JPS6138732B2

JPS6138732B2 -

Info

Publication number: JPS6138732B2
Application number: JP2636679A
Authority: JP
Inventors: Akira Fukami; Shohei Eto; Shigeru Kubota
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1979-03-06
Filing date: 1979-03-06
Publication date: 1986-08-30
Also published as: JPS55118917A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はキナゾロン環含有エポキシ樹脂の製
造方法に関する。本発明により得られるエポキシ樹脂は、エポキ
シ基と反応性のある基を有する硬化剤を用いて硬
化することができ、注形用、積層用、塗装用など
の用途に用いるのに適し、特に優れた耐熱性、機
械的、電気的性質を保持するという特長を有する
ものである。一般に、ビスフエノールＡなどの多価フエノー
ルとエピクロルヒドリンなどのエピハロゲンヒド
リンとの縮合によつて得られるエポキシ樹脂をア
ミノ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物など
のエポキシ基と反応する官能基を有する硬化剤と
混合し、そのエポキシ基とこれらの官能基とを反
応させて樹脂状生成物（硬化物）を得ることは当
業界において広く行なわれている。しかし、これ
ら硬化物は電気的性質、寸法安定性、耐薬品性な
どにおいて優れた性能を有しているが、耐熱性に
おいては必ずしも十分であるといえない。本発明によつて得られるエポキシ樹脂は熱安定
性に優れたものであり、しかも芳香族複素環の導
入にもかかわらず通常知られている硬化剤とよく
相溶し、容易に硬化性組成物を得るところに特長
を有するものである。一般に芳香族複素環のポリ
マー中への導入は高融点化、難溶化などによつて
反応性の低下が大きく、エポキシ化合物の製造に
は不適とされていた。しかるに、本発明者らは鋭
意検討の結果キナゾロン環含有誘導体を導入する
ことにより、芳香族複素環含有エポキシ樹脂を得
る方法を見出し、本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は、一般式（式中、OH基はｏ、ｍ、ｐ位のいずれかに置換
するものを表わし、Ｒはアルキレン基、アリーレ
ン基、アラルキレン基、などの２価の有機基を表
わす。）で示される１分子中に２個のキナゾロン
環を有するビスフエノール化合物と、１分子中に
少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物とを反応せしめることを特徴とするもの
で、かかる本発明の方法により得られるキナゾロ
ン環含有エポキシ樹脂は、アミノ基、カルボキシ
ル基、カルボン酸無水物などの硬化剤とよく相溶
し、混合して硬化する場合に特に優れた耐熱性を
有するものである。一般にイミド環をはじめとして、その他芳香族
複素環を有する誘導体は難溶性であり、従来エポ
キシ樹脂への芳香族複素環の導入は困難とされて
いたが、上記一般式で示されるキナゾロン環含有
ビスフエノールはエポキシ化合物と反応性に富み
かつ、エポキシ化合物との相溶性にすぐれてお
り、本発明の製造方法により、耐熱性の優れた、
キナゾロン環含有エポキシ樹脂を容易に得ること
ができる。本発明において使用される前記一般式で示され
るキナゾロン環含有ビスフエノール化合物は例え
ばアントラニル酸と、マロン酸クロライドまたは
テレフタル酸クロライド等とを反応させたのち、
脱水閉環を行なわせることにより容易に得られる
下記一般式で示されるビスオキサジノン（式中Ｒは−CH₂−、−C₂H₄−、−C₃H₆−などのア
ルキレン基、

【式】

【式】などのアリーレン基、及びアラルキレン基などから選ばれた２価の有機
基を示す）を出発原料とし、この１モルと例えば
ｐ−アミノフエノール（ｏ体、ｍ体も同様であ
る）のごときアミノフエノールの２モルとを、ｍ
−クレゾール、Ｎ−メチル２ピロリドン、Ｎ・Ｎ
−ジメチルアセトアミド等の有機溶媒と共に120
〜220℃で３〜10時間加熱させることにより容易
に得ることができる。尚、五酸化リンのごとき脱
水剤を反応触媒として用いると、副反応等を伴な
うことなく、反応をすみやかに完結させることが
できる。本発明において用いられるエポキシ化合物は、
その分子中に環状エポキシ基、

【式】あるいは鎖状エポキシ基

【式】を少なくとも２個有しているものである。すなわち、内
部に１・２−エポキシ基を含む化合物であつて、
エポキシド化したジオレフイン、ジエン、環状ジ
エン、ジオレフイン性不飽和カルボン酸エステル
などが含まれ、市販品として、チツソノツクス−
221、同−201、同−206、同−269（いずれもチツ
ソ社商品名）アラルダイトCY−179、同−178、
同−182、同−185、同−175（いずれもチバ社商
品名）などとして知られているものである。ま
た、鎖状エポキシド基を有する化合物としてはポ
リグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル
などが含まれ、前者の市販品としてエピコート
828（シエル社商品名）DER431、同−438（ダウ
社商品名）等があり、後者の商品名として、アラ
ルダイトCY−183（チバ社商品名）、エピコート
190、同−191（シエル社商品名）、レークサムＸ
−100（バイエル社商品名）、エピクロン400（大
日本インキ化学社商品名）等があるが、さらに多
くのものが知られている。本発明において、目的とする上記キナゾロン環
含有エポキシ樹脂は、上記エポキシ化合物の任意
の一種以上のものと上記一般式で示されるキナゾ
ロン環含有ビスフエノールの任意の一種以上の化
合物との反応により製造することができる。ここ
で、キナゾロン環含有ビスフエノールの水酸基数
に対してエポキシ化合物のエポキシ基の数が２〜
30の範囲内（好ましくは４〜20の範囲内）に選択
して反応を行なうことにより、好結果が得られ
る。もし、キナゾロン環含有ビスフエノールの水
酸基数に対して、エポキシ化合物のエポキシ基数
が２以下で反応を行なうとき、反応系の粘度が上
昇しすぎ、さらに相溶性の低下も起り作業性が著
しく低下し、場合により反応途中でゲル化を引き
おこすこともある。一方、30以上で反応を行なえ
ば、相溶性は向上するが、得られたキナゾロン環
含有エポキシ樹脂の耐熱性向上はあまり認められ
ず、適当でない。反応は80〜240℃の間で配合物を加熱すること
により有利に行なうことができるが、さらに好ま
しくは、130〜200℃の温度で行なうのが良い。反
応は無触媒下でも十分進行するが、反応をより容
易に開始させるために、活性水素を含まない少量
の脂肪族第３アミン、あるいは少量の炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウムなどを添加してもよく、これ
らを用いても本発明の効果はいささかも減じられ
ることはない。また、適量のＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチル２ピロリドンのごとき有機極性溶媒
を、反応媒体として使用することも可能である。以上の操作により得られるキナゾロン環含有エ
ポキシ樹脂は通常知られている硬化剤とよく相溶
し、硬化後の生成物は電気的性質、寸法安定性、
耐薬品性に優れ、しかも耐熱性が向上し、機械的
特性も向上したものであり、特にすぐれた耐熱性
機械的及び電気的性質を要求される材料として広
く用いることができる。以下、実施例をあげて、本発明を具体的に説明
する。実施例１で示されるビスキナゾロンフエノール244ｇ（1.0
水酸基当量）とエポキシ当量190のエピコート828
760ｇ（4.0エポキシ当量）とを混合し、180℃で
１時間反応させた。反応生成物は室温で固体状の
樹脂であり、60〜70℃に加熱すれば流動性を保持
していた。そのエポキシ当量は360であつた。赤外吸収スペクトルの分析により、1660cm^-1、
1590cm^-1付近にキナゾロン環にもとずく吸収が認
められ、また、3200cm^-1付近のフエノール性水酸
基の吸収が著しく減少していることが確認され
た。これによりキナゾロンエポキシ樹脂の生成が
認められた。実施例２で示されるビスキナゾロンフエノール24.4（0.1
水酸基当量）とエポキシ当量180のノボラツク型
エポキシ樹脂であるDER−438の360ｇ（2.0エポ
キシ当量）とを混合し、180℃１時間反応させ
た。反応生成物は室温で液状の樹脂でありエポキ
シ当量は210であつた。赤外吸収スペクトルの分
析により、実施例１と同様にしてキナゾロンエポ
キシ樹脂の生成が確認された。実施例３で示されるピスキナゾロンフエノール275ｇ（1.0
水酸基当量）とエポキシ当量160のCY−182、640
ｇ（4.0エポキシ当量）とを混合し、180℃１時間
反応させた。反応生成物は室温で固体状の樹脂で
60〜80℃の加熱により流動性を保持していた。こ
の樹脂のエポキシ当量は310であつた。赤外吸収スペクトルの分析により、実施例１と
同様にして、キナゾロンエポキシ樹脂の生成を確
認した。実施例４で示されるビスキナゾロンフエノール32.1ｇ
（0.1水酸基当量）とエポキシ当量180のエピコー
ト828、360ｇ（2.0エポキシ当量）とを混合し、
180℃１時間加熱した。反応生成物は室温で液状
でありエポキシ当量は220であつた。赤外吸収ス
ペクトル分析により、実施例１と同様にして、キ
ナゾロンエポキシ樹脂の生成を確認した。実施例５〜８実施例１〜４で得られたキナゾロンエポキシ樹
脂の１エポキシ当量に、メチルテトラヒドロフタ
ル酸無水物（MTHA）の150ｇ（0.9酸無水物当
量）を加え、さらに硬化促進剤としてベンジルメ
チルアミン（BDMA）を0.5重量部加え、均一に
混合したのち、150℃８時間、ついで200℃８時間
加熱硬化させて、硬化物を得た。得られた硬化樹
脂について、Tg空気中での熱量減少（昇温速度
（10℃／分）を測定した。その結果を表１に挙げ
る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、OH基はｏ−、ｍ−、およびｐ−位置の
いずれかに置換するものを表わし、Ｒは２価の有
機基を表わす。）で示される１分子中に２個のキナゾロン環を有す
るビスフエノール化合物と、１分子中に少なくと
も２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを
反応させることを特徴とするキナゾロン環含有エ
ポキシ樹脂の製造方法。２ビスフエノール化合物の水酸基数に対し、エ
ポキシ化合物のエポキシ基数が２〜30の範囲内と
なるように反応させることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のキナゾロン環含有エポキシ樹
脂の製造方法。