JPS6138629A - 水素化触媒並びにこれを用いる残留炭化水素の脱金属及び脱硫方法 - Google Patents
水素化触媒並びにこれを用いる残留炭化水素の脱金属及び脱硫方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（発明の分野）
この発明は、水素化触媒並びにこれを用いるアスファル
ト含有炭化水素の脱金属及び脱硫方法、一層詳細には、
触媒活性のあるミクロポアを相互に連結する、制御した
量の供給路マクロポアを備える、モリブデン水素化触媒
あ製造及びこの触媒のアスファルト含有炭化水素の脱金
属及び脱硫における利用に関する。
ト含有炭化水素の脱金属及び脱硫方法、一層詳細には、
触媒活性のあるミクロポアを相互に連結する、制御した
量の供給路マクロポアを備える、モリブデン水素化触媒
あ製造及びこの触媒のアスファルト含有炭化水素の脱金
属及び脱硫における利用に関する。
（従来の技術）
゛石油のアスファルト含有炭化水素留分を、水素化成分
を含有する触媒と接触させながら、高温高圧下、水素に
より処理することにより、該留分から金属及び硫黄を除
くことは、−界においてよく知られる。
を含有する触媒と接触させながら、高温高圧下、水素に
より処理することにより、該留分から金属及び硫黄を除
くことは、−界においてよく知られる。
代表的には、第■族及び第■族金属、又はこれらの酸化
物及び硫化物を、触媒の金属成分として用いた。例えば
、アスファルト含有原油仕込みの水素化脱硫に商業的に
利用された触媒は、アルミナ担持ニッケルーコバルト−
モリブデン触媒である。このような触媒及び水素化脱硫
方法は、例えば、カールソンら（Ｃａｒｌｓｏｎ ｅｔ
ａｌ、）の米国特許第Ｒｅ ２９３１５号明細書に開
示される。上記のような、従来の水素化脱硫触媒の寿命
は、重質油中に見られる金属の濃度に比例して短かくな
る。こ゛れらの金属は、触媒上に吸収され、細孔（ｐｏ
ｒｅ）をふさぎ、かつ水素化脱硫触媒を失活させる。
物及び硫化物を、触媒の金属成分として用いた。例えば
、アスファルト含有原油仕込みの水素化脱硫に商業的に
利用された触媒は、アルミナ担持ニッケルーコバルト−
モリブデン触媒である。このような触媒及び水素化脱硫
方法は、例えば、カールソンら（Ｃａｒｌｓｏｎ ｅｔ
ａｌ、）の米国特許第Ｒｅ ２９３１５号明細書に開
示される。上記のような、従来の水素化脱硫触媒の寿命
は、重質油中に見られる金属の濃度に比例して短かくな
る。こ゛れらの金属は、触媒上に吸収され、細孔（ｐｏ
ｒｅ）をふさぎ、かつ水素化脱硫触媒を失活させる。
米国特許第４４１１８２４号明細書記載のような、従来
の脱金属触媒としてもちいられた水素化触媒は、良好な
脱金属化をもたらすが、これに伴う脱硫は通常不十分で
あり、じゅうぶんな脱硫を達成するには、４０４°Ｃ（
７６０°Ｆ）またはこれより高いような過剰の運転開始
温度を必要とする。
の脱金属触媒としてもちいられた水素化触媒は、良好な
脱金属化をもたらすが、これに伴う脱硫は通常不十分で
あり、じゅうぶんな脱硫を達成するには、４０４°Ｃ（
７６０°Ｆ）またはこれより高いような過剰の運転開始
温度を必要とする。
大きな触媒細孔が重質油の、同時的脱金属及び脱硫に有
用でありうるという認識は、ジョフリー・アール・ウィ
ルソン（Ｇｅｏｆｆｒｅｙ Ｒ，Ｗｉｌｓｏｎ）の米国
特許第３８９８１５５号明細書に示される。この参考文
献には、少なくとも５０ｐｐｍの金属を含有する重質油
を、第ＶＩＢ族金属及び少なくとも１種の第■族金属を
アルミナと複合して含んでなる触媒組成物を用いて、同
時に脱金属及び脱硫すること、また前記触媒組成物は１
００人単位より大きい平均細孔径を有し、細孔における
全細孔体積の１０〜４０％は６００人単位より大きい直
径を有し、細孔における全細孔体積の６０〜９０％はθ
〜６００人単位の範囲の直径を有し、かつ細孔において
ミクロポア体積の少な（とも８０％は少なくとも１００
人単位の直径を有することが記載される。
用でありうるという認識は、ジョフリー・アール・ウィ
ルソン（Ｇｅｏｆｆｒｅｙ Ｒ，Ｗｉｌｓｏｎ）の米国
特許第３８９８１５５号明細書に示される。この参考文
献には、少なくとも５０ｐｐｍの金属を含有する重質油
を、第ＶＩＢ族金属及び少なくとも１種の第■族金属を
アルミナと複合して含んでなる触媒組成物を用いて、同
時に脱金属及び脱硫すること、また前記触媒組成物は１
００人単位より大きい平均細孔径を有し、細孔における
全細孔体積の１０〜４０％は６００人単位より大きい直
径を有し、細孔における全細孔体積の６０〜９０％はθ
〜６００人単位の範囲の直径を有し、かつ細孔において
ミクロポア体積の少な（とも８０％は少なくとも１００
人単位の直径を有することが記載される。
また、アスファルトテン含有炭化水素の、ニモード径触
媒を用いる水素化脱金属及び水素化脱硫方法も、米国特
許第４２２５４２１号明細書に記載される。
媒を用いる水素化脱金属及び水素化脱硫方法も、米国特
許第４２２５４２１号明細書に記載される。
この参考文献には、アルミナよりなる支持体上に第ＶＩ
Ｂ族金属を析出させた触媒、そしてそのミクロポア体積
の約６０〜９５％は約５０〜２００人の範囲内の直径を
有するミクロポアにあり、そのミクロポア体積の０〜約
１５％は約２００〜６００人の範囲内の直径を有するミ
クロポアにあり、かつ全細孔体積の約３〜３０％は６０
０人又はこれより大きい直径を有するマクロポアにある
触媒が記載される。
Ｂ族金属を析出させた触媒、そしてそのミクロポア体積
の約６０〜９５％は約５０〜２００人の範囲内の直径を
有するミクロポアにあり、そのミクロポア体積の０〜約
１５％は約２００〜６００人の範囲内の直径を有するミ
クロポアにあり、かつ全細孔体積の約３〜３０％は６０
０人又はこれより大きい直径を有するマクロポアにある
触媒が記載される。
（発明の要約）
この発明により、モリブデン及び少なくとも１種の第■
族金属をアルミナと複合してなる触媒であり、かつ該触
媒が水銀浸透法による測定に基づく少なくとも０．４ｃ
ｃ／ｇの全細孔体積、０．０２〜０．２ｃｃ／触媒体積
ｃｃの範囲内のマクロポア体積及び少なくとも０．１２
ｃｃ／触媒体積ｃｃのミクロポア体積を有する触媒を、
水素化条件下に用いることによってアスファルト含有炭
化水素の、最適の脱金属及び脱硫が得られる。
族金属をアルミナと複合してなる触媒であり、かつ該触
媒が水銀浸透法による測定に基づく少なくとも０．４ｃ
ｃ／ｇの全細孔体積、０．０２〜０．２ｃｃ／触媒体積
ｃｃの範囲内のマクロポア体積及び少なくとも０．１２
ｃｃ／触媒体積ｃｃのミクロポア体積を有する触媒を、
水素化条件下に用いることによってアスファルト含有炭
化水素の、最適の脱金属及び脱硫が得られる。
（発明の説明）
アスファルト含有炭化水素の脱金属及び脱硫はモリブデ
ンの添加の制御並びにマクロポア体積及びミクロポア体
積の分布の制御をした触媒組成物を用いることにより最
適化しうろことを確かめた。
ンの添加の制御並びにマクロポア体積及びミクロポア体
積の分布の制御をした触媒組成物を用いることにより最
適化しうろことを確かめた。
この明細書において用いる場合、「マクロポア体積」と
いう用語は、Ａ３７Ｍブレチン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）
ｔｋ２３６゜１９５９年２月のウィンスロウ（Ｗｉｎｓ
ｌｏｗ）及びシャピロ（Ｓｈａｐｉｒｏ）による「水銀
浸透による細孔径分布測定装置」に記載される試験方法
により測定して、１０００〜１００００人の範囲内の細
孔径を有する細孔に含まれる全細孔体積の割合を言う。
いう用語は、Ａ３７Ｍブレチン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）
ｔｋ２３６゜１９５９年２月のウィンスロウ（Ｗｉｎｓ
ｌｏｗ）及びシャピロ（Ｓｈａｐｉｒｏ）による「水銀
浸透による細孔径分布測定装置」に記載される試験方法
により測定して、１０００〜１００００人の範囲内の細
孔径を有する細孔に含まれる全細孔体積の割合を言う。
用語「ミクロポア体積」とは、「アナリチカル・ケミス
トリー」（八ｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒい
第３２巻Ｐ５３２．１９６０年にイー・ブイ−ハロン（
Ｅ、Ｖ、Ｂａ１ｌｏｎ）、オー・ケイ・ドレン（０，に
、Ｄｏｌｌｅｎ）により記載される窒素吸着法により測
定して、１００〜６００人単位の範囲内の直径を有する
細孔に含まれる全細孔体積の割合を言い、ここに参照に
より述べた各試験方法は、以下において、それぞれ「水
銀浸透」法及び「窒素吸着」法という。
トリー」（八ｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒい
第３２巻Ｐ５３２．１９６０年にイー・ブイ−ハロン（
Ｅ、Ｖ、Ｂａ１ｌｏｎ）、オー・ケイ・ドレン（０，に
、Ｄｏｌｌｅｎ）により記載される窒素吸着法により測
定して、１００〜６００人単位の範囲内の直径を有する
細孔に含まれる全細孔体積の割合を言い、ここに参照に
より述べた各試験方法は、以下において、それぞれ「水
銀浸透」法及び「窒素吸着」法という。
この発明の新規触媒の調製においては、アルミナ支持体
を用いる。この発明のアルミナは、シリカのような他の
成分の約１０重量％までを含有することができる。代表
的には、支持体は、水銀浸透性測定による、０．８ｃｃ
／ｇの全細孔体積、０．５ｃｃ／ｇの窒素吸着体積、０
．５ｇ／ｃｃの圧密かさ密度、１００〜６００人の範囲
内の直径を有する細孔の中に窒素吸着体積の９５％が存
する窒素吸着体積、２００ｒｒＦ／ｇのＢＥＴ表面積、
細孔径が２０００〜６０００人範囲にある、０．０５ｃ
ｃ／触媒体積ｃｃのマクロポア体積及び０．３ｃｃ／触
媒体積ｃｃのミクロポア体積を有すべきである。
を用いる。この発明のアルミナは、シリカのような他の
成分の約１０重量％までを含有することができる。代表
的には、支持体は、水銀浸透性測定による、０．８ｃｃ
／ｇの全細孔体積、０．５ｃｃ／ｇの窒素吸着体積、０
．５ｇ／ｃｃの圧密かさ密度、１００〜６００人の範囲
内の直径を有する細孔の中に窒素吸着体積の９５％が存
する窒素吸着体積、２００ｒｒＦ／ｇのＢＥＴ表面積、
細孔径が２０００〜６０００人範囲にある、０．０５ｃ
ｃ／触媒体積ｃｃのマクロポア体積及び０．３ｃｃ／触
媒体積ｃｃのミクロポア体積を有すべきである。
触媒金属の添加によって、前記支持体パラメータを調節
して以下に述べる触媒を製造することができる。
して以下に述べる触媒を製造することができる。
触媒調製にあたり、アルミナは、乾燥して、代表的には
１２１℃（２５０°Ｆ）の温度で１〜２４時間の範囲の
時間の間、それからいかなる遊離の水をも除くことがで
きる。
１２１℃（２５０°Ｆ）の温度で１〜２４時間の範囲の
時間の間、それからいかなる遊離の水をも除くことがで
きる。
この発明の触媒は、モリブデン及び第１族から選ばれた
少なくとも１種の金属成分を含有する。
少なくとも１種の金属成分を含有する。
モリブデンをアルミナ支持体上に析出させ、三酸化モリ
ブデンを基準にして、触媒表面積の平方メートルあたり
三酸化モリブデンの少なくとも０．０００５ｇ 、好ま
しくは０．０００６〜０．００１４ ｇの添加となるよ
うにする。第■族金属の支持体への析出は、第■族金属
対モリブデンの重量比が０．１０〜０．５０、好ましく
は０．１８〜０．３８の範囲内になるようにする。
ブデンを基準にして、触媒表面積の平方メートルあたり
三酸化モリブデンの少なくとも０．０００５ｇ 、好ま
しくは０．０００６〜０．００１４ ｇの添加となるよ
うにする。第■族金属の支持体への析出は、第■族金属
対モリブデンの重量比が０．１０〜０．５０、好ましく
は０．１８〜０．３８の範囲内になるようにする。
以下に述べる触媒の調製は、他の調製方法をも用いうる
が、アルミナ支持体への金属の２段階含浸に特定して述
べる。ただ１回の含浸段階を用いることができ、又は触
媒をジャーナル・オブ・キャクリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第７２巻Ｐ２５５〜２６
２６５ （１９８１年）記載の押出方法により、調製す
ることができる。
が、アルミナ支持体への金属の２段階含浸に特定して述
べる。ただ１回の含浸段階を用いることができ、又は触
媒をジャーナル・オブ・キャクリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第７２巻Ｐ２５５〜２６
２６５ （１９８１年）記載の押出方法により、調製す
ることができる。
アルミナ支持体の２段階含浸においては、アルミナ押圧
物をモリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸アンモ
ニウム、五塩化モリブデン又はシュウ酸モリブデンのよ
うな塩の水溶液と混合することができる。次いで、湿っ
た含浸アルミナを、例えば、１２１℃（２５０°Ｆ）の
温度で１〜２４時間の間という条件で乾燥することがで
きる。
物をモリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸アンモ
ニウム、五塩化モリブデン又はシュウ酸モリブデンのよ
うな塩の水溶液と混合することができる。次いで、湿っ
た含浸アルミナを、例えば、１２１℃（２５０°Ｆ）の
温度で１〜２４時間の間という条件で乾燥することがで
きる。
その後、モリブデンを含浸したアルミナ支持体を硝酸ニ
ッケルのような第■族金属の水溶液に接触させうる。次
いで、湿った触媒を１２１℃（２５０°Ｆ）で１〜２４
時間の間第２乾燥段階で乾燥することができる。次いで
、第２乾燥段階に続いて、触媒を４２７〜７０４℃（８
００〜１３００°Ｆ）の範囲内の温度で１〜２４時間の
間か焼することができる。
ッケルのような第■族金属の水溶液に接触させうる。次
いで、湿った触媒を１２１℃（２５０°Ｆ）で１〜２４
時間の間第２乾燥段階で乾燥することができる。次いで
、第２乾燥段階に続いて、触媒を４２７〜７０４℃（８
００〜１３００°Ｆ）の範囲内の温度で１〜２４時間の
間か焼することができる。
調製触媒の水素化金属成分は、硫化物又は非硫化物形態
で用いることができる。硫化物形態が好ましい場合、触
媒をか焼後、又はか焼及び還元後、業界で知られる方法
によりあらかじめ硫化物にする。例えば、硫化物化は、
２０４〜３７１℃（４００〜７００ ” Ｆ）の範囲の
温度で、大気圧又は高圧で行うことができる。あらかじ
め硫化物化することを、オンスドリーム期間の初期に、
脱金属及び脱硫工程の開始に用いるのと同じ条件で行う
のが便利であることがある。水素と硫化水素の混合物を
用いうるが、水素と硫化水素の比率は臨界的でない。
で用いることができる。硫化物形態が好ましい場合、触
媒をか焼後、又はか焼及び還元後、業界で知られる方法
によりあらかじめ硫化物にする。例えば、硫化物化は、
２０４〜３７１℃（４００〜７００ ” Ｆ）の範囲の
温度で、大気圧又は高圧で行うことができる。あらかじ
め硫化物化することを、オンスドリーム期間の初期に、
脱金属及び脱硫工程の開始に用いるのと同じ条件で行う
のが便利であることがある。水素と硫化水素の混合物を
用いうるが、水素と硫化水素の比率は臨界的でない。
元素の硫黄又はメルカプタン又は二硫化炭素のような硫
黄化合物を硫化水素の代りに用いうる。
黄化合物を硫化水素の代りに用いうる。
このように調製し、この発明のアスファルト含有炭化水
素脱金属及び脱硫方法において用いる触媒は、水銀浸透
測定による、少なくとも０．５ｃｃ／ｇ＋好ましくは０
．６０〜０．７５ｃｃ／ｇの範囲内の全細孔体積、マク
ロポア径が１０００〜１００００人の範囲内であって、
０．０２〜０．２０ｃｃ／触媒体積ｃｃのマクロポア体
積、及び少なくとも０．１２、好ましくは０．２０〜０
．３２ｃｃ／触媒体積ＣＣのマクロポア体積を有する。
素脱金属及び脱硫方法において用いる触媒は、水銀浸透
測定による、少なくとも０．５ｃｃ／ｇ＋好ましくは０
．６０〜０．７５ｃｃ／ｇの範囲内の全細孔体積、マク
ロポア径が１０００〜１００００人の範囲内であって、
０．０２〜０．２０ｃｃ／触媒体積ｃｃのマクロポア体
積、及び少なくとも０．１２、好ましくは０．２０〜０
．３２ｃｃ／触媒体積ＣＣのマクロポア体積を有する。
マクロポア体積の細孔径が２０００〜６０００人の範囲
内であり、マクロポア体積が０．０３５〜０．０７５ｃ
ｃ／触媒体積ｃｃであり、かつミクロボア体積の細孔径
が １００〜４００人の範囲内であることが好ましい。更に
この発明の触媒は、少なくとも０．３、好ましくは０．
４０〜０．５５ｃｃ／ｇの窒素吸着体積、少なくとも０
．４゜好ましくは０．５０〜０．７０ｇ／ｃｃの圧密密
度、−少なくとも１００、好ましくは１３’０〜１７５
ｒｒＦ／ｇの表面積を有し、かつミクロポア体積は窒素
吸着体積の少なくとも７０、好ましくは８０〜９５％を
含む。
内であり、マクロポア体積が０．０３５〜０．０７５ｃ
ｃ／触媒体積ｃｃであり、かつミクロボア体積の細孔径
が １００〜４００人の範囲内であることが好ましい。更に
この発明の触媒は、少なくとも０．３、好ましくは０．
４０〜０．５５ｃｃ／ｇの窒素吸着体積、少なくとも０
．４゜好ましくは０．５０〜０．７０ｇ／ｃｃの圧密密
度、−少なくとも１００、好ましくは１３’０〜１７５
ｒｒＦ／ｇの表面積を有し、かつミクロポア体積は窒素
吸着体積の少なくとも７０、好ましくは８０〜９５％を
含む。
特定の細孔構造における触媒金属濃度の効果を、前記２
段階方法に従って７種の触媒を調製することにより、測
定した。調製アルミナ支持触媒の特性及び市販触媒（隘
６）の特性を下記の表１に示す： 媚 爛 憬 佃 触媒１〜５は大きなマクロポア（８０００人）を有して
いた；触媒６及び８はマクロポアを有しなかった；また
触媒７は小さなマクロポア（８００人）を有した。これ
らの触媒を０．４ＬＨ３Ｖ、 １７１ｋｇ／ｃｎケージ
圧（２４３０ｐｓ ｉ ｇ）の水素圧力及び供給原料リ
ットルあたりの水素ガスの標準リットルの割合８９０１
／ ｊ！（ＳＣＦ’Ｂ：バレルあたりの標準立方フィ
ート＝５０００）の循環率、及び３９９℃（７５０’
Ｆ）の温度で操作するアスファルト含有炭化水素脱金属
−脱硫細流床パイロットプラントで選別した。用いた供
給原料は、次の検査を有する脱塩ベネズエラ原油であっ
た：ＡＰＩ度、′へＰ Ｉ ９．１硫黄、 重
量％ ３．３ 窒素、 重量％ ０．６１ ニッケル、 ｐｐｍ ８７ バナジウム、ｐ ｐ ｍ ３６０炭素残留物
１５．２ ８日間の運転後得られた生成物品質データを第１〜３図
に示す。
段階方法に従って７種の触媒を調製することにより、測
定した。調製アルミナ支持触媒の特性及び市販触媒（隘
６）の特性を下記の表１に示す： 媚 爛 憬 佃 触媒１〜５は大きなマクロポア（８０００人）を有して
いた；触媒６及び８はマクロポアを有しなかった；また
触媒７は小さなマクロポア（８００人）を有した。これ
らの触媒を０．４ＬＨ３Ｖ、 １７１ｋｇ／ｃｎケージ
圧（２４３０ｐｓ ｉ ｇ）の水素圧力及び供給原料リ
ットルあたりの水素ガスの標準リットルの割合８９０１
／ ｊ！（ＳＣＦ’Ｂ：バレルあたりの標準立方フィ
ート＝５０００）の循環率、及び３９９℃（７５０’
Ｆ）の温度で操作するアスファルト含有炭化水素脱金属
−脱硫細流床パイロットプラントで選別した。用いた供
給原料は、次の検査を有する脱塩ベネズエラ原油であっ
た：ＡＰＩ度、′へＰ Ｉ ９．１硫黄、 重
量％ ３．３ 窒素、 重量％ ０．６１ ニッケル、 ｐｐｍ ８７ バナジウム、ｐ ｐ ｍ ３６０炭素残留物
１５．２ ８日間の運転後得られた生成物品質データを第１〜３図
に示す。
第１図は、マクロポア率の量、すなわち、太きさが生成
物の硫黄濃度に影響せず、１００〜６００人径細孔中の
モリブデン濃度の増加とともに脱硫が増大することを明
らかにする。表面積平方メートルあたり三酸化モリブデ
ンの少なくとも０．０００５グラムのモリブデン添加で
、脱硫は最適化される。
物の硫黄濃度に影響せず、１００〜６００人径細孔中の
モリブデン濃度の増加とともに脱硫が増大することを明
らかにする。表面積平方メートルあたり三酸化モリブデ
ンの少なくとも０．０００５グラムのモリブデン添加で
、脱硫は最適化される。
１００〜６００人径範囲の細孔構造を有するこれらの触
媒に対して、有機硫黄分子の拡散は制限要因でない。
媒に対して、有機硫黄分子の拡散は制限要因でない。
第２図および第３図は、残留炭化水素留分の脱金属にお
ける大きなマクロポア（１０００〜１００００人の範囲
の細孔径における）を用いる場合の臨界性を明らかにす
る。触媒７のマクロポア率は触媒１〜５のそれと本質的
に同等であるけれども、触媒７の脱金属効果は著しく小
さく、大きなマクロポアの著しく、すぐれた拡散能を証
明する。
ける大きなマクロポア（１０００〜１００００人の範囲
の細孔径における）を用いる場合の臨界性を明らかにす
る。触媒７のマクロポア率は触媒１〜５のそれと本質的
に同等であるけれども、触媒７の脱金属効果は著しく小
さく、大きなマクロポアの著しく、すぐれた拡散能を証
明する。
大きな金属含有分子が触媒粒子のすべての部分で接触的
に反応することを可能にするために大きな、すなわち「
供給路」マクロポアの必要度が確立されたので、マクロ
ポア体積の量及びマクロポア体積における細孔の最適大
きさを決める実験を行った。マクロポア率の付艇は、単
位体積あたりの触媒活性のあるミクロポア率の減少を伴
うので、マクロポア率の量は、脱金属及び脱硫触媒活性
を維持するように最適化すべきである。
に反応することを可能にするために大きな、すなわち「
供給路」マクロポアの必要度が確立されたので、マクロ
ポア体積の量及びマクロポア体積における細孔の最適大
きさを決める実験を行った。マクロポア率の付艇は、単
位体積あたりの触媒活性のあるミクロポア率の減少を伴
うので、マクロポア率の量は、脱金属及び脱硫触媒活性
を維持するように最適化すべきである。
一連のアルミナ支持触媒を前記２段階含浸方法を用いて
調製した。調製した触媒の特性を次の表２に示す： 表 ２ □、ｇ／ｃｃ ０．３９６０．４２９０．３５９０．
３９６０．７５５０．２５９０．２６４０．２８６□
１．８Ｂ ２．６９２．２１１．４９１．３９２，７３
２．５４２．４７６蹟、□ 表２の触媒を、０．５ＬＨ３Ｖ、 １４１ｋｇ／ｃ４ケ
ージ圧（２０００ｐｓｉｇ）の水素圧及び循環率３５６
１ ／ Ｎ （ＳＣＦＢ２０００ ）及び３７１℃（７
００” Ｆ）の温度で操作した一連の運転における前記
パイロ・ノドプラントで選別した。用いた供給原料は次
の検査を有するメキシコマヤ（１’１ｅｘｉｃａｎ Ｍ
ａｙａ）常圧塔ボトムスであったｚＡＰＩ度、”ＡＰＩ
７．５ 硫黄、 重量％ ４．７ ニッケル、 ｐｐｍ ７Ｂ バナジウム、ｐ ｐ ｍ ４０Ｂ運転生成物の各
の硫黄及び金属濃度を表２に示す。
調製した。調製した触媒の特性を次の表２に示す： 表 ２ □、ｇ／ｃｃ ０．３９６０．４２９０．３５９０．
３９６０．７５５０．２５９０．２６４０．２８６□
１．８Ｂ ２．６９２．２１１．４９１．３９２，７３
２．５４２．４７６蹟、□ 表２の触媒を、０．５ＬＨ３Ｖ、 １４１ｋｇ／ｃ４ケ
ージ圧（２０００ｐｓｉｇ）の水素圧及び循環率３５６
１ ／ Ｎ （ＳＣＦＢ２０００ ）及び３７１℃（７
００” Ｆ）の温度で操作した一連の運転における前記
パイロ・ノドプラントで選別した。用いた供給原料は次
の検査を有するメキシコマヤ（１’１ｅｘｉｃａｎ Ｍ
ａｙａ）常圧塔ボトムスであったｚＡＰＩ度、”ＡＰＩ
７．５ 硫黄、 重量％ ４．７ ニッケル、 ｐｐｍ ７Ｂ バナジウム、ｐ ｐ ｍ ４０Ｂ運転生成物の各
の硫黄及び金属濃度を表２に示す。
同一の量及び大きさのマクロポア率を有する触媒に対し
て、生成物金属とモリブデン含有量の間には直線関係が
存在するので、また表２の上記生成物データを用いるこ
とにより、反応器の体積１００ｃｃあたり、１００〜６
００人径細孔内にモリブデン０．５０ｇを有し、かつマ
クロポア率が２０００〜６０００人範囲番こある触媒に
対し第４図及び第５図の曲線を書くことができる。第４
図及び第５図は、マクロポア率の量が０．０３ｃｃ／反
応器体積ｃｃより小さい場合、拡散が阻害され、一方０
．０８ｃｃ／触媒体積ｃｃを超えるマクロポア率は拡散
増大にほとんど影響しないということを示す。０．０３
５〜０．０７’５ｃｃ／触媒体積ｃｃのマクロポア率の
範囲は触媒の所望の拡散特性を最適化する。６０００〜
１００００人径範囲の細孔に対する同様なプロットは認
められる傾向を示さず、それによりマクロポアとして２
０００〜６０００人径の細孔の大きさ範囲が好ましいこ
とを支持する。
て、生成物金属とモリブデン含有量の間には直線関係が
存在するので、また表２の上記生成物データを用いるこ
とにより、反応器の体積１００ｃｃあたり、１００〜６
００人径細孔内にモリブデン０．５０ｇを有し、かつマ
クロポア率が２０００〜６０００人範囲番こある触媒に
対し第４図及び第５図の曲線を書くことができる。第４
図及び第５図は、マクロポア率の量が０．０３ｃｃ／反
応器体積ｃｃより小さい場合、拡散が阻害され、一方０
．０８ｃｃ／触媒体積ｃｃを超えるマクロポア率は拡散
増大にほとんど影響しないということを示す。０．０３
５〜０．０７’５ｃｃ／触媒体積ｃｃのマクロポア率の
範囲は触媒の所望の拡散特性を最適化する。６０００〜
１００００人径範囲の細孔に対する同様なプロットは認
められる傾向を示さず、それによりマクロポアとして２
０００〜６０００人径の細孔の大きさ範囲が好ましいこ
とを支持する。
この発明の有効性を証明するため２種の触媒を調製した
。触媒１７はか焼０．０８ｃｍ （１／３２インチ）ア
ルミナ押出物の２３６．０ｇに七モリブデン酸アンモニ
ウム（８１，５％ＭＯＯ：＋ ）の１０３．９６ ｇ及
び水酸化アンモニウムの４５．４ｍｌを含有する水溶液
の３ｆｉＯｍｌを含浸させて調製した。この素材を１２
１°Ｃ（２５０°Ｆ）で乾燥器で乾燥し、次いで１０時
間、５３８℃（１０００’Ｆ）でか焼した。次いでか焼
素材に、（８１硝酸ニツケル六水和物の１００．０．９
ｇ及び（ｂｌ １８．３１％Ｔｉ０ｚ ＴｉＣ１ａ安
定化アミン水溶液３１２．６９ ｇを含有する水溶液（
３２６ｍｌ）を含浸させた。素材を１２１°Ｃ（２５０
°Ｆ）で約２７時間乾燥器で乾燥し、最後に、１０時間
、１２１℃（１０００°Ｆ）でか焼した。
。触媒１７はか焼０．０８ｃｍ （１／３２インチ）ア
ルミナ押出物の２３６．０ｇに七モリブデン酸アンモニ
ウム（８１，５％ＭＯＯ：＋ ）の１０３．９６ ｇ及
び水酸化アンモニウムの４５．４ｍｌを含有する水溶液
の３ｆｉＯｍｌを含浸させて調製した。この素材を１２
１°Ｃ（２５０°Ｆ）で乾燥器で乾燥し、次いで１０時
間、５３８℃（１０００’Ｆ）でか焼した。次いでか焼
素材に、（８１硝酸ニツケル六水和物の１００．０．９
ｇ及び（ｂｌ １８．３１％Ｔｉ０ｚ ＴｉＣ１ａ安
定化アミン水溶液３１２．６９ ｇを含有する水溶液（
３２６ｍｌ）を含浸させた。素材を１２１°Ｃ（２５０
°Ｆ）で約２７時間乾燥器で乾燥し、最後に、１０時間
、１２１℃（１０００°Ｆ）でか焼した。
触媒１日は０．０８ｃｍ（１／３２インチ）か焼アルミ
ナ押出物の１８７．０ｇに、七モリブデン酸アンモニウ
ム（８１，５％ＭＯＯ３）の８２．１７ｇ及び水酸化ア
ンモニウムの３５．９ｍｌを含有する水溶液の３００ｍ
１を含浸させて調製した。素材を１２１℃（２５０’
Ｆ）で乾燥器にて乾燥し、次いで１０時間、５３８℃（
１０００°Ｆ）でか焼した。次いで、か焼素材社、（ａ
）硝酸ニッケル六水和物の７９．０５ｇ及び（ｂｌ １
Ｂ 、 ０１χＴｉＯ□−ＴｉＣ１４安定化水溶液の２
４８．２２ ｇを含有する水溶液の２７５ｍ１を含浸さ
せた。素材を１２１℃（２５０°Ｆ）で約２７時間乾燥
器にて乾燥し、最後に１０時間、５３８℃（１０００°
Ｆ）でか焼した。
ナ押出物の１８７．０ｇに、七モリブデン酸アンモニウ
ム（８１，５％ＭＯＯ３）の８２．１７ｇ及び水酸化ア
ンモニウムの３５．９ｍｌを含有する水溶液の３００ｍ
１を含浸させて調製した。素材を１２１℃（２５０’
Ｆ）で乾燥器にて乾燥し、次いで１０時間、５３８℃（
１０００°Ｆ）でか焼した。次いで、か焼素材社、（ａ
）硝酸ニッケル六水和物の７９．０５ｇ及び（ｂｌ １
Ｂ 、 ０１χＴｉＯ□−ＴｉＣ１４安定化水溶液の２
４８．２２ ｇを含有する水溶液の２７５ｍ１を含浸さ
せた。素材を１２１℃（２５０°Ｆ）で約２７時間乾燥
器にて乾燥し、最後に１０時間、５３８℃（１０００°
Ｆ）でか焼した。
次の表３に示すように、調製触媒は、所望量のマクロポ
ア率、それぞれ、０．０４３及び０．０４１ｃｃ／触媒
体積ｃｃ並びにミクロボア率、それぞれ、０．２０及び
０．２４ｃｃ／触媒体積ｃｃを有する。触媒は、０．３
ＬＨ３Ｖ。
ア率、それぞれ、０．０４３及び０．０４１ｃｃ／触媒
体積ｃｃ並びにミクロボア率、それぞれ、０．２０及び
０．２４ｃｃ／触媒体積ｃｃを有する。触媒は、０．３
ＬＨ３Ｖ。
１６９ｋｇ／ｃｎゲージ圧（２４００ｐｉｓｇ）の水素
圧及び８９０ Ｎ ／ ｊｌ！ （ＳＣＦＢ ５０００
）の循環速度で、メレイ・カンボ（Ｍｅｒｅｙ Ｃａｍ
ｐｏ）原油原料を用いて操業する前記パイロットプラン
トで選別した。
圧及び８９０ Ｎ ／ ｊｌ！ （ＳＣＦＢ ５０００
）の循環速度で、メレイ・カンボ（Ｍｅｒｅｙ Ｃａｍ
ｐｏ）原油原料を用いて操業する前記パイロットプラン
トで選別した。
表 ３
角虫ωｒ省４号
１７ １８饋 Ｏ ｉ Ｍ。
１７ １８饋 Ｏ ｉ Ｍ。
ｉ
主糸
表向
手札
全綱
径い
［１−
０Ｃ
０Ｃ
０Ｃ
〈
水釦
径範
体虻
全
２００〔
４００〔
〉１
圧密かさ密度、ｇ／ｃｃ Ｏ，６５３、
０，７０４００ｃ にえ ＭｏＯ３グラム／ｒｄ Ｏ，００１０
００，００１２７１０【 に之 ０Ｏｒ にえ 率、 供給原料の検査並びに運転で製造した生成物油を次の第
４表に示す。触媒１７及び１８の場合、それぞれ７８．
１％及び７８．９％の脱硫、それぞれ８３．３％及び８
６．９％の脱金属が得られた。
０，７０４００ｃ にえ ＭｏＯ３グラム／ｒｄ Ｏ，００１０
００，００１２７１０【 に之 ０Ｏｒ にえ 率、 供給原料の検査並びに運転で製造した生成物油を次の第
４表に示す。触媒１７及び１８の場合、それぞれ７８．
１％及び７８．９％の脱硫、それぞれ８３．３％及び８
６．９％の脱金属が得られた。
表 ４
へＰＩ度、’ＡＰＩ １７．８ ２０．９ ２
２．５硫黄、重量％ ２．２８ ０．５０ ０
．４８窒素、重量％ ０．４１ ０．３４ ０
．３１ニッケルｐｐｍ ５５ １７ １
５バナジウムｐｐｍ ２２０ ２９ ２１脱
金属−脱硫方法に用いる触媒粒子の形状は、高い幾何学
的表面積及び反応装置に用いるような高い圧密密度を有
することが望ましい。限定するわけではないが、０．０
８ｃｍ （１／３２インチ）円筒成形押出物が好ましい
。
２．５硫黄、重量％ ２．２８ ０．５０ ０
．４８窒素、重量％ ０．４１ ０．３４ ０
．３１ニッケルｐｐｍ ５５ １７ １
５バナジウムｐｐｍ ２２０ ２９ ２１脱
金属−脱硫方法に用いる触媒粒子の形状は、高い幾何学
的表面積及び反応装置に用いるような高い圧密密度を有
することが望ましい。限定するわけではないが、０．０
８ｃｍ （１／３２インチ）円筒成形押出物が好ましい
。
この発明の方法に従って行われる脱金属−脱硫反応は、
アスファルト含有炭化水素に対して触媒の存在下、開始
時用いる温度を比較的急速に上昇させた後、約３１６〜
４５４℃（６００〜８５０°Ｆ）、好ましくは３４３〜
４２７℃（６５０〜８００ ’ Ｆ）の範囲に維持する
温度で行われる。反応は、３５．２〜２１１ｋｇ／ ｃ
ａゲージ圧（５００〜３０００ｐｓｉｇ） 、好ましく
は１０５．５〜１７６ｋｇ ／ ａｄゲージ圧（１５０
０〜２５００ｐｓｉｇ）の範囲内の、混ぜない水素の分
圧の存在下に行う。水素ガス（少なくとも６０％純度）
を反応帯域を経て、供給の１５９リツトル（ハーレル）
あたす２８２５０〜２８２０００標準リツトル（１００
０〜１００００標準立方フイート）、好ましくは５６２
５０〜１６８７５０標準リツトル（２０００〜６０００
標準立方フイート）の割合で循環させる（ＳＣＦＢ）。
アスファルト含有炭化水素に対して触媒の存在下、開始
時用いる温度を比較的急速に上昇させた後、約３１６〜
４５４℃（６００〜８５０°Ｆ）、好ましくは３４３〜
４２７℃（６５０〜８００ ’ Ｆ）の範囲に維持する
温度で行われる。反応は、３５．２〜２１１ｋｇ／ ｃ
ａゲージ圧（５００〜３０００ｐｓｉｇ） 、好ましく
は１０５．５〜１７６ｋｇ ／ ａｄゲージ圧（１５０
０〜２５００ｐｓｉｇ）の範囲内の、混ぜない水素の分
圧の存在下に行う。水素ガス（少なくとも６０％純度）
を反応帯域を経て、供給の１５９リツトル（ハーレル）
あたす２８２５０〜２８２０００標準リツトル（１００
０〜１００００標準立方フイート）、好ましくは５６２
５０〜１６８７５０標準リツトル（２０００〜６０００
標準立方フイート）の割合で循環させる（ＳＣＦＢ）。
０．１〜５．０、好ましくは０．２〜２．０の範囲内の
時間あたり、触媒体積あたりの油の液体体積（Ｌｌ（Ｓ
Ｖ）の空間速度を反応帯域内で維持する。
時間あたり、触媒体積あたりの油の液体体積（Ｌｌ（Ｓ
Ｖ）の空間速度を反応帯域内で維持する。
第１図は、生成物硫黄と１００〜６００人径触媒細孔に
あるモリブデンの濃度との関係を示すグラフ第２図は、
炭化水素生成物のバナジウム濃度とミクロボア中のモリ
ブデン濃度の関係を示すグラフ、 第３図は、炭化水素生成物のニッケル濃度とミ 〈〜 マクロポア体積の関係を示すグラフである。 第１図 ！。 第２図 第３図 ＭｌイオｋＩ【ｔｏｏｃｃあｒ−、ｖｓｔｍ〜ｍＡｍｚ
ｉｔｒｅｒｍｒ＝ｐｒｙａそリブヂソめヂラＡ響（ 第４図 υ５１Ｍｏ牟４ｉＬＲ＊’＋＋１２０００〜６０００Ａ
ｍ５Ｌ’１ｌＩＣ’Ａ７１マグロオーを柔も才賢 第５図 ０．５ｙＭｏ卑ａｓｚ−ＩＴ ２ｏ００〜ｅ；ｏｏｏＡ
ＭＪｊＬ４１１＝８にマクロが−ｒ４本オ貧
あるモリブデンの濃度との関係を示すグラフ第２図は、
炭化水素生成物のバナジウム濃度とミクロボア中のモリ
ブデン濃度の関係を示すグラフ、 第３図は、炭化水素生成物のニッケル濃度とミ 〈〜 マクロポア体積の関係を示すグラフである。 第１図 ！。 第２図 第３図 ＭｌイオｋＩ【ｔｏｏｃｃあｒ−、ｖｓｔｍ〜ｍＡｍｚ
ｉｔｒｅｒｍｒ＝ｐｒｙａそリブヂソめヂラＡ響（ 第４図 υ５１Ｍｏ牟４ｉＬＲ＊’＋＋１２０００〜６０００Ａ
ｍ５Ｌ’１ｌＩＣ’Ａ７１マグロオーを柔も才賢 第５図 ０．５ｙＭｏ卑ａｓｚ−ＩＴ ２ｏ００〜ｅ；ｏｏｏＡ
ＭＪｊＬ４１１＝８にマクロが−ｒ４本オ貧
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、アルミナ支持体上に析出したモリブデン及び第VII
I族金属を含んでなる触媒であって、前記触媒が水銀浸
透測定による少なくとも０．４ｃｃ／ｇの全細孔体積、
０．０２〜０．２０ｃｃ／触媒体積ｃｃのマクロポア体
積、及び少なくとも０．１２ｃｃ／触媒体積ｃｃのミク
ロポア体積を有する触媒。 ２、マクロポア体積が０．０３５〜０．０７５ｃｃ／触
媒体積ｃｃの範囲内であり、マクロポアの細孔径が２０
００〜６０００Åの範囲内である特許請求の範囲第１項
記載の触媒。 ３、モリブデンのアルミナ支持体上への析出を触媒表面
の平方メートルあたり少なくとも０．０００５ｇの三酸
化モリブデンの添加を与えるように行う特許請求の範囲
第２項記載の触媒。 ４、添加が触媒表面の平方メートルあたり三酸化モリブ
デンの０．０００６〜０．００１４ｇの範囲内である特
許請求の範囲第３項記載の触媒。 ５、ミクロポア体積が０．２０〜０．３２ｃｃ／触媒体
積ｃｃの範囲内である特許請求の範囲第３項記載の触媒
。 ６、ミクロポア体積の細孔径が１００〜４００Åの範囲
内である特許請求の範囲第５項記載の触媒。 ７、前記アルミナ上に析出した第IVＢ族金属を含む特許
請求の範囲第３項記載の触媒。 ８、硫黄及び金属を含有するアスファルト含有炭化水素
を水素化条件下に水素並びにアルミナ支持体上に析出し
たモリブデン及び第VIII族金属を含んでなる触媒と接触
させ、かつ前記触媒が水銀浸透測定による少なくとも０
．４ｃｃ／ｇの全細孔体積、０．０２〜０．２０ｃｃ／
触媒体積ｃｃのマクロポア体積、及び少なくとも０．１
２ｃｃ／触媒体積ｃｃのマクロポア体積を有する触媒で
あることを特徴とする残留炭化水素の脱金属及び脱硫方
法。 ９、マクロポア体積が０．０３５〜０．０７５ｃｃ／触
媒体積ｃｃの範囲内であり、マクロポアの細孔径が２０
００〜６０００Åの範囲内である特許請求の範囲第８項
記載の方法。 １０、モリブデンのアルミナ支持体上への析出を触媒表
面の平方メートルあたり少なくとも０．０００５ｇの三
酸化モリブデンの添加を与えるように行う特許請求の範
囲第９項記載の方法。 １１、前記触媒がその上に析出した第IVＢ族金属をも含
む特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、触媒のミクロポア体積が０．２０〜０．３２ｃｃ
／触媒体積ｃｃの範囲内である特許請求の範囲第１１項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US63611784A | 1984-07-30 | 1984-07-30 | |
| US636117 | 1996-04-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6138629A true JPS6138629A (ja) | 1986-02-24 |
Family
ID=24550507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25905584A Pending JPS6138629A (ja) | 1984-07-30 | 1984-12-07 | 水素化触媒並びにこれを用いる残留炭化水素の脱金属及び脱硫方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6138629A (ja) |
| CA (1) | CA1248513A (ja) |
| NL (1) | NL8403107A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62201643A (ja) * | 1986-02-28 | 1987-09-05 | Nippon Oil Co Ltd | 水素化触媒の製造法 |
| JP2002361100A (ja) * | 2001-06-08 | 2002-12-17 | Nippon Kecchen Kk | 重質炭化水素油の水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 |
| JP2003340281A (ja) * | 2002-05-24 | 2003-12-02 | Inst Fr Petrole | 触媒を使用して炭化水素原料装入物の水素化精製および／または水素化転化の処理方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX9305801A (es) † | 1992-09-29 | 1994-07-29 | Texaco Development Corp | Proceso de hidroconversion novedoso que emplea catalizador con distribucion especificada de tamaño de poro. |
| EP0714699B1 (en) * | 1994-11-03 | 2002-04-03 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst and hydrotreating process |
| JPH08224484A (ja) * | 1994-11-03 | 1996-09-03 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 触媒及び水素処理方法 |
| JP4638610B2 (ja) | 2001-01-05 | 2011-02-23 | 日本ケッチェン株式会社 | 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 |
| DE102007011471B4 (de) | 2006-03-09 | 2021-09-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Katalysatorkombination für die hydrierende Verarbeitung von Vakuumgasölen und/oder Visbreakergasölen |
| US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
| US20180230389A1 (en) | 2017-02-12 | 2018-08-16 | Magēmā Technology, LLC | Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil |
| US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
Citations (3)
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| JPS54104493A (en) * | 1978-01-31 | 1979-08-16 | Exxon Research Engineering Co | Manufacture of catalyst having predetermined pore size distribution and pore volume |
| JPS596946A (ja) * | 1982-06-17 | 1984-01-14 | ソシエテ・フランセ−ズ・デ・プロデユイ・プ−ル・カタリ−ズ・プロ・カタリ−ズ | 触媒毒に対して増大した抵抗を示す特に金属含有炭化水素仕込物の水素化処理用の担持触媒およびその調製法 |
| JPS60112888A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-06-19 | シエブロン リサーチ コンパニー | 炭化水素質供給原料の汚染物除去方法 |
-
1984
- 1984-10-11 NL NL8403107A patent/NL8403107A/nl not_active Application Discontinuation
- 1984-10-16 CA CA000465579A patent/CA1248513A/en not_active Expired
- 1984-12-07 JP JP25905584A patent/JPS6138629A/ja active Pending
Patent Citations (3)
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| JPS62201643A (ja) * | 1986-02-28 | 1987-09-05 | Nippon Oil Co Ltd | 水素化触媒の製造法 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1248513A (en) | 1989-01-10 |
| NL8403107A (nl) | 1986-02-17 |
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