JPS6141388A - 化学パルプの酸化によるリグニン除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は漂白操作中にパルプからリグニンを除去する効
率を改良する方法に関する。

化学パルプは一般に塩素、二酸化塩素および次亜塩素酸
すｌ−ＩＪウムのような塩素含有漂白剤を使用して漂白
される。このような塩素を主体とする漂白剤を使用する
漂白法から流出する排水は塩素化有機物を含み、生化学
的酸素要求量が大きく、また塩化物を含み、且つ広範な
改変を行わずにはパルプ工場でパルプ化薬剤の回収工程
と統合することができない塩化物を含有するから排水処
理問題が生ずる。

過酸化水素は塩素化有機物も塩化物も生成しないので、
過酸化物漂白段階の排水はパルプ化化学薬剤の回収サイ
クルの中に取り入れて、そこで破壊することができ、従
って生化学的酸素要求量が低められるから、理論的には
過酸化水素は上述の排水問題を減少できる。これらの魅
力的な点があるにも拘らず、過酸化水素はこれまでまれ
にしか使用されなかったのは、主としてそれが歴史的に
高価であったからである。しかし、最近そのコストは低
下してきて、塩素を主体とする漂白剤の代りに、中間漂
白段階で過酸化水素を使用することに関心がもたれてい
る。

しかし、漂白の第一段階でのリグニン除去に過酸化水素
を使用することへの関心はこれまで非常に小さかったが
、それは主として酸素漂白が遥かに経済的であるからで
ある。

過酸化水素をリグニン除去に使用する１つの提案はアル
カリ性過酸化水素でパルプを最初に処理してパルプから
部分的にリグニンを除去し。

次にあまり塩素を使用しない通常のＣＥＤＥＤシーケン
スの処理を行って高光沢度が得られるまで漂白すること
からなる。この手順は、いわゆる［ＭＩＮＯＸＪ法であ
る。

さて、今般、クラフトパルプ、ソーダパルプまたは亜硫
酸パルプのような化学パルプの酸化によるリグニン除去
は、パルプを脱メチル化してからリグニン除去を行うこ
とによって、著しく改良できることが意外にも判明した
。このような脱メチル化は既製の化学パルプを化学処理
して行ってもよいし、パルプ化の条件を適当に変えて脱
メチル化パルプを製造するように行ってもよい。

本発明は過酸化水素によるリグニン除去に特に適用され
るが、また同様に、酸素、二酸化塩素および過酢酸を含
む他の酸素含有試薬を使用するリグニン除去法のような
他の方式の酸化によるリグニン除去法にも適用可能であ
る。

リグニンは木材の主要な非炭水化物成分であって、化学
パルプ化前では、原料木材の約１／４を構成し、セルロ
ース繊維の結合剤の役目を果している。著量のリグニン
が化学パルプ化工程中に除去されて、繊維質のパルプが
生成する。

しかし、ある量のリグニンが残留しているので。

漂白操作の目的の１つは、残留するリグニンを漂白用の
化学薬品で分解して可溶化し、さらにアルカリで抽出し
て除去することにより光沢と強度とに関して安定なパル
プを得るにある。

化学的には、リグニンは木材の種類によって変化する複
雑な構造をもっているが、メトキシフェニル基が存在す
ることが特徴である。もしリグニンのメトキシフェニル
基の脱メチル化を行ってフェノール基を生成してから酸
化処理を行えば、酸化による脱リグニンに際して達成で
きるリグニン除去の度合を著しく高めることができるこ
吉を我々は見出したのである。

脱メチル化はメトキシ結合を切断してフェノール基を生
成させる任意の従来の方法で行うことができる。使用で
きる操作には、ルイス酸または他の電子不足化合物例え
ば塩化アルミニウム、三臭化ホウ素またはトリメチルシ
リルヨージドによる処理、あるいはＳＮ２機構によって
メチル基を攻撃して酸素−メチル結合を切断する求核性
化合物による処理例えば有機硫化物、無機硫化物、およ
びチオ硫酸塩、亜硫酸塩、沃化物、臭化物、塩化物イオ
ンおよびリン化物のような非共有電子対を有する他の試
薬による処理が含まれる。そのような脱メチル化はパル
プ生成の後で酸化処理に先立って行うことができるし、
またその代りに、パルプ化操作を適当に手直しして、脱
メチル化リグニンを含むパルプが生成するようにするこ
とによって行うこともできる。針葉樹のリグニンはパル
プ化前に約１６チのメトキシルを含有し、一方広葉樹の
対応する値は約２４％である。１６０℃〜１７０℃で行
われる通常のクラフト法蒸煮操作では、脱メチル化度は
、針葉樹クラフトパルプの場合僅かに約１０チである。

脱メチル化度とは（＋−ｍ）×１００チで定義され、　
こ＼にｍはパルプ中のリグニンのメトキシル含有量をパ
ルプ化前のリグニンのメトキシル含有量で割った商に等
しく。

メトキシル含有量はＴＡＰＰ工法Ｔ２Ｏ９’　５Ｕ−６
９に従って定量される。〔クラフトパルプの場合にはリ
グニン含有量は約０．１６％×に（カッパ価）である〕
。脱メチル化度は、針葉樹亜硫酸パルプおよｄ針葉樹ソ
ーダパルプの場合同じように約１０％である。広葉樹パ
ルプについてのデータはほとんどない。広葉樹クラフト
パルプについての我々の結果は、過酸化水素によるリグ
ニン除去を著しく改良するには、６０％以上の脱メチル
化度が必要なことを示した。従って１本発明による脱メ
チル化パルプとは３０％以上の脱メチル化度のパルプと
して規定される。好適には１本発明の脱メチル化パルプ
は、５０％以上の脱メチル化度を有する。

脱メチル化度が達成される程度は、使用する脱メチル化
剤の種類、木材の種類および脱メチル化条件によって決
まる。一般に脱メチル化操作は適当な溶媒中で木材パル
プに脱メチル化剤を加えることからなる。脱メチル化剤
二木材バルブの比は脱メチル化試薬の性質と反応温度と
によって決まる。一般に脱メチル化操作は木材パルプを
精製１例えばパルプを洗浄して残存する脱メチル化剤を
除去することによって完了する。

先行技術では１本発明において実施するパルプの脱メチ
ル化はこれまでどこにも記載されたことはなかったけれ
ども、１５０℃以上の温度の水溶液中で１般ｌこは硫黄
を含有する求核性化合物が関係する。抽出精製されたリ
グニンの脱メチル化の記載はある。そのような操作は米
国特許第３．９４８．８０１号明細書に記載されている
。

塩素ガス（ソ連特許第２８８，５４４号）およびＮ−ブ
チルアミン塩酸塩（米国特許第４．２５０．０８８号）
もまたリグニンの脱メチル化について報告している。本
明細書に記載するパルプの脱メチル化操作を開発する際
には、炭水化物がパルプ中のリグニンζζ脱メチル化剤
を潜在的に近付き難くしているから炭水化物が脱メチル
化を妨害すること、しかも炭水化物を保存しなければな
らないことを考慮しなければならない。

脱メチル化パルプの酸化によるリグニン除去は、任意の
便宜な酸素含有リグニン除去剤５例えば過酸化水素１分
子状酸素、二酸化塩素および過酢酸を使用して行うこと
かできる。

脱メチル化パルプの酸化によるリグニン除去処理は、リ
グニン除去剤の種類によって決まるこの技術で公知の通
常の条件て行うことかてきる。過酸化水素を使用する酸
化によるリグニン除去は通常約３〜約２０％のバルブコ
ンシスチンシー、約１０〜約１３のｐＨ、約０．５〜約
２時間の時間、約７０°〜約１００　’Ｑの温度で、パ
ルプを基準として約０．１〜約４．０％の過酸化水素の
装入量を使用して行われる。

酸素を使用する酸化によるリグニン除去は通常Ｆｌ　３
〜約３ｏ％のパルプコンシスチンシー。

約１０〜約１６のｐＨ，約１０〜約６０分の時間。

約８０°〜約１２０℃の温度で、パルプを基準として約
０．２〜約０．３％の消費酸素装入量を使用して行われ
る。

二酸化塩素を使用する酸化によるリグニン除去は、約ｓ
〜約２０％のバルブコンシスチンシー、約３〜約４のｐ
Ｈ，約３０〜約１２０分の時間、約６０°〜約９０°Ｃ
の温度で、パルプ当り約０．５〜２，０係の二酸化塩、
素の装入量を使用して行われる。

今日まで？ζ行われた実験では、脱メチル化処理は過酸
化水素を使用する酸化によるリグニン除去を促進するの
に特に有効であることが分った。本発明方法は針葉樹と
広葉樹吉を含めた。

種々の木材に適用できる。

酸化によるリグニン除去の出発点として脱メチル化パル
プを用意することによって、同量の酸化剤を使用すれば
より多量のリグニンを除去でき、同程度のリグニン除去
を行うにはより少量の酸化剤使用すればよい。

本発明を使用して達成できる全体のリクニン除去度は、
脱メチル化しなかったパルプを酸化して達成されるリク
ニン除去度よりもかなり大きいので、後続の漂白工程で
行なわなければならないリグニン除去の必要性は少なく
なる。こうして使用する漂白剤の全体の所要量が減少す
るので、パルプ漂白の全体のコストを低下できる。

以下に、実施例（以下、単に例という）によって不発、
明をさらに説明する。以下の例では図を参照して説明す
るが、第１図〜第１１図はいずれもリグニン除去実験を
フランで示したものである。

例　　１゜ カッパ価３２．５の針葉樹クラフトパルプの試料をメチ
ル化と脱メチル化との両方を行なう処理をした。パルプ
は最初０．６４重量％（’ＴＡＰＰＩ法Ｔ２Ｏ９−８Ｕ
−６９で測定して）の平均メトキシル含有量であった。

メチル化を１８ｇのパルプについて６％のパルプコンシ
スチンシーで、４０の蓋を備えた１０００−のビーカー
中で行った。ビーカーに機械式の攪拌機と、　　ｐＨ計
からの電極を取り付けた。

激しくかきまぜ、ビューレットから約０．５〜１．０−
７分の速度で硫酸ジメチルを加えた。ｐＨが８．０に低
下した時は別のビューレットから６０％のＮａＯＨを２
滴加えてｐＨを１０．０に戻した。実験は約２５°Ｃ１
窒素雰囲気中で、１８ｇのパルプに５０−の硫酸ジメチ
ルを使用して行った。メトキシル含有量は１．２８重量
％に上昇したことが分った。

脱メチル化は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で金属
カリウムとチオフェノールとを反応させて製造したカリ
ウムチオフェノキシトを使用して行った。ＴＨＦを蒸発
除去し、ジエチレングリコールとパルプとを加えた。脱
メチル化は四つ口の蓋付き１０００−ビーカー中で３％
のパルプコンシスチンシーのパルプ１８ｇ（水分ヲ含ま
ないパルプ）について行った。ビーカーを加熱マントル
中に入れ１機械式攪拌機、コンデンサおよび温度計をビ
ーカーに取り付けた。ジエチレングリコールとパルプと
を加えてから、スラリーを攪拌して２２０℃に加熱し、
この温度にさらに２０分間保った。全実験は窒素雰囲気
中で行った。チオフェノール９．６−を所定量の金属カ
リウム（６ｇ、化学量論的必要量の約９０％）とともに
１８．９のパルプに使用して。

０．２７重量％の平均メトキシル含有量のパルプを得た
。

メチル化パルプ、脱メチル化パルプおよび無処理パルプ
の試料に、パルプ当り約４　％　Ｈ２Ｏ２までの種々の
過酸化水素濃度でアルカリ性過酸化物によるリグニン除
去処理を行った。その他の処理条件は、８０℃、パルプ
当り３ｑ６のＮａＯＨ。

ｐＨ１２＋、処理時間２時間および１０％パルプコンシ
スチンシーであった。カッパー価およびハイポ価を種々
のパルプ試料について過酸化水素処理の前後に測定し、
その値をフランにプロットした（第１図および第２図参
照）（カッパー価はＴＡＰＰ工標準Ｔ２３６０１：ｌ−
７６により、またハイポ価はＴＡＰＰ工標準Ｔ２５３０
ｍ−８１によって測定した）。第１図および第２図中、
−ローはメチル化パルプ（メトキシル含有量１．２８％
）についてのカッパー価（第１図）およびハイポ価（第
２図）を示す線図、−＋−は無処理パルプ（メトキシル
含有量０．６４％、カッパ７−価３２，５　）について
のカッパ価（第１図）およびハイポ価（第２図）を示す
線図、−Δ−は脱メチル化パルプ（メトキシル含有量０
．２７％）についてのカッパー賀第１図）およびハイポ
価（第２図）を示す線図である。

試料のリグニン含有量を、無処理試料とメチル化試料と
についてもカッ７パ一価とハイポ価の両方さして測定し
て、メチル化と脱メチル化とによる結果に対する干渉を
防ぐようにした。（／’％イボ価試験で使用される塩素
はリグニン構造の中のメトキシル基の有無によって影響
されないことは既知である）。

第１図と第２図とで分るように、パルプの脱メチル化に
よってリグニン除去度は、リグニン除去が限定された度
合にしか行われなかった無処理パルプに比べて著しく増
大した。さらに。

メチル化によって、達成されたパルプからのリグニン除
去の度合は減少した。

例　　２゜ 例１の脱メチル化操作の処理条件にある程度変えて例１
の操作を繰返えした。本例では、カリウムを化学量論量
の１５０％使用し、過剰のカリウムを１時間後に取除い
て、さらに１５分間にチオフェノール２ｒｎｌを加え、
パルプを１８ｇの代りに２０．ｊ７使用し、２２０°Ｃ
で２０分の代りに２００°Ｃで３０分間処理を行い、ま
た、脱メチル化後にパルプを大量の水で洗浄し、さらに
ｐＨ１，２のＨ２ＳＯ３を使って２０分間の洗浄を４回
行った。メトキシル分析によればメｌ−キシル平均含有
量は０．２２％であった。

脱メチル化パルプ試料のカッパー価を測定してグラフに
プロットした。結果を例１の結果の曲線に重ねて、第３
図に示す。

例　　６ 例１と例２との操作を、それぞれカッパー価６５とカッ
パー価４５の２種の針葉樹クラフトパルプと、カッパー
価７５の広葉樹ソーダパルプとに繰り返えした。それぞ
れの場合の過酸化水素によるリグニン除去の結果を、カ
ッパー価とノ１イボ価とに関してグラフにプロットし、
結果を第４図〜第９図にそれぞれ示した。

第４図〜第９図において、−ローはメチル化パルプ、−
＋−は無処理パルプ、−△−は脱メチル化パルプのデー
タを示し、第４図および第５図はカッパー＠１ｉ３５．
（無処理）の針葉樹クラフトパルプのそれぞれカッパー
価とハイポ価のＨ２Ｏ２添加量による変化を、第６図お
よび第７図はカッパー価４５（無処理）針葉樹クラフト
パルプのそれぞれカッパー価とハイポ価のＨ２Ｏ２添加
量による変化を、第８図と第９図はカッパー価７５（無
処理）の針葉樹ソーダパルプのそれぞれカッパー価とハ
イポ価のＨ２Ｏ２添加量による変化を示す。

第１図〜第６図に見られたような、脱メチル化による改
良されたリグニン除去結果と同様な結果が第４図〜第９
図にも見られ１本発明方法が特定したパルプに限定され
ないことを示している。

例　　４ 例１と例２との操作を繰り返えしたが、過酸化水素の代
りに二酸化塩素を使用したことが異っている。この場合
には、脱メチル化パルプは０．１８％のメトキシル含有
量であって、二酸化塩素溶液処理は、６％のパルプコン
シスチンシー１６０％、１．５〜２．０のｐＨで３０分
間行い。

続いて力性ソーダ抽出段階をｊ２１１６のコンシスチン
シー、　７（］’０．　１１＋の最終ｐｍで２時間行つ
た。

二酸化塩素処理パルプおよび無処理パルプについて得ら
れたリグニン除去結果は、カッパル価とハイポ価との両
方に対してクラブにプロットし、それぞれの曲線は第１
０図と第１１図として示し“である。第１ａ図および第
１１図において、−十−は無処理パルプ、−△−は脱メ
チル化パルプについてのカッパー価およびハイポ価の変
化を示す線図である。これらの図から分るように。

パルプの脱メチル化によって、リグニン除去の改良が二
酸化塩素を使用して達成されるが、その改良の程度は、
この試験条件の下では、過酸化水素と同じ程度Ｚζはな
らない。

本開示の要約として０本発明は、パルプを脱メチル化し
た形で用意するときによって、達成されるリグニン除去
の度合が大きくなっている。

改良された酸化によるリグニン除去方法を提供する。本
発明の範囲内で、変形が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は初期（無処理）メトキシル含有量０．６４重量
％の針葉樹クラフトパルプ（カッパー価３２．５　）の
Ｈ２Ｏ２処理によるカッパー価（脱リグニン）の変化を
示す線図。 第２図は第１図のパルプのＨ２Ｏ２処理によるハイポ価
の変化を示す線図。 第６図は例２による繰返えし実験によるカッパー価の変
化を例１による操作によるカア寸−価の変化と比較して
示す線図。 第４図および第５図はカッパー価３５の針葉樹クラフト
パルプのＨ２Ｏ２処理による脱メチル化処理のカッパー
価（第４図）およびハイポ価（第５図）に及ぼす影響を
示す線図。 第６図および第７図はカッパ１価４５の針葉樹クラフト
パルプについての第４図および第５図と同様な関係を示
す線図。 第８図および第９図はカッパー価７５の針葉樹ソーダパ
ルプについての第４図および第５図と同様な関係を示す
線図。 第１０図および第１１図′Ｃ′！二酸化塩素を使用した
場合の脱メチル化処理の有無による二酸化塩素処理のカ
ッパー価おはび／Ｓイボ価に及ぼす影響を示す線図であ
る。図中ニ ー〇−二メチル化パルプ、−十−：無処理パルプ。 −Δ−：脱メチル化パルプ Ｒ＾寛−準 てへ摩 く＼う（９ ’ｃ４　　　　　．１−） −の ９へ°く−型 （〒〈摩 べべ炙１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、化学パルプの酸化によるリグニン除去の前に、前記
   パルプが少なくとも３０％の脱メチル化度をもつことを
   特徴とする、化学パルプの酸化によるリグニン除去方法
   。 ２、パルプが５０％以上の脱メチル化度をもつ特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、パルプが木材からクラフト法、ソーダ法または亜硫
   酸塩法によつて製造されたものである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４、パルプが酸化によるリグニン除去処理前に脱メチル
   化剤で処理したものである特許請求の範囲第１項または
   第２項または第３項記載の方法。 ５、脱メチル化剤がルイス酸または他の電子不足化合物
   である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、脱メチル化剤がルイス酸である特許請求の範囲第５
   項記載の方法。 ７、脱メチル化剤が塩化アルミニウム、三臭化ホウ素、
   トリメチルシリルヨージドより成る群から選ばれたルイ
   ス酸である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、脱メチル化剤が求核性である特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ９、脱メチル化剤が有機硫化物、無機の硫化物、チオ硫
   酸塩、亜硫酸塩、ヨー化物、臭化物、塩化物およびリン
   化物より成る群から選ばれた求核性化合物である特許請
   求の範囲第８項記載の方法。 １０、化学パルプが要求される脱メチル化度を有するよ
   うな条件下でパルプ化されたものである特許請求の範囲
   第１項から第３項までのいずれか１項記載の方法。 １１、リグニン除去が脱メチル化パルプを過酸化水素で
   処理することにより行われる特許請求の範囲第１項から
   第１０項までのいずれか１項記載の方法。