JPS6136357A - Polyamide resin composition - Google Patents
Polyamide resin compositionInfo
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- JPS6136357A JPS6136357A JP15730184A JP15730184A JPS6136357A JP S6136357 A JPS6136357 A JP S6136357A JP 15730184 A JP15730184 A JP 15730184A JP 15730184 A JP15730184 A JP 15730184A JP S6136357 A JPS6136357 A JP S6136357A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、低温から高温に至るまでの広い温度範囲で優
れた制振性能を有し、かつ、強度特性が優れているポリ
アミド樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a polyamide resin composition that has excellent vibration damping performance over a wide temperature range from low to high temperatures and has excellent strength properties.
一般に、プラスチック材料は金属材料に比較し軽量であ
るだめ、近年、自動車用の各種金属部品をプラスチック
製品に変えることについて、研究がなされており、その
実用化も進んでいる。In general, plastic materials are lighter than metal materials, so in recent years, research has been conducted on replacing various metal parts for automobiles with plastic products, and their practical use is progressing.
プラスチック製品のうちポリアミド樹脂製品は優れた強
靭性、耐熱性、耐油性等を有するため、シリンダーへッ
ドカパー、オイルパンの様々高温で使用される部品につ
いてもその適用が進んでいる。−力、最近自動車の騒音
規制の観点から、これらプラスチック製部品に対し、軽
量化以外に制振性・遮音性の改良効果の期待も高１って
いるが、ポリアミド樹脂製品に関しては、シリンダーヘ
ッドカバー、オイルパンの様な１００°Ｃ近くの高温条
件下ではプラスチック材料の粘弾性的性質にもとずく制
振効果が大幅に低下するため、実質上制振効果は期待で
きないという問題があった。これは、一般に、プラスチ
ック材料は粘弾性的性質を強く保有し、制振性能が期待
されているものの、反面温度依存性が大きく、制振性能
が、主としてプラスチック材料のガラス転移にもとすく
力学分散の損失正接（以下ｔａｎδと称す後記衣１の註
参照）の極大温度前後において最も高く、それ以外の実
用領域内の温度では、一般に著しく制振性能が低下する
ことに起因するものである。例えば、ナイロン１２、ナ
イロン６、ナイロン６６の様な通常のポリアミド樹脂で
は、このガラス転移にもとず（ｔａｎδの極太は、通常
間°Ｃ前後に現われ、高温ではｔａｎδの値は著しく小
さくなる。そして、この低下が、高温使用条件下におい
て大きな制振効果が期待できない主たる理由となってい
る。Among plastic products, polyamide resin products have excellent toughness, heat resistance, oil resistance, etc., and are therefore increasingly being applied to various parts used at high temperatures, such as cylinder head covers and oil pans. - Recently, from the perspective of automobile noise regulations, there are high expectations for these plastic parts not only to reduce weight but also to improve vibration damping and sound insulation properties.However, regarding polyamide resin products, cylinder head covers Under high-temperature conditions near 100°C, such as in an oil pan, the vibration damping effect based on the viscoelastic properties of the plastic material is significantly reduced, so there is a problem that virtually no vibration damping effect can be expected. This is because plastic materials generally have strong viscoelastic properties and are expected to have good vibration damping performance, but on the other hand, they have a large temperature dependence, and vibration damping performance is mainly due to the glass transition of the plastic material. This is due to the fact that the loss tangent of dispersion (hereinafter referred to as tan δ, see note in section 1 below) is highest around the maximum temperature, and damping performance generally deteriorates significantly at temperatures within the practical range other than that. For example, in ordinary polyamide resins such as nylon 12, nylon 6, and nylon 66, the extremely thick tan δ usually appears at around 0°C, and the value of tan δ becomes significantly small at high temperatures, despite this glass transition. This decrease is the main reason why a large vibration damping effect cannot be expected under high temperature usage conditions.
このような性質を改良する方法として、ポリアミド樹脂
のガラス転移温度を高温側にシフトさせることが考えら
れ、例えば、芳香族系のモノマーの様な分子運動性の小
さいモノマーとの共重合体にする等の方法が考えられる
が、結晶化度の低下あるいは、低温側の制振性能の低Ｆ
等の問題から、この種の方法には、実質上の効果は期待
できなかった。壕だ、広い温度範囲条件下で制振特性を
保有させるという観点からは、ポリマーブレンドやグラ
フト等のポリマーの多成分多相化による改質が最も期待
できる方法であるが、ポリアミド樹脂に対し、その強度
等の大幅の低下を伴わずにブレンドできるポリマーは限
られており、これまでにニトリルゴム、酸変性ＥＰＤＭ
、アイオノマー等が知られているものの、これら、ｔ？
ＩＪママ−ガラス転移温度がいずれもＯ′Ｃ以下であ
り、高温側における改良効果は見られず、その上、ニト
リルゴムでは耐熱性の低下、酸変性ＥＰＤＭ、アイオノ
マーでは、耐熱性や耐油性の低下という欠点が存在し、
さらに、グラフトによる方法もグラフト可能なポリマー
が限られていることと、コストアップ等の問題があり、
いずれも満足すべきものではなかった。One possible way to improve these properties is to shift the glass transition temperature of polyamide resin to a higher temperature side, for example, by making it a copolymer with a monomer with low molecular mobility such as an aromatic monomer. Methods such as the following can be considered, but the reduction in crystallinity or the low F
Due to these problems, this type of method could not be expected to have any substantial effects. However, from the perspective of retaining vibration damping properties under a wide temperature range, the most promising method is to modify the polymer by making it multi-component and multi-phase, such as polymer blends and grafts. There are only a limited number of polymers that can be blended without a significant decrease in strength, etc., and so far, nitrile rubber, acid-modified EPDM,
, ionomers, etc. are known, but these, t?
All IJ mom glass transition temperatures are below O'C, and there is no improvement effect on the high temperature side.Moreover, nitrile rubber has a decrease in heat resistance, and acid-modified EPDM and ionomer have a decrease in heat resistance and oil resistance. There is a drawback of decreasing
Furthermore, the grafting method also has problems such as limited polymers that can be grafted and increased costs.
None of them were satisfactory.
本発明者らは、低温から高温に至るまでの広い温度範囲
で優れた制振性能を有し、かつ、強度特性が優れている
ポリアミド樹脂組成物を得るため種々研究した結果、ポ
リアミド樹脂と相溶性の良い、ｔ？ リアミド−ゴム共
重合体とその共重合体と少くとも部分的に均一相を形成
せしめ得る粘着付与剤樹脂との混合組成物を、ｔ？ ’
ＪアミドＨｌ’ｆｔｗブレンドすることにより得られる
新規な、ｔ？ ＩＪアミド樹脂組成物が、上述の物性を
満足し得るものであることを見出した。The present inventors have conducted various studies to obtain a polyamide resin composition that has excellent vibration damping performance in a wide temperature range from low to high temperatures and has excellent strength characteristics. Good solubility, t? A mixed composition of a lyamide-rubber copolymer and a tackifier resin capable of forming an at least partially homogeneous phase with the copolymer is prepared by t? '
A novel, t? It has been found that the IJ amide resin composition can satisfy the above-mentioned physical properties.
本発明は、かかる知見に基づくものであり、したがって
、本発明は、粘着付与剤樹脂２０〜８０重量％とポリア
ミド−ゴム共重合体（資）〜２０重量％からなる組成物
をポリアミド樹脂に混合せしめてなることを特徴とする
新規なポリアミド樹脂組成物を提供するものである。The present invention is based on this knowledge, and therefore, the present invention involves mixing a composition consisting of 20 to 80% by weight of a tackifier resin and 20% by weight of a polyamide-rubber copolymer into a polyamide resin. The object of the present invention is to provide a novel polyamide resin composition characterized by the following characteristics.
以下に、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.
本発明の新規なポリアミド樹脂組成物において１．ｌ−
？ ＩＪアミド樹脂に対して混合される前述の組成物に
用いられる粘着付与剤樹脂とは、一般Ｋ、天然ゴム、合
成ゴム、天然−合成配合ゴム、ゴム系接着剤、ラテック
ス等に対し、その配合物表面の粘着性を増大させる目的
で配合される材料すなわち、いわゆる、粘着付与剤（Ｔ
ａｃｋｉ−ｆｉｅｒＳ）として使用し得る性質を有する
樹脂材料を指すものであって、通常、粘着付与剤として
利用し得、また利用されている樹脂状物質は、いずれも
それを用いることができる。そのような樹脂材料として
は、クマロン・インデン樹脂、クマロン樹脂混合物（ク
マロン樹脂、ナフテン系油、フェノール樹脂、ロジンな
どの混合品）などのクマロン樹脂系の粘着付与剤用の樹
脂材料−Ｐ−第３ブチルフエノール・アセチレン樹脂、
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、チルｏ ン・フェ
ノール樹脂、ポリチル啄ン樹脂、キシレン・ホルムアル
デヒド樹脂などのフェノール・チル啄ン系樹脂よりなる
粘着付与剤用樹脂材料１合成ポリアミド樹脂、芳香族系
炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭
化水素樹脂、不飽和炭化水素重合体、インデン樹脂、水
素添加炭化水素樹脂、炭化水素系粘着化樹脂、重合型特
殊ポリエステル、ポリブテン、アタクチック、ポリプロ
ピレン、液状ポリブタジェン、低分子量ブチルゴムなど
の石油系炭化水素樹脂よりなる粘着付与剤用樹脂材料、
ロジンのペンタエリスリトール・エステル、同グリセロ
ール・エステル、氷菓添加ロジン、高度水添のウッドロ
ジン、水素添加ロジンのメチルエステル、同トリエチレ
ングリコールエステル、開被ンタエリスリトールエステ
ル、同その他のエステル、高融点エステル系樹脂、重合
ｏ’）ン、重合ロジンのグリセロールエステル、樹脂酸
亜鉛、硬化ロジンなどのロジン誌導体系よりなる粘着付
与剤用樹脂材料、その他、樹脂酸とアミン−樹脂石けん
混合物、合成樹脂とフタル酸エステルの共縮合品等々、
粘着付与剤用途に使用される種々の樹脂材料を例示する
ことができる。In the novel polyamide resin composition of the present invention: 1. l-
? The tackifier resin used in the above-mentioned composition to be mixed with the IJ amide resin refers to general K, natural rubber, synthetic rubber, natural-synthetic compound rubber, rubber adhesive, latex, etc. Materials blended for the purpose of increasing the tackiness of the surface of objects, that is, so-called tackifiers (T
It refers to a resin material that has properties that can be used as a tackifier (acki-fier S), and any resinous substance that can ordinarily be used as a tackifier can be used. Such resin materials include resin materials for coumaron resin-based tackifiers such as coumaron-indene resin and coumaron resin mixture (mixture of coumaron resin, naphthenic oil, phenolic resin, rosin, etc.). 3-butylphenol acetylene resin,
Resin material for tackifier consisting of phenol/chilled resin such as phenol/formaldehyde resin, chilled phenolic resin, polytylated resin, xylene/formaldehyde resin, etc. 1 Synthetic polyamide resin, aromatic hydrocarbon resin, Aliphatic hydrocarbon resin, aliphatic cyclic hydrocarbon resin, unsaturated hydrocarbon polymer, indene resin, hydrogenated hydrocarbon resin, hydrocarbon tackifying resin, polymerized special polyester, polybutene, atactic, polypropylene, liquid Resin materials for tackifiers made of petroleum-based hydrocarbon resins such as polybutadiene and low molecular weight butyl rubber;
Pentaerythritol ester of rosin, glycerol ester of rosin, frozen rosin, highly hydrogenated wood rosin, methyl ester of hydrogenated rosin, triethylene glycol ester of rosin, opened pentaerythritol ester of rosin, other esters of rosin, high melting point esters Resin materials for tackifiers consisting of resins, polymerized o'), glycerol esters of polymerized rosins, zinc resinates, hardened rosins, etc., resin acids and amine-resin soap mixtures, synthetic resins and phthalates. Acid ester co-condensation products, etc.
Various resin materials used for tackifier applications can be exemplified.
本発明の組成物において使用されるポリアミド−ゴム共
重合体とは、ポリアミドとゴムとのブロック共重合体、
グラフト共重合体であって、ここでいうポリアミドとは
分子鎖中にアミド基を有する線状の結晶性高分子であり
、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン
】２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイ’７６９
等を例示することができる。１だ、このポリアミドは、
これらのナイロンの共重合体でもよい。また、ここでい
うゴムとは、ガラス転移温度が加°Ｃ以下の、例えば、
ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジェン共重合体、ポリエチレン、ポ
リクロロプレン、インブチレン・イソプレン共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ ＳＥＰＤＭ
）、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレ
ン、エピクロルヒドリン重合体、エピクロルヒドリン−
エチレンオキサイド共重合体、アクリル酸アルキルエス
テル共重合体、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリエ
ーテルゴム、ポリエステルゴム等の無定形高分子物質で
あって、これらの共重合体でもよい。好ましい例は、ポ
リエチレンオキサイドグリコール、ポリプロピレンオキ
サイドグリコール、ポリテトラメチレンオキサイドグリ
コール、ポリへキサメチレンオキサイドグリコール等の
ポリアルキレンオキサイドグリコールである７Ｐリエー
テルゴムである。これらのポリアミドとゴムポリマーと
のブロック共重合体捷たけ、グラフト共重合体は、その
ゴムブロック鎖が粘着付与剤樹脂に相溶性が良く、粘着
付与剤樹脂との組合せにより必要な温度範囲に高いｔａ
ｎδの値を示すことができることが重要であり、ポリア
ミドブロック鎖がポリアミド樹脂のいわゆる相溶化剤と
なり強度の低下を防止していることも重要な要素である
。The polyamide-rubber copolymer used in the composition of the present invention is a block copolymer of polyamide and rubber,
A graft copolymer, polyamide here is a linear crystalline polymer having an amide group in its molecular chain, and includes nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 2, nylon 610, and nylon 612. , Nai'769
etc. can be exemplified. 1. This polyamide is
Copolymers of these nylons may also be used. In addition, the term "rubber" as used herein refers to rubber whose glass transition temperature is below 0.5 °C, for example,
Polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyethylene, polychloroprene, inbutylene-isoprene copolymer,
Ethylene-propylene copolymer (EPM SEPDM
), chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, epichlorohydrin polymer, epichlorohydrin-
Amorphous polymeric substances such as ethylene oxide copolymers, acrylic acid alkyl ester copolymers, polyurethanes, polysiloxanes, polyether rubbers, and polyester rubbers may be used, and copolymers of these may also be used. Preferred examples are 7P liether rubbers which are polyalkylene oxide glycols such as polyethylene oxide glycol, polypropylene oxide glycol, polytetramethylene oxide glycol, polyhexamethylene oxide glycol. These block copolymers and graft copolymers of polyamide and rubber polymers have rubber block chains that are highly compatible with tackifier resins, and can be used in combination with tackifier resins to maintain high temperatures within the required temperature range. ta
It is important to be able to show the value of nδ, and it is also an important factor that the polyamide block chain acts as a so-called compatibilizer for the polyamide resin and prevents a decrease in strength.
その様な機能を有するポリアミドーゴム共重合体は、い
ずれも、本発明の組成物において用いることができる。Any polyamide rubber copolymer having such functionality can be used in the composition of the present invention.
なお、ポリアミド−ゴム共重合体がポリエーテル−ポリ
アミドプロツク共重合体の場合、前述の粘着付与剤樹脂
のうち、水素添加口ノンエステル系樹脂、チル滅ンフェ
ノール樹脂はポリアミド−ゴム共重合体と相溶性が良く
、良い結果を得ることができる。In addition, when the polyamide-rubber copolymer is a polyether-polyamide block copolymer, among the above-mentioned tackifier resins, the hydrogenated non-ester resin and the chilled phenol resin are the polyamide-rubber copolymer. It has good compatibility with and good results can be obtained.
使用する粘着付与剤樹脂とポリアミド−ゴム共重合体と
が少なくとも部分的に相溶し、その混合物の動的粘弾性
のｔａｎδの極大あるいはガラス転移温度が使用温度範
囲にあり、軽重しくけ動的粘弾性の損失弾性率が使用温
度範囲にわたって高い値に維持されることは重要であり
、そのだめには、使用するポリアミド−ゴム共重合体と
の相溶性を調整することが必要である。The tackifier resin and polyamide-rubber copolymer used are at least partially compatible, and the maximum tan δ of the dynamic viscoelasticity or the glass transition temperature of the mixture is within the operating temperature range, and the mixture is suitable for light, heavy, and mechanical properties. It is important that the loss modulus of viscoelasticity is maintained at a high value over the temperature range of use, and for this purpose it is necessary to adjust the compatibility with the polyamide-rubber copolymer used.
使用する粘着付与剤樹脂の最適の組合せ、使用量を制御
することにより温度条件に対し最適な状態を得ることが
でき、捷だ、そのような機能を有する粘着付与剤樹脂は
、いずれも使用することが可能である。４ リアミド樹
脂と粘着付与剤樹脂が相溶しないような粘着付与剤樹脂
を選定することはポリアミド樹脂自体の結晶性を変化さ
せないために望ましい。By controlling the optimum combination and amount of tackifier resins used, it is possible to obtain the optimum condition for the temperature conditions, and any tackifier resin that has such functions can be used. Is possible. 4. It is desirable to select a tackifier resin such that the lyamide resin and the tackifier resin are not compatible with each other in order not to change the crystallinity of the polyamide resin itself.
上述の粘着付与剤樹脂とポリアミド−ゴム共重合体の組
成比は、粘着付与剤樹脂が九〜８０重量％とポリアミド
−ゴム共重合体８０〜２ＯＮ量チであって、この場合、
粘着付与剤樹脂が２０％未満では割振性改良効果が小さ
く、粘着性付与剤樹脂が８０重量％を越えると強度の低
下が著しくあるいは混線が困難となる。The composition ratio of the above-mentioned tackifier resin and polyamide-rubber copolymer is 9 to 80% by weight of the tackifier resin and 80 to 2% by weight of the polyamide-rubber copolymer, in this case,
If the content of the tackifier resin is less than 20%, the effect of improving the distribution property will be small, and if the content of the tackifier resin exceeds 80% by weight, the strength will drop significantly or cross-wire will become difficult.
粘着付与剤樹脂とポリアミド−ゴム共重合体との組成比
は、上記の数値範囲内において、粘着付与剤樹脂の種類
、性質（軟化温度等）やポリアミド−ゴム共重合体の種
類、性質に応じて適切な組成比を決めることができる。The composition ratio of the tackifier resin and the polyamide-rubber copolymer is determined within the above numerical range depending on the type and properties (softening temperature, etc.) of the tackifier resin and the type and properties of the polyamide-rubber copolymer. The appropriate composition ratio can be determined by
上述の如き粘着付与剤樹脂と、ｔ？ ＩＪアミド−ゴム
共重合体からなる組成物を混合せしめる対象となるポリ
アミド樹脂は、熱可塑性を有する結晶性高分子ポリアミ
ドであって、例えば、ナイ０：／６、ナ’ｌロン６６、
ナイロン１１、ナイフ７１２、ナイロン６１０、ナイロ
ン６１２、ナイロン６９等があり、それらの共重合体お
よび混合物も、もちろん、使用することができる。また
、酸変性ＥＰＤＭヤアイオノマーで少量変性されたポリ
アミドも使用することができる。A tackifier resin as described above and t? The polyamide resin with which the composition consisting of the IJ amide-rubber copolymer is mixed is a thermoplastic crystalline polymer polyamide, such as Ny0:/6, Nylon 66,
Examples include nylon 11, knife 712, nylon 610, nylon 612, nylon 69, etc., and copolymers and mixtures thereof can of course also be used. It is also possible to use polyamides modified with a small amount of acid-modified EPDM yarn ionomer.
粘着付与剤樹脂と、Ｎ ＩＪアミド−ゴム共重合体から
なる組成物（以下組成物ｆＡｌ ＆略記する）とポリア
ミド樹脂との混合比としては、ポリアミド樹脂間〜（資
）重量％、組成物（Ａ） １０〜５０重量係が好ましい
。The mixing ratio of the tackifier resin, the composition consisting of the N IJ amide-rubber copolymer (hereinafter abbreviated as composition fAl), and the polyamide resin is between the polyamide resin and the composition (%) by weight. A) Preferably 10 to 50 weight ratio.
組成物（Ａｌが１０重量％未満では、制振性（ｔａｎδ
）の改良効果が少なく、５０重量％を超えると強度（引
張強さ、引張破断伸び）が低下し、かつ耐熱性が低下し
１２０°Ｃ以上の高温での使用に耐えない。より好寸し
い混合比は、ポリアミド樹脂８０〜６０重量係と組成物
ｆＡ） ２ｆ）〜４０重量％である。If the composition (Al content is less than 10% by weight), vibration damping property (tan δ
), and if it exceeds 50% by weight, the strength (tensile strength, tensile elongation at break) decreases and the heat resistance decreases, making it impossible to withstand use at high temperatures of 120°C or higher. A more preferred mixing ratio is 80-60% by weight of polyamide resin and 2f)-40% by weight of composition fA).
組成物（Ａｌが２０重量％未満では、特に高温１００°
Ｃ以上での制振性（ｔａｎδ）の改良効果が少なく、４
０重量％を超えると引張破断伸びの低下をきたす。The composition (if Al is less than 20% by weight, especially at high temperatures of 100°
There is little improvement effect on damping performance (tan δ) at C or higher, and 4
If it exceeds 0% by weight, the tensile elongation at break will decrease.
本発明に係る新規な、ｔ？ ＩＪアミド樹脂組成物を調
製する際のブレンド方法としては、通常の樹脂ブレンド
装置例えばロール、ニーグー、ブラベンダーミキサー、
単軸押出機、２軸押用機等が用いられる。この際、使用
する粘着付与剤樹脂、ポリアミド−ゴム共重合体、ポリ
アミド樹脂の軟化温度捷たは融点以上に加熱可能なブレ
ンド装置を用いる。例をあげて言えば１．ｔ？ ＩＪア
ミド樹脂としてナイロン６を用い、ブレンド装置として
２軸押用機を使用する場合、２軸押用機の７リンダー、
アダプター、ヘッド温度は２３０°Ｃ〜２５０°Ｃ程度
に制御し、啄レット状あるいは・Ｑウダー状の粘着付与
剤樹脂、ポリアミドーゴム共重合体、ナイロン６をあら
かじめ室温で充分予備混合した後混練押出する方法があ
り、好甘しくに、あらかじめ粘着付与剤樹脂とポリアミ
ド−ゴム共重合体を２軸押用機で混練押出しした後、そ
の混練組成物を、ｔ？ ＩＪアミド樹脂と混練押出する
２ステージ法を用いることができる。粘着付与剤樹脂と
ポリアミド−ゴム共重合体の混線の場合、シリカ等の増
粘用充填拐や、フェノール樹脂、エホ千ン樹脂等のポリ
アミド用架橋剤を少量加え増粘させることにより、取扱
いの作業性を向上させることができる。The novel t? As a blending method for preparing the IJ amide resin composition, a conventional resin blending device such as a roll, Nigoo, Brabender mixer,
A single screw extruder, a twin screw extruder, etc. are used. At this time, a blending device capable of heating to a temperature higher than the softening temperature or melting point of the tackifier resin, polyamide-rubber copolymer, and polyamide resin used is used. For example, 1. T? When using nylon 6 as the IJ amide resin and using a twin-screw extrusion machine as a blending device, a 7-liner of the twin-screw extrusion machine,
The adapter and head temperature are controlled at about 230°C to 250°C, and the tackifier resin in the form of tacklets or Q powder, polyamide rubber copolymer, and nylon 6 are thoroughly premixed at room temperature and then kneaded. There is a method of extrusion, preferably by first kneading and extruding the tackifier resin and polyamide-rubber copolymer using a twin-screw extruder, and then extruding the kneaded composition by t? A two-stage method of kneading and extrusion with IJ amide resin can be used. In the case of a mixture of tackifier resin and polyamide-rubber copolymer, it is easier to handle by adding a thickening agent such as silica or adding a small amount of a crosslinking agent for polyamide such as phenol resin or Ehosen resin to increase the viscosity. Workability can be improved.
本発明の、ｔ？ ＩＪアミド樹脂組成物は、通常熱可塑
性樹脂の改質として行なわれている方法を用いて変性さ
せることができる。例えば剛性を向上させるためにガラ
ス繊維、タルク等を充填したり、耐衝撃性付与のために
エラストマーのブレンド、顔料、加工助剤等を添加する
ことができる。また本発明の組成物は、他の樹脂材料や
ゴム材料へブレンドして用いることもできる。The t? of the present invention? The IJ amide resin composition can be modified using a method commonly used for modifying thermoplastic resins. For example, glass fibers, talc, etc. can be filled to improve rigidity, and elastomer blends, pigments, processing aids, etc. can be added to impart impact resistance. The composition of the present invention can also be used by blending it with other resin materials or rubber materials.
以下に本発明の実施例を比較例とともに掲げる。Examples of the present invention are listed below along with comparative examples.
比較例および実施例の結果は表１〜表５にη−すとおり
である。比較例１（表１〜表５）および比較例５（表５
）、比較例６（表５）では市販品ポリマーがそのまま用
いられている。The results of Comparative Examples and Examples are shown in Tables 1 to 5. Comparative Example 1 (Tables 1 to 5) and Comparative Example 5 (Table 5)
), and in Comparative Example 6 (Table 5), commercially available polymers were used as they were.
比較例２（表２、表３）、比較例３（表２）および比較
例４（表３）では２００“Ｃにチャン・定一温度を制御
したブラベンダーミキザーを用い、ロータ回転数を８０
ｒＩ）ｍでポリアミド樹脂とポリアミド−ゴム共重合体
まだは粘着付与剤樹脂を一度にチャンバー内に投入し１
．ｔ？ ＩＪアミド樹脂が溶融した後はぼ混線トルク値
が一定になるオで（５〜８分）充分混練した。ただし、
比較例３では、ポリアミド樹脂が軟化した粘着付与剤樹
脂によりスリップし混線が不可能であった。In Comparative Example 2 (Table 2, Table 3), Comparative Example 3 (Table 2), and Comparative Example 4 (Table 3), a Brabender mixer with a constant temperature of 200"C was used, and the rotor rotation speed was 80
Inject the polyamide resin, polyamide-rubber copolymer, and tackifier resin into the chamber at once with rI)m.
．． T? After the IJ amide resin was melted, it was sufficiently kneaded (for 5 to 8 minutes) at a temperature such that the mixing torque value remained constant. however,
In Comparative Example 3, the polyamide resin slipped due to the softened tackifier resin, and crosstalk was impossible.
実施例１〜実施例１６においては、あらかじめ、ポリア
ミドーゴム共重合体と粘着付与剤樹脂とをチャンバ一温
度２００°Ｃ、ローター回転数ｓｏｒｐｍのプラベンダ
ーミキサーで混練した後その混線組成物をポリアミド樹
脂とともに、上記と同じ条件のプラベンダーミキサーで
混練した。ポリアミド−ゴム共重合体と粘着付与剤樹脂
は同時にチャンバー内に投入し、ポリアミド−ゴム共重
合体が溶融した後混線トルク値がほぼ平行になるまで５
〜１０分混練し、その混線組成物とポリアミド樹脂を同
一条件で５〜１２分混練した。In Examples 1 to 16, the polyamide rubber copolymer and the tackifier resin were kneaded in advance in a Prabender mixer with a chamber temperature of 200°C and a rotor rotation speed of sorpm, and then the mixed wire composition was kneaded with a polyamide rubber copolymer. It was kneaded together with the resin in a Prabender mixer under the same conditions as above. The polyamide-rubber copolymer and the tackifier resin were put into the chamber at the same time, and after the polyamide-rubber copolymer was melted, they were heated for 5 minutes until the crosstalk torque values became almost parallel.
The mixed wire composition and the polyamide resin were kneaded for 5 to 12 minutes under the same conditions.
実施例１７〜】９ではシリンダー、アダプター、ヘッド
温度を２００“Ｃに制御した３０朋の２軸押用機を用い
、あらかじめポリアミド−ゴム共重合体、粘着付与剤樹
脂、シリカ、ＴＧ４Ｃを回転数めｒｐｍ 、押出量４〜
６ｋｇ／ｈｒで混練し波レットにした後、それを、ポリ
アミド樹脂と２軸押用機を用いて、混練した。実施例１
７におけるナイロン１２との混練では／リンダー、アダ
プター、−＼ツト温度は２（１（１’Ｃ１実施例１８に
おけるナイロン６との混線では、２５０°Ｃ１実施例１
９におけるナイロン印との混線では、２８０°Ｃで、回
転数８０ｒｐｍ、押出量５〜７ ｋｙ ／ ｈｒの条件
で行った。なお、ポリアミド樹脂、ポリアミド−ゴム共
重合体は、いずれも混練前に、あらかじめ充分乾燥した
。In Examples 17 to 9, polyamide-rubber copolymer, tackifier resin, silica, and TG4C were pre-coated at the rotational speed using a 30mm twin-screw extrusion machine with cylinder, adapter, and head temperatures controlled at 200"C. rpm, extrusion amount 4~
After kneading at 6 kg/hr to form a wavelet, it was kneaded with a polyamide resin using a twin-screw extrusion machine. Example 1
In the kneading with nylon 12 in Example 7, the /linder, adapter, -\t temperature was 2 (1 (1'C1).
The crossing with the nylon mark in No. 9 was carried out at 280°C, at a rotational speed of 80 rpm, and at an extrusion rate of 5 to 7 ky/hr. Note that both the polyamide resin and the polyamide-rubber copolymer were sufficiently dried before kneading.
試料のテストピースの成形は使用したポリアミド樹脂の
融点より関°Ｃ高い温度のプレス機にて行ない、約０．
５ ｍｘ＋の厚さのシートを作成した。The test piece of the sample was molded using a press machine at a temperature approximately 0.5°C higher than the melting point of the polyamide resin used.
A sheet with a thickness of 5 mx+ was made.
なお、プレスは、グイフリーなどの離型剤を塗付した２
枚のアルミハク（約０．ＩＭ厚）の中に試料を入れ、プ
レス温度で約３分予熱した後、約１０分プレスし、その
後アルミハクごと試料を取出し、冷水にて急冷し、１５
０°Ｃ×１時間アニールしたものを測定用テストピース
とした。なおプレス成形する場合も試料は充分乾燥した
。In addition, the press is made using 2 sheets coated with a mold release agent such as Guifree.
The sample was placed in a sheet of aluminum foil (approximately 0.IM thickness), and after preheating at the press temperature for approximately 3 minutes, it was pressed for approximately 10 minutes.Then, the sample was taken out together with the aluminum foil, and rapidly cooled with cold water for 15 minutes.
The test piece that was annealed at 0°C for 1 hour was used as a test piece for measurement. Note that the sample was sufficiently dried when press-molding.
表１は、各種、ｔ？ ＩＪアミド−ゴム共重合体と粘着
付与剤樹脂との組合せ使用を、通常のナイロン１２（比
較例１）の場合と比較したものであり、実施例１〜６は
、ポリアミド−ゴム共重合体間重量％と粘着付与剤樹脂
４０重量％のブレンド組成物をポリアミド樹脂に３０Ｍ
量チブレンドしたものを使用した場合を示すものである
。実施例１〜６においては比較例１より加°Ｃ〜１２０
°Ｃの温度範囲にわたって動的粘弾性のｔａｎδの値が
はとんと同等以上の値を示している。特に、比較例１が
７０°Ｃ以上ではｔａｎδの値が著しく小さくなるのに
対してこれらの実施例では、いずれもｔａｎδの値は犬
きく、高温時の制振性が優れていることを示している。Table 1 shows various types of t? The combination use of IJ amide-rubber copolymer and tackifier resin is compared with the case of ordinary nylon 12 (Comparative Example 1), and Examples 1 to 6 show the combination use between polyamide-rubber copolymer and tackifier resin. % by weight and 40% by weight of tackifier resin into polyamide resin.
This shows the case where a blended product is used. In Examples 1 to 6, the temperature was increased from Comparative Example 1 to 120°C.
The value of tan δ of dynamic viscoelasticity is equal to or higher than that of Haton over the temperature range of °C. In particular, in Comparative Example 1, the tan δ value becomes significantly small at temperatures above 70°C, whereas in these Examples, the tan δ value is significantly lower, indicating excellent vibration damping properties at high temperatures. ing.
特に、実施例３の水素添加ロジンエステルおよび実施例
５のテ／ｌ／／−２ン・フェノール樹脂を粘着付与剤樹
脂に用いたものは、強度低下もほとんどなく、ｔａｎδ
も著しく高い値を示している。In particular, those using the hydrogenated rosin ester of Example 3 and the ten/l//-2 phenol resin of Example 5 as tackifier resins showed almost no decrease in strength and tan δ
also shows a significantly high value.
表２および表３には、ポリアミド−ゴム共重合体と粘着
付与剤樹脂の割合を変量した場合の結果が示されている
。表２には、粘着付与剤樹脂としてクマロン・インデン
樹脂が、用いられた場合が示されている。比較例２のポ
リアミド樹脂とポリアミド−ゴム共重合体との２成分ブ
レンド糸では、比較例１のナイロン１２に対してほとん
どｔａｎδの値が変わらず、従って制振性が劣り、比較
例３のポリアミド樹脂と粘着付与剤樹脂の２成分系では
相溶性が悪くあるいは溶融粘度差もあり混練不可である
のに対し、実施例７〜９および実施例４の３成分系では
いずれも混練性が改良され、ｔａｎδの値も大きくなっ
ている。表３には粘着付与剤樹脂としてチルイン・フェ
ノール樹脂を用いた場合が示されており、比較例２およ
び比較例４の２成分系と比較して、実施例１０〜１２お
よび実施例５においては、いずれも、ｔａｎδの値が大
きく表２においても見られた様に、ポリアミド樹脂、ポ
リアミド−ゴム共重合体、粘着付与剤樹脂の三成分の存
在が本発明に係るポリアミド樹脂組成物として不可欠で
あることを示しており、ポリアミド−ゴム共重合体と粘
着付与剤樹脂との割合は、粘着付与剤樹脂が２０重量％
未満ではｔａｎδの改良効果はみられず、閏重量％では
強度の低下まｆｃは混線性の低下が著しくなることが判
る。Tables 2 and 3 show the results when the proportions of polyamide-rubber copolymer and tackifier resin were varied. Table 2 shows the case where coumaron-indene resin was used as the tackifier resin. In the two-component blend yarn of polyamide resin and polyamide-rubber copolymer of Comparative Example 2, the value of tan δ is almost the same as that of nylon 12 of Comparative Example 1, and therefore the vibration damping property is inferior. Whereas the two-component system of resin and tackifier resin has poor compatibility or has a difference in melt viscosity and cannot be kneaded, the three-component systems of Examples 7 to 9 and Example 4 all have improved kneading properties. , tan δ values are also large. Table 3 shows the case where chillin phenolic resin was used as the tackifier resin, and compared to the two-component systems of Comparative Examples 2 and 4, Examples 10 to 12 and Example 5 As shown in Table 2, the tan δ value was large in all cases, and the presence of the three components polyamide resin, polyamide-rubber copolymer, and tackifier resin is essential for the polyamide resin composition according to the present invention. The ratio of the polyamide-rubber copolymer to the tackifier resin is 20% by weight.
It can be seen that when the content is less than 1%, no improvement effect on tan δ is observed, and when the amount is less than 1% by weight, the strength decreases, and when fc is less than 1%, the crosstalk property decreases significantly.
表４により、ポリアミｒ−ゴム共重合体（イ）重量係、
粘着付与剤樹脂４０重量％の割合の混線組成物と２リア
ミド樹脂とのブレンドにおけるその混合割合の影響が判
る。実施例１３の混線組成物１０重量％でも充分ｔａｎ
δの改良効果がみられる。According to Table 4, polyamide r-rubber copolymer (a) weight ratio,
The influence of the mixing ratio in a blend of a 40% by weight tackifier resin cross-wire composition and 2-lyamide resin can be seen. Even 10% by weight of the crosstalk composition of Example 13 has sufficient tan.
The effect of improving δ is seen.
表５には種々のポリアミド樹脂による実施例が示されて
いる。実施例１７〜１９では、取扱い作業性を改良する
ためシリカ、ＴＯＩＣが添加され、増粘が見られるが、
いずれも優れた制振性能を有していることが示されてい
る。Table 5 shows examples with various polyamide resins. In Examples 17 to 19, silica and TOIC were added to improve handling workability, and thickening was observed, but
All of them have been shown to have excellent vibration damping performance.
本発明に係る４ ＋）アミド樹脂組成物は、低温から高
温に至る広い温度範囲で優れ九制振性を有し、特にポリ
アミド樹脂の欠点である高温での制振性が改良されてい
るため、自動車のエンジンルーム内の高温、振動が加わ
る部位の製品、例えばシリンダーヘッドカバー、オイル
・２ン、タイミングベルトカバー等の広い用途に適用す
ることができる。4+) The amide resin composition according to the present invention has excellent vibration damping properties over a wide temperature range from low to high temperatures, and in particular has improved damping properties at high temperatures, which is a drawback of polyamide resins. It can be applied to a wide range of applications, such as products for areas exposed to high temperatures and vibrations in the engine room of automobiles, such as cylinder head covers, oil/two-cylinder covers, timing belt covers, etc.
シリンダーヘッドカバーについては、割振性以外に高い
剛性と耐熱性を要求されるため、ガラス繊維、カーボン
繊維、シリコンカーバイド繊維やタルク、マイカ、ウオ
ラストナイト等の無機フィラーで補強して用いることが
好ましい。Cylinder head covers are required to have high rigidity and heat resistance in addition to dispersion properties, so it is preferable to use them by reinforcing them with glass fibers, carbon fibers, silicon carbide fibers, or inorganic fillers such as talc, mica, and wollastonite.
この場合ガラス繊維の使用量としては、通常、２０重量
％〜５０１Ｅ量チが適量であり、無機フィラーと併用し
て用いる場合はガラス繊維を減らすことができる。これ
らの使用割合については製品性能や成形性の要求に応じ
てその都度最適に設計することが好ましい。In this case, the appropriate amount of glass fiber to be used is usually 20% by weight to 501E, and when used in combination with an inorganic filler, the amount of glass fiber can be reduced. It is preferable to optimally design the proportions of these to be used each time depending on the requirements of product performance and moldability.
＊ｌタイアミドＬ ２１４０ （ダイセル化学工業）＊
２ポリアミドーポリエーテルコムブロック共重合体（ポ
リプロピレンオキサイドグリコールーポリ力プロラクタ
ムマルチブロノク共重合体、ＰＫＢＡＸ ５５１２ Ｍ
ＮＯＯ，仏、ＡＴＯＣＨＥＭ社）＊３ポリアミドーポリ
エーテルゴムブロック共重合体（ポリテトラメチレンオ
キサイドゝグリコール−ポリラウリルラクタムマルチブ
ロック共重合体、ｐＡＢ Ｅ ４７ Ｌ、***ヒュルツ
社）
＊４ＹＳレジンＴｏ −１０５：芳香族変性チルはン樹
脂（安原油脂工業）
＊５エステルガムＨＰ：水素添加ロジンエステル樹脂（
部用化学工業）
＊６り−ｆＯンＶ １２０ ： クマロン−インデン樹
脂（日鉄化学）
卆７タマノル８０３：テル投ンフェノール樹脂（部用化
学工ＩＪ）
＊８はルセンＫＫ１重合ロジンエステル（部用化学工業
）
＄９１１１０ クロスヘッドスピード５Ｑ ｔｒｖｎ
／ ｍｉｎ、２３″３’Ｃ雰囲気中
＊ｌｌ岩本製作所與粘弾性スペク）ａメーター、周波数
２１Ｊ ｆｉｚ、静歪２，５％、動歪０．１係註）
ｔａｎδ：
（高分子学会綿 高分子測定法上巻（株式会社培風館発
行）２５５頁参照）
刺激として次のような振動的な変形あるいは応力を与え
た場合
ｘ（ｔ）＝ｘＯθｔ（′１
緩和弾性率０（１）に対応するＧ （ｉω）は、σ（ｔ
）＝Ｇ”（ｉω）ｒ（１）
と書かれて、複素弾性率（ｃｏｍｐｌｅｘ ｍｏｄｕｌ
ｕｓ ）とよばれる。これを、
Ｇ′（１ω）＝Ｇ’（ω）＋ｉＧ”（ω）とおいたとき
、Ｇ′（ω）を動的弾性率（ｄｙｎａｍｉｃｍｏｄｕｌ
ｕｓ ）、または貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅｍｏｄｕ
ｌｕｓ ）、Ｇ″（ω）を動的損失率（ｄｙｎａｍｉｃ
ｌｏｓｓ ｆａｃｔｏｒ ）ま′たは損失弾性率（ｌｏ
ｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ ）という。一方、
で定義これるη＊（１ω）を複素粘性率（ｃｏｍｐｌθ
Ｘｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ）、η′＝Ｇ″（ω）／ωを動
的粘性率（ｄｙｎａｍｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ）と
いう。また応力。*Tyamide L 2140 (Daicel Chemical Industries)*
2 polyamide polyether comb block copolymer (polypropylene oxide glycol-polyprolactam multiblock copolymer, PKBAX 5512 M
NOO, ATOCHEM, France) *3 Polyamide polyether rubber block copolymer (polytetramethylene oxide glycol-polylauryllactam multi-block copolymer, pAB E 47 L, Hürz AG, West Germany) *4 YS resin To-105 : Aromatic modified chill resin (Yasuyu Kogyo) *5 Ester gum HP: Hydrogenated rosin ester resin (
*6 Ri-fON V 120: Coumarone-indene resin (Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) 7 Tamanol 803: Tel-on phenol resin (Part-time Kagaku Kogyo IJ) *8 is Lucene KK1 polymerized rosin ester Chemical Industry) $91110 Crosshead Speed 5Q trvn
/ min, 23″ in 3’C atmosphere *ll Iwamoto Seisakusho viscoelastic spec) a meter, frequency 21J fiz, static strain 2.5%, dynamic strain 0.1 Note)
tan δ: (Refer to page 255 of the Polymer Science Society of Japan's Cotton Polymer Measurement Methods Volume 1 (Published by Baifukan Co., Ltd.)) When the following oscillatory deformation or stress is applied as a stimulus, x(t) = xOθt('1 Relaxation modulus G (iω) corresponding to 0(1) is σ(t
)=G”(iω)r(1), and the complex modulus
It is called us. When we set this as G'(1ω)=G'(ω)+iG''(ω), G'(ω) is the dynamic modulus of elasticity (dynamic modulus).
us ), or storage modulus (storage modulus
lus ), G″(ω) is the dynamic loss rate (dynamic
loss factor ) or loss modulus (lo
ss modulus). On the other hand, the complex viscosity (complθ
Xviscosity), η'=G''(ω)/ω is called dynamic viscosity. Also, stress.
変形間の位相差角δの正接、 Ｇ′（ω） を損失正接（１ｏｓｓ ｔａｎｇｅｎｔ ）とよぶ。The tangent of the phase difference angle δ between deformations, G′(ω) is called a loss tangent (1oss tangent).
＊２アミラフ ＣＭ］０１７ （東し）＊３ゴム変性
ナイロン６６（サイチル５Ｔ８０］、デュポン社）
＊５ポリエーテルーボリアミトブロック共重合体（ポリ
テトラメチレングリコール−ポリラウリルラクタムマル
チブロノク共重合体、ＰＡＫ−Ｅ６２ Ｌ 、***ヒュ
ルツ社）＊７ニゾシールＶＮ３ＡＱ*2 Amiraf CM] 017 (Toshi) *3 Rubber-modified nylon 66 (Cycil 5T80), DuPont Co., Ltd. *5 Polyether-bolyamito block copolymer (polytetramethylene glycol-polylauryllactam multi-block copolymer) , PAK-E62 L, West German Hürtz) *7 Nizoseal VN3AQ
Claims (1)
ム共重合体８０〜２０重量％からなる組成物を、ポリア
ミド樹脂に混合せしめてなることを特徴とするポリアミ
ド樹脂組成物。 ２）粘着付与剤樹脂２０〜８０重量％とポリアミド−ゴ
ム共重合体８０〜２０重量％からなる組成物、１０〜５
０重量％をポリアミド樹脂９０〜５０重量％と混合せし
めてなる特許請求の範囲第１項記載のポリアミド樹脂組
成物。 ３）前記ポリアミド−ゴム共重合体がポリアミド−ポリ
エーテルゴムブロック共重合体である特許請求の範囲第
１項記載のポリアミド樹脂組成物。 ４）前記粘着付与剤樹脂がテルペンフェノール樹脂また
は水素添加ロジンエステル樹脂である特許請求の範囲第
１項記載のポリアミド樹脂組成物。[Scope of Claims] 1) A polyamide resin composition comprising a polyamide resin mixed with a composition comprising 20 to 80% by weight of a tackifier resin and 80 to 20% by weight of a polyamide-rubber copolymer. thing. 2) Composition consisting of 20-80% by weight of tackifier resin and 80-20% by weight of polyamide-rubber copolymer, 10-5
The polyamide resin composition according to claim 1, wherein 0% by weight is mixed with 90 to 50% by weight of polyamide resin. 3) The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the polyamide-rubber copolymer is a polyamide-polyether rubber block copolymer. 4) The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the tackifier resin is a terpene phenol resin or a hydrogenated rosin ester resin.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15730184A JPS6136357A (en) | 1984-07-30 | 1984-07-30 | Polyamide resin composition |
| US06/758,802 US4707528A (en) | 1984-07-30 | 1985-07-25 | Polyamide resin composition |
| DE19853527141 DE3527141A1 (en) | 1984-07-30 | 1985-07-29 | POLYAMIDE RESIN |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15730184A JPS6136357A (en) | 1984-07-30 | 1984-07-30 | Polyamide resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6136357A true JPS6136357A (en) | 1986-02-21 |
| JPH0542464B2 JPH0542464B2 (en) | 1993-06-28 |
Family
ID=15646666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15730184A Granted JPS6136357A (en) | 1984-07-30 | 1984-07-30 | Polyamide resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6136357A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4980407A (en) * | 1988-10-21 | 1990-12-25 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Polyamide resin composition |
-
1984
- 1984-07-30 JP JP15730184A patent/JPS6136357A/en active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4980407A (en) * | 1988-10-21 | 1990-12-25 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Polyamide resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0542464B2 (en) | 1993-06-28 |
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|---|---|---|---|
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