JPS6137888A - El element - Google Patents

Abstract

PURPOSE:An inexpensive EL element having a good light emission efficiency by low-voltage driving, which is made by holding a light-emitting layer of an electron-accepting, electroluminescent org. compd. and a light-emitting layer of an electron-donating, electroluminescent org. compd. between a transparent electrode layer and a rear electrode layer. CONSTITUTION:On a rear electrode layer 3, 0.1-0.3mum in thickness, a light- emitting layer 2, 0.01-1mum in thickness, comprising a second light-emitting layer 5 consisting of a monomolecular film or monomolecular cumulative film of an electroluminescent org. compd., such as anthracene, more electron-donating than a first light-emitting layer and the first light-emitting layer 4 consisting of a monomolecular film or monomolecular cumulative film of an electroluminescent org. compd. such as a compd. of the formula, which is more electron-accepting than the second light-emitting layer, and a transparent electrode layer 1, 0.01- 0.2mum in thickness, are placed.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電気的な発光、すなわちＥＬを用いたＥＬ素
子に関し、更に詳しくは、発光層が２層構造からなり、
各々の層が隣接する他の層に対して相対的に電気陰性度
が異なる少なくとも１種の電気的発光性有機化合物の薄
膜からなるＥＬ素子に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to an EL element using electrical light emission, that is, EL, and more specifically, the present invention relates to an EL element using electrical light emission, that is, EL, and more specifically, the light emitting layer has a two-layer structure,
The present invention relates to an EL device comprising a thin film of at least one electroluminescent organic compound, each layer having a different electronegativity relative to other adjacent layers.

（従来の技術） 従来のＥＬ素子は、ＭｎあるいはＣｕまたはＲｅ　Ｆ３
（Ｒｅ　　；希土類イオン）等を付活剤として含むＺｎ
Ｓを発光母材とする発光層からなるものであり、該発光
層の基本構造の違いにより粉末型ＥＬと薄膜型ＥＬに大
きく構造的に分類される。(Prior art) Conventional EL elements are made of Mn, Cu or Re F3.
Zn containing (Re; rare earth ion) etc. as an activator
It consists of a light-emitting layer using S as a light-emitting base material, and is broadly classified structurally into powder-type EL and thin-film type EL, depending on the basic structure of the light-emitting layer.

・実用化されている素子のうち、薄膜ＥＬは、一般的に
粉末型ＥＬに比べ輝度が高いが、薄膜ＥＬは発光母材を
基板に蒸着して発光層を形成しているため、大面積素子
の製造が難しく、また製造コストが非常に高くなる等の
欠点を有していた。・Among devices that have been put into practical use, thin film ELs generally have higher brightness than powder ELs, but thin film ELs have a large area because the light emitting layer is formed by vapor depositing a light emitting base material on the substrate. This method has drawbacks such as difficulty in manufacturing the device and extremely high manufacturing cost.

そのため、最も量産性に富み、コスト的に薄膜型素子の
数十分の一程度ですむ有機バインダー中に発光母材、す
なわち、ＺｎＳを分散させた粉末型ＥＬが注目されるよ
うになった。一般的には、ＥＬ発光においては、発光層
の厚さが薄い程発光特性が良くなる。しかし、該粉末型
ＥＬの場合は、発光母材が不連続の粉末であるため、発
光層を薄くすると、発光層中にピンホールが生じ易く、
層厚を薄くすることが困難であり、従って十分な輝度特
性が得られないという大きな欠点を持っている。近時に
おいても、該粉末型ＥＬの発光層内にフッ化ビニリデン
系重合体から成る中間誘電体層を配置した改良型素子が
、特開昭５８−１７２８９１号公報に示されているが、
未だ発光輝度、消費電力等に十分な性能を得るにいたっ
ていない。一方、最近、有機材料の化学構造や高次構造
を制御して、新しくオプティカルおよびエレクトロニク
ス用材料とする研究開発が活発に行なわれ、ＥＣ素子、
圧電性素子、焦電性素子、非線計光学素子、強誘電性液
晶等、金属、無機材料に比肩し得るか、またはそれらを
凌駕する有機材料が発表されている。このように、無機
物を凌ぐ新しい機能素材としての機能性有機材料の開発
が要望される中で、分子内に親木基と疎水基を持つアン
トラセン誘導体やピレン誘導体の単分子層の累積膜を電
極基板上に形成したＥＬ素子が特開昭５２−３５５８７
号公報に提案されている。しかし、それらのＥＬ素子は
、その輝度、消費電力等、現実のＥＬ素子として十分な
性能を得るに至っておらず、更に、該有機ＥＬ素子の場
合、キャリア電子あるいはホールの密度が非常に小さく
、キャリアの再結合等による機能分子の励起確率が非常
に小さくなり、効率の良い発光が期待できないものであ
る。For this reason, powder-type EL, in which a light-emitting base material, that is, ZnS, is dispersed in an organic binder, which is most easily mass-produced and costs only a few tenths of the cost of thin-film devices, has attracted attention. Generally, in EL light emission, the thinner the thickness of the light emitting layer, the better the light emission characteristics. However, in the case of the powder type EL, since the luminescent base material is a discontinuous powder, pinholes are likely to occur in the luminescent layer when the luminescent layer is thinned.
It has a major drawback in that it is difficult to reduce the layer thickness, and therefore sufficient brightness characteristics cannot be obtained. Recently, an improved type of element in which an intermediate dielectric layer made of a vinylidene fluoride polymer is disposed within the light emitting layer of the powder type EL has been disclosed in JP-A-58-172891.
It has not yet achieved sufficient performance in terms of luminance, power consumption, etc. On the other hand, recently, research and development has been actively conducted to control the chemical structure and higher-order structure of organic materials to create new materials for optical and electronics.
Organic materials, such as piezoelectric elements, pyroelectric elements, nonradiometer optical elements, and ferroelectric liquid crystals, have been announced that are comparable to or superior to metals and inorganic materials. As described above, there is a demand for the development of functional organic materials as new functional materials that surpass inorganic materials, and a cumulative film of monomolecular layers of anthracene derivatives and pyrene derivatives, which have a parent tree group and a hydrophobic group in the molecule, is being used as an electrode. The EL element formed on the substrate was disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-35587.
It is proposed in the Publication No. However, these EL devices have not yet achieved sufficient performance as a real EL device in terms of brightness, power consumption, etc. Furthermore, in the case of organic EL devices, the density of carrier electrons or holes is extremely low. The probability of excitation of functional molecules due to carrier recombination or the like becomes extremely small, and efficient light emission cannot be expected.

（発明の開示） 従って、本発明の目的は、上述のような従来技術の欠点
を解消して、低電圧駆動でも十分輝度の高い発光が得ら
れ、安価で、且つ製造が容易なＥＬ素子を提供すること
である。(Disclosure of the Invention) Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and to provide an EL element that can emit light with sufficiently high brightness even when driven at a low voltage, is inexpensive, and is easy to manufacture. It is to provide.

上記本発明の目的は、ＥＬ素子の発光層を、特定の材料
を組合せて、且つ特定の構成に形成、することにより達
成された。The above object of the present invention has been achieved by forming a light emitting layer of an EL element by combining specific materials and having a specific configuration.

すなわち、本発明は、２層構造の発光層と、該発光層を
挟持する透明電極層および背面電極層とからなるＥＬ素
子において、上記第１の発光層が、透明電極層に面し、
且つ第２の発光層に対して相対的に電子受容性の少なく
とも１種の電気的発光性有機化合物からなる単分子膜ま
たはその累積膜からなり、且つ、第２の発光層が、背面
電極層に面し、且つ第１の発光層に対して相対的に電子
供与性の少なくとも１種の電気的発光性有機化合物から
なる分子堆積膜からなることを特徴とする上記ＥＬ素子
である。That is, the present invention provides an EL device comprising a two-layered light-emitting layer, a transparent electrode layer and a back electrode layer sandwiching the light-emitting layer, wherein the first light-emitting layer faces the transparent electrode layer,
and consists of a monomolecular film or a cumulative film thereof made of at least one electroluminescent organic compound that is relatively electron-accepting with respect to the second light-emitting layer, and the second light-emitting layer is a back electrode layer. The EL device is characterized in that it is made of a molecular deposited film made of at least one electroluminescent organic compound facing the first light emitting layer and having electron donating properties relative to the first light emitting layer.

本発明の詳細な説明すると、本発明において使用し、主
として本発明を特徴づける電気的発光性有機化合物とは
、高い発光量子効率を有し、更に外部摂動を受は易いπ
電子系を有し、電気的な励起が可能な化合物であり、例
えば、基本的には、縮合多環芳香族炭化水素、ｐ−ター
フェニル、２．５−ジフェニルオキサゾール、ｌ、４−
ビス（２−メチルスチリル）−ベンゼン、キサンチン、
クマリン、アクリジン、シアニン色素、ベンゾフェノン
、フタロシアニンおよびその金属錯体、ポルフィリンお
よびその金属錯体、８−ヒドロキシキノリンとその金属
錯体、有機ルテニウム錯体、有機稀土類錯体およびこれ
らの化合物の誘導体等を挙げることができる。更に上記
化合物に対して電子受容体または電子供与体となり得る
化合物としては、前記以外の複素環式化合物およびそれ
らの誘導体、芳香族アミンおよび芳香族ポリアミン、キ
ノン構造をもつ化合物、テトラシアノキノジメタンおよ
びテトラシアノエチレン等を挙げることができる。To explain the present invention in detail, the electroluminescent organic compound used in the present invention and which mainly characterizes the present invention has a high luminescence quantum efficiency and is easily susceptible to external perturbation.
It is a compound that has an electronic system and can be electrically excited. For example, it basically includes fused polycyclic aromatic hydrocarbons, p-terphenyl, 2.5-diphenyloxazole, l, 4-
Bis(2-methylstyryl)-benzene, xanthine,
Examples include coumarin, acridine, cyanine dyes, benzophenone, phthalocyanine and its metal complexes, porphyrin and its metal complexes, 8-hydroxyquinoline and its metal complexes, organic ruthenium complexes, organic rare earth complexes, and derivatives of these compounds. . Furthermore, compounds that can serve as electron acceptors or electron donors for the above compounds include heterocyclic compounds other than those mentioned above and derivatives thereof, aromatic amines and aromatic polyamines, compounds with a quinone structure, and tetracyanoquinodimethane. and tetracyanoethylene.

本発明において、第１の発光層を形成するために有用な
化合物は、上記の如き電気的発光性化合物を必要に応じ
て公知の方法で化学的に修飾し、その構造中に少なくと
も１個の疎水性部分と少なくとも１個の親水性部分（こ
れらはいずれも相対的な意味においてである。）を併有
させるようにした化合物であり、例えば下記の一般式（
Ｉ）で表わされる化合物およびその他の化合物を包含す
る。In the present invention, the compound useful for forming the first light-emitting layer is obtained by chemically modifying the electroluminescent compound as described above by a known method as necessary, and having at least one light-emitting layer in its structure. It is a compound that has both a hydrophobic part and at least one hydrophilic part (all of these are in a relative sense), for example, the following general formula (
It includes the compound represented by I) and other compounds.

［（ｘ−Ｒ＋）−ｚｌ、、−φ−Ｒ２，（Ｉ）上記式中
における又は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基
、アルキルエーテル基、ニトロ基；カルボキシル基、ス
ルホン酸基、リン酸基、ケイ酸基、第１〜３アミノ基；
これらの金属塩、１〜３級アミン塩、酸塩；エステル基
、スルホアミド基、アミド基、イミノ基、４級アミン基
およびそれらの塩、水酸基等であり；Ｒ１は炭素数４〜
３０、好ましくは１０〜２５個のアルキル基、好ましく
は直鎖状アルキル基であり；ｍは１または一５ＯｚＮＲ
３、−ｃｏ−１−Ｃ０〇−等の如き連結基（Ｒ３は水素
原子、アルキル基、アリール等の任意の置換基である）
であり：φは後に例示する如き電場発光性化合物の残基
であり；Ｒ２はＸと同様に、水素原子またはその他の任
意の置換基であり７１個または複数のＸ、φおよびＲ２
のうち少なくとも１個は親水性部分であり、且つ少なく
とも１個は疎水性部分である。[(x-R+)-zl, -φ-R2, (I) or in the above formula, hydrogen atom, halogen atom, alkoxy group, alkyl ether group, nitro group; carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group , silicic acid group, 1st to 3rd amino group;
These metal salts, primary to tertiary amine salts, acid salts; ester groups, sulfamide groups, amide groups, imino groups, quaternary amine groups and their salts, hydroxyl groups, etc.; R1 has 4 to 4 carbon atoms;
30, preferably 10 to 25 alkyl groups, preferably linear alkyl groups; m is 1 or -5OzNR
3, a linking group such as -co-1-C00- (R3 is an arbitrary substituent such as a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group)
and: φ is a residue of an electroluminescent compound as exemplified later; R2, like X, is a hydrogen atom or any other substituent, and 71 or more X, φ and R2
At least one of the moieties is a hydrophilic moiety, and at least one of the moieties is a hydrophobic moiety.

また、本発明において、第２の発光層を形成するために
有用な有機化合物は、科学的に修飾されていることを除
き、上記と同種の化合物から選択して使用する。Further, in the present invention, the organic compound useful for forming the second light-emitting layer is selected from the same types of compounds as above, except for those chemically modified.

第１層の形成に有用な一般式（Ｉ）の化合物のφとして
好ましいもの、および第２層の形成に有用である化合物
の基本骨格、およびその他の化合物を例示すれば、以下
の通りである。（但し、以下に例示するφ（基本骨格）
は、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルエーテル基、ハロゲン原子、ニトロ基、第１〜３級ア
ミン基、水酸基、カルボアミド基、スルフオアミド基等
の一般的な置換基を有し得る。） （以　　下　　余　　白　　　） Ｚ＝ＮＨ，Ｏ，Ｓ　　　　Ｚ＝ＣＯ，ＮＨＺ＝ＣＯ％Ｎ
Ｈ１０、ＳＺ＝ＮＨ，０，５ Ｚ＝ＮＨ，Ｏ，Ｓ　　　　　　　　　　　　Ｚ＝ＮＨ１
０，５Ｚ＝Ｓ％　Ｓｅ　　　　　Ｚ＝Ｓ％Ｓｅ　　　　
　　　Ｚ＝Ｓｓ　５ｅＺ＝ＮＨ，０，Ｓ　　　Ｚ＝ＮＨ
，ＱＳ　　Ｚ＝ＮＨ，Ｏ１ＳＭ−Ｍｇ　ｓ　Ｚ　ｎ　＊
　Ｓ　ｎ　＊　ＡｔＣｌ　　　　Ｍ−Ｔ４ｚ　＊　Ｂｅ
　＊　Ｍｇ　＊　Ｃａ　＊　ＣｄＳｎ、ＡｔＣＬ、Ｙｂ
ＣＩ Ｍ＝　Ｅｒ、　ＴｒＢ　Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、　　　ｚ＝
ｏ、Ｎ−”ｕ Ｍ＝Ａ４　Ｇａ、　Ｉｒ、　Ｔａ、　ａ＝３　　　平Ｅ
ｒ、　Ｓｍ、　Ｅｕ止Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ｍｇ、　ｐｂ、
　ａ＝２　　　　　Ｇｄ、　Ｔｂ、　ＤｙＴｍ＊　Ｙｂ Ｍ＝Ｅｒ％Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ　　　　　Ｍ＝Ｅｒ、Ｓｍ
、ＥｕＴｂ、　Ｄｙ、　Ｔｍ、　Ｙｂ　　　　　　　Ｇ
ｄ、　Ｔｂ、　ＤｙＴｍ、Ｙｂ ２＝０、Ｓ、Ｓｅ、０≦ｐ≦２ 以上の如き発光性化合物は、本発明における各々の発光
層において単独でも混合物としても使用できる。なお、
これらの化合物は好ましい化合物の例示であって、同一
目的が達成される限り、他の誘導体または他の化合物で
も良いのは当然である。Preferred examples of compounds of general formula (I) useful for forming the first layer, basic skeletons of compounds useful for forming the second layer, and other compounds are as follows. . (However, the following example φ (basic skeleton)
may have general substituents such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, an alkyl ether group, a halogen atom, a nitro group, a primary to tertiary amine group, a hydroxyl group, a carboxamide group, a sulfoamide group, etc. . ) (Margin below) Z=NH, O, S Z=CO, NHZ=CO%N
H10, SZ=NH,0,5 Z=NH,O,S Z=NH1
0,5Z=S%Se Z=S%Se
Z=Ss 5eZ=NH,0,S Z=NH
,QS Z=NH,O1SM-Mg s Z n *
S n * AtCl M-T4z * Be
*Mg *Ca *CdSn, AtCL, Yb
CI M= Er, TrB Sm, Eu, Tb, z=
o, N-”u M=A4 Ga, Ir, Ta, a=3 E
r, Sm, Eu-Zn, Cd, Mg, pb,
a=2 Gd, Tb, DyTm* Yb M=Er%Sm, Eu, Gd M=Er, Sm
, EuTb, Dy, Tm, Yb G
d, Tb, DyTm, Yb 2=0, S, Se, 0≦p≦2 The above luminescent compounds can be used alone or as a mixture in each luminescent layer in the present invention. In addition,
These compounds are examples of preferred compounds, and it goes without saying that other derivatives or other compounds may be used as long as the same purpose is achieved.

本発明において、上記の如き発光性化合物をそれらの電
気的陰性度に応じて、本発明のＥＬ素子の第１の発光層
と第２の発光層に分けて使用することを特徴としている
。すなわち、上記の如き発光性化合物は、それぞれ電気
陰性度が異なるから、それらのなかから、相対的に電子
受容性である前記化合物を、第１の発光層を形成するた
めの発光性化合物として採用し、且つそれらに対して相
対的に電子供与性である前記発光性化合物を第２の発光
層形成用化合物として選択すれば良い。The present invention is characterized in that the luminescent compounds as described above are used separately in the first luminescent layer and the second luminescent layer of the EL device of the present invention, depending on their electronegativity. That is, since the above-mentioned luminescent compounds have different electronegativities, among them, the compound that is relatively electron-accepting is selected as the luminescent compound for forming the first luminescent layer. However, the light-emitting compound that is relatively electron-donating to these compounds may be selected as the second light-emitting layer forming compound.

このような発光性化合物のなかで、電子供与性のものと
して特に好ましい化合物は、第１〜第３級アミン基、水
酸基、アルコキシ基、アルキルエーテル基等の電子供与
性基を有するもの、あるいは窒素へテロ環化合物が主た
るものであり、また電子受容性のものとしては、カルボ
ニル基、スルホニル基、ニトロ基、第４級アミノ基等の
電子吸引性基を有する化合物が主たるものである。この
ような発光性化合物は本発明において、それぞれの発光
層においては単独または複数の混合物として使用するこ
とができる。Among such light-emitting compounds, particularly preferable electron-donating compounds are those having electron-donating groups such as primary to tertiary amine groups, hydroxyl groups, alkoxy groups, alkyl ether groups, or nitrogen-donating compounds. Heterocyclic compounds are the main ones, and electron-accepting compounds are mainly compounds having electron-withdrawing groups such as carbonyl groups, sulfonyl groups, nitro groups, and quaternary amino groups. In the present invention, such luminescent compounds can be used alone or in combination in each luminescent layer.

本発明のＥＬ素子を形成する他の要素、すなわち透明電
極層と背面電極層は、発光層を挟持するものであって、
従来公知のものはｌ、Ｎずれもイ史用できるが、少なく
ともその１層は透明性である必要がある。透明電極層と
しては、従来同様目的の透明電極層がいずれも使用でき
、好ましｌ、Ｎものとしては、例えばポリメチルメタク
リレート、ポＩＪエステル等の透明な合成樹脂、ガラス
等の如き透明性フィルムあるいはシートの表面に酸化イ
ンジウム、酸化錫、インジウム−チン−オキサイド（Ｉ
ＴＯ）等の透明導電材料を全面にあるし）は、＜ターン
状に被覆したものである。一方の面に不透明な背面電極
層を使用する場合は、これらの不透明電極層も、従来公
知のものでよく、一般的且つ好ましいものは、厚さが約
０．１〜０．３ｇｍのアルミニウム、銀、金等の蒸着膜
である。また透明電極層あるいは背面電極層の形状は、
板状、ベルト状、円筒状等任意の形状でよく、使用目的
に応じて選択することができる。また、透明電極層の厚
さは、約０．０１〜０．２ルｍ程度が好ましく、この範
囲以下の厚さでは、素子自体の物理的強度や電気的性質
が不十分となり、また上記範囲以上の厚さでは透明性や
軽量性、小型性等に問題が生じるおそれがある。The other elements forming the EL element of the present invention, namely the transparent electrode layer and the back electrode layer, sandwich the light emitting layer, and
Conventionally known materials can be used for both L and N, but at least one layer must be transparent. As the transparent electrode layer, any conventional transparent electrode layer can be used, and preferred examples include transparent synthetic resins such as polymethyl methacrylate and polyJ ester, and transparent films such as glass. Alternatively, the surface of the sheet may be coated with indium oxide, tin oxide, indium-tin-oxide (I
The entire surface is coated with a transparent conductive material such as TO) in a turn shape. If an opaque back electrode layer is used on one side, these opaque electrode layers may also be of conventionally known types, and are generally and preferably made of aluminum with a thickness of about 0.1 to 0.3 gm; It is a vapor deposited film of silver, gold, etc. In addition, the shape of the transparent electrode layer or back electrode layer is
It may have any shape such as a plate, a belt, or a cylinder, and can be selected depending on the purpose of use. Further, the thickness of the transparent electrode layer is preferably about 0.01 to 0.2 m. If the thickness is less than this range, the physical strength and electrical properties of the element itself will be insufficient, and If the thickness is more than that, there may be problems with transparency, lightness, compactness, etc.

本発明のＥＬ素子は、上記の如き２層の電極層の間に、
前述の如き相対的に電気陰性度の異なる電気的発光性化
合物を別々に用いて２層からなる発光層を形成すること
により得られるものであり、形成された２層構造の発光
層を構成する第１層が、透明電極層に面し、第２層に対
して相対的に電子受容性である化合物からなる高秩序の
分子配向性をもって配列した単分子膜あるいはその累積
膜であり、第２層が、背面電極層に面し、第１層に対し
て相対的に電子供与性である化合物からなる分子堆積膜
であることを特徴としている。In the EL element of the present invention, between the two electrode layers as described above,
It is obtained by forming a luminescent layer consisting of two layers using separately the electroluminescent compounds having relatively different electronegativity as described above, and constitutes the luminescent layer having a two-layer structure. The first layer faces the transparent electrode layer and is a monomolecular film or a cumulative film thereof made of a compound that is electron-accepting relative to the second layer and arranged with highly ordered molecular orientation; The layer faces the back electrode layer and is characterized in that it is a molecular deposited film made of a compound that is electron-donating relative to the first layer.

本発明において、このような第１層の単分子膜あるいは
その累積膜を形成する方法として、特に好ましい方法は
、ラングミュア・プロジェット法ＣＬＢ法）である。こ
のＬＢ法は、分子内に親水性基と疎水性基とを有する構
造の分子において、両者のバランス（両親媒性のバラン
ス）が適度に保たれているとき、分子は水面上で、親水
性基を下に向けて単分子の層になることを利用して、単
分子膜またはその累積膜を形成する方法である。In the present invention, a particularly preferred method for forming such a first layer monomolecular film or a cumulative film thereof is the Langmuir-Prodgett method (CLB method). In this LB method, when a molecule has a structure that has a hydrophilic group and a hydrophobic group within the molecule, and the balance between the two (balance of amphiphilicity) is maintained appropriately, the molecule will be able to maintain its hydrophilic and hydrophilic groups on the water surface. This is a method of forming a monomolecular film or a cumulative film thereof by utilizing the fact that the monomolecular layer is formed with the group facing downward.

具体的には水層上に展開した単分子膜が、水相上を自由
に拡散して広がりすぎないように、仕切板（または浮子
）を設けて展開面積を制限して膜物質の集合状態を制御
し、表面圧を徐々に上昇させ、単分子膜あるいはその累
積膜の製造に適する表面圧を設定する。この表面圧を維
持しながら静かに清浄な基板を垂直に上昇または降下さ
せることにより、単分子膜が基板上に移しとられる。単
分子膜は以上で製造されるが、単分子膜の累積膜は前記
の操作を繰り返すことにより所望の累積度の累積膜とし
て形成される。Specifically, in order to prevent the monomolecular film spread on the water layer from freely diffusing and spreading too much, a partition plate (or float) is provided to limit the spread area and control the aggregated state of the film material. is controlled, the surface pressure is gradually increased, and a surface pressure suitable for manufacturing a monomolecular film or a cumulative film thereof is set. By gently raising or lowering the clean substrate vertically while maintaining this surface pressure, the monolayer is transferred onto the substrate. Although a monomolecular film is manufactured in the above manner, a cumulative film of a monomolecular film is formed by repeating the above-described operations as a cumulative film having a desired degree of accumulation.

単分子膜を基板上に移すには、上述した垂直浸漬法の他
、水平付着法、回転円筒法などの方法によっても可能で
ある。水平付着法は基板を水面に水平に接触させて移し
とる方法で、回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回
転させて単分子膜を基体表面に移しとる方法である。前
述した垂直浸漬法では、表面が親水性の基板を水面を横
切る方向に水中から引き上げると分子の親水性基が基板
側に向いた単分子膜が基板上に形成される。前述のよう
に基板を上下させると、各行程ごとに１枚ずつ単分子膜
が重なっていく。成膜分子の向きが引き上げ行程と浸漬
行程で逆になるので、この方法によると各層間は分子の
親水性基と親水性基、分子の疎水性基と疎水性基が向か
い合うＹ型膜が形成される。それに対し、水平付着法は
、基板を水面に水平に接着させて移しとる方法で、分子
の疎水性基が基板側に向いた単分子膜が基板上に形成さ
れる。この方法では、単分子膜を累積しでも、成膜分子
の向きの交代はなく、全ての層において、疎水性基が基
板側に向いたＸ型膜が形成される。反対に全ての層にお
いて親水性基が基板側に向いた累積膜はＺ型膜と呼ばれ
る。回転円筒法は、円筒法の基体水面上を回転させて単
分子膜を基体表面に移しとる方法である。単分子膜を基
板上に移す方法は、これらに限定されるわけでなく、即
ち、大面積基板を用いる時には、基板ロールから水層中
に基板を押し出していく方法などもとり得る。また、前
述した親木性基、疎水性基の基板への向きは原則であり
、基板の表面処理等によって変えることができる。In addition to the above-mentioned vertical dipping method, the monomolecular film can be transferred onto the substrate by methods such as a horizontal deposition method and a rotating cylinder method. The horizontal deposition method is a method in which the substrate is brought into horizontal contact with the water surface and transferred, and the rotating cylinder method is a method in which a cylindrical substrate is rotated on the water surface to transfer the monomolecular film onto the surface of the substrate. In the vertical immersion method described above, when a substrate with a hydrophilic surface is lifted out of water in a direction across the water surface, a monomolecular film with the hydrophilic groups of the molecules facing the substrate is formed on the substrate. When the substrate is moved up and down as described above, one monolayer layer is overlapped with each step. Since the direction of the film-forming molecules is reversed between the pulling process and the dipping process, this method forms a Y-shaped film in which the hydrophilic groups of the molecules face each other, and the hydrophobic groups of the molecules face each other between each layer. be done. On the other hand, the horizontal adhesion method is a method in which a substrate is attached horizontally to the water surface and then transferred, and a monomolecular film with the hydrophobic groups of the molecules facing the substrate is formed on the substrate. In this method, even when monomolecular films are accumulated, there is no change in the direction of the film-forming molecules, and an X-shaped film is formed in which the hydrophobic groups face the substrate in all layers. On the other hand, a cumulative film in which the hydrophilic groups in all layers face the substrate side is called a Z-type film. The rotating cylinder method is a method in which the monomolecular film is transferred to the surface of the substrate by rotating the cylinder above the water surface of the substrate. The method of transferring the monomolecular film onto the substrate is not limited to these methods; in other words, when using a large-area substrate, a method of extruding the substrate from a substrate roll into a water layer may also be used. Furthermore, the directions of the above-mentioned woodphilic groups and hydrophobic groups toward the substrate are in principle, and can be changed by surface treatment of the substrate, etc.

本発明において、第２の発光層を構成する分子堆積膜を
形成する方法として、特に好ましい方法は、抵抗加熱蒸
着法やＣＶＤ法であり、例えば、蒸着法では、第２の発
光層として、５００Ａ程度の薄膜が形成できる。In the present invention, particularly preferred methods for forming the molecular deposition film constituting the second light emitting layer are resistance heating evaporation method and CVD method. It is possible to form a thin film of about

例えば、抵抗加熱蒸着法による場合は、材料を真空槽中
に置いたタングステンボードに入れ、基板から３０ｃｍ
以上はなし、抵抗加熱し、昇華性のものは昇華温度に設
定し、溶融性のものは融点以上の温度に設定して蒸着す
る。前真空度は、２×１０Ｔｏｒｒ以下にし、革着前に
シャッターでふさぎ、ボートを加熱し２分はど空とばし
した後、シャッターを開いて蒸着する。For example, when using the resistance heating vapor deposition method, the material is placed in a tungsten board placed in a vacuum chamber, and the material is placed 30 cm from the substrate.
Otherwise, resistance heating is performed, and sublimable materials are set at the sublimation temperature, and meltable materials are vapor deposited at a temperature higher than the melting point. The pre-vacuum level is set to 2 x 10 Torr or less, and the boat is closed with a shutter before being applied. After heating the boat and leaving it in the air for 2 minutes, the shutter is opened and vapor deposition is performed.

蒸着中の速度は、水晶振動子の膜厚モニターで測定しな
がら行なうが、好適な速度としては０゜Ｉ　Ａ／ｓｅｅ
　Ｎ１００λ／８ＦＩＣ（ｎ間で行なう。その際の真空
度は酸化などを防ぐために、１０Ｔｏｒｒ以下、好まし
くは１０　Ｔｏｒｒ程度になるように保つことにより行
なう。The speed during vapor deposition is measured with a film thickness monitor using a crystal oscillator, but a suitable speed is 0°I A/see.
N100λ/8FIC (N100λ/8FIC) is carried out.The degree of vacuum at this time is maintained at 10 Torr or less, preferably about 10 Torr, in order to prevent oxidation.

本発明のＥＬ素子は、前述の如き２層の電極層のうち、
透明電極層に面する第１層として、上記の化合物から相
対的に電子受容性である化合物を選択し、例えばＬＢ法
により、単分子膜またはその累積膜を形成し、且つ、背
面電極層に面する第２層として、上記の化合物から相対
的に電子供与性である化合物を選択し、上記の如き方法
により分子堆積膜を形成し、発光層を２層構造とするこ
とにより得られる。In the EL element of the present invention, among the two electrode layers as described above,
As the first layer facing the transparent electrode layer, a relatively electron-accepting compound is selected from the above compounds, and a monomolecular film or a cumulative film thereof is formed by, for example, the LB method. As the facing second layer, a relatively electron-donating compound is selected from the above compounds, a molecular deposition film is formed by the method described above, and the light emitting layer is obtained by forming a two-layer structure.

従来の技術の項で述べた通り、ＬＢ法によりＥＬ素子を
形成することは公知であるが、該公知の方法では、十分
な性能のＥＬ素子が得られず、本発明者は、種々研究の
結果、発光層を２層構造とし、第１層の発光層を、前述
の如き相対的に電子受容性である化合物を用いて単分子
膜あるいはその累積膜として形成し、且つ第２層を、第
１層に対して相対的に電子供与性である化合物から分子
堆積膜として形成することにより、従来技術のＥＬ素子
の性能が著しく向上することを知見したものである。As mentioned in the prior art section, it is known to form an EL element by the LB method, but this known method does not allow for obtaining an EL element with sufficient performance, and the present inventor has conducted various research studies. As a result, the light-emitting layer has a two-layer structure, the first light-emitting layer is formed as a monomolecular film or a cumulative film thereof using a relatively electron-accepting compound as described above, and the second layer is It has been found that the performance of prior art EL devices can be significantly improved by forming a molecular deposited film from a compound that is electron-donating relative to the first layer.

本発明の１つの態様は、第１の発光層が前記発光性材料
からなる単分子膜である態様である。この態様のＥＬ素
子は、まず最初に、第２の層に対して相対的に電子受容
性である材料を、適当な有機溶剤、例えばクロロホルム
、ジクロロメタン、ジクロロエタン等中に約１０〜ＩＯ
Ｍ程度の濃度に溶解し、該溶液を、各種の金属イオンを
含有してもよい適当なｐＨ（例えば、ｐｎ約１〜８　）
の水相上に展開させ、溶剤を蒸発除去して単分子膜な形
成し、前述の如くのＬＢ法で、一方の透明電極基板上に
移し取って第１層とし、十分に乾燥し、次いで、このよ
うに形成した第１層に対して相対的に電子供与性〒ある
材料を、前記の如き分子堆積法により、堆積膜として第
２層を形成し、次いで、この第２の層の表面に１例えば
アルミニウム、銀、金等の電極材料を、好ましくは蒸着
等により蒸着させて背面電極層を形成することによって
得られる。One embodiment of the present invention is an embodiment in which the first light-emitting layer is a monomolecular film made of the luminescent material. The EL device of this embodiment is prepared by first preparing a material that is electron-accepting relative to the second layer in a suitable organic solvent such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, etc.
M, and the solution is adjusted to an appropriate pH (for example, pn about 1 to 8), which may contain various metal ions.
The solvent was evaporated to form a monomolecular film, which was then transferred onto one transparent electrode substrate to form the first layer using the LB method as described above, dried thoroughly, and then A second layer is formed as a deposited film using a material that is electron-donating relative to the first layer formed in this manner by the molecular deposition method as described above, and then the surface of this second layer is The back electrode layer can be obtained by depositing an electrode material such as aluminum, silver, or gold, preferably by vapor deposition or the like.

このようにして得られたＥＬ素子の２層からなる発光層
の厚さは、使用した材料の種類によって異なるが、一般
的には約０．０１〜ｌＪＬｍの厚さが好ましい。The thickness of the two-layer light-emitting layer of the EL device thus obtained varies depending on the type of material used, but is generally preferably about 0.01 to 1JLm thick.

また、別の重要な態様は、本発明のＥＬ素子の発光層を
構成する第１層を、上記の単分子膜の累積膜とする態様
である。該態様は、前記のＬＢ法を用いることにより、
上記の如き単分子膜を種々の方法で必要な暦数まで累積
し、次いで第２層を上記の如くに形成することによって
得られる。Another important aspect is that the first layer constituting the light-emitting layer of the EL element of the present invention is a cumulative film of the above-mentioned monomolecular films. In this embodiment, by using the above LB method,
It is obtained by accumulating a monolayer as described above to the required number of layers by various methods and then forming a second layer as described above.

このようにして得られる本発明のＥＬ素子の発光層の厚
さは、任意に変更することができるが、本発明において
は、第１層の単分子膜の累積数を約４〜２００とし、第
２層の厚さを約０．０１〜０　、５　ｇｍとし、発光層
全体の厚さを約０．０２〜Ｉｇｍとするのが好適である
。The thickness of the light-emitting layer of the EL device of the present invention obtained in this way can be changed arbitrarily, but in the present invention, the cumulative number of monomolecular films in the first layer is about 4 to 200, Preferably, the thickness of the second layer is between about 0.01 and 0.5 gm, and the total thickness of the emissive layer is between about 0.02 and Igm.

なお、基板として使用する一方の電極層あるいは両方の
電極層と発光層との接着は、ＬＢ法および分子堆積法に
おいては十分に強固なものであり、発光層が剥離したり
剥落したりすることはないが、接着力を強化する目的で
、基板表面をあらかじめ処理しておいたり、あるいは基
板と発光層との間に適当な接着剤層を設けてもよい。更
に、ＬＢ法において、発光層の形成用材料の種類や使用
する水層のＰＨ、イオン種、水温、単分子膜の転移速度
あるいは単分子膜の表面圧等の種々の条件を調節によっ
ても接着力を強化することができる。Note that the adhesion between one or both electrode layers used as a substrate and the light-emitting layer is sufficiently strong in the LB method and molecular deposition method, and the light-emitting layer does not peel or fall off. However, in order to strengthen the adhesion, the surface of the substrate may be treated in advance, or a suitable adhesive layer may be provided between the substrate and the light emitting layer. Furthermore, in the LB method, adhesion can be improved by adjusting various conditions such as the type of material used to form the emissive layer, the pH of the water layer used, the ion species, the water temperature, the transfer rate of the monomolecular film, or the surface pressure of the monomolecular film. power can be strengthened.

以上の如くして形成されたＥＬ素子は、そのままでは空
気中の湿気や酸素の影響でその性能が劣化することがあ
るので、従来公知の手段で耐湿。Since the performance of the EL element formed as described above may deteriorate due to the influence of moisture and oxygen in the air, it is made moisture resistant by conventionally known means.

耐酸素性の密封構造とするのが望ましい。It is desirable to have an oxygen-resistant sealed structure.

以上の如き本発明のＥＬ素子は、その発光層の構造が、
超薄膜であり、且つ第１層が、ＥＬ素子の作動上必要な
高度の分子秩序性と機能を有しており、且つ、第２層と
第１層とが、種々の電気的相互作用を行なうことにより
、優れた発光性能を発揮するものである。In the EL device of the present invention as described above, the structure of the light emitting layer is as follows:
It is an ultra-thin film, the first layer has a high degree of molecular order and functionality necessary for the operation of the EL device, and the second layer and the first layer have various electrical interactions. By doing so, excellent light emitting performance can be achieved.

更に、本発明のＥＬ素子の発光層は、第１図に図解的に
示すように、従来技術の単一層からなる発光層とは異な
り、第２図に図解的に示すように、第１の発光層と第２
の発光層とが均一な界面を有しているので、それらの電
気陰性度の異なる２層間での各種相互作用が極めて容易
であり、従来技術では達成しえない程度の優れた発光性
能を発揮するものである。すなわち、第１の発光層と第
２の発光層との電気陰性度の差等を種々変更することに
よって、発光強度を向上させたり、あるいは発光色を任
意に変更でき、また、その耐用寿命も著しく延長させる
ことができる。Furthermore, as schematically shown in FIG. 1, the light-emitting layer of the EL device of the present invention is different from the light-emitting layer consisting of a single layer in the prior art, as schematically shown in FIG. light emitting layer and second
Since the light-emitting layer has a uniform interface, various interactions between these two layers with different electronegativity are extremely easy, and it exhibits excellent light-emitting performance that cannot be achieved with conventional technology. It is something to do. That is, by variously changing the difference in electronegativity between the first light-emitting layer and the second light-emitting layer, the light emission intensity can be improved or the light emission color can be changed arbitrarily, and the service life can also be changed. It can be significantly extended.

更に、従来技術では、発光性が優れているが、成膜性や
膜強度が不十分な材料は実質上使用できなかったが、本
発明においては、このようなｒｒＬ膜性や膜強度が劣る
が、発光性に優れた材料でも、いずれか一方の層に成膜
性に優れた材料を使用することによって、発光性、成膜
性および膜強度のいずれもが優れた発光層を得ることが
できる。Furthermore, in the conventional technology, materials with excellent luminescence properties but insufficient film formability and film strength could not be practically used; however, in the present invention, such materials with poor film formability and film strength can be used. However, even if the material has excellent luminescence properties, by using a material with excellent film-forming properties for one of the layers, it is possible to obtain a luminescent layer with excellent luminescence properties, film-forming properties, and film strength. can.

以上の本発明のＥＬ素子は、その発光層に好適な電界等
の電気エネルギーが作用するように、電極層間に、交流
またはパルスあるいは直流電流等の電気エネルギーを印
加することにより、優れたＥＬ全発光示すものである。The EL device of the present invention described above can achieve excellent EL performance by applying electrical energy such as alternating current, pulse, or direct current between the electrode layers so that electrical energy such as a suitable electric field acts on the light emitting layer. It shows luminescence.

次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。な
お、文中部とあるのは重量基準である。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Note that the words in the middle of the text are based on weight.

実施例１ ５０ｍｍ角のガラス板の表面上にスパッタリング法によ
り膜厚１５００ＡのＩＴＯ層を蒸着して、透明電極を形
成した。この成膜基板を充分洗浄後、Ｊｏｙｃｅ　−Ｌ
ｏｅｂｅ１社製のＬａｎｇｍｕｉｒ　−Ｔｒｏｕｇｈ４
の４Ｘ１０　　ｍｏｌ（７）ＫＩを含みｐＨ６，５に調
製された水相中に浸漬した。次に、 （Ａ） 上記化合物（Ａ）をクロロホルムに溶かした（ｌＯｍｏ
ｌ／４１）後、上記水相上に展開させた。溶媒のクロロ
ホルムを蒸発除去後、表面圧を高めて（３０ｄｙｎｅ／
　ｃｍ）　、上記色素分子を膜状に析出させた。その後
、表面圧を一定に保ちながら、該成膜基板を、水面を横
切る方向に静かに上下させ（上下速度２　ｃｒｒｒ／　
ｗｉｎ　）　、色素単分子膜を基板上に移し取り、６層
に累積した単分子累積膜を作成した。この累積工程にお
いて、該基板を水槽から引きあげる都度、３０分間以上
放置して基板に付着している水分を蒸発除去した。Example 1 A transparent electrode was formed by depositing an ITO layer with a thickness of 1500 Å on the surface of a 50 mm square glass plate by sputtering. After thoroughly cleaning this film-forming substrate, Joyce-L
Langmuir-Trough4 manufactured by oebe1
The sample was immersed in an aqueous phase containing 4×10 mol (7) of KI and adjusted to pH 6.5. Next, (A) the above compound (A) was dissolved in chloroform (lOmo
1/41) and then developed on the above aqueous phase. After removing the solvent chloroform by evaporation, the surface pressure was increased (30 dyne/
cm), the above dye molecules were precipitated in the form of a film. Thereafter, while keeping the surface pressure constant, the film-forming substrate is gently moved up and down in the direction across the water surface (vertical speed 2 crrr/
win), the dye monomolecular film was transferred onto a substrate to create a monomolecular cumulative film of 6 layers. In this accumulation process, each time the substrate was pulled out of the water tank, it was left to stand for 30 minutes or more to evaporate and remove the water adhering to the substrate.

次に、抵抗加熱蒸着装置を用いて、上記の単分子の累積
膜を設けた透明電極基板上に、アントラセン（Ｂ）を５
０ＯＡの膜厚に蒸着させた。この蒸着は、蒸着槽を一度
１０−’　Ｔｏｒｒの真空度まで減圧した後、抵抗加熱
ボード（Ｍｏ）の温度を徐々に上げてゆき、蒸着速度５
Ａ／ｓｅｃとなるように、アントラセンを入れたボード
に流れる電流を調節して蒸着膜を形成した。蒸着時の真
空度は、９　Ｘ　１０−６Ｔ　ｏｒｒであった。また、
基板ホルダーの温度は、２０℃の水を循環させて一定に
保った。Next, using a resistance heating evaporation apparatus, 55% of anthracene (B) was deposited on the transparent electrode substrate on which the monomolecular cumulative film was provided.
It was deposited to a film thickness of 0OA. This vapor deposition is performed by first reducing the pressure in the vapor deposition tank to a vacuum level of 10-' Torr, and then gradually increasing the temperature of the resistance heating board (Mo) to increase the vapor deposition rate to 5.
A deposited film was formed by adjusting the current flowing through the board containing anthracene so that the current was A/sec. The degree of vacuum during vapor deposition was 9 x 10-6 Torr. Also,
The temperature of the substrate holder was kept constant by circulating 20°C water.

最後に、上記のように形成された薄膜を蒸着槽に入れて
、核種を一度１０Ｔｏｒｒの真空度まで減圧した後、真
空度１０Ｔｏｒｒに調整して蒸着速度２０＾／ｓｅｃテ
、１５００Ａの膜厚でＡｌを該薄膜上に蒸着して背面電
極とした。作成されたＥＬ素子を図３に例示したように
、シールガラスでシールしたのち、従来方法に従って、
精製および脱気、脱水されたシリコンオイルをシール中
に注入して、本発明のＥＬ発光セルを形成した。これら
のＥＬ発光セルにｌＯＶ、４００Ｈｚの交流電圧を印加
したところ、電流密度０．０９ｍＡ／ｃ＋１２で輝度１
５ｆｔ−ＬのＥＬ全発光示した。Finally, the thin film formed as described above was placed in a vapor deposition tank, and the nuclide was once depressurized to a vacuum level of 10 Torr.Then, the vacuum level was adjusted to 10 Torr, the vapor deposition rate was 20^/sec, and the film thickness was 1500A. Al was evaporated onto the thin film to form a back electrode. As illustrated in FIG. 3, the produced EL element was sealed with a sealing glass, and then, according to the conventional method,
Purified, degassed, and dehydrated silicone oil was injected into the seal to form the EL light emitting cell of the present invention. When an AC voltage of 1OV and 400Hz was applied to these EL light emitting cells, the brightness was 1 at a current density of 0.09mA/c+12.
5ft-L EL total emission was shown.

上記の本発明のＥＬ素子は、従来例のＺｎ　Ｓを発光母
体としたＥＬ素子と比較し、駆動電圧が低く、発光輝度
特性の良いＥＬ素子であった。The above-mentioned EL device of the present invention had a lower driving voltage and better luminance characteristics than the conventional EL device using ZnS as a light emitting matrix.

比較例１ 実施例１において、第２層を形成しなかったことを除い
て、他は実施例１と同様にして比較用のＥＬ素子を得、
且つ実施例１と同様に評価したところ、電流密度０　、
２　ｍＡ／ｃｍ２テ輝度１　ｆ　ｔ　−Ｌ以下であった
。Comparative Example 1 A comparative EL element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second layer was not formed.
Moreover, when evaluated in the same manner as in Example 1, the current density was 0,
The luminance was less than 2 mA/cm2 and 1 f t -L.

実施例２ 実施例１における化合物ＡおよびＢに代えて、下記化合
物ＣおよびＤを使用し。Example 2 In place of compounds A and B in Example 1, the following compounds C and D were used.

ＣＤ 他は実施例１と同様にして、本発明のＥＬ素子（但し、
累積数は６）を得、実施例１と同一条件で評価したとこ
ろ、電ｆｉＦ、ｖｉ度０　、１１　ｍＡ／ｃｍ”テ、輝
度（Ｆｔ−Ｌ）は１８であった。The EL element of the present invention (however,
The cumulative number was 6), and when evaluated under the same conditions as in Example 1, the electric field fiF, vi degree 0, 11 mA/cm''te, and luminance (Ft-L) were 18.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は、従来技術のＬＢ法にょるＥＬ素子を図解的に
示したものであり、第２図は、本発明のＥＬ素子を図解
的に示したものであり、第３図は本発明のＥＬ素子の断
面を図解的に示したものである。FIG. 1 schematically shows an EL device according to the prior art LB method, FIG. 2 schematically shows an EL device according to the present invention, and FIG. 3 schematically shows an EL device according to the present invention. FIG. 2 schematically shows a cross section of an EL element.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] ２層構造の発光層と、該発光層を挟持する透明電極層お
よび背面電極層とからなるＥＬ素子において、第１の発
光層が、上記透明電極層に面し、且つ第２の発光層に対
して相対的に電子受容性の少なくとも１種の電気的発光
性有機化合物からなる単分子膜またはその累積膜からな
り、第２の発光層が、上記の背面電極層に面し、且つ第
１の発光層に対して相対的に電子供与性の少なくとも１
種の電気的発光性有機化合物からなる分子堆積膜からな
ることを特徴とする上記ＥＬ素子。In an EL device consisting of a two-layered light-emitting layer, a transparent electrode layer and a back electrode layer sandwiching the light-emitting layer, the first light-emitting layer faces the transparent electrode layer and the second light-emitting layer faces the second light-emitting layer. The second light-emitting layer faces the back electrode layer and is composed of a monomolecular film or a cumulative film thereof made of at least one electroluminescent organic compound that is relatively electron-accepting. at least one electron-donating material relative to the light-emitting layer of
The above-mentioned EL device is made of a molecular deposited film made of various electroluminescent organic compounds.