JPS6137850A - 網状結合可能な重合生成樹脂及び被覆剤中の結合剤成分としてのこの重合生成物の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不飽和のＣ４−ジオールもしくはこの種のジ
オールにおける所定の誘導体を共に用いてオレフィンの
不飽和モノマーを共重合反応させることによって製造さ
れる網状化可能なヒドロキシル基を含有する重合生成樹
脂、並びにこの重合生成樹脂の被覆剤中の結合剤成分と
しての使用忙関する。

（従来の技術） オレフィンの不飽和モノマーをベースとしたヒドロキシ
ル基を含有する重合生成樹脂、並びにその被覆剤用結合
剤としての使用に関しては，既に多数の文献が存在して
いる（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開箱．２り
乙０３．２タ号、同国特許出願公告筒／０３と７．５′
≠号、アメリカ合衆国特許第３００２２ｊタ号、同第３
３７３．２．２７号、イギリス国特許第／！；／Ｊｇ６
ざ号の各明細書を参照のこと）、ヒドロキシル基を有す
るこれら公知の重合生成樹脂は、特に、優れた機械的特
性を有するコーティングを形成するだめの有機のポリイ
ソシアナートと組合わせるのに適している。

然しこれらの樹脂は、充分な耐天候特性を有し（４Ｉ−
） ておらず、侵襲性（攻撃性）の媒質に対する抵抗力も不
充分である。従って、例えばヒドロキシル基を含有して
いる前記の重合生成物をベースにした自動車用土塗りラ
ッカー、特にその最終被覆層に金属色素を含んでいるよ
うな金属効果式の多層塗装剤は、屡々不充分な紫外光線
耐性しか有していないので、日射しが強く日照時間の長
い地方では被覆部に亀裂が生ずる。更に、前記の重合生
成物をベースにした透明ラッカーの場合には、天候の影
響によって曇りが生じ易いので、この種の透明ラッカー
を上塗りとして有している金属効果式塗装剤が見えなく
なるロ （発明が解決しようとする問題点） 本発明の課題とするところは、ヒドロキシル基を含有し
ている公知の重合生成樹脂における諸利点が纒めて組込
まれている一方、その欠点は除かれているような、つま
り天候及び化学薬品に対する抵抗力を備えたコーティン
グを形成するのに特に適しているような新規の結合剤を
提供すること罠ある。

（問題点を解決するための手段） 上記の課題は、以下に詳細に示すような本発明による重
合生成樹脂を提供することによって解決された。

本発明の対象は、ラッカー用の結合剤成分として適した
網状結合可能な且つヒドロキシル基ｅ！しオレフィンの
不飽和モノマーの共重合反応によって得られる重合生成
樹脂であって、２０〜ｔＯＯの水酸基価と、滲透圧計で
測定されるｊＯＯ〜３００００の平均分子量と、０．１
−１Ｉｔ０の分子の不均一性Ｕとを有している形式のも
のに関し、その特徴とするところは、該重合生成樹脂が
共重合生成物の重量に対してＯｌ、２〜ｒＯ重ｉ−一の
組込まれたモノマーを有しており、これらのモノマーが
、を個の炭素原子を有するオレフィン又はアセチレンの
不飽和脂肪族ジオールから成るグループ１．５″θ〜り
Ｏθの水酸基価範囲内にあるエーテル基を有するそのア
ルコキシ化生成物、ジオール対ε−カグロラクトンのそ
ル比が／’、０．２〜／：１０の一一カプロラクトンを
有するその分解生成物、及びこの種の化合物における任
意の混合物から選ばれていることにある。

更に本発明の対象は、本発明による重合生成樹脂を、任
意の基質上のコーティングを形成する際の被覆剤中に含
まれる結合剤として使用することにも関連している。

（発明の作用と効果） 本発明による重合生成樹脂、つまりポリアクリラートポ
リオールは、２０−１１００の、有利には３．３−−２
００の水酸基価と、Ｑ〜１００の、有利にはｔ−ＳＯの
酸価と、滲透圧計で測定される３００〜３００００（Ｄ
’４ｆ’１ｆｌＪＫは１００−４０００（Ｄ平均分子量
と、０．１−４ｔ０の、有利には０．　Ｊ−〜２０の分
子不均一性Ｕ（分子量分布）とを有している。

この分子の不均一性Ｕは次の方程式によって規定される
： Ｕ＝（Ｍｗ／Ｍｎ）−／ この式中、〜は量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子
量である。

本発明による１合生成樹脂は、この種の樹脂を製造する
ため一般的に用いられるオレフィン不飽和モノマー、例
えば（メタ）アクリル酸、これらの酸における場合によ
ってはヒドロキシル置換された単純なエステル例えばメ
チル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラー
ト、１−又はイソプロピル（メタ）アクリラート、異性
体のブチル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリラート、マレイン酸、ｒ＠までの炭素原子を有す
る脂肪族アルコールを含有するマレイン酸のモノエステ
ル、イタコン酸及ヒフマル酸、スチロール、ビニルドル
オール、ビニルアセタート又はこのようなオレフィン不
飽和モノマーにおける任意の混合物である。但し、適宜
なモノマーとして絃に列挙した物質は、原則として使用
に適したモノマーを限定するものではない。

ところで本発明にとって本質的な点は、当該重合生成樹
脂が、この種の重合生成樹脂を製造する際に通常用いら
れる上に例示したモノマーのほかに、重合生成樹脂の全
重量に対して０．２〜♂Ｏ重（♂） 量チ、有利には７０〜７０重量％の組込まれたオレフィ
ン又はアセチレンの不飽和Ｃ４−ジオール及び／又はこ
の種のジオールにおける所定の誘導体を含有しているこ
とである。本発明にとって重要なこれらのコモノマーに
属するものとじ【は、／、２−ジヒドロキシ−ｂｕｔ　
−２−＠ｎ、八ｔへジヒド日キシーｂｕｔ　−，２−ｉ
ｎ、アルコキシ化生成物、即ち、！θ〜り００の水酸基
価範囲にあるこれらのジオールにおけるエトキシ化及び
／又はプローキシル化生成物及びジオール対カプロラク
トンのモル比が／：Ｏ３２〜／”、１０．有利には／：
θ、ｊ〜ｌ：２になるようにｅ−カプロラクトンを有し
ているこれらジオールの分解生成物が挙げられる。

／”、０．Ａ″〜／：、！のジオール対カプロ、ラフタ
ンのモル比でε−カプロラクトンを有している／、４’
−ジヒドロキシ−ｂｕｔ−，２−・ｎの分解生成物は、
本発明による優れたコモノマーとなる。

本発明による重合生成樹脂の製造は、上に例示したモノ
マーを通常の方法で共重合させることによって行なわれ
、この場合、融解物乃至溶液中におけるラジカルな重合
反応が優先される。この重合反応は、例えば５０〜２０
０℃、有利にはｇθ〜／！θ℃の温度下で実施すること
が出来る。

これらのモノマーは、重合のために用いられる場合と略
々同じ状態で共重合樹脂内に組込まれ、この場合、重合
される各ユニットは、主として静的に分配されている。

本発明による方法を実施するのに適した起動物質、即ち
開始剤は、第一次の反応で熱的に遊離基（ラジカル）に
分解するような化合物である。適宜な開始剤における遊
離基分解の学派時間は、ｒθ〜／Ｊ″θ０の温度で／θ
θ〜０．０　／分である。

この種の開始剤としては、合成された脂肪族のアゾ化合
物、例えばアゾイソ酪酸ニトリル、アゾ−ビス−２−メ
チルプアレロニトリル、　／、／’−アゾービスー／−
シクロヘキサンニトリル及び、ｚ、２′ニアシービス−
イソ酪酸アルキルエステル；合成されたジアシルペルオ
キシド、例えばアセチル−、プロピオニル−又はブチリ
ルペルオキシド、プ四ムー、ニトロ−、メチル−又はメ
トキシル−基、置換されたベンゾイルペルオキシド並び
にラウロイルペルオキシド；合成されたイルオキシジカ
ルポナート、例えばジエチル−、ジイソプロピルー、ジ
シクロへキシル−並びにジペンゾイルペルオキシドカル
ブナート；第三−ブチルペルオクトアート又ハ第三ブチ
ルフェニル−ｅルアセタート：並びにペルオキシカルバ
マート、例えば第三−ブチル−Ｎ−（フェニルペルオキ
シ）−カルバマート又は第三−プチル−Ｎ−（コ、３又
は≠−クロルーフェニルペルオキシ）−カルパマートカ
挙ケラレル。

更に、例えば第三−ブチルヒドロペルオキシド、ジー第
三−ブチルペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド
又はジ−クミルペルオキシドも好適である。

これらの開始剤は、全モノマーに対し一般に０．２〜ｌ
ｊ重量％の量で使用される。

本発明による重合生成樹脂を製造する場合には、通常の
調節剤が全モノマーに対し０．７〜１０重量％の割合で
用いられ、調節剤としては、例えばメルカプトエタノー
ル、／−メルカプト−３−ヒト（／ｌ） ロキシープロパン、／−メルカグトーグーヒドらキシ−
ブタン、第三−ドデシルメルカプタン又はｎ−ドデシル
メルカプタンが適している。

溶液中で重合が行なわれる場合には、不活性の溶剤、例
えばエタノール、グロノ９ノール、イソグロノ量ノール
、Ｎ−又はイソ−ブタノール、メチルエチルケトン、ド
ルオール、キシセール、酢酸ブチルエステル又はブチル
グリコールを用いることが出来る。本発明による重合生
成樹脂の製造は、公知の乳化重合反応原理を応用して行
なうことも可能である。更に原理的には所謂反応稀釈剤
の存在下で重合反応を行なわせることも可能である。

この場合に問題とされるのは、特にＪ、２〜ｔｏｏｏ、
有利には６２〜グ００の分子量範囲にある多価のアルコ
ールであって、これは重合反応の終了後に重合生成樹脂
との混合物として存在し、この液状の混合物は、そのま
ま結合剤成分として、例えば二成分４リウレタンラツカ
ーに用いることが出来る。適宜な反応稀釈剤として挙げ
られるのは、低分子のポリオール類、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール
、／、ｌ−ジヒドロキシヘキサン、トリメチロールグロ
ノやン、ジエチレングリコール、トリエチレンクリコー
ル、ジエチレングリコール及び／又はトリエチレンクリ
コール、又はポリウレタン化学で自体公知となっている
よｐ高分子のポリオール類、即ち、上記の単純なアルコ
ール類をベースとしたポリエステルＩリオール及び通常
の多価のカルがン酸類、例えばアジピン酸、フタル酸、
ナト２ヒドロフタル酸又はヘキサヒドロフタル酸、更罠
又は高分子のポリエーテルポリオール類、側光ば酸化エ
チレン及び／又は酸化プロピレンを用いた上記の単純な
エーテル基−遊離ポリオール類のアルコキシ化により自
体公知の形式で入手されうるものなどである。

本発明による重合生成樹脂を、その製造工程の後で、例
えばグリシド又はグリシドエステルのようなニーキシド
類、フタル酸無水物のようなカルがン酸無水物類、ベン
ジェ酸、エチルヘキサン酸、脂肪酸又はオレイン酸のよ
うなカルがン酸との変換により改質し、これによってポ
リオールの成る特性を、例えば色素融和性又は最終的に
得られる被覆特性としての付着性及びアルカリ耐性など
を改良することも可能である。然し乍ら、本発明による
重合生成樹脂のこのような改質は、一般に必要とされな
い。

本発明による重合生成樹脂は、その製造工程に続いて、
場合により行なわれる改質の後に、例えば／ｌ／ｌＯ−
，２００℃の比較的高い温度下で液状構成成分から解放
することが可能である。この措置は、例えば標準圧下で
窒素のような不活性ガスを吹込むことにより蛇管蒸発器
内において、もしくは真空状態でフォールフィルム蒸発
器、薄層蒸発器、螺旋蒸発器、応力除去蒸発器又はスプ
レー蒸発器のような蒸発装置内において実施することが
出来る。

本発明による重合生成樹脂は、二成分ラッカー用の価値
の高い結合剤成分として用いられる。この場合、「二成
分ラッカー」とは「／容器系」として或いは「コ容器系
」として理解することが出来る。本発明による重合生成
樹脂が二成分ラッカー用の結合剤成分であるという状態
は、単に、このラッカー内に本発明による重合生成樹脂
（及び場合によっては別のポリヒドロキシ化合物）のほ
かに硬化剤成分が存在していなければならないことを意
味する。この硬化剤が例えば遊離したイソシアナート基
を有するポリイソシアナートである場合には、すぐに使
用出来る被覆剤を各成分の混合によるその処理の直前に
製造することが可能であシ、このような場合に問題とさ
れるのが「λ容器系」である。他方この硬化剤が、高い
温度のもとて本発明による重合生成樹脂と反応する化合
物、例えばブロックされたイソシアナート基を有するポ
リイソシアナートである場合には、既に室温でこの硬化
剤を重合生成樹脂と混合して室温′で貯蔵可能な「／容
器系」に合一することが出来る。

本発明による重合生成樹脂の本発明による使用に際して
は、この樹脂を全混合物に対してり０重量％までの、有
利には１１．Ｏ重ｆ！′％までの他の化合物（活性の水
素原子を有する）との混合物とじて（／ｊ） 使用されうる。この場合は既に例示した「反応稀釈剤」
、即ちポリヒドロキシル化合物が問題とされ、この化合
物は既に重合生成樹脂の製造に際して共に用いられるか
、或いは後から重合生成樹脂と混合され、その場合には
、既述の低分子ポリオールが混合物中に最高で３５０Ｈ
−等価チまでの割合で存在するという限定条件が課され
る。既に上述した高分子ポリヒドロキシル化合物のほか
にも、混合成分として例えばオイル改質されたアルキド
樹脂もしくはウレタン改質されたポリエステルポリオー
ルも考慮される。本発明による重合生成樹脂、特に、ｊ
？　ＩＪエステルをベースとした樹脂のためのヒドロキ
シル基を有する適宜な混合成分は、例えば次のような基
準となる文献に記載されている：イ、テングルＣ，／ｆ
タン（Ｔ＠ｍｐＩ＠　Ｃ、Ｐａｔｔａｎ）、アルキド樹
脂技術、インターサイエンス出版ジョン、ウィリー　ア
ンド、サンズ （Ｉｎｔｅｒｓ＠１ｓｎａｓ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　
Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｔｙ　＆５ｏｎｓ　）、ニューヨーク
、ロンドン１９６２；口、ドクトル、ヨハネス、シャ゛
イ／４−（Ｄｒ。

（／ｌＩ） Ｊｏｈａｎｎｅｍ　Ｓｃｈ＠ｌｂ＠ｒ）、合成樹脂の化
学と技術、学術出版有限会社、シュツントガルト／り４
Ｌ３：ハ、ハンス、ワーグナー及びハンスーフリートリ
ヒ、ザルクス（Ｈａｎｇ＋　Ｗａｇｎｅｒ　ｕｎｄ　Ｈ
ａｎｓ−Ｆｒｉｅｄｒｌｏｈ　５ａｒｘ）、ラッカー合
成樹脂、第弘版、カール・バンプーｔｔ＋版、ミュンヘ
ン、ｌりｊり； 二、ウルマンの工業化学百科辞典、第１≠巻、第ｇｏ〜
ＩＯＡ頁（ｌりｔ３）。

既に述べたように、反応媒体としてのポリエステルポリ
オールの存在下で本発明による重合生成樹脂を製造する
場合には重合生成樹脂を製造するに当り弱い溶剤を付加
的な反応媒体として、例えば；ポリエステルポリオール
に対しては溶媒となるがポリヒドロキシルポリアクリラ
ートに対しては非溶媒であるようなテストベンジン（沸
点／３０″〜２００℃の石油ベンジン）及び／又は芳香
族炭化水素溶剤として用いるならば、ポリヒドロキシル
ポリアクリラートをポリエステルポリオール乃至その溶
液内に安定的に分散しているポリマー微粒子の分散体の
形で得ることが可能である。本発明による方法において
は、特にラッカーの硬化が熱作用下で行なわれるような
場合にこの種の分散体を使用することが出来る。そのよ
うな場合には、分散したポリヒドロキシル−リアクリラ
ード粒子がその網状結合前に融解し、同時に２ツカ−薄
膜内に均質に分配されるので、矢張り透明なラッカ一層
が得られる。

既に述べたように本発明による重合生成樹脂が結合剤成
分である場合には、これを網状化剤によって網状結合し
なければならない。この場合特に優先的に用いられる網
状化剤としては、脂肪族式に及び／又は環脂肪族式に結
合されたイソシアナート基を有する自体公知のラッカー
ポリイソシアナート、特にへ２−ジイソシアナートヘキ
サン及び／又は／−イソシアナー）　−３，３，３″−
トリメチル−ターイソシアナートメチル−シクロヘキサ
ン（イソフオロンジイソシアナート）をベースとしたも
のが挙げられる。特に有利な網状化剤は、前記の２イソ
シアナートをベースとしたイソシアヌラート基を有する
ポリイソシアナート又はその混合物（１）であり、／、
Ａ−ジイソシアナートヘキサンをベースとしたビユレッ
ト基を有するポリイソシアナート（１ｊ）であり、中及
び（１１）に示したポリイソシアナートの混合物（ｉｉ
Ｄであり、（１）〜（ｉｉＤに示した種類のブロックさ
れたプリイソシアナート（ψである。

ビユレット基を有するラッカーポリイソシアナートの製
造は、例えばアメリカ合衆国特許第３／２１１１１）５
号、同に３３３？０７０号、同第３ＹＯ３／２１．号、
同第３り０３／２７号又は同第３２７ｔｌ、２．２号の
明細書に記載された方法によって行なうことが可能であ
り、イソシアヌラート基を有する適宜なポリイソシアナ
ートは、例えばアメリカ合衆国特許第３り／’？２１ｆ
号明細書又はドイツ連邦共和国特許出願公告筒１９３１
／１０２３号明細書による方法で製造することが出来る
。適宜なブロック剤としては、例えばフェノール、ｇ−
力７’ロラクタン、マロン酸ジエチルエステル又はアセ
チル酢酸エチルエステル等が挙げられる。

本発明による使用において、ポリウレタン化学（ｌり） 技術で自体公知となっている他のポリイソシアナート類
、例えばλ、≠−ジイソシアナートドルオール、≠ａｉ
ｌ’−ジイソシアナートージフェニルメタン又は≠、≠
′−ジイソシアナート−ジシクロヘキシルメタンなどを
利用することも原則として可能である。然しこの種のポ
リイソシアナートの使用が前記のラッカーポリイソシア
ナートの使用に対して優先されることはない。

本発明による使用においては、原則として他の網状化剤
も利用可能である。

この種の網状化剤は、例えば縮合反応可能なアミノゲラ
スト樹脂としてのヒドロキシル基、例えばヘキサメトキ
シメチルメラミンのような適宜なメラミン誘導体又は他
のメラミン−ホルムアルデヒド縮合反応生成物であり、
これらは例えばフランス国特許第’？ｌ／Ｌ３１１／／
号明細書又はり、Ｈ，サロモンＣＤ、　Ｈ，Ｓａｌｏｍ
ｏｎ　）の「有機塗膜形成要素の化学」第、２３３−２
４１０頁、ジョン、ウィリー・アンド・サンズ社（Ｊｏ
ｈｎ　Ｗｌｌ＠ｙ　＆　８ｏｎｓ、Ｉｎｅ、　）　ニュ
ーヨーク、／り７≠に記載されている。

Ｃ，２０） 原則として使用可能ではあるがＩジイソシアナート類及
びメラミン樹脂類、特に遊離したイソシアナート基を有
するラッカーポリイソシアナート類に比して有利ではな
い他の網状化剤は、加成反応又は縮合反応可能なエポキ
シド基としてのラッカー技術で公知となっているアルコ
ールのヒドロキシル基を有する化合物、フェノールプラ
スト樹脂、レゾール樹脂、尿素樹脂又はグアニジン樹脂
である。なお、ここに挙げた網状化剤の任意の混合物も
使用可能である。

本発明による重合生成樹脂又はアルコールのヒドロキシ
ル基を有する別の化合物との混合物の本発明による使用
においては、一般に各アルコールのヒドロキシル基ごと
にそれぞれθ、ｒ〜２．ｊ′有利にはＯｌり〜／、ｊの
網状化剤の反応基を利用しうるような割合で網状化剤が
用いられる。

本発明による使用においては、当然のことながら、ラッ
カー技術で公知となっている通常の補助剤及び添加剤を
共に用いることが出来る。

補助剤に属するものとしては、例えばメタノール、エタ
ノール、イソプルパノール、酢酸エチルエステル、酢酸
ブチルエステル、エチルグリコールアセタート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ドルオ
ール、キジロール、テストベンジンのような溶剤もしく
はこれらの溶剤の混合物が挙げられる。遊離したイソシ
アナート基が存在している場合には、イソシアナート基
より反応性の高い基を有する溶剤の使用を、この溶剤が
不活性溶剤としてではなく「反応稀釈剤」として用いら
れる場合を除けば、省略することが出来る。

その他の補助及び添加剤には、例えば色素（染料）、粘
性調節物質、抗発泡剤、ＮＣＯ／　ＯＩ（〜加成反応用
の触媒、紫外線吸収剤又は抗酸化剤などがある。

本発明による使用の有利な実施態様においては、本発明
による重合生成樹脂が水溶性又は水中分散性の物質とし
て水性又は水性有機の被覆剤に用いることが出来る。そ
のためには、重合生成樹脂内に存在しているカルざキシ
ル基が部分的な又は完全な中和によりカルボキシラード
基に変換される。

この場合は当然のことながら、重合生成樹脂に約乙ｊ〜
／ｊＮ量チの最低カルはキシル基含有量が必要とされる
。約７．５〜７５重量％のカルブキシル基を含有してい
る重合生成樹脂は、水に可溶であるか或いは水中に分散
可能である。適宜な中和剤としては、例えばアンモニア
、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノ−、ジー又はトリエタノールアミン
、Ｎ−′メチルージェタノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン又は類似の塩基性化合物が挙げられる。

中和ｆＯセスは、上に例示した溶剤の存在下もしくは非
在下で、有利には上述した種類の水に対して融和性のあ
る溶剤の存在下で、及び室温で活性の水素原子と反応し
ない網状化剤の存在下で、及び／又は上述した補助及び
添加剤の存在下で行なうことが出来る。この場合有利に
は、カルボキシラード基を有する重合生成樹脂を用いる
際に、矢張り水中に溶解乃至分散可能な網状化剤が水性
の又は有機水性の被覆剤内に投入される。然し成る若干
の例では、重合生成樹脂が単独で所望の水溶性乃至水中
分散性を有していれば充分である。

何故ならば、このような重合生成樹脂は、場合により水
に溶解乃至分散しない網状化剤のための乳化剤としての
機能を発揮することが出来るからである。

本発明による重合生成樹脂を、例えばその製造に続いて
アンモニウム基内に移行される第三アミン窒素原子を組
込むことによって陽イオン的に改質し、従って電気泳動
的に分離可能な結合剤を生成しうるようにすることは、
原則として可能ではあっても決して有利ではない。

本発明によって使用に供される被覆剤は、用いられる網
状化剤の種類に応じて、ｏ−，２ｓｏ℃の温度範囲内で
硬化可能である。網状化剤としてイソシアナート基を有
する化合物を含有した本発明で使用される被覆剤は、既
に室温で硬化されうる。

この種の系における硬化は、０〜７３０℃、有利には室
温〜／３０℃の温度範囲内で行なわれる。

（！≠） 網状化剤として例えばブロックされたイソシアナート基
を有するポリイソシアナート又はメラミン樹脂を含有し
ている本発明で使用される焼付はラッカーは、一般に１
．０−．２Ｊ−０℃の温度範囲内で硬化される。この場
合、先づ１２０℃未満の温度で硬化を開始し、次いで１
２０℃を土回る温度で仕上げ硬化を行なうと有利である
。

本発明による重合生成樹脂を結合剤成分として用いて製
造されたコーティング剤は、その硬化処理後に申し分の
ない使用技術的データと化学薬品及び天候に対する高い
抵抗力とを有するコーティングを生ぜしめる。特に金属
表面を有する家庭用機器、例えば皿洗い機、洗濯機及び
冷蔵庫などは、このコーティングが高い洗剤耐性及び溶
剤耐性、並びに高い光沢性と優れた表面硬度とを有して
いるので、本発明による結合剤から得られた水性の焼付
はラッカーで申し分なく塗装することが出来る。

他方この種の結合剤は、その光沢性が高く耐候特性が卓
越していることに基づいて、天候の影響を受ける物体の
コーティングに適している。この種の対象としては、フ
ァサード用建材のほかに各種の搬送手段、特に自動車、
軌道用車輛、飛行機、コンテナ及び船舶などが挙げられ
る。

ラッカーの塗布は通常のラッカー塗装手段、例えば吹付
け、流込み、浸漬又はローラー塗布などによって行なわ
れる。一般にこのラッカーは、透明ラッカーの乾燥被膜
厚さが０．００タ〜Ｏ１Ｏオ篩になるような量で塗布さ
れる。

結合剤成分としての本発明による重合生成樹脂を用いて
二層の金属効果式塗装を実施する場合には、本発明によ
るラッカーが有利には多層塗装材における最終層を形成
するための透明ラッカーとして用いられ、この透明ラッ
カーによって被覆される層には金属色素が含まれる。例
えば自動車に金属効果式塗装を施すためには、一般に先
づ車体が電泳塗装を基礎にして陽極乃至陰極的に被覆さ
れる。焼付は処理及び場合によってはこの層の研磨後に
、焼付けによって塗布しようとする金属効果式塗装剤の
基質もしくはベースとなる充填剤が塗布される。次いで
この充填剤表面土には、金属色素を含有する基礎ラッカ
ーが塗布されるが、その結合剤も矢張り一すヒド目キシ
ル成分として本発明による重合生成樹脂を含有していて
もよい。

この基礎ラッカー上に塗布される透明ラッカー内に本発
明による重合生成樹脂が結合剤成分として用いられる場
合には、極めて硬質で掻き傷のつきにくい、しかも高弾
性の表面を有する多層塗装が達成され、この塗装表面は
天候及び化学薬品に対する優れた耐性を示す。

（実施例） 次に本発明をｊつの実施例について説明する。

なお、文中に示されたチ表示は全て重量パーセントに関
し、「部」の表示は全て重量部に関する。

例１ 還流冷却器と加熱装置と冷却装置と配量装置とを有する
ガラス容器内に、２ｇｇ０部のキジロール及び３７２０
部のブチルアセタートが予め装入され、／≠Ｏ℃にまで
加熱された。≠時間の経過時間中に、ｌ弘θ℃の窒素大
気内において、２モルのε一カグロラクトンによる１モ
ルのｌ９μｍジヒドロキシ−ｂｕｔ　−，２−ｏｎの分
解生成物３／４１３部（粘性：２ｋ”Ｃで／　３０　ｍ
Ｐａ、ｇ、　ＯＨ−価：３３２ｍ９／ＫＯＨ／ｇ物質、
酸価＜　０．　Ｉ　ｍ９　／　ＫＯＨ／　９物質）と、
λ−エチルへキシルアクリジー）　１００２部と、アク
リルＭ７Ｊ一部と、メチルメタクリラート３２３ｊ部と
から成る混合物が配量された。

これと同時に別個の配量によって、５時間以内に７０５
部のジー第三−ブチルペルオキシドがｇｊＯ部のキジロ
ール内に添加された。

次いで更に３時間／４ｔＯ℃の温度が保たれ、冷却後に
フィルタを通した押出しが行なわれた。

その結果として得られた本発明による重合生成樹脂の溶
液は、４を乞乙チの固形物含有量と２０℃で／３３／ｒ
ｎＰ瓢、ｓの粘性とを示し、固形物は１０ｍ９ＫＯＨ／
、５１の酸価と／　ｊ　２　ｍｇＫＯＨ／　、！ｉ’の
水酸基価とを有していた。

例コ この例が例／と異なっている点は、モノマーの組成が１
モルの１−カプロラクトンによる１モル（２ｇ） の／、＋−ジヒドロキシ−ｂａｔ　＄　、２−　ｅｎの
分解生成物１０．２Ａ部（粘性：、２４℃でＩ　ＯｍＰ
ａ、ｓ、ＯＨ−価：　ｊ　４１４Ａｍ９　ＫＯＨ／９物
質、酸価（０，Ａ　ｍ９　ＫＯＨ／　９物質）ト、λ−
エチルへキシルアクリジー）　、２０３１部と、アクリ
ル酸７ｊ部と、メチルメタクリラート１１２３７部との
混合物から成っているところにある。

その結果として得られた本発明による重合生成樹脂の溶
液は、Ｊ″０．．２％の固形物含有量と、２０℃で／４
’Ｊ−タｍＰａ、ｓの粘性とを示し、固形物は１２の酸
価及び／グｇの水酸基価を有していた。

比較例 この例が例２と異なっている点は、へ弘−ジヒドロキシ
−ｂｕｔ　−，２−・ｎ／ε−カプロラクトン成分が等
分子のコーヒドロキシｆＯビルアクリラートで代替され
ているところにある。

結果として得られた共重合生成物の溶液は、ｌ／１ｇ、
ｒｓの固形物含有量と２０℃で／ｊＪ’０ｍＰａ、ｓの
粘性とを示し、固形物は７０．７の酸価及び／槻の水酸
基価を有していた。

例３ この例が例１と異なっている点は、モノマーの組成が２
２１部部のブチルアクリラートと’１７／ｊ一部のメチ
ルメタクリラートと３３部のアクリル酸と１モルのジオ
ール当り平均して２モルの酸化エチレンを有するエトキ
シ化された／　０４ｔＯ部の／、４ｔ−ジヒドロキシ−
ｂｕｔ−２−・ｎとの混合物から成っているところにあ
り、開始剤としては、、２１を部のジー第三−ブチルペ
ルオキシドを１３０部のキジロールに混合したものが用
いられた。

その結果として得られた本発明による重合生成樹脂の溶
液は、！ｉ−０，０％の固形物含有量と、２０℃で／３
♂／ｍｐａ、−の粘性とを示し、固形物は７の酸価及び
７０の水酸基価を有していた。

例グ この例が例３と異なっている点は、モノマーの組成が≠
と３ｊ部のスチロールと３１ａＯ部のブチルアクリラー
トと２０３部のメチルメタクリラートと３３部のアクリ
ル酸と３．２０部の／、４’−ジヒドロキシ−ｂｕｔ−
λ−ａｎとの混合物から成っているところにある。

結果として得られた本発明による重合生成樹脂の溶液は
、Ｊ″ｏ、ｙ−ｓの固形物含有量と１０１７ｍＰａ、ｓ
の粘性とを示し、固形物はｊの酸価及びＩ１０水酸基価
を有していた。

結合剤成分としての重合生成樹脂の使用ｊＯ％の樹脂溶
液から各１０Ｏ２部が秤量され、それぞれにｇ、　、を
部の市販されている流展剤（Ｐ）パイシロンオイルＯＬ
、バイエルＡＧ社、レークアークーゼン、エチルアセタ
ート内の／チ溶液）と、約／ｚグ重量％のＮＣＯを含有
するヘキサメチレンジイソシアナートをペースにしたイ
ソシアヌジート基を有する３　、２．７部のポリイソシ
アナート（キジロール内の５０％溶液）と、／、ｆ重量
部の亜鉛オクトアー）　Ｃｌ０−の亜鉛金属含有量）と
０．９重（→ 置部の市販されている熱安定剤（イリガノツクス１０１
０．チパ・ガイギー、バーゼル）とを添加することによ
り透明ラッカーとして処理し、これにエチレングリコー
ル−モノエチルエーテルアセタートとブチルアセタート
とキジロールとをそれぞれ、２：／：／の重量比で混合
したものを３　ｆ、　Ｌ？部添加することによって稀釈
した。

このようにして製造された透明ラッカーは、その製造直
後にメタリック塗装上の被覆ラッカ一層を形成すべく用
いられ、そのプロセスは以下の通りである； １０枚のテスト薄板を燐酸鉄化によつ【不動化し１通常
の電泳塗装により基礎塗りして焼付け、次いで通常の焼
付は充填剤でコーティングし且つ矢張）焼付は処理した
。

このように予備処理された５枚の薄板を、アクリラート
／セル四−スア七ドブテラー）／メラミン樹脂をペース
とした基礎ラッカーにより、また残りの５枚の薄板を、
アクリラート樹脂／イソシアナート−樹脂をペースとし
た基礎ラッカーによｐそれぞれコーティングした。この
λつのタイプの基礎ラッカーにはアルミニウム色素が含
まれている。次いでこれらの薄板を、／：／：、２の割
合で混合されたキジロールとブチルアセタートとエチル
グリコールアセタートとの混合溶剤で処理可能な確実に
調節された（！／１ｍノズルを有する排出容器内で約２
０−．２３秒間）透明ラッカーによシ加湿してスプレー
塗布方式でコーティングした。

／夕分の曝気時間後にｇＯ℃で３０分間空気循環炉内で
硬化が行なわれた。この実験は、透明ラッカ一層が３ｊ
−１／−０μｍの乾燥層厚さを呈し、多層塗装郡全体が
約／コＯμｍの乾燥層厚さを呈するような形式で実施さ
れた。

このようにコーティングされた板は、温度調節室内にお
いて２３℃の温度及びｊＯチの空気湿度のもとて、２ｊ
時間貯蔵されてから、次の試験を受けたｔ 炭素アーク灯の接続投光作用、交番作用を有するウエザ
ー−０−メータ（Ｗｅａｔｈｅｒ　−０−ｍｅｔｓｒ）
；７７分間乾燥、次いで３分間加湿、 黒板温度：最高Ｚｊ℃。

これらのプレートの判定は、亀裂形成の開始特恵で行な
われた。

試験の結果は次の表に纒められている；特開昭６ｌ−３
７８５０（１０） も 粱　〜 峙　Ｈ Ｈ鼠 心Ｖ　　＃　＼ 例よ 重合生成樹脂溶液の製造 還流冷却器と加熱装置と冷却装置と配量装置とを有する
ガラス容器内に１０２り９のエチルグリコールが予め装
入され７１０℃にまで加熱された。

次いで１００℃で３時間経過する間に、へグージヒドロ
キシ−ｂｕｔ　−，２−ｏｎと６−カ１０ラクトンと（
モル比：／：、２）から成るん２０ｇの加酸生成物と、
３６３１１のｎ−ブチルアクリラートと、ｆＡＪ″ｇの
スチロールと、１ｏｔｔｉのアクリル酸と、２ｇ２ｇの
Ｎ−メトキシメチルアクリル酸アミドと、１０ｇのメル
カグトエタノールとの混合物が配量された。これと同時
にμ時間の間にｌ６Ｉの第三−１チルベルオクトアー）
と／７／１７）エチルグリコールとの混合物が滴下によ
って添加され、次いで７１０℃の温度でλ時間後攪拌さ
れた。

フィルターによる固形成分の除去後に得られた本発明に
よる重合生成樹脂の溶液は、Ｊ−”；’、３％の固形物
含有量と２０℃で／２ｊ００ｍＰ＊、ｍの粘性とを示し
、固定物は２７の酸価及び、２Ｊ−の水酸基価を有して
いた。

ホワイトラッカー及びこれから製造される劫述の重合生
成樹脂溶液７００部が４’、　３１１部のジメチルエタ
ノールアミンにより中和され、中和された溶液の７．１
１１部からは、金紅石タイゾの二酸化チタン２７／、２
部と水ｉ、＋４ｔｔ部とを添加することにより真珠磨砕
器摩擦用の磨砕物が製造され、これから次のようなホワ
イトラッカーが準備される； 申磨砕物　　　　　　　　　　　　ｊ　Ｏ，４１２部会
中和されてない重合生成樹脂溶液　　　　　３Ｉ／ｌ、
、！；、２ｔｔ傘へキサメトキシメチルメラミン　　　
　ｌＡｊμＩ申　Ｐ−ドルオールスルフォン酸（イソプ
ロピルアルコール内に７０％の）　　　　　　　　０．
３−≠Ｉ傘例ｔによる流展剤　　　　　　　　０．３０
１、水　　　　　　　　　　　　乞１．ｆｌｆ／θ０．
０ＯＮ スプレー粘性の調節（１１μｍｗ＋容器内で５７秒間、
（３乙） ＤＩＮｌｌｔ３２／／） ブチルグリコール／水　　／：／　　、２と５部このよ
うにして得られたホワイトラッカーは、燐酸亜鉛化され
た鎖板上にスプレーで塗布され（乾燥被膜層厚さ約２ｊ
〜３０μｍ）、循環空気乾燥がツクス内で７ｇ０℃の温
度により７０分間焼付けられた。

洗剤耐性のテスト 塗装された試験用薄板（被膜厚さ３０μｍ、焼付時間／
♂０℃で７０分間、次いで室温で３週間貯蔵）は、り５
℃の温度で≠時間に亘り、ペンタナトリウムトリポリフ
ォスフアートとナトリウムメタシリカートとソーダとオ
キシエチル化されたノニルフェノール（ｉｏ単位の酸化
エチレン／１モルのフェノール）と塩化シアヌール酸ト
ヲペースとした市販の洗剤中に投入された。

冷水による洗滌後に、これらの薄板は再びり５℃の温度
でｔ時間に亘り上述した洗剤の３チ溶液にさらされた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラッカー用の結合剤成分として適した網状結合可
   能な且つヒドロキシル基を有しオレフィンの不飽和モノ
   マーの共重合反応によって得られる重合生成樹脂であっ
   て、２０〜４００の水酸基価と、滲透圧計で測定される
   ５００〜３００００の平均分子量と、０．５〜４０の分
   子の不均一性Ｕとを有している形式のものにおいて、こ
   の重合生成樹脂が共重合生成物の重量に対して０．２〜
   ８０重量％の組込まれたモノマーを有しており、これら
   のモノマーが、４個の炭素原子を有するオレフィン又は
   アセチレンの不飽和脂肪族ジオールから成るグループ、
   ５０〜９００の水酸基価範囲内にあるエーテル基を有す
   るそのアルコキシ化生成物、ジオール対ε−カプロラク
   トンのモル比が１：０．２〜１：１０のε−カプロラク
   トンを有するその分解生成物、及びこの種の化合物にお
   ける任意の混合物から選ばれていることを特徴とする重
   合生成樹脂。
2. （２）重合生成樹脂の重量に対して１０〜７０重量％の
   、モル比が１：０．５〜１：２のε−カプロラクタンを
   有する１，４−ジヒドロキシ−ｂｕｔ−２−ｅｎの組込
   まれた分解生成物を有していることを特徴とする前記特
   許請求の範囲第（１）項記載の重合生成樹脂。
3. （３）前記特許請求の範囲第（１）項及び第（２）項に
   よるヒドロキシル基含有重合生成樹脂の、任意の基質上
   へのコーティング形成に際する被覆剤中の結合剤成分と
   しての使用。
4. （４）被覆剤が結合剤として、 ａ）重合生成樹脂から成る、又はポリヒドロキシル化合
   物の総量に対して９０重量％ま での少なくとも２つのアルコールのヒドロ キシル基を有する６２〜１００００の分子量範囲にある
   他の化合物との混合物から成る ポリヒドロキル成分を、 混合物の形で有しており、この混合物が、 ｂ）場合によっては少なくとも部分的にブロックされた
   イソシアナート基、アミノプラ スト樹脂、エポキシ基を備えた化合物、フ エノプラスト樹脂、レゾール樹脂、尿素樹 脂、グアニジン樹脂を有する有機のポリイ ソシアナートから成るグループから選ばれ た網状化剤及びこの種の網状化剤の混合物 を有していることを特徴とする前記特許請 求の範囲第（３）項記載の使用。
5. （５）被覆剤が、 ａ）前記特許請求の範囲第（２）項に記載された形式の
   重合生成樹脂を、 ｂ）１，６−ジイソシアナートヘキサン及び／又は１−
   イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシ
   アナートメチル−シクロ ヘキサンをベースとしたイソシアヌラート 基を有するポリイソシアナート（ｉ）と、１，６−ジイ
   ソシアナートヘキサンをベースとし たビュレット基を有するポリイソシアナー ト（ｉｉ）と、（ｉ）及び（ｉｉ）の各ポリイソシアナ
   ートの混合物（ｉｉｉ）と、イソシアナート基のための
   通常のブロック剤により遮断された（ｉ）〜（ｉｉｉ）
   による形式のポリイソシアナート乃至その 混合物（ｉｖ）とから成るグループから選ばれたラッカ
   ーポリイソシアナート を有する混合物として、成分ａ）のヒドロキシル基及び
   成分ｂ）の遊離した及びブロックされたイソシアナート
   基に対する１：２．５〜１：０．８のＯＨ／ＮＣＯ−当
   量比で有していることを特徴とする前記特許請求の範囲
   第（３）項及び第（４）項に記載の使用。
6. （６）重合生成樹脂がその水中における可溶性又は分散
   性を保証する量の組込まれたカルボキシラード基を有し
   ており、被覆剤が結合剤を溶解乃至分散状態で含有して
   いる含水性の系を成していることを特徴とする前記特許
   請求の範囲第（３）項〜第（５）項に記載の使用。