JPS6137202B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、硝酸アンモニウムを比較的低温で
熱分解して、副生物の生成を抑制しながら良好な
転化率を以つて、亜酸化窒素（N₂O）を製造する
方法に関する。

医薬および食品業界では、亜酸化窒素の使用量
が増大しつつあり、その品質に対する要求も非常
に高い、亜酸化窒素の製造に常用される出発原料
は硝酸アンモニウムである。現在、亜酸化窒素は
硝酸アンモニウム溶融体を加熱して熱分解する古
典的方法によつて製造される。この方法では次の
反応により亜酸化窒素と水（水蒸気）が生成す
る。

NH₄NO₃→N₂O＋2H₂O 硝酸アンモニウム熱分解は、生成物の融点以
上、すなわち169℃以上において適当な効率を以
つて起るが、通常は275−280℃において行われ
る。このプロセスは高温で行われ且つ発熱反応で
あるためプロセスの管理および爆発の危険性を低
減することは困難な課題である。それ故、通常、
この方法は小容量の反応器を用いてバツチ式また
は連続式に行われ、局所的過熱を回避するためま
たは爆発の程度を低減するため比較的少量の硝酸
アンモニウムが高温で用いられるに過ぎない。し
かしながら、かかる安全な技法に依存すると生産
規模が小さくまた収率の増大も望めない。さら
に、反応速度を増大し、最終製品の純度を高める
と言う要求は満足されない。工業規模の生産では
比較的多量のバツチが用いられまた熱分解温度も
高い反面、設備費が高く、安全技術および自動化
技術も高度に要求され、しかも、爆発防止に格別
の配慮が要る。

安全性が保証され且つ経済的な方法が探索され
ているが未解決の現状である。生産量、生産効率
および最終製品の品質を向上すべく数多くの提案
がなされている。しかしながら、全ての要求を充
足するよう方法は見出されていない。

硝酸アンモニウムの熱分解は非常に複雑であつ
て、その詳細は未だ十分に解明されてはいない。
この熱分解は或種の添加剤の影響を受けて多様な
挙動を示す。亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒
素、水、酸素、アンモニアおよび硝酸の生成量は
温度、反応時間、含水量および圧力に依存する。
例えば、遷移金属化合物を硝酸アンモニウムに対
し１：10〜100のモル比で添加するならば、熱分
解分解速度が増大すると言ういくつかの実験結果
を得ている。しかしながら、この方法は熱分解が
窒素形成の方向に傾く点で有利ではない。特に、
この傾向は酸化クロムおよび酸化マンガンの存在
下に顕著である。これは、高温、すなわち250℃
より高い温度では、一旦生成した亜酸化窒素が分
解して、より原子価の高い窒素の酸化物と窒素と
を生成するからである。さらに、高温反応の不利
な点として、硝酸アンモニウムが昇華して、物質
損失および操業上の問題を招くことが挙げられ
る。かかる不利な点があるにもかかわらず、これ
まで操作温度を低下することができなかつたのが
実状である。

他の試みとして、熱分解をより安全に進め且つ
目的生成物の純度を高めるために、硝酸アンモニ
ウムにより少量、例えば0.5重量％（この量は塩
化物含有量に依存する）の酸化カルシウムを混合
する方法が提案されている。

爆発の危険性を低減するために、リドウ
（Lidow）の方法では、硝酸アンモニウムを不活
性物質で稀釈している。この方法によれば、150
℃で乾燥せる硝酸アンモニウム40重量％と焼成海
砂60重量％との混合物を反応器中で280℃まで加
熱している。しかし、海砂は伝熱性が低いので、
一定の最適温度に保持するのが難かしく、それ故
最終生成物中の窒素含有量が増大する。他の方法
では、硝酸アンモニウムの加熱を均一ならしめる
ため、硝酸カリウムと硝酸ナトリウムとの共融混
合物が用いられている。しかしながら、反応温度
は約280℃であつて、これを低下できなかつたた
め、高温反応のもたらす前述のような難点を克服
できなかつた。

硝酸アンモニウムの熱分解における諸問題を回
避するために多くの方法が開発されている。ドイ
ツ特許1921181によれば、塩素含有硝酸水溶液中
で触媒存在下約100〜160℃において硝酸アンモニ
ウムを分解している。ドイツ特許2037975によれ
ば、金属白金触媒の存在下、酸化窒素および／ま
たは酸素を含有するヒドロキシルアミン溶液の酸
化により亜酸化窒素を製造している。

英国特許1150510によれば、耐酸性鋼陰極を用
いて電解により硝酸水溶液から亜酸化窒素を製造
している。この方法は既して経済的に有利でな
く、実施が難かしく、亜酸化窒素の銃度が低い。
そして、最終生成物の精製は不可欠である。

本発明の目的は、硝酸アンモニウムの熱分解に
よる方法であつて、操作が容易且つ安全で爆発の
危険が低く、亜酸化窒素を高転化率および高純度
を以つて製造できる方法を提供するにある。

かかる目的は、従来公知の条件とは基本的に異
なる条件下に熱分解を行うことによつて達成され
る。硝酸アンモニウムの熱分解の過程において硝
酸アンモニウムの酸性化は避けるべきだとする理
論は妥当でないことが判明した。従来の圧倒的な
見解では、硝酸アンモニウムを酸性化すると、窒
素含有ガス、すなわち、有害な副生物が形成され
且つ爆発の危険が増大するといわれていた。強酸
を加えると硝酸塩から硝酸を遊離させることにな
り、従つて、硝酸アンモニウム融解液の熱分解の
間その酸性化は回避すべきとされていたのであ
る。硫酸水素アンモニウムと硝酸アンモニウムと
の１：１混合物は爆発的に分解して亜酸化窒素を
生成する。しかしながら、硝酸アンモニウムの熱
分解はすでに160℃で起り始め、240℃までの温度
で急速に進む。反応温度の低下は概して好ましい
が、上記混合物を用いる方法は実際に適切な方法
とは言えない。目的とする最終生成物の量が80％
に過ぎず、窒素、酸化窒素および二酸化窒素のよ
うな多種の副生物が５％以上生成するからであ
る。

本発明の目的は、従来の技術と比較して、比較
的低い温度で反応を進めることができ、かつ高い
転化率および高い収率で亜酸化窒素を得ることが
できる硝酸アンモニウムの熱分解法を提供するに
ある。

本発明の特徴は、硫酸、硫酸水素アンモニウム
および三酸化ホウ素の中から選ばれた少くとも１
種の酸成分を含む多成分塩濃厚溶液または融解液
と、該多成分塩濃厚溶液または融解液の重量の1/
５以下の硝酸アンモニウムを混合し、この混合物
を200℃乃至240℃に保持することからなる。好ま
しくは、多成分塩濃厚溶液または融解液中に存在
せしめる鉱酸その他の酸成分の量は、他の塩成分
に対し、少くとも４倍（重量）、さらに好ましく
は６〜８倍（重量）である。多成分塩溶液または
融解液中に存在せしめる酸成分としては硫酸およ
び／または硫酸水素アンモニウムが好ましく、中
性塩成分としては硫酸アンモニウムが好ましい。

本発明の実施において、硝酸アンモニウムまた
はその溶液は多成分塩混合物へ配合する前に予熱
することが望ましい。さらに、熱分解の間塩溶液
または塩融解液は撹拌することが望ましく、ま
た、空気を排除するために、特に反応の初期およ
び物質添加工程では、炭酸ガスを吹込むことが望
ましい。さらに別の態様では、熱分解の後得られ
たガス状混合物を戻して再び酸塩混合物と接触せ
しめる。すなわち、熱分解を多段階に実施する。

本発明の実施において、等温条件、撹拌および
空気の排除が確保できるような反応器を使用す
る。かかる反応器はバツチ式に用いてもよいが、
所望の反応速度に応じて且つ反応温度を制御しな
がら硝酸アンモニウムを連続的に供給することが
望ましい。これらの反応条件の調整は自動的に行
つてもよく、かくして、熱分解は容易に達成され
る。

本発明の熱分解は高い転化率をもたらすが、一
旦反応スペースに生成したガスを、ラシヒリング
またはガラス球を充填した塔中へ供送してもよ
く、この場合、充填剤表面は熱分解温度に保持さ
れた前述の塩溶液または塩融解液で覆うようにす
る。このように熱分解を繰返すことによつて気相
に存在する硝酸アンモニウムを所望生成物に変換
することができる。

多成分塩溶液または融解液組成物は、硫酸また
は三酸化ホウ素を含み、また或る場合にはこれら
の混合物を含み、さらに、１または２種以上の
塩、特に硫酸のアンモニウム塩を含む。所望なら
ば熱分解用組成物中に他の塩、例えばカリウム塩
およびナトリウム塩を配合してもよい。

硫酸および硫酸アンモニウムを含む塩溶液また
は塩融解液は特に好ましい結果を与える。この組
成物は硫酸水素アンモニウムと硫酸アンモニウム
との混合物である。反応混合物が所定反応温度に
おいて均質な溶液または融解液を形成することは
好ましいけれども絶対的なものではない。硫酸水
素アンモニウムと硫酸アンモニウムの重量比は、
後者１に対し前者４以上に調整することが望まし
い。しかしながら、重力比が後者１に対し前者が
10より大となると窒素および二酸化窒素を副生し
がちなので好ましくない。後者１に対し前者が６
〜８なる重量比が最良である。何故ならば気相中
の亜酸化窒素の含有量が98−99容量％に達し、二
酸化窒素は実質的に生成しないからである。硫酸
水素アンモニウムと硫酸アンモニウムとが重量比
10：１であると操業上安全である。前者の量が後
者の量の10倍（重量比）を超えても実施すること
ができる。塩溶液または融解液の硝酸アンモニウ
ムに対する相対的割合が増大すると最終生成物の
収率および純度が増大する。しかしながら、塩混
合物の量が硝酸アンモニウムの量の40倍を超える
と方法特性は改善されないので好ましくない。

本発明方法により得られる乾燥状態のガス生成
物は98−99容量％の亜酸化窒素を含み、残量は主
として窒素であつて、酸化窒素含量は約0.01容量
％である。二酸化窒素は事実上全く生成しない。
反応により生成したまたは水蒸気を除いた後純度
の高い生成物が得られる。通常のガス精製に用い
られる方法によつて、薬局方に対応する品質まで
さらに純度を高めることができる。ガスは、精
製、洗浄さらに乾燥して取出す。

以下、本発明方法を実施例について説明する。

実施例 １ 硫酸水素アンモニウムと硫酸アンモニウムとの
４：１混合物330gを反応器中で230℃に加熱し
た。かくして生成せる融解液に、硝酸アンモニウ
ム30gの濃厚水溶液を予熱したものを撹拌しなが
ら25分に亘つて添加した。反応器中の融解液の温
度は224−232℃であつた。なお、添加前に硝酸ア
ンモニウムを含む反応器、これに接続せる容器お
よび配管等は二酸化炭素でフラツシユした。反応
成分の添加後および転化反応終了後生成した混合
ガスは再び二酸化炭素でフラツシユしたうえガス
容量測定装置へ導いた。亜酸化窒素の生成は1.5
時間後に終了したが、この時点では生成ガスの容
量はもはや変化しなかつた。製造中にガス試料を
採取してガスクロマトグラフイー試験に供した。
生成した混混合ガスは、反応スペースに連結され
た水冷却器中へ連続的に通した。この水冷却器中
で転化反応の途中で生成した水蒸気は凝縮させて
混合ガスから分離した。混合ガスはさらにアルカ
リ洗浄器（カセイカリを充填せる）および乾燥塔
に通した。最終生成物は99.0容量％の亜酸化窒
素、約１容量％の窒素および約0.01容量％の酸化
窒素を含んでいた。ガス容量に基づいて計算した
収率は理論収率の98.3％であつた。

実施例 ２ 硫酸水素アンモニウムと硫酸アンモニウムとの
６：１混合物400gを反応器中で236℃に加熱し
た。この塩融解液を撹拌しながら、この融解液に
対し、170℃に予熱した硝酸アンモニウム16.8gを
17分間に亘つて添加した。初期供給率は1.2g／
分、その後の供給率は0.6g／分であつた。その
後、硝酸アンモニウム43.2gを0.4g／分の割合で
添加した。反応器中の塩融解液の温度は234−236
℃に制御した。なお、添加前に硝酸アンモニウム
を含む反応器、これに接続せる容器および配管等
は二酸化炭素でフラツシユした。反応成分の添加
後および転化反応終了後生成した混合ガスは再び
二酸化炭素でフラツシユしたうえガス容量測定装
置へ導いた。硝酸アンモニウム添加終了から30分
後に亜酸化窒素の生成は終了した。この時生成ガ
スの容量は一定不変となつた。ガス生成の途中に
いくつかの試料を採取してガスクロマトグラフイ
ー試験に供した。生成ガスは、反応スペースに連
結された水冷却器中へ通し、ここで転化反応の途
中で生成した水蒸気を凝縮させて混合ガスから分
離した。水蒸気を除いたガスはアルカリ洗浄器お
よび乾燥塔に通した。最終回収ガスは亜酸化窒素
99.2容量％、窒素約0.8容量％および酸化窒素0.01
容量％で含んでいた。計算の結果、収率は99.8％
であつた。反応成分投与段階で硝酸アンモニウム
4gを10分間に亘つて均一に添加したところ、10
分間当り1.0−1.2Nリツトルのガスが一定割合で
生成した。

実施例 ３ 水冷却器、アルカリ洗浄器および乾燥塔を具え
た反応器へ、濃硫酸200g、硫酸アンモニウム
332g、三酸化ホウ素6gおよび硝酸アンモニウム
30gを混合状態で装入した。反応系を二酸化炭素
でフラツシユしたうえ、240℃まで昇温し、発生
ガス容量が一定不変となるまで240℃に保持し
た。熱分解の結果、合計7.5Nリツトルのガスが
生成し、収率は90％であつた。生成ガスは亜酸化
窒素95.6容量％、窒素4.3容量％および酸化窒素
0.1％で含んでいた。

実施例 ４ 硫酸200g、硫酸アンモニウム332g、三酸化ホ
ウ素6gおよび硝酸アンモニウム30gを混合して反
応器へ装入した。生成ガスは、第１に、ラシヒリ
ングを充填し且つ硫酸水素アンモニウムと硫酸ア
ンモニウムとを８：１（重量比）の割合で含む塩
融解液を充填した塔中に通し、次いで、水冷却
器、アルカリ洗浄器および乾燥塔を順次通した。
この２段反応システムは二酸化窒素でフラツシユ
しておき、240℃まで昇温し、発生ガス容量が一
定不変となるまで240℃に保持した。熱分解の結
果、8.2Nリツトルのガスが得られ、収率は99.5％
であつた。生成ガスの組成は、亜酸化窒素95.2容
量％、窒素4.7容量％および酸化窒素0.1容量％で
あつた。

本発明の利点を要約すると次のとおりである。
反応は既知反応におけるより低い温度、すなわ
ち、230−240℃にて行うことができ、ガスの発生
は急速且つ均一であり、反応は硝酸アンモニウム
の添加により制御できる。連続操業が容易であ
り、熱分解はうまく制御できる。爆発の危険は著
しく小さい。転化率はほぼ100％に達し、純度は
98−99％である。すなわち、不純分は極く少量で
あつて、最終生成物は極く微かな損失量を以つて
容易に精製でき、薬局方による高品質製品を与え
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多成分塩溶液または融解液中で硝酸アンモニ
   ウムを熱分解して亜酸化窒素を製造する方法にお
   いて、硫酸、硫酸水素アンモニウムおよび三酸化
   ホウ素の中から選ばれた少くとも１種の酸成分を
   含む多成分塩濃厚溶液または融解液と、該多成分
   塩濃厚溶液または融解液の重量の1/5以下の硝酸
   アンモニウムを混合し、この混合物を200℃乃至
   240℃に保持することを特徴とする亜酸化窒素の
   製法。 ２ 多成分塩濃厚溶液または融解液中における硫
   酸、硫酸水素アンモニウムおよび三酸化ホウ素の
   中から選ばれた成分の量（重量）が他の塩成分の
   量（重量）の少くとも４倍である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 多成分塩濃厚溶液または融解液が、該酸成分
   として硫酸および／または硫酸水素アンモニウム
   および他の塩成分として硫酸アンモニウムを含む
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方
   法。 ４ 反応中多成分塩溶液または融解液を撹拌する
   特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載
   の方法。 ５ 硝酸アンモニウムまたはその溶液を、塩溶液
   または融解液に添加する前に予熱する特許請求の
   範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 熱分解を２段階にて行う、すなわち、熱分解
   にて一旦生成した気相を戻して多成分塩溶液また
   は融解液と接触せしめる特許請求の範囲第１項〜
   第５項のいずれかに記載の方法。 ７ 二酸化炭素の導入によつて反応系から空気を
   排除する特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれ
   かに記載の方法。