JPS6136796B2

JPS6136796B2 -

Info

Publication number: JPS6136796B2
Application number: JP55006609A
Authority: JP
Inventors: Sandai Iwasa
Original assignee: Asahi Chemical Laboratory Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Laboratory Co Ltd
Priority date: 1980-01-22
Filing date: 1980-01-22
Publication date: 1986-08-20
Also published as: JPS56103260A; FR2474045B1; GB2068976B; GB2068976A; DE3102015A1; NL191351B; DE3102015C2; NL191351C; NL8100286A; FR2474045A1; US4353816A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、銅粉入導電塗料に係り、特に特殊添
加剤としてアントラセン、アントラセンカルボン
酸、アントラニル酸及びアントラジンからなる群
より選ばれた少なくとも１種のものを添加するこ
とで塗膜完成時の導電性を飛躍的に向上させ、十
分に実用化できるようにした銅粉入導電塗料に関
する。従来、電気又は電子回路の導体として使用され
ているものには、電解銅箔及び銀塗料がある。電
解銅箔は、フエノール樹脂積層板又はエポキシ樹
脂積層板に加圧接着して広く使用されている。こ
の積層板を電気回路として使用するには、最初に
回路部分を耐酸インクで保護して塩化第二鉄でエ
ツチングして回路以外の銅箔を溶解させ、後に耐
酸インクを除去して回路部分を露出させて使用す
るものである。しかしこのエツチング法によると、初めに積層
板（１ｍ×１ｍ）全面に銅箔を接着させなければ
ならないため、銅箔の使用量が極めて多く、また
回路部分への耐酸インクの塗布、不要部分の溶解
及び耐酸インクの除去といつた多くの工数を必要
とし、また製作時間も長くかかり、その結果プリ
ント回路の製造コストが高くつくという欠点があ
つた。また厚膜回路に、鉄、パラジウム導電塗料等の
導電塗料を用いて焼結して回路を作成する方法も
あるが、銀等の貴金属は最近非常に高価となり、
一般電子機器には、コストの点で使用できない状
態となりつつある。そこで上記した方法の欠点を改良するものとし
て、銅粉末と合成樹脂を混合した導電塗料が考え
られるが、これによると、塗布した塗料を硬化さ
せるための加熱が必要となるが、銅はその特性か
ら銀とは逆に極めて酸化し易いため、この加熱に
よつて塗料中の銅粉末が酸化して電気抵抗が大き
くなると共に半田付け性が悪化するという欠点が
あり、一部にこの種の導電用組成物として提案は
なされている（特開昭51−93394）が、実用化さ
れた例は皆無である。本発明は、上記した従来技術の欠点を除くため
になされたもので、その目的とするところは、導
電性が極めて良好で十分に実用化できる銅粉入導
電塗料を提供することであり、またそれによつ
て、従来用いられていた電解銅箔とそのエツチン
グ法並びに銀塗料の使用を不要とし、プリント回
路の製造の容易化、資源の節約及びコストの低源
を図ることである。要するに本発明は、銅粉末70乃至85重量％と、
フエノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂及びキシレン系樹脂からなる群より選ば
れた少なくとも１種の樹脂15乃至30重量％とを有
効成分とするものに、アントラセン、アントラセ
ンカルボン酸、アントラニル酸及びアントラジン
からなる群より選ばれた少なくとも１種のものを
特殊添加剤として添加したことを特徴とするもの
である。以下本発明を実施例、試験結果等に基いて説明
する。銅粉入導電塗料を実用化するためには、そ
の塗膜完成時の電気抵抗値が１×10^-2〜１×10^-3
Ω−cmとなることが必要であり、しかも湿度に対
する耐久性が大きく、高湿雰囲気中の経時変化が
小さく、かつ常温（20℃）を中心とする低温及び
高温における抵抗温度特性が、在来の銀導電塗料
に匹敵するものでなければならない。単に銅粉末にフエノール樹脂を混合塗布し、こ
れを加熱乾燥させるだけでは、この加熱によつて
銅粉末が酸化して酸化銅となるため１×10³Ω−
cm乃至それ以上の電気抵抗値となつてしまう。即ち一般的に導電塗料の導電機構は、そこに含
有される金属粉末の粒子の相互接触によつて形成
される導電経路によるものであるが、構成導電粒
子の表面は常に酸化物によつて覆われているので
それらの電気抵抗は酸化物によつて極めて高い値
になつて実用には供し得ないのが常識である。但
し銀のように表面酸化被膜が極めて少ない貴金属
については、酸化物の懸念がなく、酸化物による
電気抵抗の上昇は考えられなかつたが、銀以外の
例えば本発明の対象となる銅粉末その他の賎金属
の場合には、その粉末は空気中において、瞬時に
表面酸化被膜を生成することはよく知られてい
る。従つて第１に、導電塗料中において、銅粉末
の粒子の接触抵抗を低減させることが必要であ
る。それには酸化物を導電被膜を形成する過程に
おいて除去して正常な金属原子面の接触による導
電経路を形成させる必要がある。そのためには、
銅粉末の表面に存在する酸化物を何らかの方法に
よつて除去しなければならない。第２に、酸化物
を除去された正常な面の銅粉末による導電機構が
完成された後に、加熱中又は使用中にその銅粉末
が外部からの酸素の影響によつて酸化して電気抵
抗が再び上昇するのを防がなければならない。従つて、上記第１及び第２の要件を満足させ、
常温での保存中、加熱中及び使用中における銅粉
末の酸化をいかにして防止するかが銅粉入導電塗
料実用化の鍵となるものである。即ち銅粉末と樹
脂からなるものに添加する特殊添加剤の選択とそ
の添加量がこの種材料の性能の成否に係る最重要
課題となる。本発明の発明者は、上記２つの要件を満足させ
る理想的な添加剤を得るため多年にわたり多くの
実験研究を行なつて来たが、遂にその添加剤とそ
の添加量を定めることに成功し、従来の銅箔や銀
導電塗料に代えて実用に十分供し得る銅粉入導電
塗料の開発に成功した。これは(株)アサヒ化学研究
所製銅粉入導電塗料ACP−020及びACP−030と
して実用化の段階に至らしめたものである。添加剤としては、アントラセン（C₁₄H₁₀）及び
アントラセンカルボン酸（C₁₄H₉（COOH））が
特に優れている。次にアントラジン
（C₂₈H₁₆N₂）も優れている。これに次いでアント
ラニル酸（C₆H₄（NH₂）（COOH））も有効であ
る。その他では安息香酸（C₆H₅・COOH）は上
記４つの添加剤よりも１ケタ大きい電気抵抗値１
×10^-2Ω−cmを示しており、実用化は困難であ
る。本発明銅粉入導電塗料は、銅粉末70乃至85重量
％とフエノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂及びキシレン系樹脂からなる群から
選ばれた少なくとも１種の樹脂15乃至30重量％と
を混合し、これに上記したアントラセンアントラ
センカルボン酸、アントラニル酸又はアントラジ
ンを微量（好ましくは0.23乃至1.6重量％、実用
可能な添加量としては0.2乃至５重量％）を添加
剤として添加して混合し、流動状のものとして作
成するものである。プリント回路を作成するには、この導電塗料を
フエノール樹脂板等の絶縁板に回路部分にだけス
クリーン塗布し、その後温度約150℃にて約４時
間加熱乾燥させればよい。本発明において用いる添加剤であるアントラセ
ン、アントラセンカルボン酸、アントラニル酸又
はアントラジン、加熱中に銅粉末の表面に存在す
る酸化銅等の化合物を溶解させ、併存する樹脂質
に相溶可能な化合物となるので、導電性を増大さ
せるだけでなく、樹脂質に相溶した添加剤と銅の
化合物は樹脂質の水分透過率及び酸素の透過率を
低下させる作用があることが判明した。即ちアン
トラセン又はその誘導体による銅粉末の酸化防止
機構は、次のようである。例えば、アントラセンカルボン酸
（C₁₄H₉COOH）については、以下の作用により
良好な導電塗料膜が形成されるものと考えられ
る。即ちアントラセンカルボン酸は、銅粉末粒子
の表面に存在又は形成される酸化銅と次式により
反応し、アントラセンカルボン酸銅塩を生成す
る。 CuO＋2C₁₄H₉COOH→ （C₁₄H₉COO）₂Cu＋H₂O そして併存する樹脂により大気と遮断されてい
る塗膜中で起こる上記化学反応により、銅粉末の
表面は酸化物が除去された清浄な金属表面が露出
し、これが相互に接触配列して導電性が良好な、
即ち電気抵抗の低い導電経路が形成される。他方、上記化学反応により生成されたアントラ
センカルボン酸銅塩は、併存するフエノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はキシレ
ン樹脂と相容して樹脂層中に均一に溶解分散し、
銅粒子の配列並びに樹脂の硬化反応等を伴う塗膜
の形成をいささかも阻害しない。またアントラセ
ン誘導体の銅化合物は、これが樹脂中に適量混和
したものは、むしろ樹脂の水分透過率及び酸素の
透過率を低下させ、耐湿性及び酸化性が若干向上
する効果が認められ、本発明の効果を一層助長す
るものである。ここで当該添加剤の添加量が0.23乃至1.5重量
％の範囲において最も効果的であり、また実用的
には、0.2乃至５重量％の添加量でよいことが実
験的に確認されており、これを第６図に示す。同
図においては、アントラセン等の添加剤の添加量
を種々変えて、これを横軸にとり、膜厚を40μと
したときの電気抵抗値（Ω−cm）を縦軸に示して
いる。これによると、アントラセン等の添加剤の
添加量が0.23乃至1.5重量％においては、電気抵
抗値は１×10^-3Ω−cmでほぼ一定であり、極めて
良好な結果が得られ、また添加量が0.2重量％
で、電気抵抗値は1.3×10^-3Ω−cmとなり、また
添加量５重量％では２×10^-3Ω−cmとなり、この
範囲の添加量であれば実用可能であることがわか
る。しかし添加量が0.2重量％より少なくなると
電気抵抗値は急激に増大し、0.1重量％では、電
気抵抗値は１×10^-2Ω−cmとなり、実用になら
ず、また添加量が５重量％を超えた場合も電気抵
は急激に増大し、添加量が８重量％になると、電
気抵抗値は１×10^-2となつてしまい、実用になら
ないことがわかる。また以上の実験値は、アントラセン及びアント
ラセンカルボン酸以外の、アントラニル酸及びア
ントラジンについても同様に得られている。上記添加量の臨界値が実験により確認された理
由としては、次の機構が考えられる。即ち、上記
アントラセンカルボン酸を用いた場合の作用機構
に示したように、当該添加剤が導電銅粉末粒子表
面に存在する酸化物等と化学的に反応してこれを
溶解除去する場合、当然添加剤と該酸化物との間
に化学量論が成立する。従つて、酸化物の比較的
少ない銅粉を用いた場合でも、空気中で銅粉を取
り扱う以上酸化を完全に防ぐことは不可能であ
る。最小量0.2重量％の添加剤を要する事実は、
最小限度の酸化物が存在していることを示すもの
である。また最大添加量が実験から５重量％を限
度としている事実は、添加剤が併存する樹脂に相
溶してその樹脂の特性に好ましくない影響を与え
ない限度を示すものであつて、これ以上の添加量
は上記導電効果の助長に必要な添加量を上回り、
不必要であるばかりでなく、共存する樹脂の特性
を劣化させる恐れがある。上記のように構成された本発明銅粉入導電塗料
によると、膜厚40μのプリント回路の場合、その
電気特性は、電気抵抗値で１×10^-3Ω−cmという
驚異的な導電性を得ることができ、添加剤を全く
用いない場合に比べて電気抵抗値は100万分の１
とすることができる（第１表、第１図、第２図参
照）。しかも耐湿特性は後記するように、わずか
に電気抵抗値が増大するだけで、約504時間後に
平衡状態となり、それ以上の経時変化は認められ
ず、実用上全く問題がない（第３図、第４図参
照）。また抵抗温度特性については、常温以下につい
ては、電気抵抗変化率が銀導電塗料の約1/2と極
めて優れており、常温をこえる場合についても銀
導電塗料とほぼ同程度の結果が得られ、実用上の
温度である60℃位では、ほとんど孫色なく使用で
きるものである（第５図参照）。本発明は、上記のように構成され、作用するも
のであるから、導電性が極めて良好で十分に実用
化できる銅粉入導電塗料を提供することができる
効果が得られる。またそれによつて、従来用いら
れていた電解銅箔とそのエツチング法並びに銀塗
料の使用を不要とし、プリント回路の製造の容易
化、資源の節約及びコストの低減を図ることがで
きる効果が得られ、産業上画期的な発明である。本発明の実施例及び対照例を示すと第１表のよ
うになる。以下これについて説明する。対照例１（試料No.1）

【表】銅粉末80ｇとフエノール樹脂20ｇを混合し、添
加剤を全く添加しないものを銅粉入導電塗料とし
て、フエノール樹脂製の絶縁板に膜厚40μでスク
リーン塗布し、これを温度150℃にて４時間加熱
乾燥させた場合、第１図に示すような幅１cm長さ
１cmのプリント回路の電気抵抗値は第１表及び第
１図に示すように、１×10³Ω−cmであつた。対照例２（試料No.2）以下銅粉とフエノール樹脂との配合、乾燥時間
と温度、膜厚及び電気抵抗の測定方法は、対照例
１と全く同一であるので省略し、添加剤の種類及
び添加量のみを示して説明すると、本対照例２
は、添加剤としてギ酸を１ｇ添加したもので、電
気抵抗値は１×10Ω−cmであつた。対照例３（試料No.3）添加剤としてシユウ酸を１ｇ添加したもので、
電気抵抗値は１×10Ω−cmであつた。対照例４（試料No.4）添加剤としてアジピン酸を１ｇ添加したもの
で、電気抵抗値は１Ω−cmであつた。対照例５（試料No.5）添加剤として酪酸を１ｇ添加したもので、電気
抵抗値は１Ω−cmであつた。対照例６（試料No.6）添加剤として安息香酸を１ｇ添加したもので、
電気抵抗値は１×10^-2Ω−cmであり、実用化はや
や困難である値であつた。実施例１（試料No.7）添加剤としてアントラセンを１ｇ添加したもの
で、電気抵抗値は１×10^-3Ω−cmであつた。実施例２（試料No.8）添加剤としてアントラセンカルボン酸を１ｇ添
加したもので、電気抵抗値は１×10^-3Ω−cmであ
つた。実施例３（試料No.9）添加剤としてアントラニル酸を１ｇ添加したも
ので、電気抵抗値は１×10^-3Ω−cmであつた。実施例４（試料No.10）添加剤としてアントラジンを１ｇ添加したもの
で、電気抵抗値は１×10^-3Ω−cmであつた。次に上記実施例１により得られた銅粉入導電塗
料及びそれによつて得られたプリント回路の耐湿
特性につき、第３図、第４図により説明する。銅
粉入導電塗料を幅１cm、長さ３cmの試料とし、両
端を銀電極で覆い、温度40℃±２℃、湿度90〜95
％Ｒ・Ｈで電気抵抗値の時間による変化、即ち経
時変化を測定した結果、同図に示すように、０時
間で0.05Ωであつたものが、72時間では、0.05
Ω、216時間で0.0595Ω、360時間で、0.06Ω、
504時間で、0.0605Ωとなり、その後は平衡状態
となつて、電気抵抗値は増加せず、過酷な条件下
での経時変化も極めて少ないことが実証された。なおこの結果は、他の実施例により得られたも
のについても同様であつたがそれらについての説
明は省略する。次に同じく上記第１実施例により得られた銅粉
入導電塗料の抵抗温度特性について説明すると、
第５図に示すように、JISに基く測定法で測定し
た室温に対するプリント回路の電気抵抗の変化率
を測定したところ、本発明実施列１の銅粉入導電
塗料による結果は、実線で示すように、20℃以下
においては、破線で示す銀導電塗料による結果の
約1/2という優れた結果を示し、20℃をこえる温
度においても、銀導電塗料に匹敵し得る値を示し
た。特に常用の温度の上限である60℃付近では、
ほとんど銀導電塗料と同じであり、何ら孫色なく
実用できることがわかる。なお図中一点鎖線は、
カーボンン塗料の値である。また上記実施例においては、合成樹脂は、フエ
ノール樹脂のみについて示したが、実際には、エ
ポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂及びキシレン
系樹脂でも同様な結果が得られている。なお、フ
エノール樹脂としては、レゾールタイプのアルキ
ルフエノール樹脂を用いた。またエポキシ系樹脂
としては、ビスフエノールタイプのエポキシ樹脂
（例えばエポキシ当量184〜194）を用い、硬化剤
には２−エチル４−メチルイミダゾールを用い、
電気抵抗値は１×10^-3Ω−cmが得られた。ポリエ
ステル系樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂を
用い、電気抵抗値は１×10^-3Ω−cmが得られた。
またキシレン系樹脂としては、フエノール変性キ
シレン樹脂（熱硬化タイプ）を用い、電気抵抗値
は１×10^-3Ω−cmが得られた。アントラセン等の添加剤の添加量は、好ましく
は第６図に示したように、0.23乃至1.5重量％程
度であるが、最少0.2重量％、最大５重量％程度
までは実用に供し得る好結果が得られるものであ
る。またこのことは、アントラニル酸及びアント
ラジンについても同様である。

【図面の簡単な説明】

第１図は対照例及び本発明実施例による銅粉入
導電塗料の電気抵抗値を示す線図（第１表の数値
をプロツトしたもの）、第２図は第１図の試験結
果を得るための試験片の平面図、第３図は実施例
１（(株)アサヒ化学研究所製銅導電塗料ACP−
020）の銅粉入導電塗料の耐湿特性を示す線図、
第４図は第３図の試験結果を得るための試験片の
平面図、第５図は第３図と同じ銅粉入導電塗料の
抵抗温度特性を示す線図、第６図は添加剤の添加
量と電気抵抗値との関係の実験値を示す線図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１銅粉末70乃至85重量％と、フエノール系樹
脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂及びキ
シレン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも
１種の樹脂15乃至30重量％とを有効成分とするも
のに、アントラセン、アントラセンカルボン酸、
アントラニル酸及びアントラジンからなる群より
選ばれた少なくとも１種のものを特殊添加剤とし
て添加したことを特徴とする銅粉入導電塗料。