JPS6137303B2 - - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、テレフタル酸とイソフタル酸とビス
フエノール類とよりなる芳香族ポリエステル共重
合体（以下ポリアリレート共重合体と称する。）
の難燃化に関するものであり、さらに詳述すれば
ポリアリレート共重合体に特定のハロゲン含有化
合物を添加してなる透明性を有する難燃性のすぐ
れた樹脂組成物に関するものである。
ポリアリレート共重合体（ただしテレフタル酸
基とイソフタル酸基のモル比は９：１ないし１：
９）については古くより知られている。かかるポ
リアリレート共重合体の製造方法としては、界面
重合法〔W.M.Eareckson；J.Poly.Sci，40399
（1959）、特公昭38−3598号公報、特公昭40−1959
号公報〕、溶液重合法〔A.Conix；Ind.Eng.
Chem.，51147（1959）、特公昭37−5599号公
報〕、あるいは溶融重合法（特公昭38−15247号公
報、特公昭38−26299号公報、特公昭43−28119号
公報〕などの方法が知られている。
上記の方法で得られたポリアリレート共重合体
がすぐれた機械的性質、電気的性質、難燃性、耐
熱性、耐溶剤性および透明性を持つことも知られ
ている。しかし、そのすぐれた機械的性質、電気
的性質、耐薬品性、透明性を生かし、主に機械部
品、電気部品分野に、いわゆるエンジニアリング
プラスチツクスとして用途開発がなされているこ
とを考えれば、その難燃性は必ずしも満足できる
ものではない。
プラスチツク材料を難燃化する手段には種々の
方法があるが、一般には有機リン化合物、ハロゲ
ン含有化合物を難燃剤としてプラスチツク材料中
に含有せしめる方法が最も有効であるとされ、広
く採用されている。
本発明者らは、かかる実情において難燃剤の添
加に伴う機械的性質の低下や着色、失透がなく、
かつ難燃性がすぐれたポリアリレート共重合体組
成物を得るべく鋭意努力の結果、難燃剤としてデ
カブロモジフエニルエーテル（以下DBDEと称す
る。）が最も適していることを見出し、本発明に
到達したものである。
すなわち本発明は、(A)テレフタル酸とイソフタ
ル酸またはこれらの機能誘導体の混合物（ただし
テレフタル酸基とイソフタル酸基のモル比は９：
１ないし１：９）と一般式〔〕
で表されるビスフエノール類〔ただし、−Ｘ−は
−Ｏ−，−Ｓ−，−SO2−，−CO−、アルキレン基
およびアルキリデン基よりなる群より選ばれ
R1，R2，R3，R4，R′1，R′2，R′3およびR′4は水素
原子および炭化水素基からなる群から選ばれる〕
とから得られるポリアリレート共重合体60〜99.5
重量％と、(B)DBDE0.5〜40重量％とからなる透
明性を有する難燃性樹脂組成物である。
本発明において用いられるポリアリレート共重
合体は、テレフタル酸基とイソフタル酸基の量比
およびビスフエノールの種類と量比の組合せ等に
より種々の共重合体が得られる。本発明における
ポリアリレート共重合体において、テレフタル酸
基とイソフタル酸基のモル比は９：１ないし１：
９の範囲、好ましくは７：３ないし３：７の範囲
にある。
本発明において用いるビスフエノール類は一般
式〔〕で表されるビスフエノール類である。か
かるビスフエノール類の具体例としては２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（以下
ビスフエノールＡと称する）、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニルスルホン、４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニル−ケトン、４，4′−ジヒドロキシジフ
エニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５ジメチルフエニル）−エタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサ
ン、４，4′−ジヒドロキシジフエニル−メチル−
イソブチル−メタンなどがあげられる。
本発明に用いるポリアリレート共重合体の製造
方法としては界面重合法、溶液重合法、溶融重合
法のいずれを用いてもよいが、特にテレフタル酸
ジクロリド、イソフタル酸ジクロリドの有機溶剤
溶液と、ビスフエノール類のアルカリ水溶液とを
混合撹拌する界面重合法が比較的着色の少ないポ
リアリレート共重合体を与えるので好都合であ
る。
本発明において難燃剤として用いる化合物は
DBDEである。DBDEは融点が280〜300℃と高い
ため、ポリアリレート共重合体と混合してもその
熱変形温度を損うこともなく、またプロム含有量
が高いために比較的少量の添加によつて難燃化が
達成できるので機械的特性、とくに衝撃特性に悪
影響を及ぼすことも少ない。DBDEは融点が高い
ので、成形温度が低い樹脂に添加したときには成
形中に融解しなくて均一に分散せず、そのため成
形品の透明性を阻害するという問題点があるが、
本発明の樹脂組成物の成形温度は通常のプラスチ
ツク材料に比べて高いため、DBDEの使用によつ
て透明性が阻害されることもない。DBDEよりプ
ロム含有量が低いハロゲン化ジフエニルエーテ
ル、たとえばヘキサプロモジフエニルエーテルや
ジプロモジフエニルエーテルは、融点が160℃以
下と低いためポリアリレート共重合体の大きな特
色の一つである熱変形温度の高さを下げ、また難
燃化のために比較的多量の添加が必要となるた
め、機械的特性に悪影響を及ぼすのでポリアリレ
ート共重合体に対する難燃剤としては不適当であ
る。
DBDEの添加量は、ポリアリレート共重合体と
DBDEの合計量に対して0.5〜40重量％、好まし
くは１〜30重量％である。
ポリアリレート共重合体にDBDEを添加する方
法は公知のいかなる方法を用いてもかまわない。
たとえば、重合時に添加してもよいし、単離前の
重合溶液中に添加してもよく、また単離、粉末化
したポリアリレート共重合体に直接ブレンドしエ
クストルーダーによつて溶融押出し後、ペレツト
化することも可能である。また、ペレツト化され
たポリマーに対して直接ブレンドし成形してもよ
いし、高濃度の難燃剤を含有するペレツトを作成
して難燃剤を含有しないペレツトとまぜ合わせて
使用してもよい。
本発明の樹脂組成物には、透明性を損なわない
限りDBDEのほか種々の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、着色防止剤等を使用目的に応じ
て適宜併用して含有させることができる。着色防
止剤としては正リン酸エステル、酸性正リン酸エ
ステル、正リン酸、亜リン酸エステル、酸性亜リ
ン酸エステル、亜リン酸等をポリアリレート共重
合体に対して0.01〜0.5重量％添加するのが効果
的である。この場合、エポキシ化合物をリン化合
物と併用してもよいし、有機カルボン酸とアルカ
リ金属とからなる化合物あるいは有機カルボン酸
とアルカリ土類金属とからなる化合物をリン化合
物と併用してもよい。また、本発明の樹脂組成物
には可塑剤、顔料、染料あるいは潤滑剤なども含
有させることができる。
本発明において使用するDBDEは、本発明の樹
脂組成物に各種のポリマーが含有されている場合
にも有効に難燃効果を発揮する。本発明の樹脂組
成には透明性を損なわないかぎり種々のポリマー
を添加しうるが、そのようなポリマーとしては、
たとえばポリエチレンテレフタレート、ポルテト
ラメチレンテレフタレートなどで代表されるポリ
アルキレンフエニレンエステル、ポリエチレン−
ｐ−フエニレンエステルエーテル等のポリアルキ
レンフエニレンエステルエーテル、ビスフエノー
ルＡとホスゲンまたはジフエニルカーボネートと
から合成されたもので代表されるポリカーボネー
ト、などがあげられる。
本発明の樹脂組成物はすぐれた難燃性を有し、
透明性で、しかもポリアリレート共重合体が本来
有するすぐれた機械的性質をほとんど損うことな
く有し、着色もほとんどないものであり、射出成
形、押出し成形、圧縮成形などの任意の成形加工
手段を採用することにより容易に難燃性の成形品
とすることができるものである。
次に実施例によつて本発明をさらに具体的に説
明する。なお、例中の燃焼テストはアンダーライ
ター研究所第94号（UL−94）「自己消火性プラス
チツクに対する燃焼試験法」に準じて行つた。す
なわち、長さ６インチ、幅1/2インチ、厚さ1/16
インチの試験片および長さ６インチ、幅1/2イン
チ、厚さ1/32インチの試験片を各々５本用意し
た。試験片を垂直につるし試験片の下部が床より
12インチになるよう設定した。炎の長さが3/4イ
ンチで青色炎に調整したバーナーの炎を試験片下
部とバーナーの先端とが3/8インチになるように
して試験片下部に接触させ、10秒後バーナーを取
り除き試験片の燃焼時間を測定した。消火後、さ
らに10秒間バーナーの炎を接触せしめ試験片の燃
焼時間を測定した。試験片５本について10回の着
火による燃焼時間の平均を求め、平均燃焼時間が
５秒以下で最大燃焼時間が10秒以内であり、かつ
滴下して外科用綿に着火しないものをＶ−０、平
均燃焼時間が25秒以内で最大撚焼時間が30秒以内
であり、かつ滴下して外科綿に着火しないものを
Ｖ−１、平均燃焼時間が25秒以上で最大燃焼時間
が30秒以内であり、かつ滴下して外科綿に着下す
るものをＶ−２と判定した。
実施例１、比較例１〜６
ビスフエノールA22.5Kgを溶解したアルカリ水
溶液450Kgと、イソフタル酸ジクロリド10Kg、テ
レフタル酸ジクロリド10Kgを溶解した塩化メチレ
ン溶液292Kgとを混合し、激しく撹拌反応した
後、有機相を分離した。この有機相を純水により
４回洗浄したのち塩化メチレンを濃縮留去し、粉
末状重合物を得た。この粉末のηinhは0.70〔フ
エノール／テトラクロルエタン（6/4重量比）の
混合溶媒中、25℃（Ｃ＝１ｇ／ｄ）で測定〕で
あつた。
得られたポリアリレート共重合体粉末に、表−
１に示す各種難燃剤を10重量％（ポリアリレート
共重合体と難燃剤の合計量に対して）添加し、ス
ーパーミキサーでブレンドした。ブレンド物を十
分乾燥後、エクストルーダーを用いてペレツト化
し、次いで340℃で成形して長さ６インチ、巾1/2
インチ、厚さ1/8インチの成形品（ASTMD638）
を得た。成形状況ならびに得られた成形品の色調
を肉眼により判定した結果は、表−１に示すとお
りであつた。
The present invention is an aromatic polyester copolymer (hereinafter referred to as polyarylate copolymer) comprising terephthalic acid, isophthalic acid, and bisphenols.
More specifically, it relates to a resin composition with transparency and excellent flame retardancy made by adding a specific halogen-containing compound to a polyarylate copolymer. Polyarylate copolymer (however, the molar ratio of terephthalic acid groups and isophthalic acid groups is 9:1 to 1:
9) has been known for a long time. As a method for producing such a polyarylate copolymer, an interfacial polymerization method [WMEareckson; J.Poly.Sci, 40 399
(1959), Special Publication No. 38-3598, Special Publication No. 40-1959
No. Publication], solution polymerization method [A.Conix; Ind.Eng.
Chem., 51 147 (1959), Japanese Patent Publication No. 37-5599], or melt polymerization method (Japanese Patent Publication No. 38-15247, Japanese Patent Publication No. 38-26299, Japanese Patent Publication No. 43-28119). It is also known that the polyarylate copolymer obtained by the above method has excellent mechanical properties, electrical properties, flame retardance, heat resistance, solvent resistance and transparency. However, taking advantage of its excellent mechanical properties, electrical properties, chemical resistance, and transparency, it is being developed for use as so-called engineering plastics, mainly in the fields of mechanical parts and electrical parts. Flame retardancy is not always satisfactory. There are various methods for making plastic materials flame retardant, but generally the most effective method is to incorporate organic phosphorus compounds or halogen-containing compounds into plastic materials as flame retardants. It is considered to be effective and has been widely adopted.The present inventors have found that under these circumstances, there is no deterioration in mechanical properties, coloration, or devitrification caused by the addition of flame retardants.
As a result of our earnest efforts to obtain a polyarylate copolymer composition with excellent flame retardancy, we discovered that decabromodiphenyl ether (hereinafter referred to as DBDE) is the most suitable flame retardant, and arrived at the present invention. This is what I did. That is, the present invention provides (A) a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid or functional derivatives thereof (however, the molar ratio of terephthalic acid groups and isophthalic acid groups is 9:
1 to 1:9) and general formula [] Bisphenols represented by
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R′ 1 , R′ 2 , R′ 3 and R′ 4 are selected from the group consisting of hydrogen atoms and hydrocarbon groups]
Polyarylate copolymer obtained from 60 to 99.5
% by weight and (B) DBDE 0.5 to 40% by weight. Various copolymers can be obtained from the polyarylate copolymer used in the present invention depending on the combination of the ratio of terephthalic acid groups to isophthalic acid groups and the type and ratio of bisphenol. In the polyarylate copolymer of the present invention, the molar ratio of terephthalic acid groups to isophthalic acid groups is 9:1 to 1:
9, preferably in the range 7:3 to 3:7. The bisphenols used in the present invention are represented by the general formula []. Specific examples of such bisphenols include 2,2-
Bis(4-hydroxyphenyl)propane (hereinafter referred to as bisphenol A), 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl-ketone, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 2 ,2-bis(4-hydroxy-
3,5 dimethylphenyl)-ethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl-methyl-
Examples include isobutyl-methane. As a method for producing the polyarylate copolymer used in the present invention, any of the interfacial polymerization method, solution polymerization method, and melt polymerization method may be used, but in particular, organic solvent solutions of terephthalic acid dichloride and isophthalic acid dichloride, and bisphenol The interfacial polymerization method of mixing and stirring with an aqueous alkali solution of the same type is advantageous because it yields a polyarylate copolymer with relatively little coloring. The compound used as a flame retardant in the present invention is
It is a DBDE. DBDE has a high melting point of 280 to 300°C, so even when mixed with polyarylate copolymer, its heat distortion temperature will not be impaired, and its high prom content makes it difficult to add a relatively small amount. Since combustion can be achieved, mechanical properties, particularly impact properties, are less likely to be adversely affected. DBDE has a high melting point, so when it is added to a resin whose molding temperature is low, it does not melt during molding and is not uniformly dispersed, which causes problems with the transparency of the molded product.
Since the molding temperature of the resin composition of the present invention is higher than that of ordinary plastic materials, transparency is not impaired by the use of DBDE. Halogenated diphenyl ethers with a lower prom content than DBDE, such as hexapromodiphenyl ether and dipromodiphenyl ether, have a low melting point of 160°C or less, which is one of the major characteristics of polyarylate copolymers. It is not suitable as a flame retardant for polyarylate copolymers because it has a negative effect on mechanical properties since it requires addition of a relatively large amount to lower the temperature and to make it flame retardant. The amount of DBDE added depends on the polyarylate copolymer and
The amount is from 0.5 to 40% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, based on the total amount of DBDE. Any known method may be used to add DBDE to the polyarylate copolymer.
For example, it may be added during polymerization, it may be added to the polymerization solution before isolation, or it may be directly blended into the isolated and powdered polyarylate copolymer and melt extruded with an extruder. It is also possible to pelletize. Alternatively, the pelletized polymer may be directly blended and molded, or pellets containing a high concentration of flame retardant may be prepared and mixed with pellets containing no flame retardant for use. The resin composition of the present invention may contain, in addition to DBDE, various antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, anti-coloring agents, etc., as appropriate, depending on the purpose of use, as long as transparency is not impaired. can. As a coloring inhibitor, 0.01 to 0.5% by weight of orthophosphoric acid ester, acidic orthophosphoric ester, orthophosphoric acid, phosphite, acidic phosphite, phosphorous acid, etc. is added to the polyarylate copolymer. It is effective to do so. In this case, an epoxy compound may be used in combination with a phosphorus compound, or a compound consisting of an organic carboxylic acid and an alkali metal or a compound consisting of an organic carboxylic acid and an alkaline earth metal may be used in combination with the phosphorus compound. Furthermore, the resin composition of the present invention can also contain a plasticizer, pigment, dye, or lubricant. The DBDE used in the present invention effectively exhibits flame retardant effects even when various polymers are contained in the resin composition of the present invention. Various polymers may be added to the resin composition of the present invention as long as they do not impair transparency; such polymers include:
For example, polyalkylene phenylene esters such as polyethylene terephthalate and portetramethylene terephthalate, polyethylene
Examples include polyalkylene phenylene ester ethers such as p-phenylene ester ether, polycarbonates typified by those synthesized from bisphenol A and phosgene or diphenyl carbonate, and the like. The resin composition of the present invention has excellent flame retardancy,
It is transparent, has the excellent mechanical properties inherent to polyarylate copolymers, has almost no coloration, and can be processed by any molding method such as injection molding, extrusion molding, or compression molding. By adopting this, it is possible to easily make a flame-retardant molded product. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. The combustion test in the example was conducted in accordance with Underwriter Laboratories No. 94 (UL-94) ``Flammation Test Method for Self-Extinguishing Plastics''. i.e. 6 inches long, 1/2 inch wide, 1/16 thick
Five inch test pieces and five test pieces each 6 inches long, 1/2 inch wide, and 1/32 inch thick were prepared. Hang the test piece vertically so that the bottom of the test piece is above the floor.
I set it to 12 inches. Bring the flame of a burner adjusted to a blue flame with a flame length of 3/4 inch to the bottom of the test piece so that the distance between the bottom of the test piece and the tip of the burner is 3/8 inch, and remove the burner after 10 seconds. The burning time of the test piece was measured. After extinguishing the fire, the burner flame was brought into contact with the test piece for another 10 seconds to measure the burning time of the test piece. The average burning time of 5 test pieces was ignited 10 times, and the average burning time was 5 seconds or less, the maximum burning time was 10 seconds or less, and the one that did not ignite the surgical cotton when dropped was classified as V-0. V-1: Average burning time is 25 seconds or less, maximum twisting time is 30 seconds or less, and surgical cotton does not ignite when dropped. V-1: average burning time is 25 seconds or more, maximum burning time is 30 seconds or less. And those that dripped onto surgical cotton were determined to be V-2. Example 1, Comparative Examples 1 to 6 450 kg of an alkaline aqueous solution in which 22.5 kg of bisphenol A was dissolved and 292 kg of a methylene chloride solution in which 10 kg of isophthalic acid dichloride and 10 kg of terephthalic acid dichloride were dissolved were mixed, and after stirring and reacting vigorously, organic The phases were separated. After washing this organic phase four times with pure water, methylene chloride was concentrated and distilled off to obtain a powdery polymer. The ηinh of this powder was 0.70 [measured in a mixed solvent of phenol/tetrachloroethane (6/4 weight ratio) at 25°C (C=1 g/d)]. The obtained polyarylate copolymer powder was given the following formula:
10% by weight (based on the total amount of polyarylate copolymer and flame retardant) of the various flame retardants shown in 1 were added and blended using a super mixer. After thoroughly drying the blend, it is pelletized using an extruder, and then molded at 340°C to form pellets of 6 inches long and 1/2 width.
inch, 1/8 inch thick molded product (ASTMD638)
I got it. The molding conditions and the color tone of the obtained molded product were visually judged and the results were as shown in Table 1.
【表】
表−１から明らかなように、DBDEは高温成形
時においても変化がなく、成形状況も良好であつ
た。これに対し、ハロゲン型難燃剤として知られ
ているヘキサブロモベンゼンを使用した場合には
成形品に着色がみられ、しかも成形時に難燃剤の
分解によるハロゲン臭が生じた。また、ナイロン
用の難燃剤として知られているパークロルシクロ
デカンも意外にもはげしい分解を生じた。また、
有機リン含有化合物として知られているトリス
（２，３−ジプロモプロピル）ホスフエートはシ
リンダー内で分離し、得られた成形品は極めて脆
いものであつた。
実施例２〜11、比較例７〜16
実施例１において使用したポリアリレート共重
合体粉末に、表−２に示す割合でポリエチレンテ
レフタレート、ポリオキシベンゾエート、ポリカ
ーボネートのペレツトを採り混合し、スーパーミ
キサーで均一に混合した。ついで100℃で一晩乾
燥後、40mmφの押出機を利用して290〜330℃の温
度で押出してペレツトを得た。なお、各ポリマー
のηinh〔フエノール／テトラクロルエタン（6/4
重量比）の混合溶媒中、25℃（Ｃ＝１ｇ／ｄ）
で測定〕はポリエチレンテレフタレート0.60、ポ
リオキシベンゾエート0.57、ポリカーボネート
0.52であつた。
上記のようにして得られたペレツトに表−２に
示す含有量になるようにDBDE粉末を採り均一に
混合したのち、上記の場合と同様にしてペレツト
を得た。得られたペレツトはいずれも透明で顕著
な着色や分解は認められなつた。
これらのペレツトを使用して射出成形機により
シリンダー温度270〜350℃、射出圧900〜1100
Kg／cm2、金型温度80〜140℃でUL94に準じた1/32
インチおよび1/16インチ厚さの棒状試験片、なら
びにASTM Ｄ 638に準じた1/8インチ厚さのダ
ンベル試験片を成形した。
得られた試験片を用いて燃焼試験と物性試験を
行つた結果は表−２に示すとおりであつた。表−
２に示すとおりDBDEを添加した場合の難燃性は
1/32インチ厚さで94V−０であり、力学特性もほ
とんど損われておらず、成形品の色調や透明性も
DBDEを添加しない比較例に比して顕著な差は認
められなかつた。[Table] As is clear from Table 1, DBDE did not change even during high-temperature molding, and the molding conditions were good. On the other hand, when hexabromobenzene, which is known as a halogen-type flame retardant, was used, coloring was observed in the molded product, and moreover, a halogen odor was generated due to the decomposition of the flame retardant during molding. Furthermore, perchlorocyclodecane, which is known as a flame retardant for nylon, surprisingly decomposed rapidly. Also,
Tris(2,3-dipromopropyl) phosphate, which is known as an organic phosphorus-containing compound, separated in the cylinder, and the resulting molded product was extremely brittle. Examples 2 to 11, Comparative Examples 7 to 16 Pellets of polyethylene terephthalate, polyoxybenzoate, and polycarbonate were taken and mixed in the proportions shown in Table 2 to the polyarylate copolymer powder used in Example 1, and mixed in a super mixer. Mixed evenly. After drying at 100°C overnight, the mixture was extruded using a 40 mmφ extruder at a temperature of 290 to 330°C to obtain pellets. In addition, ηinh of each polymer [phenol/tetrachloroethane (6/4
weight ratio) in a mixed solvent at 25°C (C=1g/d)
] is polyethylene terephthalate 0.60, polyoxybenzoate 0.57, polycarbonate
It was 0.52. DBDE powder was added to the pellets obtained above so as to have the content shown in Table 2 and mixed uniformly, and then pellets were obtained in the same manner as above. All of the pellets obtained were transparent and no significant coloring or decomposition was observed. Using these pellets, the cylinder temperature is 270~350℃ and the injection pressure is 900~1100 using an injection molding machine.
Kg/ cm2 , 1/32 according to UL94 at mold temperature 80-140℃
Inch and 1/16 inch thick bar specimens and 1/8 inch thick dumbbell specimens according to ASTM D 638 were molded. A combustion test and a physical property test were conducted using the obtained test piece, and the results were as shown in Table 2. Table -
As shown in 2, the flame retardance when DBDE is added is
94V-0 with a thickness of 1/32 inch, the mechanical properties are almost unchanged, and the color tone and transparency of the molded product are also maintained.
No significant difference was observed compared to the comparative example in which DBDE was not added.
【表】
実施例12、比較例17
実施例１において用いたポリアリレート共重合
体粉末に、表３に示す難燃剤を10重量％（ポリア
リレート共重合体と難燃剤の合計量に対して）添
加し、スーパーミキサーでブレンドした。ついで
実施例１と同様にして実施例１と同様の試験片を
得た。得られた試験片を用いて第１図に示す方法
で熱変形試験を行つた。第１図は熱変形試験の方
法を示す概略図であり、棒状に試験片１の一端を
支持具２に固定し、一端を自由な状態にして170
℃の熱風循環型炉に12時間放置したのち、試験片
の変形状態を測定した。得られた結果は表３に示
すとおりであつた。
表３からわかる如く、ヘキサブロムジフエニル
エーテルを添加したものはDBDEを添加したもの
に比し変形量が大きく、熱変形温度を著しく低下
させていることは明らかである。[Table] Example 12, Comparative Example 17 10% by weight of the flame retardant shown in Table 3 was added to the polyarylate copolymer powder used in Example 1 (based on the total amount of polyarylate copolymer and flame retardant). Added and blended in super mixer. Then, in the same manner as in Example 1, a test piece similar to that in Example 1 was obtained. A thermal deformation test was conducted using the obtained test piece according to the method shown in FIG. Fig. 1 is a schematic diagram showing the method of thermal deformation test, in which one end of a rod-shaped test piece 1 is fixed to a support 2, and the other end is left in a free state.
After being left in a hot air circulation furnace at ℃ for 12 hours, the deformation state of the test piece was measured. The results obtained were as shown in Table 3. As can be seen from Table 3, the amount of deformation of the specimens to which hexabrom diphenyl ether was added was greater than that of the specimens to which DBDE was added, and it is clear that the heat distortion temperature was significantly lowered.
【表】
実施例13、比較例18〜20
実施例１において用いたポリアリレート共重合
体粉末あるいは、実施例３〜５において用いたポ
リエチレンテレフタレートにDBDEを各々10wt％
混合し、120℃で10時間乾燥後エクストルーダー
を用いて溶融押出してペレツトを得た。
溶融押出温度は、ポリアリレート共重合体の場
合330℃、ポリエチレンテレフタレートの場合260
℃であつた。これらのペレツトを用いて射出成形
し、難燃性評価のためのUL94に準じた1/16イン
チ厚さの棒状試験片と透明性評価（濁度で表現す
る）のための1/8インチ厚平板を成形した。射出
成形温度は、ポリアリレート共重合体の場合330
℃、ポリエチレンテレフタレートの場合260℃で
あつた。表−４に難燃性と濁度の結果を示す。な
お、濁度はASTMD−1003に定められた方法に従
つて測定した。[Table] Example 13, Comparative Examples 18 to 20 10 wt% of DBDE was added to the polyarylate copolymer powder used in Example 1 or the polyethylene terephthalate used in Examples 3 to 5.
The mixture was mixed, dried at 120°C for 10 hours, and then melt-extruded using an extruder to obtain pellets. The melt extrusion temperature is 330℃ for polyarylate copolymer and 260℃ for polyethylene terephthalate.
It was warm at ℃. These pellets are injection molded to produce 1/16 inch thick bar test pieces according to UL94 for flame retardancy evaluation and 1/8 inch thickness for transparency evaluation (expressed in terms of turbidity). A flat plate was formed. Injection molding temperature is 330 for polyarylate copolymer
℃, and in the case of polyethylene terephthalate it was 260℃. Table 4 shows the results of flame retardancy and turbidity. Note that turbidity was measured according to the method specified in ASTMD-1003.
【表】【table】
【表】
ポリエチレンテレフタレートを用いた場合、結
晶化による失透白濁が著しく、濁度の測定ができ
なかつた。一方、ポリアリレート共重合体と
DBDEからなる本願発明の組成物は、ポリアリレ
ート共重合体の透明性を保持して難燃化し得た。[Table] When polyethylene terephthalate was used, devitrification and white turbidity due to crystallization were significant, making it impossible to measure turbidity. On the other hand, polyarylate copolymer and
The composition of the present invention comprising DBDE was able to maintain the transparency of the polyarylate copolymer and make it flame retardant.
第１図は熱変形試験の方法を示す概略図であ
る。
１：試験片、２：支持具。
FIG. 1 is a schematic diagram showing the method of a thermal deformation test. 1: Test piece, 2: Support.
Claims (1)
の機能誘導体の混合物（ただし、テレフタル酸基
とイソフタル酸基のモル比は９：１ないし１：
９）と一般式〔〕 で表されるビスフエノール類〔ただし、−Ｘ−は
−Ｏ−，−Ｓ−，−SO2−，−CO−、アルキレン基
およびアルキリデン基よりなる群より選ばれ、
R1，R2，R3，R4，R′1，R′2，R′3およびR′4は水素
原子および炭化水素基からなる群から選ばれる〕
とから得られる芳香族ポリエステル共重合体60〜
99.5重量％と、(B)デカブロモジフエニルエーテル
0.5〜40重量％とからなる透明性を有する難燃性
樹脂組成物。 ２ テレフタル酸基とイソフタル酸基のモル比が
７：３ないし３：７である特許請求の範囲第１項
記載の難燃性樹脂組成物。 ３ 一般式〔〕で示されるビスフエノール類が
ビスフエノールＡである特許請求の範囲第１項記
載の難燃性樹脂組成物。[Scope of Claims] 1 (A) A mixture of terephthalic acid and isophthalic acid or functional derivatives thereof (provided that the molar ratio of terephthalic acid groups to isophthalic acid groups is 9:1 to 1:
9) and general formula [] Bisphenols represented by
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R′ 1 , R′ 2 , R′ 3 and R′ 4 are selected from the group consisting of hydrogen atoms and hydrocarbon groups]
Aromatic polyester copolymer obtained from 60~
99.5% by weight and (B) decabromodiphenyl ether
A transparent flame-retardant resin composition comprising 0.5 to 40% by weight. 2. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the molar ratio of terephthalic acid groups to isophthalic acid groups is 7:3 to 3:7. 3. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the bisphenol represented by the general formula [] is bisphenol A.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15386876A JPS5375257A (en) | 1976-12-15 | 1976-12-15 | Flame-retardant resin compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15386876A JPS5375257A (en) | 1976-12-15 | 1976-12-15 | Flame-retardant resin compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5375257A JPS5375257A (en) | 1978-07-04 |
| JPS6137303B2 true JPS6137303B2 (en) | 1986-08-22 |
Family
ID=15571850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15386876A Granted JPS5375257A (en) | 1976-12-15 | 1976-12-15 | Flame-retardant resin compositions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5375257A (en) |
-
1976
- 1976-12-15 JP JP15386876A patent/JPS5375257A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5375257A (en) | 1978-07-04 |
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