JPS6134072A - Reinforcing furnace carbon black - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled carbon black having improved dispersibility without detriment to reinforcing properties, having specified physical properties (e.g. specific surface area, iodine adsorption, aggregate size distribution index). CONSTITUTION:Reinforcing furnace carbon black has such physical properties that N2SA (nitrogen adsorption specific surface area) is 200-280m<2>/g, the ratio of IA/N2SA (IA: iodine adsorption) is 0.9-1.2 and SS (aggregate size distribution index by sedimetry) is 0.06-0.08. When the ratio of CTABSA/N2SA (CTABSA: cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area) is increased to 0.8 or above, performance can be further improved without detriment to both reinforcing properties and dispersibility.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴム等のニジストマーを補強するのに好適な極
めて大きな比表面積を有する７アーネスカーゼンブラツ
クに関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a 7-Arneskasenblack having an extremely large specific surface area suitable for reinforcing nidistomers such as rubber.

カーダンブラックは、ゴム等のエラストマーに充填し、
その組成物の耐破壊性を改良する目的で広く用いられて
いる。力−ダンブラック充填組成物におけるカーぎンの
耐破壊性付与能力（補強性）は、用いられるカーダンブ
ラックの充填量とその比表面積に大きく依存している。Cardan black is filled into elastomers such as rubber,
It is widely used to improve the fracture resistance of the composition. The ability of cargin to impart fracture resistance (reinforcing properties) in a force-dan black filled composition is largely dependent on the loading amount of cardan black used and its specific surface area.

通常、充填量が同一であれば、比表面積が大きくなる程
高い補強性を示す。カーダンブラックの比表面積は通常
窒素ガス分子の吸着量より求められる窒素吸着比表面積
（以下Ｎ２ＳＡと記す。）として示されている。Generally, if the filling amount is the same, the larger the specific surface area, the higher the reinforcing property. The specific surface area of cardan black is usually expressed as the nitrogen adsorption specific surface area (hereinafter referred to as N2SA) determined from the amount of nitrogen gas molecules adsorbed.

極めて高い耐破壊性能を要する組成物を得る為には、大
きなＮｔＳＡを有するカーダンブラックの使用が求めら
れる。しかし、Ｎ２ＳＡが概ね１２０７／Ｐ’ｉ越える
様な高比表面積のカーボンシラツクをエンストマーの充
填剤として利用する場合、ＮｔＳＡの増大に従って補強
性の増加は僅かとなり、Ｎ２ＳＡが１４０　ｉ／　？程
度以上になると、逆に補強性の急激な低下をもたらす。In order to obtain compositions requiring extremely high fracture resistance, the use of cardan black with a high NtSA is required. However, when using carbon silica with a high specific surface area such that N2SA exceeds approximately 1207/P'i as an enstomer filler, the reinforcing property increases only slightly as NtSA increases, and N2SA exceeds 140 i/P'i. If it exceeds this level, on the contrary, the reinforcing property deteriorates rapidly.

これは、高比表面積になるに従ってカーメンブラックの
ニジストマー相への分散性が悪化し、充填カーメンブラ
ックが補強材として有効な働きをしない為と考えられて
いる。このような高比表面積カーメンブラックの分散性
改良については、湿式カーｌンマスターパッチ法などが
提案されている（特公昭４４−２３６１７号公報）。This is thought to be because the dispersibility of carmen black into the nidistomer phase deteriorates as the specific surface area increases, and the filled carmen black does not function effectively as a reinforcing material. To improve the dispersibility of such high specific surface area carmen black, a wet carne master patch method has been proposed (Japanese Patent Publication No. 23617/1983).

カーぽンブラックの基本構造は、数ｎｍ（ナノメーター
）から数百ｎｍの直径を有する球状−欠粒子が多数個融
合してなるアグリゲートがその最小分散単位である事は
周知の事である。このような基本構成要素としてのアグ
リゲートの平均的大きさ及びその分布の態様が、カーメ
ンブラックの有する緒特性に対して重要な影響を及ぼす
。It is well known that the basic structure of carbon black is that its minimum dispersion unit is an aggregate, which is made up of a large number of fused spherical particles with diameters ranging from several nanometers (nanometers) to several hundred nanometers. . The average size of aggregates as basic constituent elements and the manner of their distribution have important effects on the properties of carmen black.

例えば、カー２ンブラツク充填ゴム組成物において、そ
の補強性は、Ｎ２ＳＡの増加によって向上すると同様に
、平均アグリゲートサイズの減少によっても、また更に
その分布の大きさの減少によっても向上する。また、カ
ーメンブラックの分散性については、ＮｔＳＡの増加に
よって分散性は低下すると同時に、アグリゲートサイズ
及びその分布の狭小は分散性の低下をもたらす。For example, in carbon black filled rubber compositions, the reinforcing properties are improved by increasing the N2SA as well as by decreasing the average aggregate size and even by decreasing the size of the distribution. Further, regarding the dispersibility of carmen black, the dispersibility decreases as NtSA increases, and at the same time, the aggregate size and narrowness of its distribution bring about a decrease in dispersibility.

本発明者等は、Ｎ２ＳＡが２００　ｙｌ／　１以上２８
０ｄ／ｆ以下の範囲であって、よう素板着量（ＩＡ）と
窒素吸着比表面積の比（ＩＡ／Ｎ２ＳＡ　）及びアグリ
ゲートサイズの比較的大粒径部分の存在割合を限定され
た範囲で大とする事により、補強性の低下を来たす事無
く、分散性の改良されたカーぎンブラックを得た。さら
に、セチル−トリメチル・アンモニウムブロマイド（Ｃ
ＴＡＢ　）吸着　　　゛比表面積（ＣＴＡＢＳＡ）とＮ
２ＳＡとの比（ＣＴＡＢＳＡ／Ｎ２ＳＡ）として表わさ
れる表面の平滑性を特定された範囲に限定する事により
、一層補強性と分散性のより良く整合されたカーメンブ
ラックを得た。The present inventors have determined that N2SA is 200 yl/1 or more28
0d/f or less, and within a limited range of the ratio of iodine plate adhesion amount (IA) to nitrogen adsorption specific surface area (IA/N2SA) and the proportion of the relatively large particle size portion of the aggregate size. By making it larger, a cargin black with improved dispersibility was obtained without deteriorating reinforcing properties. Furthermore, cetyl-trimethyl ammonium bromide (C
TAB) Adsorption ゛Specific surface area (CTABSA) and N
By limiting the surface smoothness, expressed as the ratio to 2SA (CTABSA/N2SA), to a specified range, a carmen black with better matching of reinforcing properties and dispersibility was obtained.

カーメンブラックのアグリゲートサイズ及びその分布は
、遠心沈降分析法で測定されるが、既存のゴム用カーメ
ンブラックのアグリゲートサイズ分布は、通常対数正規
分布ないしはロジン・ラムラー（Ｒ，Ｒ，）分布に近似
される。しかし、Ｎ２ＳＡが１６０　ｍ”／　ｆを越え
るような高比表面積カーメンブラックのアグリゲートサ
イズ分布は、対数正規或いはＲ，Ｒ，分布に適合せず特
殊な分布をする事を見出した。即ち、ｎｍ表示で示され
るアグリゲートサイズの対数値の分布が対数正規分布に
近似し得る事が判明し、この対数正規分布式の標準偏差
をｓｓとしたとき、■の大小は、アグリゲートサイズの
比較的大なるアグリゲートの存在割合の大小を表わす指
標となる。The aggregate size and distribution of carmen black are measured by centrifugal sedimentation analysis, but the existing aggregate size distribution of carmen black for rubber is usually a lognormal distribution or a Rosin-Ramler (R, R,) distribution. approximated. However, it was found that the aggregate size distribution of high specific surface area carmen black with N2SA exceeding 160 m''/f does not conform to the lognormal or R,R distribution, but has a special distribution. It has been found that the distribution of the logarithmic value of the aggregate size shown in the display can be approximated to a lognormal distribution, and when the standard deviation of this lognormal distribution formula is ss, the size of ■ is determined by the relative size of the aggregate size. This is an index that represents the proportion of large aggregates.

既存のゴム用カーメンブラックのａＳは、０．０４０か
ら０．０５５の値を示す。The aS of existing carmen black for rubber shows a value of 0.040 to 0.055.

本発明によるＮ２ＳＡがｚｏｏ、、（／を以上でおるカ
ーメンブラックの場合には、８Ｂの値が０．０８を越え
ない範囲で大となっても補強性の低下はほとんど無いか
又は無視し得る程度である。これは、ｓｓｔ大とする事
によシアグリゲートサイズの大なるアグリゲートの存在
が全体的な分散性向上に大きく寄与するからである。In the case of carmen black whose N2SA according to the present invention is more than zoo,, (/), even if the value of 8B increases within a range not exceeding 0.08, there is almost no decrease in reinforcing property or it can be ignored. This is because by increasing sst, the existence of aggregates with a large shear aggregate size greatly contributes to improving the overall dispersibility.

しかし、Ｎ２ＳＡが２００ｄ／ｆに満たない場合には、
！ＩＩＩを犬として分散性を改善しても補強性の低下を
もたらし、またＮ２ＳＡが２ｓｏ、、ｌ／ｌを越える場
合には、　ａｓの制御によっても分散性の改舞効果は小
さく、従ってＮ２ＳＡは２００ｄ／ｆ以上２ｓｏｍ’／
’以下の範囲にあることが要求される。However, if N2SA is less than 200d/f,
! Even if the dispersibility is improved by using III as a dog, the reinforcing property will be reduced, and if the N2SA exceeds 2so, l/l, the effect of improving the dispersibility will be small even by controlling as, and therefore the N2SA will be 200d/f or more 2som'/
'Required to be in the following range.

本発明において、ＢＩＩが０．０６を下まわるときは、
ＮｔＳＡが２００ｍ７ｒ程度であっても分散性は極端に
低下し、まｆｃ　０．０８　ｆ上回る場合には分散性の
改善は著しいが補強性の低下をもたらす為に！１８の値
は、０．０６以上０．０８以下の範囲に限定される。In the present invention, when BII is less than 0.06,
Even if the NtSA is about 200m7r, the dispersibility is extremely reduced, and if it exceeds fc 0.08 f, the dispersibility is significantly improved, but the reinforcing properties are reduced! The value of 18 is limited to a range of 0.06 or more and 0.08 or less.

よう素板着１（ＩＡ）と穐ＳＡの比（ＩＡ／Ｎ２ＳＡ）
は、一般的にはＣＢ衣表面化学活性と伺らかの相関が有
するものと考えられているが、ＩＡ／Ｎ２ＳＡ比が小と
なると、分散性が低下し、補強性が若干上昇する事が知
られている。本発明におけるＮ２ＳＡが２００？ン／ｆ
以上２８０イ／２以下の範囲＆ｌる高比表面積カージン
ブラックでは、Ｉ　Ａ／Ｎ２５Ａが０．９を下まわると
分散性の低下が顕著となり、１．２を上まわると補強性
の低下が無視出来なくなるので、ＩＡ／Ｎ２ＳＡ比は、
０．９以上１．２以下に保持されなければならない。Ratio of iodine board 1 (IA) and Aki SA (IA/N2SA)
It is generally believed that there is a certain correlation with the chemical activity of the CB coating surface, but as the IA/N2SA ratio becomes smaller, the dispersibility decreases and the reinforcing property increases slightly. Are known. Is N2SA in the present invention 200? /f
For cardin black with a high specific surface area in the range of 280 I/2 or less, when I A/N25A is less than 0.9, the dispersibility decreases significantly, and when it exceeds 1.2, the reinforcing property decreases. Since it can no longer be ignored, the IA/N2SA ratio is
Must be maintained at 0.9 or more and 1.2 or less.

本発明におけるカーメンブラックは、上述したＮ２ＳＡ
　、　ＩＡ／Ｎ２ＳＡ比およびアグリゲートサイズ分布
指数を特定された範囲内に保持せしめることによシ、本
来の補強性を発揮しかつ分散性の改良されたものとなる
が、さらにＣＴＡＢＳＡ／Ｎ２ＳＡ比を特定値以上に高
めることによシ一層好適なカーボンブラックとなる。例
えば本発明によるカーメンブラックのような高比表面積
カーメンブラックでは、製造法にもよるが、表面平滑性
の指数であるＣＴＡＢＳＡ／Ｎ２ＳＡ比が高比表面積に
なる程低下して０．８　’ｉ下回る場合が多い。Carmen black in the present invention is the above-mentioned N2SA
By maintaining the IA/N2SA ratio and the aggregate size distribution index within specified ranges, the original reinforcing properties can be exhibited and the dispersibility has been improved. By increasing the carbon black above a specific value, a more suitable carbon black can be obtained. For example, in carmen black with a high specific surface area such as the carmen black according to the present invention, the CTABSA/N2SA ratio, which is an index of surface smoothness, decreases as the specific surface area increases and becomes less than 0.8 'i, although it depends on the manufacturing method. There are many cases.

通常のゴム用カーメンブラックでは、Ｎ、８Ａが約１２
０ｄ／ｆを越えると、表面には細孔が生成され平滑性が
低下する傾向にある。表面平滑性の低下はカーメンブラ
ックの有効表面積の減少をもたらし、所望の性能が得ら
れないと考えられて来た。しかし、Ｎ２ＳＡが２００ｙ
ｒ？／を以上のカーメンブラックにおいては、ＣＴＡＢ
ＳＡ／Ｎ２ＳＡで表わされる平滑性指数が０．８未満と
なるときにはじめて有効表面積の低下による補強性の低
下する傾向がある。従って本発明においては、この平滑
性指数全０．８以上より望ましくは０．８５以上に保持
するのが好適であるが、０．９以上に保持することは製
造上困難である。In ordinary carmen black for rubber, N, 8A is about 12
When it exceeds 0d/f, pores are generated on the surface and smoothness tends to decrease. It has been thought that a decrease in surface smoothness results in a decrease in the effective surface area of carmen black, making it impossible to obtain the desired performance. However, N2SA is 200y
r? / In Carmen Black above, CTAB
Only when the smoothness index expressed by SA/N2SA becomes less than 0.8 does the reinforcing property tend to decrease due to a decrease in effective surface area. Therefore, in the present invention, it is preferable to maintain this smoothness index at 0.8 or more, preferably 0.85 or more, but it is difficult to maintain it at 0.9 or more in terms of manufacturing.

カーボンブラックの物理化学特性の一つとして、ストラ
フチャーの大小を示すジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸
油ｆ！ｋ（ＤＢＰＡ）がある。ゴムの補強充填剤として
のカーメンブラックのＤＢＰＡは、通常８０〜１６０ｍ
ｊ／１０（ｌ程度であり、本発明の実施例に記載された
ＤＢＰＡ値はこの範囲のものを好適範囲として例示した
が、本発明は、Ｄ　Ｂ　Ｐ　Ａに関してこの範囲に限定
されるものではなく、通常の制御方法を採用する事によ
りこの範囲外のＤＢＰＡ　′！ｉｌ−有するカーボンブ
ラックを自由に製造する事が出来ることは言う迄もない
。One of the physicochemical properties of carbon black is dibutyl phthalate (DBP) oil absorption f! There is k(DBPA). Carmen black DBPA as a rubber reinforcing filler is usually 80-160m
j/10 (l), and the DBPA values described in the examples of the present invention are exemplified as preferable ranges, but the present invention is not limited to this range with respect to DBPA. Needless to say, it is possible to freely produce carbon black having DBPA'!il- outside this range by employing ordinary control methods.

以下に製造例および実施例を示し、本発明をさらに詳し
く説明する。The present invention will be explained in more detail by showing production examples and examples below.

製造例 円筒形状の燃焼室（内径５３０ｗｎφ、長さ２６０１１
１１１１）と、前記燃焼室前半部分において設置された
接線方向位置に中心軸を有する２個の第１の空気導入口
（内径８０−φ）および前記第１の導入口とは独立した
６個の放射状の第２の天然ガス導入口（内径２０ｇ１１
φ）と、前記燃焼室に連結した内径１００１１１１１１
φ、長さ１Ｂ０１１１１１のベンチュリ部と、前記ベン
チュリ部の下流側に設けられ、かつ第１導入口の旋回方
向に対して順方向（正接）または逆方向（逆接）で導入
できるように設けた同一断面の上下端を通る平行かつ接
線方向で各々４本の導入口を有する２組の第３の空気お
よび／または天然ガス導入口。Production example Cylindrical combustion chamber (inner diameter 530wnφ, length 26011mm
1111), two first air inlets (inner diameter 80-φ) installed in the first half of the combustion chamber and having central axes at tangential positions, and six air inlets independent of the first air inlets. Radial second natural gas inlet (inner diameter 20g11
φ) and an inner diameter 100111111 connected to the combustion chamber.
φ, length 1B011111, and an identical venturi section provided downstream of the venturi section and capable of being introduced in the forward direction (tangential) or reverse direction (reverse tangential) with respect to the turning direction of the first introduction port. two sets of third air and/or natural gas inlets each having four inlets in parallel and tangential directions through the upper and lower ends of the cross section;

（内径４０ｍ１φ）が設置され、第３の導入口の下流側
空間内に複数個の冷却水圧入噴霧装置を設置した反応継
続兼冷却室（内径２２０１ｇ１φ。(inner diameter 40 m1φ) was installed, and a reaction continuation/cooling chamber (inner diameter 2201 g1φ) was installed with a plurality of cooling water injection spray devices installed in the downstream space of the third inlet.

長さ２０００ｍｇ）とからなる、全体が耐火物で被覆さ
れたカーメンブラック反応炉を用い、第１および第２の
導入口よりの空気および天然ガスの供給条件、第３の導
入口からのガス体の供給条件および旋回方向などを適宜
調節すること忙より、比表面積、ストラフチャー、およ
びアグリゲートサイズ分布指数（１，）の異なるフアー
ネスカーボンブラツクを製造した。製造条件および製造
されたカーゼ／ブラックの物理化学特性を表−１に示し
た。Using a carmen black reactor with a length of 2,000 mg) and entirely covered with refractories, the conditions for supplying air and natural gas from the first and second inlets, and the gas body from the third inlet. Furnace carbon blacks with different specific surface areas, stractures, and aggregate size distribution indexes (1,) were manufactured by appropriately adjusting the supply conditions and the direction of rotation. The production conditions and the physicochemical properties of the produced case/black are shown in Table 1.

なお原料油としては比重（１５／４℃）１．１３１０゜
動粘度１６．８ｃＳｔ（５０℃）、残留炭素１４．５％
。The raw material oil has a specific gravity (15/4°C) of 1.1310°, a kinematic viscosity of 16.8 cSt (50°C), and a residual carbon of 14.5%.
.

初留点１８８℃、　ＢＭＣＩ　１６０の性状を有する高
芳香族炭化水素を用い、ベンチュリ部入口端より５０Ｗ
ｘ上流から軸方向に噴霧導入した。Using a highly aromatic hydrocarbon with an initial boiling point of 188°C and a BMCI of 160, 50W is applied from the inlet end of the venturi section.
The spray was introduced in the axial direction from upstream.

（以下余白） 本発明によるカーダンブラックの各特性は、次のよう処
して測定される。(Hereinafter, blank spaces) Each characteristic of the cardan black according to the present invention is measured as follows.

ＤＢＰ吸収量（ＤＢＰＡ）　：　ＪＩＳ　Ｋ　６２２１
−１９８２　Ａ法による。DBP absorption amount (DBPA): JIS K 6221
-1982 Based on method A.

よう素板収量（ＩＡ）　：　ＪＩＳ　Ｋ　６２２１−１
９８２による。Iodine plate yield (IA): JIS K 6221-1
According to 982.

窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）　：　Ａ８ＴＭＤ　３０
３７−７８による。Nitrogen adsorption specific surface area (N2SA): A8TMD 30
According to 37-78.

ＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢＳＡ）　：　ＡＳＴＭ
　Ｄ　３７６５−８０による。CTAB adsorption specific surface area (CTABSA): ASTM
According to D 3765-80.

沈降分析によるカーゼンブラックアグリゲートサイズ分
析法（均−分散法） 使用機器 Ｄｉｓｋ　　Ｃｅｎｔｒｌｆｕｇｅ　　（Ｐｈｏｔｏ　
　ｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒ）　　（ＤＣＦ）（英
）　　　Ｊｏｙｅｅ　Ｌｏｅｂ１社製測定法 若干の界面活性剤を加えた水に０．０５〜０．１％のカ
ーダンブラックを加え、超音波処理を施して完全に分散
せしめる。このカーダンブラック分散液の約０．１−を
３０ｄの蒸留水に加え、攪拌混合してカーダンブラック
の稀薄分散液を調製する。このカーダンブラック稀薄分
散液の１５〜２５ｍＡを正しく測υ採り、８０００　ｒ
ｐｍで回転せしめた回転ディスクに素早く社訓する。Cursen black aggregate size analysis method by sedimentation analysis (equal-dispersion method) Equipment used: Disk Centerfuge (Photo
(DCF) (UK) Measurement method manufactured by Joyee Loeb 1 Add 0.05 to 0.1% cardan black to water to which some surfactant has been added, and perform ultrasonic treatment to completely disperse it. About 0.1 - of this cardan black dispersion was added to 30 d of distilled water and stirred and mixed to prepare a dilute cardan black dispersion. Accurately measure 15 to 25 mA of this cardan black dilute dispersion and apply 8000 r
The company's motto is quickly conveyed to a rotating disk rotated by pm.

分散液の社訓と同時に記録計を動作せしめて測定を開始
する。この記録計に記録される曲線は、分散液江別時か
らの経過時間ｔ（分）における回転ディスクの外周近傍
の一定点を沈降によって通過するカーボンプラックアグ
リゲートの量を光学的に測定した経果を示し、時間ｔの
増加とともにその量が減少する様子を示す。At the same time as the company message regarding the dispersion liquid, the recorder is activated to start measurement. The curve recorded on this recorder is the result of optically measuring the amount of carbon plaque aggregate that settles and passes through a fixed point near the outer periphery of the rotating disk during the elapsed time t (minutes) from the time of dispersion. , and shows how the amount decreases as time t increases.

沈降時間ｔ（分）におけるカーゼンブラックアグリゲー
トの５ｔｏｋｅｓ相当径は下式で与えられる。The diameter equivalent to 5 tokes of the casen black aggregate at the settling time t (minutes) is given by the following formula.

式（１）において、ｄは沈降開始後ｔ（分）で、回転分
散液表面から光学測定点まで沈降し得るカーゼンブラッ
クアグリゲートの５ｔａｋｅｓ相当径を示す。In formula (1), d represents the diameter equivalent to 5 takes of casen black aggregate that can settle from the surface of the rotating dispersion liquid to the optical measurement point in t (minutes) after the start of sedimentation.

定数には、測定時のカーメンブラック稀薄分散液量、分
散液の温度等によって法定せられる定数である。例えば
、分散液ｉ　１７．５−を用い、測定温度２３℃でディ
スク回転数８００　Ｏｒｐｍとした場合のに値は２７０
．１となり、ｄはｎｍで表示される。The constant is a constant determined by the amount of dilute carmen black dispersion liquid, the temperature of the dispersion liquid, etc. at the time of measurement. For example, when dispersion liquid i 17.5- is used, the measurement temperature is 23°C, and the disk rotation speed is 800 orpm, the value is 270.
．． 1, and d is expressed in nm.

カーゼンブラックアグリゲートサイズ分布指数（、、）
の定義 式（１）よりアグリゲートの５ｔａｋｅｓ相当径と、そ
の径に和尚する点での光学的測定値（吸光度）の曲線か
ら微分法によってアグリゲートの５ｔｏｃｋｅｓ相当径
のヒストグラムを得る。Carzen black aggregate size distribution index (,,)
From the definition formula (1), a histogram of the 5-tockes-equivalent diameter of the aggregate is obtained by the differential method from the curve of the 5-tockes-equivalent diameter of the aggregate and the optical measurement value (absorbance) at the point corresponding to the diameter.

更に、アグリグートの５ｔｏｃｋａ相当径の電対数値（
対数値の更にその対数値）と、上記のヒストグラムの頻
度より、最多頻度のアグリゲート径（ＤＢｔ　−ｒｎｏ
ｄｏ）およびアグリゲート分布指数（８ｓ）を、ＳＩＭ
ＰＬＥＸ法による逐次近似によって算出する。Furthermore, the electrocouple value of the diameter equivalent to 5tocka of Agrigut (
From the logarithmic value (logarithmic value) and the frequency of the histogram above, the most frequently occurring aggregate diameter (DBt −rno
do) and aggregate distribution index (8s), SIM
Calculated by successive approximation using the PLEX method.

ここでＳＩＭＰＬＥＸ法に使用する理論式は下記のとお
りとする。Here, the theoretical formula used in the SIMPLEX method is as follows.

式（２）においてｆ　（ｄ）はｄ（ｎｍ）のアグリゲー
トの頻度、Ａは最多頻度とする。In equation (2), f (d) is the frequency of the aggregate of d (nm), and A is the maximum frequency.

表−１に示した各カージンブラックを配合したゴム組成
物の調製およびその性能評価は以下のようにして実施し
た。Preparation of rubber compositions containing each cardin black shown in Table 1 and evaluation of their performance were carried out as follows.

配合組成物の調製：配合組成物の調製は特公昭４４−２
３６１７号公報記載の実施例Ｉの方法に準じて行った。Preparation of blended composition: Preparation of blended composition is based on Japanese Patent Publication No. 44-2
This was carried out according to the method of Example I described in Japanese Patent No. 3617.

すなわち、ヘキサン中にスチレン−ブタジェンゴム〔商
品名ＳＢＲす１５００゜日本合成ゴム（株）製〕が２０
％の割合で含まれる溶液となるように溶解させ、次に等
容量の水および固形ゴム分１００重量部に対して１０重
量部の芳香族系プロセスオイル〔商品名ＪＳＯ７９０日
本サンオイル（株ン製〕を加えて混合し、ゴムセメント
乳濁液を調製した。攪拌しながら固形ゴム分１００重量
部に対してカーゼンブラック５０重量部となるように１
０％カージンブラック水性スラリーを加えて数分間攪拌
を続けた。That is, 20% of styrene-butadiene rubber [trade name: SBR 1500, manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.] is mixed in hexane.
%, and then 10 parts by weight of aromatic process oil [trade name JSO790 manufactured by Nippon Sun Oil Co., Ltd.] per equal volume of water and 100 parts by weight of solid rubber. ] was added and mixed to prepare a rubber cement emulsion.While stirring, 1 part by weight of carzen black was added to 100 parts by weight of solid rubber so that the amount was 50 parts by weight.
0% cardin black aqueous slurry was added and stirring continued for several minutes.

攪拌を停止した後、加熱によシヘキサン全回収し、次に
口過によυカージンブラックが分散したゴム小片を得た
。このゴム小片をゴムの変質しない程度の温度（９５〜
１１０℃）の熱空気循環流によシゴム小片内にとシ込ま
れた水分を完全に除去した。After stopping stirring, all of the cyhexane was recovered by heating, and then rubber pieces in which cardin black was dispersed were obtained by mouth filtration. This small piece of rubber is heated to a temperature that does not change the quality of the rubber (95~
The moisture trapped in the rubber pieces was completely removed by circulating hot air at a temperature of 110°C.

次に、表−２に示した配合割合となるようにパン、２リ
ーミキサー（容量１．８１　）中で、他の配合成分を混
合し、得られた混合物を１４５℃。Next, other ingredients were mixed in a pan and a 2-Lee mixer (capacity 1.81) so that the proportions shown in Table 2 were obtained, and the resulting mixture was heated at 145°C.

３０分と・いう加硫条件で加硫ゴム組成物を調製して、
ゴム特性の評価に使用した。A vulcanized rubber composition was prepared under vulcanization conditions of 30 minutes,
It was used to evaluate rubber properties.

表−２ ８ＢＲ＋１５００　　　　　　　１００重量部ＣＢ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０　　　Ｉ
ｆプロセスオイル　　　　　　１０　　ｚステアリン酸
　　　　　　ＩＮ 亜鉛華　　　　　５Ｉ 硫　　　　黄　　　　　　　　　　　　１．５　　１加
硫促進剤ＣＢＳ　（注）　　　　１．７５　　ｚＣＢＳ
　　：　　Ｎ−ｅｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−２−ｂｅｎｚｏ
ｔｈｉａｚｙｌ　−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ 配合組成物の評価方法： 分散度の評価：　ＡＳＴＭＤ　２６６３−６９方法Ｂに
準じて測定した。Table-2 8BR+1500 100 parts by weight CB
50 I
f Process oil 10 z Stearic acid IN Zinc white 5I Sulfur 1.5 1 Vulcanization accelerator CBS (Note) 1.75 zCBS
: N-eyclohexyl-2-benzo
Evaluation method of thiazyl-sulfenamide blended composition: Evaluation of degree of dispersion: Measured according to ASTM D 2663-69 method B.

補強性の評価：　ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準じて引張り
強さを測定し、これをもって 補強性の代表値とした。Evaluation of reinforcing properties: Tensile strength was measured according to JIS K 6301, and this was taken as a representative value of reinforcing properties.

各カージンブラックにおけるゴム特性について、表−３
にとシまとめて示す。Table 3: Rubber properties of each cardin black
Shown all together.

（以下余白） 表−３に示された各カーｉンブラック配合組成物の分散
性および補強性について検討を加えると次のようＫなる
。(The following is a blank space) When the dispersibility and reinforcing properties of each carin black compound composition shown in Table 3 are examined, the following K is obtained.

り分散性＝ＩＯ値が０．０６以上であるＲｕｎＮｎ１で
は９５チ以上の高い分散性を示し、 Ｎ２ＳＡでははぼ同等であるが■の値 が０．０６に満たないＲｕｎＮｎ２の゛分散度よシもず
っと高くなっておシ、顕 著に改善されていることが判る。し かしながら、■が０．０６以上であっ てもＩＡ／Ｎ、８Ａが要件を満足していないＲｕｎ　Ｎ
１１４　（Ｃおいては、分散性の改善効果は低下してい
る。RunNn1, whose dispersion = IO value is 0.06 or more, shows a high dispersion of 95 chis or more, and N2SA, which is almost the same, has a higher dispersion than RunNn2, whose value of ■ is less than 0.06. It can be seen that the value has become much higher, indicating a marked improvement. However, even if ■ is 0.06 or more, Run N where IA/N and 8A do not satisfy the requirements
114 (In C, the effect of improving dispersibility is reduced.

Ｎ２ＳＡが２８０ｍγｒ’６越えるＲｕｎＮｎ１９では
、８Ｂが大でしかもＩ　Ａ／Ｎ２ＳＡが要件を満足して
いるにもかかわら ず、Ｎ、８Ａが過大であるために分散性の低下がみられ
る。In RunNn19 in which N2SA exceeds 280 mγr'6, dispersibility is reduced due to excessive N and 8A, even though 8B is large and IA/N2SA satisfies the requirements.

２）補強性：　Ｎ＠Ｅ３ｋが２００ｉ／ｆ以上でしかも
ＩＡ／Ｎ２ＳＡおよびＣＴＡＢＳＡ／Ｎ２ＳＡが要件を
満たしているＲｕｎ隘１，６．７およ び８では、対照サンプルの１８’％以 上の向上を示し、著しい補強性の改 善が認められる。しかし、■が要件 上越えて大きい１ｉｕｎＮｎ８では、Ｎ２ＳＡが極めて
高いにもかかわらず、これ よシも低いＮ２ＳＡを有するＲｕｎＮｎ１と同程度の補
強性しか示さず、ｍ１１が過大となるとＮ２ＳＡ増加に
おける補強性への寄与を大きく阻害することが理 解される。2) Reinforcement: Runs 1, 6.7, and 8, where N@E3k was 200 i/f or more and IA/N2SA and CTABSA/N2SA met the requirements, showed an improvement of 18'% or more over the control sample. , a significant improvement in reinforcing properties was observed. However, in 1iunNn8, where ■ exceeds the requirements, even though N2SA is extremely high, it shows only the same level of reinforcing ability as RunNn1, which has a much lower N2SA, and when m11 becomes excessive, the reinforcing ability as N2SA increases. It is understood that this greatly impedes the contribution to

更に、Ｒｕｎ　Ｎｎ　３で見られるように、ＣＴＡＢ　
Ｓ　Ａ／Ｎ＊　ＳＡが０．８１−下回り、カーボンブラ
ック表面の平滑性が低下し た場合には、カーボンブラック−ゴ ム相互作用での有効面積の減少のた めに補強性の若干の低下をもたらす。Furthermore, as seen in Run Nn 3, CTAB
S A/N* When SA is less than 0.81 and the smoothness of the carbon black surface is reduced, the reinforcing properties are slightly reduced due to the reduction in the effective area for carbon black-rubber interaction.

また、実施例のＲｕｎＮｎ６および阻７を比較したとき
、階７における８３ の値がＮ１１６のそれよりも大きいにもかかわらず高い
補強性を示している が、これはＣＴＡＢ　ＳＡ／Ｎ＊　ＳＡの値による影響
がより強く現われたためと思 われる。Furthermore, when comparing RunNn6 and RunN7 of the example, it shows high reinforcing properties even though the value of 83 on floor 7 is larger than that of RunN116, but this is due to the value of CTAB SA/N*SA. This seems to be because the influence of

一方、ＩＡ／Ｎ２ＳＡＯ値が好適範囲よりも過大となっ
たＲｕｎ　Ｎ１５では補強性の低下が認められたが、こ
れ祉 ＩＡ／Ｎ、ｍＡの増大とともにカーｉンブラック表面と
ゴム分子間の親和力の 低下によシ生じたのではないかと考 えられる。Ｎ２ＳＡが本発明の範囲を下回り、他の条件
はすべて満足してい るＲｕｎＮｎ１Ｏでは、分散性が良好であるにもかかわ
らず補強性は１０− の増加にとどまっている。これはア グリゲート分布指数■が０．６以上で ある場合に、表面積の減少が補強性 の顕著な低下をも次らすことを示し ている。On the other hand, in Run N15, where the IA/N2SAO value was higher than the preferred range, a decrease in reinforcing properties was observed, but this was due to an increase in the affinity between the carbon black surface and rubber molecules as the IA/N and mA increased. It is thought that this may have occurred due to a decrease in the amount of water. In RunNn1O, in which N2SA is below the range of the present invention and all other conditions are satisfied, the reinforcing property increases by only 10<-> even though the dispersibility is good. This shows that when the aggregate distribution index (■) is 0.6 or more, a decrease in surface area also leads to a significant decrease in reinforcing properties.

上述したように、分散性と補強性を兼備させるうえから
、Ｎ２ＳＡで２００　ｒＩｌ／　ｆ以上２８０ｍ２′２
以下、アグリゲート分布指数■で０．０６以上０．０８
以下、ＩＡ／Ｎ２ＳＡで０．９以上１．２以下であり、
かつＣＴＡＢ８Ａ／Ｎ２ＳＡで０．８以上の特性を有す
るカーぜンブラックが最も望ましいことが理解される。As mentioned above, in order to have both dispersibility and reinforcing properties, N2SA should be set at 200 rIl/f or more at 280 m2'2.
Below, the aggregate distribution index ■ is 0.06 or more and 0.08
Below, IA/N2SA is 0.9 or more and 1.2 or less,
It is understood that Curzen Black, which has a CTAB8A/N2SA characteristic of 0.8 or more, is most desirable.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、窒素吸着比表面積（Ｎ＿２ＳＡ）が２００ｍ＾２／
ｇ以上２８０ｍ＾２／ｇ以下の範囲でかつ前記Ｎ＿２Ｓ
Ａに対するより素吸着量（ＩＡ）の比（ＩＡ／Ｎ＿２Ｓ
Ａ）が０．９以上１．２以下の範囲にあり、沈降分析法
によつて得られるアグリゲートサイズ分布指数（ｓｓ）
が０．０６以上０．０８以下の範囲にある補強用フアー
ネスカーボンブラツク。 ２、Ｎ＿２ＳＡに対するセチル・トリメチルアンモニウ
ムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積（ＣＴＡＢＳＡ
）の比（ＣＴＡＢＳＡ／Ｎ＿２ＳＡ）が０．８以上であ
る特許請求の範囲第１項記載の補強用フアーネスカーボ
ンブラツク。 ３、ＣＴＡＢＳＡ／Ｎ＿２ＳＡ比が０．８５以上である
特許請求の範囲第１項記載の補強用フアーネスカーボン
ブラツク。[Claims] 1. Nitrogen adsorption specific surface area (N_2SA) is 200 m^2/
g or more and 280 m^2/g or less and the above N_2S
Ratio of elementary adsorption amount (IA) to A (IA/N_2S
A) is in the range of 0.9 or more and 1.2 or less, and the aggregate size distribution index (ss) obtained by sedimentation analysis method
Furnace carbon black for reinforcement whose is in the range of 0.06 or more and 0.08 or less. 2. Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB) adsorption specific surface area for N_2SA (CTABSA
The reinforcing furnace carbon black according to claim 1, wherein the ratio (CTABSA/N_2SA) of (CTABSA/N_2SA) is 0.8 or more. 3. The reinforcing furnace carbon black according to claim 1, wherein the CTABSA/N_2SA ratio is 0.85 or more.