JPS6137743A - 1,1-bis(p-isobutylphenyl)ethane - Google Patents
1,1-bis(p-isobutylphenyl)ethaneInfo
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- JPS6137743A JPS6137743A JP16111284A JP16111284A JPS6137743A JP S6137743 A JPS6137743 A JP S6137743A JP 16111284 A JP16111284 A JP 16111284A JP 16111284 A JP16111284 A JP 16111284A JP S6137743 A JPS6137743 A JP S6137743A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、1.1−ビス(p−インブチルフェニル)エ
タンに関するものである。この化合物は、消炎剤などの
医薬として有用なα−(p−インブチルフェニル)プロ
ピオン酸を安価に経済的に製造するための中間体として
用いられる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to 1,1-bis(p-inbutylphenyl)ethane. This compound is used as an intermediate for economically producing α-(p-inbutylphenyl)propionic acid, which is useful as a medicine such as an anti-inflammatory agent, at low cost.
[従来の技術及び発明が解決しようとする問題点]α−
(p−インブチルフェニル)プロピオン酸(IPA)は
、従来から種々の方法で合成することが提案されている
。その一つとして、p−イソブチルスチレン(PBS)
からノ\イドロホーミュレーシゴンあるいはレツペ反応
により製造する方法が提案されている(特開昭52−5
1338号、同52−6233号、同52−97930
号および同59−10545号公報)。[Prior art and problems to be solved by the invention] α-
(p-Inbutylphenyl)propionic acid (IPA) has been proposed to be synthesized by various methods. One of them is p-isobutylstyrene (PBS).
A method has been proposed for producing it by the hydroformation reaction or Retuppe reaction (Japanese Patent Application Laid-open No. 52-52
No. 1338, No. 52-6233, No. 52-97930
No. 59-10545).
このPBSを使用する方法は、PBSが単純で安定な化
合物であり、またハイドロホーミュレーションやレッペ
反応などが高価な試薬などを使用しないために、IPA
を製造する方法としては、経済的に優れた方法である。This method using PBS is a simple and stable compound, and because hydroformation and Reppe reactions do not require expensive reagents, IPA
This is an economically superior method for producing.
しかるに、従来のPBSの製法は、いずれも上記文献に
記載されているように、グリニヤール試薬のごとき高価
で不安定な試薬を使用するか、あるいはp−イソブチル
アセトフェノンなどの高価な出発原料を使用している。However, all conventional methods for producing PBS use expensive and unstable reagents such as Grignard reagent or expensive starting materials such as p-isobutylacetophenone, as described in the above-mentioned literature. ing.
従ってPBSの安価な製法が望まれていた。Therefore, an inexpensive method for producing PBS has been desired.
[問題点を解決するための手段]
すなわち、本発明は、下記構造式で表わされる1、1−
ビス(p−インブチルフェニル)エタン(B B E)
に関するものである。[Means for solving the problems] That is, the present invention provides 1,1-
Bis(p-inbutylphenyl)ethane (B B E)
It is related to.
上記BBEを接触分解することによりPBSを好収率で
得られる。PBS can be obtained in good yield by catalytically cracking the BBE.
また、上記BBEの製造方法の一つとしては。Also, one of the methods for manufacturing the above-mentioned BBE is as follows.
例えばイソブチルベンゼン(IBB)を、硫酸触媒の存
在下にアセトアルデヒドと反応させる方法が挙げられる
。For example, there is a method in which isobutylbenzene (IBB) is reacted with acetaldehyde in the presence of a sulfuric acid catalyst.
従って、本発明のBBEを経由してPBSを製造するこ
とは下記の反応式により行なわれる。Therefore, the production of PBS via BBE of the present invention is carried out according to the following reaction formula.
(IBB)
p−インブチルスチレン(PBS)
すなわち、本発明のBBEを使用することにより、操作
の容易な接触分解により経済的にP B ’Sを製造す
ることができ、またIBBも副生ずる。(IBB) p-Inbutylstyrene (PBS) That is, by using the BBE of the present invention, PB'S can be economically produced by easy-to-operate catalytic cracking, and IBB is also produced as a by-product.
この副生IBBはBBEの原料として再使用することが
できる。This by-product IBB can be reused as a raw material for BBE.
次に硫酸触媒により、IBBとアセトアルデヒドを反応
させて、本発明のBBEを製造する反応について説明す
る。Next, a reaction for producing BBE of the present invention by reacting IBB with acetaldehyde using a sulfuric acid catalyst will be described.
この反応では、反応中の硫酸濃度は75重量%(硫酸と
水との合計に対して)以上、好ましく1士80〜95重
量%に保持される。反応液中の硫酸濃度が95重量%よ
り高い場合には、重合物の生成が増加するのみならず、
IBBの芳香族核がスルホン化されるなどの副反応が起
り、有効に目的が達成されない、また反応液中の硫酸濃
度が75重量%よりも低い場合には、反応が有効に達成
されず、重合物の生成、べあるいは反応が途中で停止す
る結果反応中間体である1−(p−イソブチルフェニル
)エタノールの生成が多くなり好ましくない。In this reaction, the sulfuric acid concentration during the reaction is maintained at 75% by weight or more (based on the total of sulfuric acid and water), preferably 80-95% by weight. When the sulfuric acid concentration in the reaction solution is higher than 95% by weight, not only the production of polymers increases, but also
Side reactions such as sulfonation of the aromatic nucleus of IBB occur and the objective is not effectively achieved, and if the sulfuric acid concentration in the reaction solution is lower than 75% by weight, the reaction is not achieved effectively. As a result of the formation of a polymer, or the reaction being stopped midway, a large amount of 1-(p-isobutylphenyl)ethanol, which is a reaction intermediate, is produced, which is undesirable.
この反応は脱水反応であるので、反応の経過と共に水が
生成し、反応液中の硫酸水の硫酸濃度は低下する。従っ
て反応中において上記の硫酸濃度を維持するためには、
硫酸を連続的に反応系内に添加することもできる。硫酸
濃度維持のために添加するものとしては、濃硫酸、発煙
硫酸、無水硫酸などの硫酸濃度が90重量%を越えるも
のが好ましい。90重量%以下の硫酸濃度のものでは添
加する硫酸量が多くなり経済的ではない。Since this reaction is a dehydration reaction, water is produced as the reaction progresses, and the sulfuric acid concentration of sulfuric acid water in the reaction solution decreases. Therefore, in order to maintain the above sulfuric acid concentration during the reaction,
Sulfuric acid can also be added continuously into the reaction system. As for substances added to maintain the sulfuric acid concentration, those having a sulfuric acid concentration exceeding 90% by weight, such as concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, and sulfuric anhydride, are preferable. If the sulfuric acid concentration is less than 90% by weight, the amount of sulfuric acid added will be large, making it uneconomical.
硫酸の使用量は、仕込むアセトアルデヒドに対して通常
1−10倍モル、好ましくは2〜7倍モルである。硫酸
は、使用後回収し、所定の濃度に調節して再度利用する
ことができる。The amount of sulfuric acid used is usually 1 to 10 times the mole of acetaldehyde to be charged, preferably 2 to 7 times the mole. Sulfuric acid can be recovered after use, adjusted to a predetermined concentration, and reused.
IBBと反応させるべきアセトアルデヒドとしては、パ
ラアルデヒド、含水アセトアルデヒド等も用いることが
できる。As the acetaldehyde to be reacted with IBB, paraldehyde, hydrated acetaldehyde, etc. can also be used.
この反応においては、反応系におけるアセトアルデヒド
濃度は1重量%以下に保持して実施することが好ましい
。アセトアルデヒドがこれよりも高濃度であると、反応
が途中で停止し易く、その結果として、中間体の1−(
p−インブチルフェニル)エタノールの生成量が増し、
効率が低下する。また1重合等の副反応が生ずる他に、
使用する硫酸の純度が低下し、回収再使用が困難となり
好ましくない。In this reaction, it is preferable to carry out the reaction while maintaining the acetaldehyde concentration in the reaction system at 1% by weight or less. If the acetaldehyde concentration is higher than this, the reaction tends to stop midway, and as a result, the intermediate 1-(
The amount of p-butylphenyl) ethanol produced increases,
Efficiency decreases. In addition to side reactions such as monopolymerization,
This is not preferable because the purity of the sulfuric acid used decreases, making recovery and reuse difficult.
IBBとしては、従来公知のいずれの方法により得られ
るものも使用でき、純品は勿論、不活性溶剤、例えば、
ヘキサンやペンタンなどの脂肪族炭化水素によって希釈
されたものも使用できる。IBB that can be obtained by any conventionally known method can be used, including pure products as well as inert solvents, such as
It can also be used diluted with aliphatic hydrocarbons such as hexane or pentane.
IBBの使用量は、通常アセトアルデヒドに対゛して過
剰量、例えば2倍モル以上、好ましくは2.2倍モル以
上加えられる。これより少ないIBBでは反応が有効に
達成されず、また重合物も生成するので好ましくない。The amount of IBB used is usually in excess of acetaldehyde, for example, at least 2 times the mole, preferably at least 2.2 times the mole. If IBB is less than this, the reaction will not be effectively achieved and polymers will also be produced, which is not preferable.
IBBの上限使用量は主として経済的観点から定められ
、実用的には、例えば100倍モル以下、好ましくは2
0倍モル以下となる。The upper limit of the usage amount of IBB is determined mainly from an economic point of view, and in practical terms, it is, for example, 100 times the mole or less, preferably 2 times the mole or less.
It becomes 0 times mole or less.
BBEの製造においては、撹拌下に、反応温度を40℃
以下、好ましくは一20〜20℃に保持することが必要
である。40℃を越えると重合反応やIBBのスルホン
化反応などの副反応が急増するので好ましくない。この
ため、反応器を外部または内部から冷却することが望ま
しい。In the production of BBE, the reaction temperature is set at 40°C while stirring.
Hereinafter, it is necessary to maintain the temperature preferably at -20 to 20°C. If the temperature exceeds 40°C, side reactions such as polymerization reactions and IBB sulfonation reactions will rapidly increase, which is not preferable. For this reason, it is desirable to cool the reactor externally or internally.
好ましい反応形式は、反応器に一方の反応物であるIB
Bおよび所定濃度の硫酸を仕込み、所定量のアセトアル
デヒドまたはそのIBB溶液を2時間以上にわたって少
量ずつ逐次添加反応させると同時に、反応液中の硫酸水
より高濃度の硫酸を反応中に添加して、反応系中の硫酸
水の硫酸濃度を維持することである。A preferred reaction format is one reactant, IB, in the reactor.
B and sulfuric acid of a predetermined concentration are prepared, a predetermined amount of acetaldehyde or its IBB solution is sequentially added little by little over 2 hours or more to react, and at the same time, sulfuric acid with a higher concentration than the sulfuric acid water in the reaction solution is added during the reaction, The purpose is to maintain the sulfuric acid concentration of the sulfuric acid water in the reaction system.
アセトアルデヒドまたはそのIBB溶液の添加時間が2
時間より短いと、反応液中のアセトアルデヒドの濃度が
増大し、重合物の量が増加する。Addition time of acetaldehyde or its IBB solution is 2
If the reaction time is shorter than that, the concentration of acetaldehyde in the reaction solution will increase, and the amount of polymerized product will increase.
本発明の反応は、比較的反応速度が大きいので、長時間
の反応は必ずしも必要ではない。好ましくは3〜10時
間である。Since the reaction of the present invention has a relatively high reaction rate, a long reaction time is not necessarily required. Preferably it is 3 to 10 hours.
反応圧力については、特に制限はないが、好ましくは常
圧、または密閉反応器の反応温度における自圧で実施す
る。The reaction pressure is not particularly limited, but it is preferably carried out at normal pressure or autogenous pressure at the reaction temperature of a closed reactor.
反応終了後、撹拌を停止し、反応混合物を反応器中で、
または静置層へ移行させて静置する。下層は、副反応の
スルホン化反応で生成したIBB等のスルホン化物の大
部分を溶解する硫酸層であるが、これは回収し所定濃度
に調整して再使用することができる。上層の炭化水素層
にはBBE、未反応IBBおよび副生成物の炭化水素の
大部分が含有される。この上層を分離し、残存する硫酸
をNaOH,KOH,Ca(OH)2. Ha2Go3
などのアルカリまたはその水溶液で中和し、水洗する。After the reaction is complete, the stirring is stopped and the reaction mixture is poured into the reactor.
Or move it to a stationary layer and leave it stationary. The lower layer is a sulfuric acid layer that dissolves most of the sulfonated substances such as IBB produced in the sulfonation reaction as a side reaction, but this layer can be recovered, adjusted to a predetermined concentration, and reused. The upper hydrocarbon layer contains most of the BBE, unreacted IBB, and by-product hydrocarbons. Separate this upper layer and remove the remaining sulfuric acid with NaOH, KOH, Ca(OH)2. Ha2Go3
Neutralize with an alkali or its aqueous solution and wash with water.
この際、スルホン化物等によるエマルジョンの発生を防
ぐ目的で、エーテル、n−ヘキサン等の溶媒を添加する
こともできる。At this time, a solvent such as ether or n-hexane may be added for the purpose of preventing the formation of an emulsion due to sulfonated substances or the like.
中和後の炭化水素層を好ましくは減圧下で蒸留すること
によって、IBBおよびBBEを得ることができる。本
発明の方法では、未反応物IBBの異性化は全く生じな
いので、蒸留によって得られたIBBは特別の精製を行
なうことなく循環させて再使用できる。IBB and BBE can be obtained by distilling the hydrocarbon layer after neutralization, preferably under reduced pressure. In the method of the present invention, no isomerization of unreacted product IBB occurs, so IBB obtained by distillation can be recycled and reused without special purification.
また、このようにして得られたBBEは、イソブチル基
がp−位に置換されており、また対称形であるために、
接触分解すれば、好収率で、高純度のPBSが容易に得
られる。In addition, the BBE obtained in this way has an isobutyl group substituted at the p-position and is symmetrical, so
By catalytic cracking, high-purity PBS can be easily obtained in good yield.
BBHの接触分解は、触媒として、酸触媒であるリン酸
、硫酸、塩酸およびヘテロポリ酸などの無機プロトン酸
、ならびにp−トルエンスルホン酸などの有機プロトン
酸が好ましい他、シリカ、シリカ・アルミナ、シリカ・
マグネシア、合成ゼオライト等の合成シリカ・アルミナ
系触媒や、カオリン、アタパルジャイト、酸性白土、フ
ラー上等の天然白土鉱物から製造される白土系シリカ・
アルミナ触媒等の固体酸、あるいは前記プロト・ン酸を
これら固体酸に相持させた担持固体酸などである。塩化
アルミニウム、塩化鉄、臭化鉄、塩化亜鉛等のハロゲン
化金属に代表される非プロトン酸も場合により使用され
る。For catalytic cracking of BBH, acid catalysts such as inorganic protic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and heteropolyacids, and organic protic acids such as p-toluenesulfonic acid are preferred, as well as silica, silica/alumina, and silica.・
Synthetic silica/alumina catalysts such as magnesia and synthetic zeolite, and clay-based silica/alumina produced from natural clay minerals such as kaolin, attapulgite, acid clay, and Fuller's top.
These include solid acids such as alumina catalysts, or supported solid acids in which the proton acid is supported on these solid acids. Aprotic acids represented by metal halides such as aluminum chloride, iron chloride, iron bromide, and zinc chloride are also used in some cases.
分解温度は、触媒や反応相に応じて、200〜650℃
の範囲内で選択することができ、例えばプロトン酸触媒
で気相接触分解するには200〜350℃、好ましくは
250〜325℃であり、また固体酸触媒で気相接触分
解するには、300〜650℃、好ましくは350〜5
00℃の範囲である。The decomposition temperature is 200-650℃ depending on the catalyst and reaction phase.
For example, for gas phase catalytic cracking using a protic acid catalyst, the temperature is 200 to 350°C, preferably 250 to 325°C, and for gas phase catalytic cracking using a solid acid catalyst, the temperature is 300°C. ~650°C, preferably 350~5
It is in the range of 00°C.
分解圧力、接触分解時間等は、従来公知の範囲で適宜に
選択できる。The decomposition pressure, catalytic decomposition time, etc. can be appropriately selected within conventionally known ranges.
分解後冷却し、分解生成物の回収後、蒸留によりPBS
およびIBBを高純度で回収することができる。After cooling and recovering the decomposition products, PBS is distilled off.
and IBB can be recovered with high purity.
[発明の効果コ 本発明のBBEは対称形のジアリールアルカンである。[Effects of invention The BBE of this invention is a symmetrical diarylalkane.
対称形のジアリールアルカンであるために、その分解生
成物は、主にPBSとIBBである。非対称ではPBS
とIBBの収率は極端に低下し実用的ではなく、PBS
を経済的に安価に製造するための原料とはなり得ない。Being a symmetrical diarylalkane, its decomposition products are mainly PBS and IBB. PBS for asymmetric
The yield of PBS and IBB is extremely low and is not practical.
It cannot be used as a raw material for economically producing at low cost.
また、BBEの分解生成物から、PBSあるいはIBB
は単なる蒸留により容易に分離することができる。従っ
て、安価に高純度のPBSがBBEの分解から得られる
。In addition, from the decomposition products of BBE, PBS or IBB
can be easily separated by simple distillation. Therefore, inexpensive and highly pure PBS can be obtained from the decomposition of BBE.
このようにして得られたPBSからは、前述の特開昭5
2−51338号、同52−97930号および同59
−10545号公報などに記載された方法によりIPA
を得ることができる。なお水素と一酸化炭素を用いるハ
イドロホーミュレーションからは、α−(p−インブチ
ルフェニル)プロピオンアルデヒドが得られるが、この
アルデヒドは酸化により容易にIPAとなる。From the PBS obtained in this way,
No. 2-51338, No. 52-97930 and No. 59
- IPA by the method described in Publication No. 10545 etc.
can be obtained. Note that α-(p-inbutylphenyl)propionaldehyde is obtained from hydroformation using hydrogen and carbon monoxide, but this aldehyde easily becomes IPA by oxidation.
[実 施 例] 以下に実施例により本発明を更に詳述する。[Example] The present invention will be explained in more detail below using Examples.
:監」ユニ
実験NO9I
IBB402g (3モル)と95重量%濃度の硫酸6
00 g (5,8%Jl/)を、撹拌機付き21丸底
フラスコに供給し、外部を氷冷して10℃以下に保持し
た。撹拌下にアセトアルデヒド44g(1モル)とIB
B67g(0,5モル)の混合液を4時間かけて徐々に
消却した0反応温度は10℃以下に保持した0消却終了
後、更に2時間撹拌した。反応終了後、この反応液を分
液ロートに移し静置した。下層の硫酸を除去した後、振
盪しながら約2%NaOH水溶液を中性になるまで加え
た。: Superintendent' Uni Experiment No. 9I IBB 402g (3 moles) and 95% by weight sulfuric acid 6
00 g (5.8% Jl/) was supplied to a 21 round bottom flask equipped with a stirrer, and the outside was cooled with ice to maintain the temperature below 10°C. 44 g (1 mol) of acetaldehyde and IB with stirring
A mixed solution of 67 g (0.5 moles) of B was gradually quenched over 4 hours.The reaction temperature was maintained at 10°C or lower.After the quenching was completed, the mixture was stirred for an additional 2 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was transferred to a separating funnel and allowed to stand still. After removing the sulfuric acid in the lower layer, about 2% NaOH aqueous solution was added while shaking until the solution became neutral.
下の水層を抜きとり、油層を蒸留釜に入れ、生成物を減
圧蒸留で精製し、後記の物性を示すRBE260gを得
た。BBHの収率はアセトアルデヒドの基準で88モル
%であった。The lower aqueous layer was removed, the oil layer was placed in a distillation pot, and the product was purified by vacuum distillation to obtain 260 g of RBE exhibiting the physical properties described below. The yield of BBH was 88 mol% based on acetaldehyde.
なお、アセトアルデヒド溶液添加中の、反応液中のアセ
トアルデヒド濃度は0.5重量%以下であり、反応終了
時の反応液中の硫酸濃度は93重量%であったパ
また、圧力3 mm)Igで留出温度範囲60〜80
℃の留分について、GLC,NMRにより分析したとこ
ろ、原料として用いたIBBと全く同一の物質であるこ
とが確かめられた。The acetaldehyde concentration in the reaction solution during the addition of the acetaldehyde solution was 0.5% by weight or less, and the sulfuric acid concentration in the reaction solution at the end of the reaction was 93% by weight. Distillation temperature range 60-80
When the fraction at 0.degree. C. was analyzed by GLC and NMR, it was confirmed that it was exactly the same substance as IBB used as the raw material.
BBEの物性
浦点 180〜183℃73 mmHg (無色液体)
粘度 17.0cSt (640℃)赤外吸収スペ
クトル(液膜法)
2960cm 、 1540cm 、 14
80cm−’1390cm 、1370cm 、1
210cm−”850 cm 、 800 cm−
1核磁気共鳴スペ、クトル(CC14溶媒、δppm
)6.95 (8H1重線)
3.7〜4.2 (IH4重線)
2.39 (4I4 2重線)1.58
(3H2重線)
0.87 (12H2重線)
1.6〜2.2 (2H多重線)
質量分析スペクトル(El、 ?OeV)m/e
<バタン係数)
元素分析
理論値 C:89.80 )1:10.20分析
値 C:89.83 H:10.06実験No、
2〜4
IBBとアセトアルデヒドのモル比を変化させた他は実
験No、 1と同様にして反応させ、BBEを製造した
。その結果を表1に示す。Physical properties of BBE Ura point 180-183℃ 73 mmHg (colorless liquid)
Viscosity 17.0cSt (640℃) Infrared absorption spectrum (liquid film method) 2960cm, 1540cm, 14
80cm-'1390cm, 1370cm, 1
210cm-”850cm, 800cm-
1 nuclear magnetic resonance spectrum (CC14 solvent, δppm
)6.95 (8H single line) 3.7~4.2 (IH quadruple line) 2.39 (4I4 double line) 1.58
(3H doublet) 0.87 (12H doublet) 1.6~2.2 (2H multiplet) Mass spectrometry spectrum (El, ?OeV) m/e
<Batan coefficient) Elemental analysis theoretical value C: 89.80) 1: 10.20 Analysis value C: 89.83 H: 10.06 Experiment No.
2-4 BBE was produced by reacting in the same manner as in Experiment No. 1, except that the molar ratio of IBB and acetaldehyde was changed. The results are shown in Table 1.
実験No、5〜8
硫酸濃度を変化させた他は実験No、 1と同様に反応
させ、BBEを製造した。その結果を表2に示す。Experiment Nos. 5 to 8 BBE was produced in the same manner as in Experiment No. 1 except that the sulfuric acid concentration was changed. The results are shown in Table 2.
実験NNO3
9IBB402 (3モル)と95重量%濃度の硫酸6
00g(5,8モル)を、撹拌機付き21丸底フラスコ
に供給し、外部を氷冷して10℃以下に保持した。撹拌
下にアセトアルデヒド44g(1モル)とIBB67g
(0,5モル)の混合液を4時間かけて徐々に滴加した
。また同時に98重量%濃度の硫酸100g(1モル)
を4時間かけて徐々に滴加した。反応温度は10℃以下
に保持し、それぞれを滴加した後、更に2時間撹拌を継
続した。Experiment NNO3 9IBB402 (3 mol) and 95% concentration by weight of sulfuric acid 6
00 g (5.8 mol) was supplied to a 21 round bottom flask equipped with a stirrer, and the outside was cooled with ice to maintain the temperature below 10°C. 44 g (1 mol) of acetaldehyde and 67 g of IBB under stirring
(0.5 mol) was gradually added dropwise over 4 hours. At the same time, 100 g (1 mol) of 98% concentration sulfuric acid
was gradually added dropwise over 4 hours. The reaction temperature was maintained at 10° C. or below, and stirring was continued for an additional 2 hours after each dropwise addition.
反応終了後、この反応液を分液ロートに移し静置した。After the reaction was completed, the reaction solution was transferred to a separating funnel and allowed to stand still.
下層の硫酸を除去した後、振盪しながら約2%)laO
H水溶液を中性になるまで加えた。下層の水層を抜取り
、油層を減圧蒸留して精製したンころBBEの収率はア
セトアルデヒド基準で89%であった。なお、アセトア
ルデヒド溶液添加中の反応液中のアセトアルデヒド濃度
は0.5重量%以下であり、また反応終了後の硫酸濃度
は95重量%であった。After removing the lower layer of sulfuric acid, add about 2% laO while shaking.
An aqueous H solution was added until the mixture became neutral. The lower aqueous layer was extracted and the oil layer was distilled under reduced pressure to purify the product.The yield of BBE was 89% based on acetaldehyde. The acetaldehyde concentration in the reaction solution during addition of the acetaldehyde solution was 0.5% by weight or less, and the sulfuric acid concentration after the reaction was completed was 95% by weight.
実験No、10
IBB402g(3モル)と85重量%濃度の硫酸40
0g(3,5モル)とを、撹拌機付き2又丸底フラスコ
に供給し、外部を氷冷して10℃以下に保持した。撹拌
下にアセトアルデヒド44g(1モル)とIBB67g
(0,5モル)との混合液を4時間かけて徐々に滴加し
た。また、同時に3.0%発煙硫酸150gを4時間か
けて徐々に滴加した。反応温度は10℃以下に保持した
。消却終了後、更に2時間撹拌した。Experiment No. 10 402 g (3 moles) of IBB and 40 sulfuric acid with a concentration of 85% by weight
0 g (3.5 mol) was supplied to a two-pronged round bottom flask equipped with a stirrer, and the outside was cooled with ice to maintain the temperature below 10°C. 44 g (1 mol) of acetaldehyde and 67 g of IBB under stirring
(0.5 mol) was gradually added dropwise over 4 hours. At the same time, 150 g of 3.0% oleum was gradually added dropwise over 4 hours. The reaction temperature was kept below 10°C. After the extinction was completed, stirring was continued for an additional 2 hours.
反応終了後、実験No、 1と同様にしてBBEを得た
。BBEの収率は、アセトアルデヒド基準で87%であ
った。また、反応終了後の硫酸濃度は88重置部であっ
た。After the reaction was completed, BBE was obtained in the same manner as in Experiment No. 1. The yield of BBE was 87% based on acetaldehyde. The sulfuric acid concentration after the reaction was 88 parts.
エlΩL1
1.1− ヒス(p−インブチルフェニル)エタン(B
BE)の分解による
p−インブチルスチレン(PBS)およびイソブチルベ
ンゼン(I’ B B )の製造実験No、11
蒸留冷却装置、撹拌装置およびガス導入装置を取付けた
容量500m1の反応器に、実験No、1で得たBBE
148g (0,5モル)および触媒として珪タング
ステン酸50g(0,02モル)を仕込み、280℃ま
で加熱して分解させた。温度が200°Cを越えた時点
で、ガス導入装置から水素を1文/分の速度で流し、分
解生成物と共に蒸留冷却装置に導き、冷却し分解生成物
を捕集した。ElΩL1 1.1-His(p-inbutylphenyl)ethane (B
Experiment No. 11 Production of p-inbutylstyrene (PBS) and isobutylbenzene (I' B B ) by decomposition of BE) Experiment No. 11 , BBE obtained in 1
148 g (0.5 mol) and 50 g (0.02 mol) of silicotungstic acid as a catalyst were charged and heated to 280° C. for decomposition. When the temperature exceeded 200°C, hydrogen was flowed from the gas introduction device at a rate of 1 liter/minute, and the mixture was led together with the decomposition products to a distillation cooling device, where they were cooled and the decomposition products were collected.
分解生成物の留出が認められなくなるまで分解操作を行
なった。The decomposition operation was carried out until the distillation of decomposition products was no longer observed.
留出物をGLC分析した結果、PBSの二重結合が水素
化された形のp−イソブチルエチルベンゼン(PBE)
7%、IBB47%、PB339%および原料のBBE
6%であった。As a result of GLC analysis of the distillate, p-isobutylethylbenzene (PBE) in which the double bond of PBS was hydrogenated was found.
7%, IBB47%, PB339% and BBE of raw material
It was 6%.
各成分を分離し、MASS、IR,NMRで確認したと
ころ、IBBおよびBBEは共に原料に用いたものと全
く同一であり、イソブチル基の異性化等副反応は生じて
いないことが確認できた。When each component was separated and confirmed by MASS, IR, and NMR, it was confirmed that both IBB and BBE were exactly the same as those used as the raw material, and no side reactions such as isomerization of isobutyl groups had occurred.
またPBE、PBSについてもブチル基はイソブチル基
であり、その置換位置はP−位であった。The butyl group in PBE and PBS was also an isobutyl group, and the substitution position was at the P-position.
実験No、12〜14
実験No、11に準じて、触媒を変えて接触分解反応を
実施した。その結果を表3に示す。Experiment Nos. 12 to 14 According to Experiment No. 11, catalytic cracking reactions were carried out by changing the catalyst. The results are shown in Table 3.
表 3
実験No、15
内径10+am、長さ601IIIlのステンレス管に
、合成シリカ・アルミナ系のFCC−HA触媒(触媒化
成工業■製)を粒径0.5IIII〜IIImに調整し
、51充填した。実験No、 1で得たBBEを5+m
l/hr、水素200 ml/winおよび水30m1
/hrを、予熱管を経て温度450℃で触媒層に通し分
解させた0分解物は氷冷し、気液を分離した後、有機層
についてGLC分析により分解率および選択率を確認し
た。Table 3 Experiment No. 15 A synthetic silica/alumina-based FCC-HA catalyst (manufactured by Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) was adjusted to have a particle size of 0.5III to IIIm, and 51 samples were packed into a stainless steel tube with an inner diameter of 10+am and a length of 601III. The BBE obtained in Experiment No. 1 is 5+m
l/hr, hydrogen 200ml/win and water 30ml
/hr was decomposed by passing it through a catalyst layer through a preheating tube at a temperature of 450° C. The decomposed product was ice-cooled, and after separating gas and liquid, the decomposition rate and selectivity of the organic layer were confirmed by GLC analysis.
分解物の組成はIBB30wt%、PBE6wt%、P
BS26wt%、BBE37wt%で、不明分1wt%
と高い選択性で分解されていることが確認できた。また
各成分について構造分析を実験No、11の場合と同様
に行い、イソブチル基が異性化されていないこと、およ
び分解生成物のp−位選択性が高いことを確認した。The composition of the decomposition product is IBB 30wt%, PBE 6wt%, P
BS26wt%, BBE37wt%, unknown 1wt%
It was confirmed that the decomposition was performed with high selectivity. Further, structural analysis of each component was conducted in the same manner as in Experiment No. 11, and it was confirmed that the isobutyl group was not isomerized and that the p-position selectivity of the decomposition product was high.
実験No、16〜25
FCC−HA触媒の代りに、各種の固体酸について・、
実験No、15と同様に、実験No−1で得たBBEを
接触分解した。その結果を表4に示す。Experiment No. 16-25 Regarding various solid acids instead of FCC-HA catalyst...
In the same manner as Experiment No. 15, the BBE obtained in Experiment No. 1 was catalytically cracked. The results are shown in Table 4.
表 4
〔非対称ジアリールアルカンの合成と分解〕参考実験N
o−1
非対称ジアリールアルカンの合成
IBB670g (5モル) と95%硫酸100gと
を3文の撹拌機付きフラスコに入れ、温度10℃まで氷
冷した。温度10℃に保持しつつIB8134g (1
モル)とスチレン104g(1モル)の混合物を4時間
で消却した。消却終了後、更に1時間撹拌して反応を終
了した。硫酸層を分離除去した後、中和水洗し、3 s
moHの減圧で蒸留し、留出温度145〜160℃の留
分である1−(p−インブチルフェニル)−1−フェニ
ルエタン(PBPE)120gを得た。Table 4 [Synthesis and decomposition of asymmetric diarylalkane] Reference experiment N
o-1 Synthesis of asymmetric diarylalkane 670 g (5 mol) of IBB and 100 g of 95% sulfuric acid were placed in a flask equipped with a stirrer and cooled on ice to a temperature of 10°C. IB8134g (1
A mixture of 1 mole) and 104 g (1 mole) of styrene was destroyed in 4 hours. After the extinction was completed, the reaction was further stirred for 1 hour to complete the reaction. After separating and removing the sulfuric acid layer, wash with neutralized water for 3 s.
Distillation was performed under reduced pressure of moH to obtain 120 g of 1-(p-inbutylphenyl)-1-phenylethane (PBPE), which is a fraction with a distillation temperature of 145 to 160°C.
参考実験No、 2
参考実験No−1と同様にして、スチレンの代、りにP
−メチルスチレンttag(1モル)ヲ用いて、留出温
度150〜165℃の留分である1−(p−インブチル
フェニル)−1−(p−)リル)エタン(PBTE)8
0gを得た。Reference Experiment No. 2 In the same manner as Reference Experiment No. 1, P was used instead of styrene.
- Using methylstyrene ttag (1 mol), 1-(p-inbutylphenyl)-1-(p-)lyl)ethane (PBTE), which is a fraction with a distillation temperature of 150 to 165°C,
Obtained 0g.
比較実験N001
参考実験N081および2で合成したPBPEとPBT
Eとを実験No、15と同様にして接触分解させた。い
ずれの場合も重量分解率は55〜60%であった。Comparative experiment N001 PBPE and PBT synthesized in reference experiments N081 and 2
E was subjected to catalytic cracking in the same manner as in Experiment No. 15. In all cases, the weight decomposition rate was 55 to 60%.
しかし、下の化学式で示すように、Aにおける分解とB
における分解との比がA/B=9〜8であり、目的物の
PBSよりも、Aにおける分解。However, as shown in the chemical formula below, the decomposition at A and B
The ratio of the decomposition in A to the decomposition in A/B is 9 to 8, and the decomposition in A is higher than that in PBS of the target product.
すなわち原料であるスチレンまたはp−メチルスチレン
に戻る方向で圧倒的に分解した。That is, the decomposition was overwhelming in the direction of returning to the raw material styrene or p-methylstyrene.
R: HまたはCH3
また、分解生成物の組成はPBPHの場合は以下の通り
であった。R: H or CH3 In the case of PBPH, the composition of the decomposition product was as follows.
ベンゼン 2 wt%
エチルベンゼン 2 wt%
スチレン 17wt%
IBB 20wt%
PBE 1 wt%PB
S 2wt%PBPE
55 wt%以上の結果から、PBSへの
分解効率が悪いと共に、原料であるIBBを再使用する
ためには、複雑な精製工程を経る必要があることが解る
。Benzene 2 wt% Ethylbenzene 2 wt% Styrene 17 wt% IBB 20 wt% PBE 1 wt%PB
S 2wt%PBPE
The results of 55 wt% or more indicate that the efficiency of decomposition into PBS is poor and that in order to reuse the raw material IBB, it is necessary to go through a complicated purification process.
工」し工」つ−
p−インブチルスチレン(PBS)からα−(p−イン
ブチルフェニル)プロピオンアルデヒド(IPN)の製
造
実験勤、26
実験No、15で得たPBS30g、ロジウムヒドリド
カルボニルトリストリフェニルホスフィン0.3gを、
内容積500m1の撹拌機付きオートクレーブに入れ、
60℃に加熱し、水素と一酸化炭素との等モル混合ガス
で50 kg/crn2まで加圧し、反応による混合ガ
スの吸収が認められなくなるまで反応させた0反応終了
後、室温まで冷却して残存混合ガスを放出し、内容物を
減圧単蒸留装置に移し、留出温度範囲60〜b
N留分34gを得た。Experimental work on the production of α-(p-inbutylphenyl)propionaldehyde (IPN) from p-inbutylstyrene (PBS), 26 Experiment No. 30 g of PBS obtained in 15, rhodium hydride carbonyl tristyrene 0.3g of phenylphosphine,
Place in an autoclave with an internal volume of 500 m1 and equipped with a stirrer.
Heated to 60°C, pressurized to 50 kg/crn2 with an equimolar mixed gas of hydrogen and carbon monoxide, and allowed to react until no absorption of the mixed gas was observed. After the reaction was completed, it was cooled to room temperature. The remaining mixed gas was discharged, and the contents were transferred to a vacuum simple distillation apparatus to obtain 34 g of a N fraction with a distillation temperature range of 60 to b.
粗IPN留分の組成
PBE O,3wt%
PBS O,1wt%
IPN 89.9 wt%NPN
9.7 wt%この粗IPN留分を再度減圧蒸
留を行なって、沸点範囲70〜b
を得た。このIPNの純度は99.6%であった。Composition of crude IPN fraction PBE O, 3 wt% PBS O, 1 wt% IPN 89.9 wt% NPN
This crude IPN fraction containing 9.7 wt% was again subjected to vacuum distillation to obtain a boiling point range of 70-b. The purity of this IPN was 99.6%.
また、IR分析などにより標品と比較し、その構造を確
認した。In addition, the structure was confirmed by comparing it with a standard product through IR analysis and the like.
Claims (1)
ルフェニル)エタン、 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) 1,1-bis(p-inbutylphenyl)ethane, which is expressed by the formula below, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16111284A JPS6137743A (en) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | 1,1-bis(p-isobutylphenyl)ethane |
US06/753,384 US4827065A (en) | 1984-07-14 | 1985-07-10 | Method of producing p-isobutylstyrene and a starting compound therefor |
KR1019850004991A KR920003922B1 (en) | 1984-07-14 | 1985-07-12 | Process for preparation of p-iso-butylstyrene |
CA000486723A CA1252120A (en) | 1984-07-14 | 1985-07-12 | Method of producing p-isobutylstyrene and a starting compound therefor |
DE8585108834T DE3579858D1 (en) | 1984-07-14 | 1985-07-15 | METHOD FOR PRODUCING P-ISOBUTYLSTYROL. |
DE8585108833T DE3580799D1 (en) | 1984-07-14 | 1985-07-15 | 1,1-BIS (P-ISOBUTYLPHENYL) ETHAN. |
EP85108833A EP0168802B1 (en) | 1984-07-14 | 1985-07-15 | 1,1-bis(p-isobutylphenyl)ethane |
EP85108834A EP0168803B1 (en) | 1984-07-14 | 1985-07-15 | Method for producing p-isobutylstyrene |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16111284A JPS6137743A (en) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | 1,1-bis(p-isobutylphenyl)ethane |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6137743A true JPS6137743A (en) | 1986-02-22 |
JPH046690B2 JPH046690B2 (en) | 1992-02-06 |
Family
ID=15728832
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16111284A Granted JPS6137743A (en) | 1984-07-14 | 1984-07-31 | 1,1-bis(p-isobutylphenyl)ethane |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6137743A (en) |
-
1984
- 1984-07-31 JP JP16111284A patent/JPS6137743A/en active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH046690B2 (en) | 1992-02-06 |
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