JPS6137895A - Production of raw gas stream - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 〔利用分野〕 本発明は、高い融解又は溶融温度の灰を含有した炭質固
体燃料の部分酸化法に関する。より詳細には、本発明は
、灰の融解温度を低下させて、炭質固体燃料、例えば、
硫黄、鉄及びカルシウムを少量含有する石炭を部分酸化
して生成される流出ガス流からの灰の分離を容易にする
方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Application The present invention relates to a process for partial oxidation of carbonaceous solid fuels containing high melting or melting temperature ash. More particularly, the present invention reduces the melting temperature of ash to produce carbonaceous solid fuels, e.g.
The present invention relates to a method for facilitating the separation of ash from an effluent gas stream produced by the partial oxidation of coal containing small amounts of sulfur, iron and calcium.

〔従来技術〕[Prior art]

鉄又はカルシウムの量が不十分な低硫黄石炭をテキサコ
式自由流れ石炭ガス化装置に供給原料として装填して、
合成ガス、還元ガス又は燃料ガスを製造する場合、生成
式れる灰粒子は融解又は溶融温度が不都合に高いという
特徴を有する。石炭スラリーの部分酸化は、本出願人の
米国刊許第３　、５４４　、２９１号に開示てれている
。油だきの部分酸化ガス発生炉内で、鉄、銅、バナジウ
ム又はバリウムの各酸化物を減少させること及び同時に
一酸化炭素と水素を生成させることは、本出願人の米国
ＩｖＪ許第２　、８２４　、７９２号に開示されている
。Loading low sulfur coal with insufficient amounts of iron or calcium as feedstock into a Texaco free-flow coal gasifier;
When producing synthesis gas, reducing gas or fuel gas, the ash particles produced are characterized by an undesirably high melting or melting temperature. Partial oxidation of coal slurries is disclosed in commonly assigned US Pat. No. 3,544,291. The reduction of iron, copper, vanadium, or barium oxides and the simultaneous production of carbon monoxide and hydrogen in an oil-fired partial oxidation gas generating furnace is disclosed in the applicant's U.S. IvJ Patent No. 2, 824. , No. 792.

ガス発生炉をスラッギング力式で操作すると、反応域内
の温度は灰微粒子を融解でせて融解スラグを生成させる
のに充分高い温度に維持される。When the gas generator is operated with slugging power, the temperature within the reaction zone is maintained high enough to melt the ash particles and form a molten slag.

スラグは、融解状態では流出生ガス流からと反応室から
容易に分離させることができる。鉄、硫黄及びカルシウ
ムの各成分が比較的少ない炭質固体燃料の場合、スラグ
を所望の融解状態にするためには、ガス発生炉を約１４
８２℃（２７００？）以上の３一 温度で操作する必要がある。しかし、このよう彦温度は
耐火物の寿命を短くするので望ましくない。In its molten state, the slag can be easily separated from the effluent raw gas stream and from the reaction chamber. In the case of carbonaceous solid fuels that are relatively low in iron, sulfur and calcium components, the gas generating furnace must be heated at approximately
It is necessary to operate at temperatures above 82°C (2700?). However, such a high temperature is undesirable because it shortens the life of the refractory.

さらに、目的の合成ガス生成物が燃焼してスラグを融解
させる熱を発生するという熱効率の問題がある。硫黄、
鉄、及びカルシウムの少ない石炭の例として、レーク・
デスメット（Ｌａｋｅ　Ｄｅｓｍｅｔ）炭、及びある種
のオーストラリア炭、例えばムーラ（Ｍｏｕｒａ）炭と
アール・ダブリユウ・ミラー（Ｒ，Ｗ、Ｍｉｌｌｅｒ）
炭がある。Additionally, there is a thermal efficiency problem in that the desired syngas product burns to generate heat that melts the slag. sulfur,
An example of coal low in iron and calcium is Lake Lake.
Lake Desmet coal, and certain Australian coals such as Moura coal and R.W. Miller.
There's charcoal.

〔発明の概要〕[Summary of the invention]

本発明の目的は、炭質固体燃料、例えば、灰の融解又は
溶融温度が通常の高さである石炭の部分酸化に普通快求
される反応温度より低い反応温度で作動するスラッギン
グカ式自由流れガス発生炉内で合成ガス、還元ガス又は
燃料ガスを生成でせる新規な方法を提供することである
。本発明の別の目的は、石炭洗浄工程から出る廃棄物に
含まれている硫化鉄を使用して、石炭ガス化の際の石炭
灰溶融温度を低下でせること及び石炭洗浄廃棄物の放棄
を環境的に許容できるものとすることの両４一 方を同時に達成することである。その他の目的は同業者
には明らかであろう。It is an object of the present invention to provide a free flow gas slagging engine which operates at reaction temperatures below those normally desired for the partial oxidation of carbonaceous solid fuels, such as ash melting or coal where the melting temperature is typically high. It is an object of the present invention to provide a new method for producing synthesis gas, reducing gas or fuel gas in a generator. Another object of the present invention is to use the iron sulfide contained in the waste from the coal washing process to reduce the coal ash melting temperature during coal gasification and to reduce the disposal of coal washing waste. The goal is to achieve both environmentally acceptable and environmentally acceptable standards at the same time. Other objectives will be apparent to those skilled in the art.

硫黄、鉄及びカルシウムの少ない炭質固体燃料、例えば
、前記炭質固体燃料の不燃性部分中に、硫黄を約２０重
量％以下、鉄を約１０．０重量％以下、及びカルシウム
を約８．０重量係以下含有する石炭に、ガス発生炉の反
応域で反応して鉄含有及び硫黄含有化合物を生成するの
に充分な量の硫化鉄含有物質或いは補助的な鉄含有又は
硫黄含有反応性物質を混合する。この供給混合物を液体
又は気体媒体中に懸濁させ、スラツギング力式で、例え
ば、約１０９３℃（約２０００下）より高くかつ生成す
る灰を融解状態に維持するのに充分な高さの温度で、部
分酸化により遊離酸素含有ガスと反応させる。A carbonaceous solid fuel low in sulfur, iron, and calcium, for example, in the nonflammable portion of the carbonaceous solid fuel, sulfur is about 20% by weight or less, iron is about 10.0% by weight or less, and calcium is about 8.0% by weight. The coal containing the following is mixed with an iron sulfide-containing material or an auxiliary iron-containing or sulfur-containing reactive material in an amount sufficient to react in the reaction zone of the gas generating furnace to form iron-containing and sulfur-containing compounds. do. This feed mixture is suspended in a liquid or gaseous medium and subjected to a slugging force, e.g., at a temperature above about 1093°C (below about 2000°C) and high enough to maintain the resulting ash in a molten state. , react with a free oxygen-containing gas by partial oxidation.

好ましくは、反応域の温度は約１４８３℃（２７００’
Ｆ）未満である。こうして、Ｈ２，Ｃｏ　、　Ｃｏ２．
　ｔ（２Ｓ　。Preferably, the temperature of the reaction zone is about 1483°C (2700°C).
F) is less than In this way, H2, Co, Co2.
t(2S.

ＣＯＳ　、融解灰を含む同伴粒子状物質、並びに場合に
よりＨ２Ｏ、Ｎ、　、　Ａ、及びＮｆ（８から成る群の
うちの少なくとも１種の物質から本質的に成る合成ガス
、還元ガス、又は燃料ガスの高温流出生ガス流が得られ
る。本発明の方法において、炭質固体燃料の灰の融点が
、高温の流出生ガス流からと反応室から灰の除去を容易
にするのに充分な程度に低下させ、生ガス流のＨ２Ｓ／
Ｈ３＋ＣＯモル比が０．０１より大きく、例えば約０．
０１５〜００５の範囲となるように、充分な補助的の鉄
と硫黄がガス発生炉の自由流れ反応域で反応する。さら
に、融解灰の鉄分は融解灰の１０重量％より多く、好１
しくけ融解灰の１４重量％に少々くとも等しい。このよ
うな手段により、生ガス流に同伴された融解灰の流れ温
度（ｆｌｕｉｄ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は、鉄と硫
黄を加えない場合の燃料灰の流れ温度より約３７．７℃
（１００°Ｆ）又はそれ以上、例えば約３７．７℃〜１
７７℃（約１００Ｔ〜３５０°Ｆ）低くなる。次いで、
粒子状物質と融解灰との少なくとも一部を生ガス流から
分離する。引続き、反応域で生成したＨ２ＳとＣＯＳを
ガス精製の間に高温流出生ガス流から除去することがで
きる。この方法によってスラグの融点を低下式ぜること
ができるので、ガス化装置は、低い温度でスラッギング
カ式によυ操作させることができる。ざらに、鉄硫化物
を含有する石炭洗浄かすといった石炭洗浄廃棄物を炭質
固体燃料と混合し、環境的に許容できる仕方で放棄する
ことができ、有用な副生硫黄は回収することができる。COS, entrained particulate matter including molten ash, and optionally a synthesis gas, reducing gas, or fuel gas consisting essentially of at least one substance of the group consisting of HO, N, , A, and Nf (8). In the process of the present invention, the melting point of the carbonaceous solid fuel ash is reduced to a sufficient degree to facilitate removal of the ash from the hot raw gas stream and from the reaction chamber. H2S/ of the raw gas stream
H3+CO molar ratio is greater than 0.01, for example about 0.
Sufficient supplemental iron and sulfur are reacted in the free flow reaction zone of the gas generator so that the range is from 0.015 to 0.005. Furthermore, the iron content of the molten ash is more than 10% by weight of the molten ash, which is preferable.
It is at least slightly equal to 14% by weight of Shikuke molten ash. By such means, the fluid temperature of the molten ash entrained in the raw gas stream is approximately 37.7° C. below the fluid temperature of the fuel ash without the addition of iron and sulfur.
(100°F) or higher, such as about 37.7°C to 1
77°C (approximately 100T to 350°F) lower. Then,
Separating at least a portion of particulate matter and molten ash from the raw gas stream. Subsequently, the H2S and COS produced in the reaction zone can be removed from the hot raw gas stream during gas purification. Since the melting point of the slag can be lowered by this method, the gasifier can be operated in a slagging mode at low temperatures. In general, coal wash waste, such as coal wash residue containing iron sulfides, can be mixed with carbonaceous solid fuel and disposed of in an environmentally acceptable manner, and the useful by-product sulfur can be recovered.

本発明の方法における装填物として、灰の融解又は溶融
温度が高いことを特徴とする炭質固体燃料が挙げられる
。この燃料の典型は無煙炭、歴青炭、亜歴青炭、亜炭、
石炭コークス、石油コークス、すす、タールサンド、ア
スファルト、ピッチ、及びこれらの種々の混合物２含む
石炭類である。The charge in the method of the invention includes a carbonaceous solid fuel characterized by a high melting or melting temperature of the ash. Typical examples of this fuel are anthracite, bituminous, subbituminous, and lignite.
Coal types include coal coke, petroleum coke, soot, tar sands, asphalt, pitch, and various mixtures thereof.

本発明の方法に実用的に判に使用きれる炭質固体燃料は
、灰の流れ温度（ＡＦＴｉＡＳＴＭ法Ｄ−１８５７で測
定）が、約１３７１℃（約２５００下）以上、普通約１
４２６℃〜１５３８℃（２６００°Ｆ〜２８００°Ｆ）
又はそれ以上のものである。Carbonaceous solid fuels that can be practically used in the process of the present invention have an ash flow temperature (as measured by AF Ti ASTM method D-1857) of at least about 1371°C (below about 2500°C), usually about 1
426°C to 1538°C (2600°F to 2800°F)
or more.

これらの炭質固体燃料はまだ次の励機をもっている。These carbonaceous solid fuels still have the following exciters:

（１）倣黄含量が低い。＄Ｊ−型的には炭質固体燃料の
約２０重量俤未満、普通、約０．２〜１０重量％、例え
ば約０６重量係である。(1) Low imitation yellow content. $J-type is less than about 20% by weight of the carbonaceous solid fuel, usually about 0.2 to 10% by weight, such as about 0.6% by weight.

一７＝ （１１）鉄含量が低い。典型的には炭質固体燃料の約１
０．０重量％未満、例えば約１．５〜８重量係である。-7 = (11) Low iron content. Typically about 1 of carbonaceous solid fuel
Less than 0.0% by weight, such as about 1.5-8% by weight.

０１１）カルシウム含量が低い。典型的には炭質固体燃
料の不燃性部分の約８．０重量％未満、例えば１．５〜
６．５重量％である。011) Low calcium content. Typically less than about 8.0% by weight of the non-flammable portion of the carbonaceous solid fuel, e.g.
It is 6.5% by weight.

硫黄含量は、例えばＡＳＴＭ法Ｄ−３１７７にあるよう
に炭質固体燃料の元素分析によって測定される。鉄とカ
ルシウムの含量は、灰をＡＳＴＭ法Ｄ−２７９５で処理
した後に測定することができる。本発明の方法における
供給原料として他の成分と結合させることができる具体
例としての炭質固体燃料は、次の第１表に示した釉性を
もっている。Sulfur content is determined by elemental analysis of carbonaceous solid fuels, such as in ASTM method D-3177. Iron and calcium content can be determined after treating the ash with ASTM method D-2795. Exemplary carbonaceous solid fuels that can be combined with other components as feedstock in the process of the present invention have the glaze properties shown in Table 1 below.

第１表 ８一 本発明の方法において、反応域で反応して鉄含有及び硫
黄含有化合物を生成する充分な量の硫化鉄含有物質或い
は補助的な鉄含有又は硫黄含有反応性物質と炭質固体燃
料供給物とを混合することによって、変性燃料混合物が
つくられる。反応の際、鉄含有及び硫黄含有化合物は燃
料の灰と結合することができる。この方法によって、灰
物質の溶融温度はその場で、例えば、部分酸化ガス発生
炉の自由流れ反応域内で低下する。変性燃料混合物をつ
くるだめの各成分は別々に同じか又は異なる粒径範囲に
粉砕することができる。別法として、同じ粒径範囲に粉
砕する前に、各成分を一体に混合することができる。例
えば、各成分のすべてを混合した後に、この変性燃料混
合物を粉砕して、混合物の少なくとも８５重ｔ％が約４
２０ミクロン又はそれ以下の粒径となるようにすること
ができる。固体物質は通常のボールミル、ロッドミルな
どで粉砕することができる。Table 1 8- In the process of the present invention, a sufficient amount of an iron sulfide-containing material or an auxiliary iron-containing or sulfur-containing reactive material and a carbonaceous solid fuel to react in the reaction zone to form an iron-containing and sulfur-containing compound. By mixing with the feed, a modified fuel mixture is created. During the reaction, iron- and sulfur-containing compounds can combine with the fuel ash. By this method, the melting temperature of the ash material is reduced in situ, for example in the free-flow reaction zone of a partial oxidation gas generator. Each component of the reservoir that makes up the modified fuel mixture can be separately ground to the same or different particle size ranges. Alternatively, each component can be mixed together before milling to the same particle size range. For example, after mixing all of the components, the modified fuel mixture may be ground to provide at least 85 wt% of the mixture.
Particle sizes of 20 microns or less can be achieved. Solid materials can be milled using conventional ball mills, rod mills, etc.

硫黄、鉄及びカルシウムの各含量が低い種々の石炭の灰
溶融温度の低下に及ぼすＨ８Ｓ２（パイライト）添加の
影響の例が第２表に示されている。An example of the effect of H8S2 (pyrite) addition on the reduction of ash melting temperature of various coals with low sulfur, iron and calcium contents is shown in Table 2.

粉砕された変性固体燃料混合物は、そのままガス発生炉
に導入するか、液体又は気体媒体、例えば、実質的に熱
液化性又は気化性の炭化水素、水、及びこれらの混合物
に懸濁させてガス発生炉に導入する。気化性炭化水素類
としては定義によって、石油留出物と残油、石炭由来の
油、けつ岩油、原油、軽油、タールサンド油、流動接触
分解工程から出る循環軽油、コークス器軽油の液体有機
エキストラクト及びこれらの各種混合物が挙げられる。The pulverized modified solid fuel mixture may be introduced into a gas generator as is or suspended in a liquid or gaseous medium such as substantially thermoliquefiable or vaporizable hydrocarbons, water, and mixtures thereof to generate a gas. Introduced into the generator. By definition, volatile hydrocarbons include petroleum distillates and residual oils, coal-derived oils, shale oils, crude oil, gas oils, tar sands oils, circulating gas oils from fluid catalytic cracking processes, and liquid organics from cokebox gas oils. Extracts and various mixtures thereof may be mentioned.

〔実施例〕〔Example〕

好適な実施例においては、変性燃料混合物は粉砕された
後にスラリー化用液体媒体中に分散でせる。固形分が約
５０〜７５重量％、例えば約５０〜７５重量係の範囲で
あるポンプ輸送可能なスラリーを形成させる。必要に応
じて、高分子電解質を含む通膚の分散剤及び／又は湿潤
剤をスラリーに加えることができる。次いで、液体スラ
リーを予備加熱して又はしないで、部分酸化ガス発生炉
の反応域に導入する。別の実施例では、成分のうちの１
種のスラリーに残りの成分を加えることができる。或い
は、適当な粒径の変性燃料混合物を気体媒体に同伴させ
てガス発生炉の反応域に導入することができる。典型的
な気体媒体としては水蒸気、ｃｏ、　、　Ｎ、　、反応
域からの部分冷却流出生ガスの再循環流、燃料ガス、及
びこれらの各種混合物が挙げられる。In a preferred embodiment, the modified fuel mixture is milled and then dispersed in a slurrying liquid medium. A pumpable slurry is formed having a solids content in the range of about 50-75% by weight, such as about 50-75% by weight. If desired, skin dispersing and/or wetting agents, including polyelectrolytes, can be added to the slurry. The liquid slurry, with or without preheating, is then introduced into the reaction zone of the partial oxidation gas generator. In another embodiment, one of the components
The remaining ingredients can be added to the seed slurry. Alternatively, a modified fuel mixture of appropriate particle size can be introduced into the reaction zone of the gas generator entrained in a gaseous medium. Typical gaseous media include water vapor, co2, N, recycle stream of partially cooled raw gas from the reaction zone, fuel gas, and various mixtures thereof.

典型的な硫化鉄含有物質は、硫化鉄、例えば硫化鉄鉱（
パイライト）、自鉄鉱、磁硫鉄鉱；硫化鉄全含有する石
炭洗浄かす及びこれらの各種混合物から成る群から選択
することができる。補助的な硫化鉄含有物質は約１０〜
１００重量％、例えば約２５〜７５重量％の硫化鉄から
成るものとするととができる。Typical iron sulfide-containing materials include iron sulfides, such as pyrite (
pyrite), autorite, pyrrhotite; coal washing residue containing all iron sulfides and various mixtures thereof. Supplementary iron sulfide-containing substances are approximately 10~
It may consist of 100% by weight iron sulfide, for example about 25-75% by weight.

典型的な鉄含有反応性物質は鉄、酸化鉄、炭酸鉄、ケイ
酸鉄、及びこれらの各種混合物から成る群から選択する
ことができる。補助的な鉄含有反応性物質は約５０〜７
５重量係、例えば約２５〜７５重−ｔ％の鉄から盛るも
のとすることができる。Typical iron-containing reactive materials can be selected from the group consisting of iron, iron oxides, iron carbonates, iron silicates, and various mixtures thereof. Supplementary iron-containing reactive substances are approximately 50-7
5% by weight of iron, for example about 25 to 75% by weight.

一実施例において、鉄含有反応性物質は水性液として与
えられる。適切な水溶性鉄化合物は、硫化第１鉄、塩化
鉄、硝酸第二鉄、ナフテン酸鉄、鉄シアン化物、および
これらの混合物から選択できる。In one embodiment, the iron-containing reactive material is provided as an aqueous liquid. Suitable water-soluble iron compounds can be selected from ferrous sulfide, iron chloride, ferric nitrate, iron naphthenate, iron cyanide, and mixtures thereof.

典型的な硫黄含有反応性物質は硫黄、Ｈ２Ｓ。Typical sulfur-containing reactive substances are sulfur, H2S.

ｓｏ２．　ｓｏ８．硫酸、高硫黄炭質供給原料、硫酸回
収工程のスラッジ、スルホン化工程のスラッジ、及びこ
れらの各種混合物から成る群から選択することができる
。補助的な硫黄含有反応性物質は、約１０〜１００重量
％、例えば約２５〜７５重量係が硫黄から成るものとす
ることができる。so2. so8. It can be selected from the group consisting of sulfuric acid, high sulfur carbonaceous feedstock, sludge from a sulfuric acid recovery process, sludge from a sulfonation process, and various mixtures thereof. The auxiliary sulfur-containing reactive material may comprise about 10 to 100 weight percent sulfur, such as about 25 to 75 weight percent.

反応域の温度を調節する補助的な温度調節剤を必要に応
じて使用することができる。水スラリーの場合は、温度
調節剤は一般に必要とされない。Optionally, auxiliary temperature control agents may be used to control the temperature of the reaction zone. For water slurries, temperature control agents are generally not required.

適当な温度調節剤としては、過熱水蒸気、飽和水蒸気、
未飽和水蒸気、水、ＣＯ２に富んだガス、本発明の工程
の下流で使用されるタービンから出る冷却排気、空気中
の窒素、通常の空気分離装置から出る副生窒素、冷却合
成ガス及び前記温度調節剤の各種混合物が挙げられる。Suitable temperature regulators include superheated steam, saturated steam,
Unsaturated steam, water, CO2-enriched gases, cooled exhaust from turbines used downstream of the process of the invention, nitrogen in the air, by-product nitrogen from conventional air separation units, cooled synthesis gas and the temperatures mentioned above. Various mixtures of modifiers may be mentioned.

温度調節剤は、固体燃料混合物、遊離酸素含有ガス又は
この両方と混合して導入することができる。或いは、温
度調節剤は、バーナーにある別の導管からガス発生炉の
反応域に導入することができる。The temperature control agent can be introduced in admixture with the solid fuel mixture, the free oxygen-containing gas, or both. Alternatively, the temperature control agent can be introduced into the reaction zone of the gas generator from a separate conduit in the burner.

本明細書で用いる用語「遊離酸素含有ガス」とは空気、
酸素富化空気、即ち、酸素が２１モル係より多い空気、
及び実質的に純粋な酸素、即ち酸素が９５モル係より多
いもの（残部はＮ２　と希ガスとから成る）が含まれる
。遊離酸素含有ガスは、はぼ周囲温度〜約７０４．４℃
（１３００°Ｆ）の温度でバーナーに導入することがで
きる。As used herein, the term "free oxygen-containing gas" refers to air,
Oxygen-enriched air, i.e., air containing more than 21 moles of oxygen;
and substantially pure oxygen, ie, greater than 95 moles of oxygen (with the remainder consisting of N2 and noble gases). The free oxygen-containing gas is at ambient temperature to about 704.4°C.
It can be introduced into the burner at a temperature of (1300°F).

変性燃料混合物を自由流れ部分酸化ガス発生炉の反応域
に導入するには通常の手段を用いることができる。例え
ば、適当なバーナーが本出願人の米国判許第４　、４４
３　、２３０号に示されている。微粉砕固形物をガス化
装置に供給するための押出機が本出願人の米国特許第４
　、２１８　、２２２号に示てれている。Conventional means can be used to introduce the modified fuel mixture into the reaction zone of the free flow partially oxidized gas generator. For example, a suitable burner may be found in Applicant's U.S. Pat.
3, No. 230. An extruder for feeding finely ground solids to a gasifier is disclosed in Applicant's U.S. Pat.
, 218, 222.

通常の部分酸化反応器を本発明の方法で使用することが
できる。適当な部分酸化装置が本出願人の米国判許第４
　、２８９　、５０２号に示されている。後者の３つの
本出願人の米国特許は本明細書に組み入れられるものと
する。Conventional partial oxidation reactors can be used in the process of the invention. A suitable partial oxidation device is described in Applicant's U.S. Pat.
, 289, 502. The latter three assignee's US patents are hereby incorporated by reference.

部分酸化は、ガス発生炉の耐火ライニングされた自由流
れ反応域におりて約１０９３．３℃（約２０００下）よ
り高くかつ生成する灰を融解状態に維持するのに充分な
高での温度で行われる。好１しくけ、反応域の温度は約
１４８２．２℃（２７００”Ｆ）未満である。圧力は約
１〜２００気圧の範囲である。遊離酸素含有ガスの各原
子と炭質固体燃料中の有機結合酸素の原子の和の比率（
０／Ｃ原子比）は、約０．７〜１．６、例えば約０．９
〜１．１の範囲とすることができる。温度調節剤が水で
ある場合、Ｎ２０と炭質固体燃料供給物との重量比は約
０．３３〜１．０、例えば約０．４７〜０．７２　の範
囲である。実質的に純粋な酸素供給の場合、自由流れガ
ス発生炉の反応域から出る合成ガス、還元ガス又は燃料
ガスの生流出流は乾燥基準のモルチで次のものから成る
。Ｎ２が２５〜５０チ、ＣＯが３０〜５５係、ＣＯ，が
５〜２５係、ＣＨ，が０〜３チ、Ｈ２Ｓ　＋ＣＯ８が０
．５〜５乞Ｎ２がＯ〜５．０％、Ａ、が０〜１．５％、
ＮＨ３が０〜１％、同伴粒子状物質、例えば炭素すす粒
子、及び鉄含有化合物と硫黄含有化合物である。Ｎ２０
は水蒸気として流出生ガス流中に常に存在する。Partial oxidation is performed in a refractory-lined, free-flow reaction zone of a gas generator at a temperature above about 1093.3°C (below about 2000°C) and high enough to maintain the resulting ash in a molten state. It will be done. Preferably, the temperature of the reaction zone is less than about 2700"F. The pressure is in the range of about 1 to 200 atmospheres. Each atom of the free oxygen-containing gas and organic The ratio of the sum of atoms of bonded oxygen (
0/C atomic ratio) is about 0.7 to 1.6, for example about 0.9
~1.1. When the temperature control agent is water, the weight ratio of N20 to carbonaceous solid fuel feed ranges from about 0.33 to 1.0, such as from about 0.47 to 0.72. In the case of a substantially pure oxygen feed, the raw synthesis gas, reducing gas or fuel gas effluent stream leaving the reaction zone of a free flow gas generator consists of, on a dry basis, the following: N2 is 25 to 50 inches, CO is 30 to 55 units, CO, is 5 to 25 units, CH is 0 to 3 units, H2S + CO8 is 0
．． 5-5% N2 is 0-5.0%, A is 0-1.5%,
NH3 is 0-1%, entrained particulate matter such as carbon soot particles, and iron- and sulfur-containing compounds. N20
is always present in the effluent raw gas stream as water vapor.

本発明において、鉄ど硫黄が、反応域から出る流出生ガ
ス流に同伴される灰の融点を低下させるように、充分な
量で炭質固体燃料と共に存する。In the present invention, iron and sulfur are present with the carbonaceous solid fuel in sufficient amounts to reduce the melting point of the ash entrained in the raw gas stream exiting the reaction zone.

さらに、遊離の鉄が存在しないように、過剰のＮ８Ｓが
反応域に存在する。生ガス流中のＨ，、Ｓ　／　Ｅ（２
＋ＣＯモル比は０．０１より大きく、例えば約００１５
〜０．０５の範囲である。融解灰中の鉄の量は融解灰の
１０．０重量係より多く、好１しくけ、融解灰の１４０
重ｆｉ％に少なくとも等しい。融解灰中の鉄と硫黄の前
記情によって、流出生ガス流に同伴された融解灰の低温
度流れ特性が増す。本発明の方法によって、流出生ガス
流に同伴された融解灰の流れ温度は炭質固体燃料の灰の
流れ温度より低くなる。例えば、融解灰の流れ温度は、
炭質固体燃料供給物の灰の流れ温度より少がくとも約３
７．７℃（約１００下）、例えば約３７．７℃〜１７６
７℃（約１００Ｔ〜３５０”Ｆ）低いか、又はそれ以上
低い温度となることができる。このために、ガス発生炉
を炭質固体燃料供給物の灰の流れ温度より低い温度で操
作することが可能となる。例えば、ガス発生炉は約１０
９３〜１４８２．３℃（約２０００°Ｆから２７００下
）未満までの範囲、例えば約１２６０〜１４２６．７℃
（約２３００′Ｆ〜２６００下）の範囲の温度及び約１
〜２００気圧、例えば約１０〜１００気圧の範囲の圧力
で操作することができ、かつなお融解灰には問題なく取
り出すのに充分な流動性が付与される。有利には、低温
度で操作すると七によって、ガス化装置の耐火物の寿命
が長くなる。Additionally, an excess of N8S is present in the reaction zone so that no free iron is present. H,,S/E(2
+CO molar ratio is greater than 0.01, for example about 0.015
~0.05. The amount of iron in the molten ash is greater than the 10.0 weight factor of the molten ash, preferably 140% of the molten ash.
at least equal to weight fi%. This aspect of iron and sulfur in the molten ash increases the low temperature flow characteristics of the molten ash entrained in the raw gas stream. With the method of the present invention, the flow temperature of the molten ash entrained in the effluent raw gas stream is lower than the flow temperature of the carbonaceous solid fuel ash. For example, the melted ash flow temperature is
at least about 3 below the ash flow temperature of the carbonaceous solid fuel feed
7.7°C (about 100 below), for example about 37.7°C to 176
Temperatures as low as 7° C. (approximately 100 T to 350” F.) or even lower can be achieved. To this end, the gas generator can be operated at temperatures below the ash flow temperature of the carbonaceous solid fuel feed. For example, a gas generator has approximately 10
93-1482.3°C (about 2000°F to below 2700°C), such as about 1260-1426.7°C
(about 2300'F to below 2600'F) and about 1
It is possible to operate at pressures in the range of ~200 atmospheres, for example from about 10 to 100 atmospheres, and still provide the molten ash with sufficient fluidity for removal without problems. Advantageously, operating at low temperatures increases the life of the gasifier refractory.

高温の流出生ガス流は反応域から、好ましくはガス発生
炉の中心軸線に沿って位置する底部出口から、下方に排
出でれる。生ガス流を冷却するため及び同伴粒子状物質
と融解灰との少なくとも一部、例えばその１０〜１００
重量係を除去するだめの適当な方法又は方法の組み合わ
せを用いることができる。好適態様では、反応域から出
る高温の流出生ガス流の全部を、反応域の下方に位置す
る急冷タンクの底部に収容された急冷水の浴の水面下で
終端する浸漬管に通して急冷及び洗浄することができる
。典型的な急冷タンクは、本出願人の米国特許第４，２
１８，４２３号に示されている。融解スラグの粒子は急
冷水中で固化し、流出ガス流が急冷水内を通過するとき
に生じる乱流によって、その他の粒子状固形物、例えば
炭素、すすと共に生ガス流から分離でれる。冷却され、
少なくとも部分的に洗浄された流出ガス流は次いで、急
冷タンクの頂部近くの側壁にある出口から排出でれる。The hot effluent raw gas stream is discharged downwardly from the reaction zone, preferably from a bottom outlet located along the central axis of the gas generator. for cooling the raw gas stream and at least a portion of the entrained particulate matter and molten ash, e.g.
Any suitable method or combination of methods for removing weights may be used. In a preferred embodiment, all of the hot effluent raw gas stream leaving the reaction zone is passed through a dip tube terminating below the surface of a bath of quench water contained in the bottom of a quench tank located below the reaction zone to quench and Can be washed. A typical quench tank is described in my U.S. Pat. No. 4,2
No. 18,423. The molten slag particles solidify in the quench water and are separated from the raw gas stream along with other particulate solids, such as carbon and soot, by the turbulence created as the effluent gas stream passes through the quench water. cooled,
The at least partially scrubbed effluent gas stream then exits through an outlet in the side wall near the top of the quench tank.

次に、固化したスラグ粒子は急冷タンクの底部にある出
口及び、本出願人の米国特許第４　、２４７　、３０２
号に示されているようなロックホッパー系から一部の急
冷水と共に除去することができる。この後者の米国特許
並びに本出願人の米国特許第４，３２８，００６号及び
第４．３７７．１３２号には、部分酸化ガス発生炉から
出る生ガス流を間接熱交換によって冷却し、燃焼残査、
例えばガス流からの融解スラグ及び／又は粒子状固形物
を分離するその他の典型的な方法と装置とが記載されて
いる。とれら本出願人の米国萄許は本明細書に組み入れ
られるものとする。The solidified slag particles are then transferred to an outlet at the bottom of the quench tank and to an outlet at the bottom of the quench tank, as disclosed in my U.S. Pat. No. 4,247,302.
can be removed along with some of the quench water from a lock hopper system such as that shown in the issue. This latter U.S. patent, as well as my U.S. Pat. Inspection,
For example, other exemplary methods and apparatus for separating molten slag and/or particulate solids from a gas stream are described. The US patents of the applicant are hereby incorporated by reference.

急冷され、少なくとも部分的に浄化された生ガス流はさ
らに、通常のガス洗浄域で洗浄液、典型的には水と約１
４８〜２６０℃（約３００Ｔ〜５００下）、例えば約２
０４４℃（約４００下）で接触させて浄化される。ガス
の冷及び洗浄の間、生ガスは、生ガス対水のモル比が約
０５〜２：１　の範囲、例えば約１：１となり得るよう
に水蒸気を取り入れる。The quenched, at least partially purified raw gas stream is further treated with a cleaning liquid, typically water, in a conventional gas cleaning area for about 1 hour.
48 to 260°C (approximately 300T to below 500°C), for example, approximately 2
044° C. (approximately below 400° C.). During cooling and scrubbing of the gas, the raw gas incorporates water vapor such that the molar ratio of raw gas to water can range from about 0.5 to 2:1, for example about 1:1.

ガススフランバーを出た生ガス流はでらに、水性ガス転
化反応によって処理して水素を生成することができる。The raw gas stream leaving the gas sulfur bar can additionally be treated by a water gas conversion reaction to produce hydrogen.

或いは、このガスは燃料ガス、還元ガスとして又は化学
合成用に使用することができる。浄化生ガス流中のＨ２
ＳとＣＯ８は通常の処理法、例えばレクチゾル、セレク
ソル、スルフィツルなどによって除去することができる
。次いで、これらの硫黄含有ガスはさらにクラウス（ｃ
ｌａｕａ）装置で処理して副生元素硫黄を回収すること
ができる。硫黄の大部分は、石炭装填物への添加剤とし
て使用することができる石炭洗浄かすから由来する。或
いは、硫黄含有ガスは硫黄含有反応性物質としてガス発
生炉に直接導入することができる。Alternatively, this gas can be used as a fuel gas, reducing gas or for chemical synthesis. H2 in purified raw gas stream
S and CO8 can be removed by conventional treatment methods such as Lectisol, Selexol, Sulfitul, etc. These sulfur-containing gases are then further purified by Claus (c
laua) equipment to recover the by-product elemental sulfur. Most of the sulfur comes from coal washing residue, which can be used as an additive to coal charges. Alternatively, the sulfur-containing gas can be introduced directly into the gas generator as a sulfur-containing reactive material.

有利なことには、本発明の方法により、その捷までは高
い流れ温度の灰を含む石炭からの灰の流れ温度を低下さ
せながら、硫化鉄含有石炭洗浄かすを環境的に許容でき
る仕方で放棄することが可能となる。これにより、ガス
発生炉を低温度で操作することが可能とな９、反応域を
裏張シしている耐火物の寿命を長くする。きらに、通常
は廃棄物である石炭洗浄かすから硫黄（商業的に価値あ
る副生物）の回収を特徴とする 特許出願人　　　テキサコ・デベロップメント・コーポ
レーションAdvantageously, the method of the present invention discards iron sulfide-containing coal wash waste in an environmentally acceptable manner while reducing the ash flow temperature from coal containing ash at high flow temperatures until its shredding. It becomes possible to do so. This allows the gas generating furnace to operate at low temperatures9 and extends the life of the refractory lining the reaction zone. Kirani, patent applicant featuring the recovery of sulfur (a commercially valuable by-product) from coal washing residue, which is normally a waste product Texaco Development Corporation

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）硫黄、鉄、及びカルシウムが少ない炭質固体燃料
を、自由流れ反応域で約１０９３℃（約２０００°Ｆ）
より高くかつ生成する灰を融解状態に維持するに充分な
高温及び約１〜２００気圧の範囲の圧力で遊離酸素含有
ガスにより部分酸化して、Ｈ＿２、ＣＯ、ＣＯ＿２、Ｈ
＿２Ｓ、ＣＯＳ、融解灰を含む同伴粒子状物質、並びに
場合によりＨ＿２Ｏ、Ｎ＿２、Ａｒ、及びＮＨ＿３から
成る群のうちの少なくとも１種の物質を本質的に含む生
ガス流を製造する方法において、反応域で反応して鉄含
有及び硫黄含有化合物を生成するに充分な量の硫化鉄含
有物質にまたは補助的な鉄含有および硫黄含有反応性物
質に前記固体燃料を混合し、炭質固体燃料の灰の融点を
低下させかつ生ガス流のＨ＿２Ｓ／Ｈ＿２＋ＣＯモル比
を０．０１より大きくするに充分な量の鉄および硫黄を
反応域内に存在させ、前記粒子状物質および融解灰の少
なくとも一部分を生ガス流から分離することを特徴とす
る生ガス流の製造方法。(1) A carbonaceous solid fuel low in sulfur, iron, and calcium at approximately 1093°C (approximately 2000°F) in a free-flow reaction zone.
H_2, CO, CO_2, H_2, CO_2, H_2, CO_2,
_2S, COS, entrained particulate matter including molten ash, and optionally at least one substance from the group consisting of H_2O, N_2, Ar, and NH_3. The solid fuel is mixed with an iron sulfide-containing material or with an auxiliary iron-containing and sulfur-containing reactive material in an amount sufficient to react at a temperature of 100 mL to form iron-containing and sulfur-containing compounds; Iron and sulfur are present in the reaction zone in amounts sufficient to lower the melting point and to cause the H_2S/H_2+CO molar ratio of the raw gas stream to be greater than 0.01, and at least a portion of the particulate matter and molten ash is removed from the raw gas stream. A method for producing a raw gas stream, characterized in that it is separated from a raw gas stream. （２）特許請求の範囲第１項記載の方法であって、融解
灰の鉄分を融解灰の１０．０重量％より多くするのに充
分な量の鉄含有又は硫化鉄含有物質を加えることを特徴
とする方法。(2) A method according to claim 1, comprising adding an iron-containing or iron sulfide-containing substance in an amount sufficient to increase the iron content of the molten ash to more than 10.0% by weight of the molten ash. How to characterize it. （３）特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法であ
って、硫化鉄含有物質又は補助的な鉄含有及び硫黄含有
反応性物質が、この物質を炭質固体燃料に加えない場合
の灰の流れ温度より３７．７℃（１００°Ｆ）又はそれ
以上低い流れ温度を前記生ガス流に同伴された融解灰が
有するような量で加えられることを特徴とする方法。(3) A method according to claim 1 or 2, in which the iron sulfide-containing substance or the auxiliary iron-containing and sulfur-containing reactive substance is not added to the carbonaceous solid fuel. A process characterized in that an amount is added such that the molten ash entrained in the raw gas stream has a stream temperature of 37.7° C. (100° F.) or more below the ash stream temperature. （４）特許請求の範囲第１項ないし第３項の何れか１項
に記載の方法であって、前記硫化鉄含有物質が、硫化鉄
、硫化鉄を含有する石炭洗浄廃棄物、又はこれらの混合
物であることを特徴とする方法。(4) The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the iron sulfide-containing substance is iron sulfide, coal washing waste containing iron sulfide, or iron sulfide-containing coal washing waste. A method characterized in that it is a mixture. （５）特許請求の範囲第１項ないし第３項の何れか１項
に記載の方法であって、前記鉄含有反応性物質が、鉄、
酸化鉄、炭酸鉄、ケイ酸鉄又はこれらの混合物であるこ
とを特徴とする方法。(5) The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the iron-containing reactive substance is iron,
A method characterized in that it is iron oxide, iron carbonate, iron silicate or a mixture thereof. （６）特許請求の範囲第１項ないし第３項の何れか１項
に記載の方法であって、前記鉄含有反応性物質が、硫酸
第一鉄、塩化鉄、硝酸第二鉄、ナフテン酸鉄、シアン化
鉄又はこれらの混合物であることを特徴とする方法。(6) The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the iron-containing reactive substance is ferrous sulfate, iron chloride, ferric nitrate, or naphthenic acid. A method characterized in that it is iron, iron cyanide or a mixture thereof. （７）特許請求の範囲第１項ないし第３項の何れか１項
に記載の方法であって、前記硫黄含有反応性物質が、遊
離硫黄、Ｈ＿２Ｓ、ＳＯ＿２、ＳＯ＿３、硫酸、高硫黄
含有炭質供給原料、硫酸回収工程のスラッジ、スルホン
化工程のスラッジ、又はこれらの混合物であることを特
徴とする方法。(7) The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the sulfur-containing reactive substance is free sulfur, H_2S, SO_2, SO_3, sulfuric acid, high sulfur-containing carbonaceous material, A method characterized in that it is a feedstock, a sludge from a sulfuric acid recovery process, a sludge from a sulfonation process, or a mixture thereof.