の1重量を高める。板の
乾燥収縮はA−ライトの混入のために必要な剪断力によ
って劣化する。
試料の重量(f)     乾燥収縮(4)  乾燥伊
のt重量成形前  成形後   直径  高さ   (
f/11250  148    2.6  3.5 
   149250  152    2.5  3.
5    148250  148    3.1  
2.0    124最良の均−性及びポンプ供給可能
性は、固体含有量的4.6重量%の水性懸濁液及び次の
組成の煙道塵を使用した場合に生じる: G1損失        220% S!02       95.58 Fe203o11 A1203       0.20 Mg0        0.31 Ca0        0.1O Na 20        0.40 に2o         O,76 Mn02         o、 008合計   9
9.67 例15 石英粉末〔クツ々ルツウエルケ・フレツヒエン(Qua
rzwerke Frechen >社製、シフo7F
500(SikronF500 +’3200 g及び
Ca(OH)2245f(モル比1:1)を20℃の熱
水10tに混入する。均一な水性懸濁液を創造する。水
性懸濁液をオートクレーブ中で240℃に加熱する。そ
の際自生圧33ノ々−ルに調整する。6時間の反応後懸
濁液を室温に冷却する。水性懸濁液の全重量に対してパ
ーライト2.5重量%を加える。混合物を板にプレス加
工する。その際約40〜50係の水が押出される。彦お
水を含む板をtSO℃で乾燥する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、低い見かけ密度を有する耐火性の、寸法安定な珪酸
    カルシウム成形体を製造する方法において、ゾノトラ石
    −ゲルをオートクレーブ内で製造し、ゾノトラ石−ゲル
    をパーライト及び場合によつては剛度を高める融剤と混
    合し、こうして得られた混合物を成形し、乾燥し、場合
    によつては焼戻すことを特徴とする、耐火性の寸法安定
    な珪酸カルシウム成形体の製法。 2、水酸化カルシウム及び珪酸供給化合物をCa(OH
    )_2対SiO_2のモル比1:1〜1:1.5で室温
    で水に分散させ、この混合物をオートクレーブ内で20
    0℃を越える温度及び自生圧で反応させる、特許請求の
    範囲第1項記載の方法。 3、珪酸供給化合物としてFeSi−煙道塵を使用する
    、特許請求の範囲第1項又は第2項記載の方法。
JP60171307A 1984-08-04 1985-08-05 耐火性の寸法安定な珪酸カルシウム成形体の製造 Pending JPS6144750A (ja)

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DE3428880.5 1984-08-04
DE3428880A DE3428880A1 (de) 1984-08-04 1984-08-04 Verfahren zur herstellung von feuerbestaendigen, massgenauen calciumsilikat-formteilen

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JPS6144750A true JPS6144750A (ja) 1986-03-04

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ID=6242420

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Publication number Publication date
EP0170801A3 (de) 1987-10-07
DE3428880A1 (de) 1986-02-06
EP0170801A2 (de) 1986-02-12

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