JPS6131404A - エチレンまたはエチレンと他の１‐オレフインとの混合物の重合方法 - Google Patents
エチレンまたはエチレンと他の１‐オレフインとの混合物の重合方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレンの単−一および共重合体の製造方法に
関する。
関する。
チタンまたはジルコニウムの７クロベンタジ工二ル化合
物および線状アルミノキサンの一般式Ａｌ４ｏＲ（＊ｚ
（Ｒ）−０−）ｎ で表わされるおよび環状アルイノ
キサンの一般式（＊ｚ（Ｒ）−ｏ−）。ヤ、で表わされ
るアルミノキサン−タイプのアルミニウムー成分より成
る触媒系は開示されていた（ドイツ特許出願公開筒へ１
２７． Ｉ Ｓ ３号明細書参照）。共触媒成分として
用いるアルミノキサンは実施例に従って比較的に多量に
用いられる。
物および線状アルミノキサンの一般式Ａｌ４ｏＲ（＊ｚ
（Ｒ）−０−）ｎ で表わされるおよび環状アルイノ
キサンの一般式（＊ｚ（Ｒ）−ｏ−）。ヤ、で表わされ
るアルミノキサン−タイプのアルミニウムー成分より成
る触媒系は開示されていた（ドイツ特許出願公開筒へ１
２７． Ｉ Ｓ ３号明細書参照）。共触媒成分として
用いるアルミノキサンは実施例に従って比較的に多量に
用いられる。
工業的方法にとっては、約１ダ／−または１ ｋｇ／ｍ
３使用する場合には多量のアルイノキサンが使用されな
ければならない。
３使用する場合には多量のアルイノキサンが使用されな
ければならない。
更にアル（ツキサン−成分を製造する方法も公知であり
、仁の場合特に有利なオリゴマー〇アルミノキサン類は
Ａｔ凡 と硫酸アルミニウム水和物とを炭化水素中で好
ましくは１５〜４０℃の温度の４とで反応させることに
よって製造される（ドイツ特許出願公開筒３，２４０，
３８３号明細書参照）。更に実施例から、この製法は時
間が非常に掛かること（実施例においては１０〜４０時
間が記されている）および残留固体物質を炭化水素にア
ルミノキサンを溶解した溶液から分離しなければならな
いことが判る。全体として、これらのことは、アルミツ
キサン成分を別の方法段階で製造しなければならないこ
とを意味している。
、仁の場合特に有利なオリゴマー〇アルミノキサン類は
Ａｔ凡 と硫酸アルミニウム水和物とを炭化水素中で好
ましくは１５〜４０℃の温度の４とで反応させることに
よって製造される（ドイツ特許出願公開筒３，２４０，
３８３号明細書参照）。更に実施例から、この製法は時
間が非常に掛かること（実施例においては１０〜４０時
間が記されている）および残留固体物質を炭化水素にア
ルミノキサンを溶解した溶液から分離しなければならな
いことが判る。全体として、これらのことは、アルミツ
キサン成分を別の方法段階で製造しなければならないこ
とを意味している。
ｔた、吸着または吸収によって水を含有する有機物質と
アルミニウムートリアルキルトラ反応させそしてチタン
またはジルコニウムのシクロペンタジェニル化合物を用
いるフィラー含有ポリオレフィンの製造方法も公知であ
る（ドイツ特許出願公開筒４２４へ３１３２号明細書参
照）。
アルミニウムートリアルキルトラ反応させそしてチタン
またはジルコニウムのシクロペンタジェニル化合物を用
いるフィラー含有ポリオレフィンの製造方法も公知であ
る（ドイツ特許出願公開筒４２４へ３１３２号明細書参
照）。
本発明者は、アルミノキサンを別に合成することを避け
そして高活性の触媒系を一段階で短時間の内に製造し得
ることを見出した。
そして高活性の触媒系を一段階で短時間の内に製造し得
ることを見出した。
従って本発明の対象は、
エチレンまたはエチレント式
％式％
〔式中 Ｒ１は炭素原子数１〜１２の直鎖状または分枝
状アルキル基を意味する。〕 で表わされる８重１％までの１−オレフィンとの混合物
を、０〜１５０℃の温度および１−５０ｂａｒの圧力の
もとで遷移金属成分（成分人）とアルミニウム有機化合
物（成分Ｂ）とよシ成る混合触媒の存在下に清液状態で
または懸濁状態で重合し、その際成分Ｂは吸着または吸
収によって水を含有する無根系物質をアルミニウムート
リプルキルと反らさせることによって得られた４のであ
る、上記エチレンまたはエチレンと他の１−オレフィン
との混合物の重合方法において、重合を、成分Ｂが水と
アルミニウムートおよび／ｌたは酸化アルミニウムを基
礎とする微細固体物質の存在下に水：固体物質＝５＝１
〜１：３の重量比で一２０〜１００℃の温度のもとで反
応させることによって製造されておシそして成分人が式 ％式％ 〔式中、Ｒはシクロペンタジェニル、０１〜Ｃ−−アル
キルまたはハロゲンであり、Ｈａｔはハロゲンを意味し
そしてＭｅ はチタンまたはジルコニウムである。〕 に実施することを特徴とする、上記重合方法である。
状アルキル基を意味する。〕 で表わされる８重１％までの１−オレフィンとの混合物
を、０〜１５０℃の温度および１−５０ｂａｒの圧力の
もとで遷移金属成分（成分人）とアルミニウム有機化合
物（成分Ｂ）とよシ成る混合触媒の存在下に清液状態で
または懸濁状態で重合し、その際成分Ｂは吸着または吸
収によって水を含有する無根系物質をアルミニウムート
リプルキルと反らさせることによって得られた４のであ
る、上記エチレンまたはエチレンと他の１−オレフィン
との混合物の重合方法において、重合を、成分Ｂが水と
アルミニウムートおよび／ｌたは酸化アルミニウムを基
礎とする微細固体物質の存在下に水：固体物質＝５＝１
〜１：３の重量比で一２０〜１００℃の温度のもとで反
応させることによって製造されておシそして成分人が式 ％式％ 〔式中、Ｒはシクロペンタジェニル、０１〜Ｃ−−アル
キルまたはハロゲンであり、Ｈａｔはハロゲンを意味し
そしてＭｅ はチタンまたはジルコニウムである。〕 に実施することを特徴とする、上記重合方法である。
本発明に従って用いる触媒系の製造の為には、アルミニ
ウムートリプルキルを固体の存在下に水と反応させる。
ウムートリプルキルを固体の存在下に水と反応させる。
この固体は二酸化珪素および／または酸化アルミニウム
を基礎とする微細な多孔質物質である。この種の固体物
質は市販されている。用いるアルミニウムートリプルキ
ルはアルミニウムートリメチルまたはアルζニウム−ト
リス５１’、Ｑ／である。
を基礎とする微細な多孔質物質である。この種の固体物
質は市販されている。用いるアルミニウムートリプルキ
ルはアルミニウムートリメチルまたはアルζニウム−ト
リス５１’、Ｑ／である。
反応の為には、攪拌機、温度制御装置および保護ガス雰
囲気を有しておυ重合用反応器でもあシ得る反応器を用
いる。最初に導入する反応媒体は重合の際にも用いる分
散剤が有利である。
囲気を有しておυ重合用反応器でもあシ得る反応器を用
いる。最初に導入する反応媒体は重合の際にも用いる分
散剤が有利である。
か＼るものとしては脂肪族−または脂環族炭化水素、例
えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、フクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン並びに芳
香族炭化水素、例えはベンゼン、トルエン、キシレンが
適しており、また、酸素、硫黄化合物および湿気が入念
に除かれているベンジン留分および水素化ジーゼル油留
分も使用できる。分散剤は二重結合を有する化合物を含
有しているべきでない。
えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、フクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン並びに芳
香族炭化水素、例えはベンゼン、トルエン、キシレンが
適しており、また、酸素、硫黄化合物および湿気が入念
に除かれているベンジン留分および水素化ジーゼル油留
分も使用できる。分散剤は二重結合を有する化合物を含
有しているべきでない。
次いで一２０〜１００℃、殊に１５〜４０℃の温度の４
とで微細彦多孔質の固体物質を１０〜１０００ Ｉｖ／
＊ｌの量で保護ガスおよびゆつくシした攪拌のもとで導
入する。その後に所定量の水（αＯＳ −Ｉｓ ａｍ”
／ｄａ ）を添加しそして２〜５分間更に攪拌する。
とで微細彦多孔質の固体物質を１０〜１０００ Ｉｖ／
＊ｌの量で保護ガスおよびゆつくシした攪拌のもとで導
入する。その後に所定量の水（αＯＳ −Ｉｓ ａｍ”
／ｄａ ）を添加しそして２〜５分間更に攪拌する。
辷れに続いて、ゆつくシした攪拌および保護ガス雰囲気
下にアルミニウムートリアルキル（アルミニウムートリ
メチル、アルミニウムートリエチル）を加える。１１．
５〜５ ａｘＰ／ｈ”の純粋な液状成分を加える。共触
媒成分は、１０〜６０分間攪拌するととによって形成さ
れる。アルミニウムーアルキル化合物と水とのモル比は
４〜ｎ、２５、好ましくはａ５〜Ｓである。
下にアルミニウムートリアルキル（アルミニウムートリ
メチル、アルミニウムートリエチル）を加える。１１．
５〜５ ａｘＰ／ｈ”の純粋な液状成分を加える。共触
媒成分は、１０〜６０分間攪拌するととによって形成さ
れる。アルミニウムーアルキル化合物と水とのモル比は
４〜ｎ、２５、好ましくはａ５〜Ｓである。
アルＺツキサン成分の分子量はベンゼン中で氷点降下法
で８００〜％０００ ｆ／ｍｏ１．と測定された。これ
は線状分子についてのメチルアルミノキサンの場合には
１１〜１５のｎ−値に、環状分子の場合には１０〜１４
のｎ−値に和尚する。
で８００〜％０００ ｆ／ｍｏ１．と測定された。これ
は線状分子についてのメチルアルミノキサンの場合には
１１〜１５のｎ−値に、環状分子の場合には１０〜１４
のｎ−値に和尚する。
アルミニウムートリプルキルを重合用容器中で水と反応
させる場合には、その内容物を次に重合温度にする。こ
の温度に達した時に、式％式％ Ｃ式中、Ｒｔｉシクロペンメジエニル、０１〜Ｃ＠−ア
ルキルｉたはハロゲン、殊に塩素であシ、Ｍｅ はチ
タンまたはジル；ニウムを意味しそして１１敷ｔはハロ
ゲン、殊に塩素である。〕で表わされる遷移金属化合物
で６る触媒成分人を添加しそして反応成分の導入によっ
て重合を開始する。
させる場合には、その内容物を次に重合温度にする。こ
の温度に達した時に、式％式％ Ｃ式中、Ｒｔｉシクロペンメジエニル、０１〜Ｃ＠−ア
ルキルｉたはハロゲン、殊に塩素であシ、Ｍｅ はチ
タンまたはジル；ニウムを意味しそして１１敷ｔはハロ
ゲン、殊に塩素である。〕で表わされる遷移金属化合物
で６る触媒成分人を添加しそして反応成分の導入によっ
て重合を開始する。
エチレンの重合およびエチレンと１−オレフィンとの共
重合は連続的に１丸は不連続的に０〜ｔＳＯ℃、殊に！
ｉｏ〜１００℃の温度の鳥とで実施する。圧力は１〜Ｂ
（ｌ ｂａｒ 、殊に１．５〜１０ ｂａｒである。
重合は連続的に１丸は不連続的に０〜ｔＳＯ℃、殊に！
ｉｏ〜１００℃の温度の鳥とで実施する。圧力は１〜Ｂ
（ｌ ｂａｒ 、殊に１．５〜１０ ｂａｒである。
非常に広い分子量分布の重合体を製造する為には、重合
を２段階またはそれ以上の段階数で実施してもよく、こ
の場合側々の段階で重合温度および／または分子量調整
剤（水素）の量を変えてもよい。
を２段階またはそれ以上の段階数で実施してもよく、こ
の場合側々の段階で重合温度および／または分子量調整
剤（水素）の量を変えてもよい。
エチレンと共重合する為には、弐Ｒ１−ＣＨｍＣ）（。
（式中、鰺は炭素原子数１〜１２、殊に１〜６の直鎖状
−または分岐状アルキル基を意味する。）で表わされる
１−オレフィンを用いる。例えばフ筒ピレン、ブテン−
（１，） 、ペンテン−（１）、ヘキセン−（１）、４
−メチルペンテｙ−，，４１）、オクテン−（１）が挙
げられる。エチレンと上記１−オレフィンとの混合物は
８重量％まで、特に２１ｉ量％までの１−オレフィンを
含有する。
−または分岐状アルキル基を意味する。）で表わされる
１−オレフィンを用いる。例えばフ筒ピレン、ブテン−
（１，） 、ペンテン−（１）、ヘキセン−（１）、４
−メチルペンテｙ−，，４１）、オクテン−（１）が挙
げられる。エチレンと上記１−オレフィンとの混合物は
８重量％まで、特に２１ｉ量％までの１−オレフィンを
含有する。
重合の際のＡｊＳ（’Ｉ’ｉ４るいはＺｒ ）のモル比
は、５．０００７１０ＩＯ（１０、殊にａｏｏＧ 〜１
５，０００である。
は、５．０００７１０ＩＯ（１０、殊にａｏｏＧ 〜１
５，０００である。
重合は重合体の分子量を調整する為の水素を供給してま
たは供給せずに実施する。気相中８０容量Ｘまでの水素
量が可能である。本発明の触媒系は非常に良好に水素に
反応するので、一定の分子量を達成する為に公知の触媒
系での使用量よりも僅かの量の水しか必要としない。
たは供給せずに実施する。気相中８０容量Ｘまでの水素
量が可能である。本発明の触媒系は非常に良好に水素に
反応するので、一定の分子量を達成する為に公知の触媒
系での使用量よりも僅かの量の水しか必要としない。
色々な平均分子量および密度を有する熱可塑性重合体並
びにエラストオー重合体を本発明の触媒系で製造するヒ
とができる。
びにエラストオー重合体を本発明の触媒系で製造するヒ
とができる。
得られる重合体は次の測定法で％微行けられる：ポリエ
チレンについての説明に関連してＤＸＩ；Ｔ ５ ！！
７ Ｂ ！ｉ Ｋ記された溶融指数（ＭＦＩ）、ＤＩ
Ｎ ５ Ｓ ４７ ？に従う密度（ｄ）（プＬ／ス成形
シートにつ、いての方法人） 、Ｉ８０／Ｒ１１９１に
従う還元比粘度、ＤＩＮ５Ｂ９１２Ｖ？：従う粉末嵩密
度。
チレンについての説明に関連してＤＸＩ；Ｔ ５ ！！
７ Ｂ ！ｉ Ｋ記された溶融指数（ＭＦＩ）、ＤＩ
Ｎ ５ Ｓ ４７ ？に従う密度（ｄ）（プＬ／ス成形
シートにつ、いての方法人） 、Ｉ８０／Ｒ１１９１に
従う還元比粘度、ＤＩＮ５Ｂ９１２Ｖ？：従う粉末嵩密
度。
実施例１゛
２−の反応器中に、窒素ガス雰皿気・下に・１００〜１
４０℃の沸点範囲のベンジン留分／ｄｍｓを室温のもと
で最初、に導入、する。他の全ての操作は窒素雰囲気下
で実施する。ゆつくシ攪拌（４回転／分）しながらつぎ
つぎに５００■の８１０．および１２９−の水を反応器
に導入する。次いで２０分間に亘って攪拌する。その後
に五２５−のアルミニウムートリメチルを添加しそして
更に５０分間に亘って攪拌する。その後に反応器を８５
℃の重合温度にする。反応器内容物が８５℃の温度に達
した時に、保饅ガス雰囲気下に１口０４ ｍ ｍａｔ
（ＩＬ ｔ Ｉ ＩＱに相当する）ノ（シクロペンタン
ジェニル）ｌ ＺｒＣ４を添加する。
４０℃の沸点範囲のベンジン留分／ｄｍｓを室温のもと
で最初、に導入、する。他の全ての操作は窒素雰囲気下
で実施する。ゆつくシ攪拌（４回転／分）しながらつぎ
つぎに５００■の８１０．および１２９−の水を反応器
に導入する。次いで２０分間に亘って攪拌する。その後
に五２５−のアルミニウムートリメチルを添加しそして
更に５０分間に亘って攪拌する。その後に反応器を８５
℃の重合温度にする。反応器内容物が８５℃の温度に達
した時に、保饅ガス雰囲気下に１口０４ ｍ ｍａｔ
（ＩＬ ｔ Ｉ ＩＱに相当する）ノ（シクロペンタン
ジェニル）ｌ ＺｒＣ４を添加する。
その直後に攪拌機の回転数を１００回転回転圧速めそし
てエチレンを３ ｂａｒの圧力にまで圧入する。５時間
の反応時間の間、重合によって消費される度合でエチレ
ンを彼供給することによって、この圧力を一定に維持す
る。５時間の反応時間の彼にエチレン供給を中止し、反
応器を圧力解放しそして重合懸濁物を出す。重合体をｐ
遇し、アセトンで洗浄しそして減圧下に６０℃のもとで
数時間乾燥させる。
てエチレンを３ ｂａｒの圧力にまで圧入する。５時間
の反応時間の間、重合によって消費される度合でエチレ
ンを彼供給することによって、この圧力を一定に維持す
る。５時間の反応時間の彼にエチレン供給を中止し、反
応器を圧力解放しそして重合懸濁物を出す。重合体をｐ
遇し、アセトンで洗浄しそして減圧下に６０℃のもとで
数時間乾燥させる。
次の生成物データを有する１５０ｆのボ１）エチレンが
得られる：ＭＦＩ １９０１５−ａ４ ｆ／１１１１分
、ＭＦＩ１８０／２１．６−＆！ｉ Ｐ／１０分；還元
比粘度Ｗ ２５０ ａｗ”／ ｆ ：粉末嵩密度冨α１
５ｆ／−；密度−ｒ＞ｔ６ａｔ／−この触媒の生産能力
は、１ ｂａｒのエチレン分圧のもとて５時間後に５７
．５ ｋｇ（ＰＫ）／ｍ ｍｏｔ（Ｚｒ） である。
得られる：ＭＦＩ １９０１５−ａ４ ｆ／１１１１分
、ＭＦＩ１８０／２１．６−＆！ｉ Ｐ／１０分；還元
比粘度Ｗ ２５０ ａｗ”／ ｆ ：粉末嵩密度冨α１
５ｆ／−；密度−ｒ＞ｔ６ａｔ／−この触媒の生産能力
は、１ ｂａｒのエチレン分圧のもとて５時間後に５７
．５ ｋｇ（ＰＫ）／ｍ ｍｏｔ（Ｚｒ） である。
実施例２
この実験は、実施例１に相応して実施するが、別のｓｉ
ｏ、を用いる。２ｄＩＰの反応器中に１−のベンジンを
最初に導入しそして５ｏｏｑの８１０１を導入する。そ
の後にｎ、２９−の水を添加しそして室温のもとで２０
分間に亘って攪拌する。次に４２５−のアルミニウムー
トリメチルを添加しそして更に２０分間に亘って攪拌す
る。反応器を８５℃の重合温度にする。この温度に達し
た後にαＯＯ４ｍ ｍｏｔ（α９１ｗｑに相当する）ノ
（シクロペンタジェニル）Ｉ ＺｒＣ４を加える。
ｏ、を用いる。２ｄＩＰの反応器中に１−のベンジンを
最初に導入しそして５ｏｏｑの８１０１を導入する。そ
の後にｎ、２９−の水を添加しそして室温のもとで２０
分間に亘って攪拌する。次に４２５−のアルミニウムー
トリメチルを添加しそして更に２０分間に亘って攪拌す
る。反応器を８５℃の重合温度にする。この温度に達し
た後にαＯＯ４ｍ ｍｏｔ（α９１ｗｑに相当する）ノ
（シクロペンタジェニル）Ｉ ＺｒＣ４を加える。
重合は実施例１に記載の如く実施する。次の生成物デー
タを有する６５ｆのポリエチレンが得られる：還元比粘
度−２６０ａｌ／ ｆ ：密度＝α９５ ？ ｆ １５
ｐ０この触媒の生産能力は３ ｂａｒのエチレン分圧の
４とでの５時間の反応時間の後に１ ＆ ｓ ｋｇ （
ＰＥｉ）／ｍ ｍｏｔ（Ｚｒ） でおる。
タを有する６５ｆのポリエチレンが得られる：還元比粘
度−２６０ａｌ／ ｆ ：密度＝α９５ ？ ｆ １５
ｐ０この触媒の生産能力は３ ｂａｒのエチレン分圧の
４とでの５時間の反応時間の後に１ ＆ ｓ ｋｇ （
ＰＥｉ）／ｍ ｍｏｔ（Ｚｒ） でおる。
実施例５
との実験は実施例１に相応して実施するが、実施例１で
用いた８１０ｍの代りにＡ／４０ｓを用いム２＆＋’の
反応器中に１−のベンジンを最初に導入しセしてゆつく
シした攪拌下に１［ＩＱ岬のＡ／４０１ を導入する。
用いた８１０ｍの代りにＡ／４０ｓを用いム２＆＋’の
反応器中に１−のベンジンを最初に導入しセしてゆつく
シした攪拌下に１［ＩＱ岬のＡ／４０１ を導入する。
その後に（１２０−の水を添加しそして２０分間に亘っ
て室温のもとで攪拌する。２．２５ａｍ”のアルミニウ
ムートリメチルの添加後に更に２０分間に亘って攪拌す
る。その後に反応器を８５℃の重合温度にする。この温
度に達した後にａ Ｏ０４ｍ ｍｏｔ（α９１ｗ９に相
ｍする’）の（シクロペンタジェニル）ＩＺｒＣ／４ヲ
添加する。重合は実施例１に記載の如〈実施する。
て室温のもとで攪拌する。２．２５ａｍ”のアルミニウ
ムートリメチルの添加後に更に２０分間に亘って攪拌す
る。その後に反応器を８５℃の重合温度にする。この温
度に達した後にａ Ｏ０４ｍ ｍｏｔ（α９１ｗ９に相
ｍする’）の（シクロペンタジェニル）ＩＺｒＣ／４ヲ
添加する。重合は実施例１に記載の如〈実施する。
次の生成物データを有する８５Ｆのポリエチレンが得ら
れる：ＭＦＩ １９０１５−１．Ｏｆ／１０分；還元比
粘度＝２００ノ／ｆ；粉末嵩密度＝［Ｌｉ８ｆ／−０こ
の触媒の生産能力はｉ ｂａｒのエチレン圧のもとで５
時間の重合時間の後に２１．３ ｋｇ（ＰＫ）／ｍ ｍ
ｏｔ（Ｚｒ）である。
れる：ＭＦＩ １９０１５−１．Ｏｆ／１０分；還元比
粘度＝２００ノ／ｆ；粉末嵩密度＝［Ｌｉ８ｆ／−０こ
の触媒の生産能力はｉ ｂａｒのエチレン圧のもとで５
時間の重合時間の後に２１．３ ｋｇ（ＰＫ）／ｍ ｍ
ｏｔ（Ｚｒ）である。
実施例４
この実験は実施例１に記載の如〈実施するが、分子量を
調整する為に水素を反応器中に加える。
調整する為に水素を反応器中に加える。
反応器の気体空間中の水素含有量は約１．５ ｍｏｂＸ
である。重合を５ ｂａｒのエチレン分圧のもとで５時
間に亘って！！！施する。次の生成物データを有する１
３０ｆのポリエチレンが得られる：ＭＦＩ １？０１５
−１６ ｆ／１０分： ＭＦＩ １？Ｏ／１５−１０５
ｆ／１０分；還元比粘度ｍ １２０ ｅｌＩＰ／ ｆ
：粉末嵩密度＝α１８ ｆ／ｍ”：密度＝α９６９？／
−０この触媒の生産能力は３ｂａｒのエチレン分圧のも
とて５時間の反応時間の後に３２．５ ｋｇ（ＰＲ）／
ｍ ｍｏｂ（Ｚｒ） である。
である。重合を５ ｂａｒのエチレン分圧のもとで５時
間に亘って！！！施する。次の生成物データを有する１
３０ｆのポリエチレンが得られる：ＭＦＩ １？０１５
−１６ ｆ／１０分： ＭＦＩ １？Ｏ／１５−１０５
ｆ／１０分；還元比粘度ｍ １２０ ｅｌＩＰ／ ｆ
：粉末嵩密度＝α１８ ｆ／ｍ”：密度＝α９６９？／
−０この触媒の生産能力は３ｂａｒのエチレン分圧のも
とて５時間の反応時間の後に３２．５ ｋｇ（ＰＲ）／
ｍ ｍｏｂ（Ｚｒ） である。
実施例５
この実験の場合には実施例１に記載の如く触媒系を製造
する。エチレンを圧入する以前に、１００ａｌＪの液状
１−ブテンをプレツンヤー拳チャージングパルプから反
応器中に圧入する。次にエチレンを！５ｂａｒの圧力に
まで圧入しそして１−ブテンを更に添加することなしに
重合を５時間に亘って実施する。重合の終了後に反応器
を圧力解放しそして５０℃に冷却する。次に反応器内容
物を５ｄＭｓのアセトン中に混入攪拌する。
する。エチレンを圧入する以前に、１００ａｌＪの液状
１−ブテンをプレツンヤー拳チャージングパルプから反
応器中に圧入する。次にエチレンを！５ｂａｒの圧力に
まで圧入しそして１−ブテンを更に添加することなしに
重合を５時間に亘って実施する。重合の終了後に反応器
を圧力解放しそして５０℃に冷却する。次に反応器内容
物を５ｄＭｓのアセトン中に混入攪拌する。
重合体を濾過し、６０℃のもとで減圧下に数時間乾燥さ
せる。次の生成物データを有する１２０ｔの共重合体が
得られる： ＭＦＩ １９０／２．１６−２Ｉ Ｉｓｆ
／１０分：還元比粘度＝ １ ［１０ｍｌ／ ｆ ：
密度＝Ｑ、９３６ Ｆ／−０この触媒の生産能力は３０
ｋｇ（重合体） ／ ｍ ｍｏｔ（Ｚｒ）である。
せる。次の生成物データを有する１２０ｔの共重合体が
得られる： ＭＦＩ １９０／２．１６−２Ｉ Ｉｓｆ
／１０分：還元比粘度＝ １ ［１０ｍｌ／ ｆ ：
密度＝Ｑ、９３６ Ｆ／−０この触媒の生産能力は３０
ｋｇ（重合体） ／ ｍ ｍｏｔ（Ｚｒ）である。
実施例に
の実験は、攪拌機および導入ガス用導入管を備えた２ｄ
ｍ”の三つ首フラスコ中で実施する。
ｍ”の三つ首フラスコ中で実施する。
保護ガス（Ａｒ） 雰囲気下に１００〜１４０℃の沸
点範囲のベンジン留分１−を最初に導入する。
点範囲のベンジン留分１−を最初に導入する。
他の全ての操作も同様に保護ガス雰囲気下で実施する。
ゆつくシと攪拌（１０回転／分）しながらつぎつぎにｓ
ｎｏｗｑの実施例１に従う８１０Ｉおよびα２９ａＩＰ
の本を反応器に導入する。次に１５分間に亘って攪拌す
る。その後に！Ｌ２８ｅｌのアルミニウムートリメチル
を添加しそして更に３０分攪拌する。次いで反応器を４
０℃の重合温度にする。反応器内容物がこの温度に抹し
た時に、保護ガス雰朋気下でｎ、００４ ｍ ｍｏＡ
（α９１１ｖに相当する）の（シクロペンタジェニル）
１ＺｒＣ４を加える。
ｎｏｗｑの実施例１に従う８１０Ｉおよびα２９ａＩＰ
の本を反応器に導入する。次に１５分間に亘って攪拌す
る。その後に！Ｌ２８ｅｌのアルミニウムートリメチル
を添加しそして更に３０分攪拌する。次いで反応器を４
０℃の重合温度にする。反応器内容物がこの温度に抹し
た時に、保護ガス雰朋気下でｎ、００４ ｍ ｍｏＡ
（α９１１ｖに相当する）の（シクロペンタジェニル）
１ＺｒＣ４を加える。
この直後に攪拌機の回転数を５０回転／分に高める。次
いで５０ｄ＊”の１．７−オクタジエン（この化合物は
、使用前に苛性ソーダ溶液と一諸に振盪され、水で洗浄
され、硫酸マグネシウムで乾燥され、蒸留しそして保護
ガス算囲気下にモレキ二うシープｓＸ上に保存されてい
た。）を加え、次に標準圧のもとで５容量部のプロペン
訃よび２容量部のエチレンをベンジン相中に導入する。
いで５０ｄ＊”の１．７−オクタジエン（この化合物は
、使用前に苛性ソーダ溶液と一諸に振盪され、水で洗浄
され、硫酸マグネシウムで乾燥され、蒸留しそして保護
ガス算囲気下にモレキ二うシープｓＸ上に保存されてい
た。）を加え、次に標準圧のもとで５容量部のプロペン
訃よび２容量部のエチレンをベンジン相中に導入する。
１時間の反応時間の後に、攪拌下に蓄積される生成物が
形成される。との生成物を反応器内容物と一諸に、ベン
ジンを除く為の水蒸気蒸留に委ね、次いで減圧下に！Ｉ
Ｏ℃のもとで′乾燥させる。もはや炭化水素（デカヒド
ロナフタリン）に１５０℃のもとで溶解しないＳＯｆの
エラストマー成形用組成物が得られる。この触媒の生産
能力は７．８ ｋｇ （重合体） ／ ｍ ｍｏｌ（Ｚ
ｒ）である。
形成される。との生成物を反応器内容物と一諸に、ベン
ジンを除く為の水蒸気蒸留に委ね、次いで減圧下に！Ｉ
Ｏ℃のもとで′乾燥させる。もはや炭化水素（デカヒド
ロナフタリン）に１５０℃のもとで溶解しないＳＯｆの
エラストマー成形用組成物が得られる。この触媒の生産
能力は７．８ ｋｇ （重合体） ／ ｍ ｍｏｌ（Ｚ
ｒ）である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 エチレンまたはエチレンと式 Ｒ＾１−ＣＨ＝ＣＨ＿２ 〔式中、Ｒ＾１は炭素原子数１〜１２の直鎖状または分
枝状アルキル基を意味する。〕 で表わされる８重量％までの１−オレフィンとの混合物
を、０〜１５０℃の温度および１〜５０ｂａｒの圧力の
もとで遷移金属成分（成分Ａ）とアルミニウム有機化合
物（成分Ｂ）とより成る混合触媒の存在下に溶液状態で
または懸濁状態で重合し、その際成分Ｂは吸着または吸
収によつて水を含有する無機系物質をアルミニウム−ト
リアルキルと反応させることによつて得られたものであ
る、上記エチレンまたはエチレンと他の１−オレフィン
との混合物の重合方法において、重合を、成分Ｂが水と
アルミニウム−トリアルキルとをアルミニウムトリアル
キル ：水＝４：１〜０．２５：１のモル比にて二酸化珪素お
よび／または酸化アルミニウムを基礎とする微細固体物
質の存在下に水：固体物質＝３：１〜１：３の重量比で
−２０〜１００℃の温度のもとで反応させることによつ
て製造されておりそして成分Ａが式 （シクロペンタジエニル）＿２ＭｅＲＨａｌ〔式中、Ｒ
はシクロペンタジエニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿８−アルキルま
たはハロゲンであり、Ｈａｌはハロゲンを意味しそして
Ｍｅはチタンまたはジルコニウムである。〕 で表される遷移金属化合物である混合触媒の存在下に実
施することを特徴とする、上記重合方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3424697A DE3424697C2 (de) | 1984-07-05 | 1984-07-05 | Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder von Mischungen von Ethylen mit anderen 1-Olefinen |
| DE3424697.5 | 1984-07-05 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6172326A Division JP2519396B2 (ja) | 1984-07-05 | 1994-07-25 | アルミノキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6131404A true JPS6131404A (ja) | 1986-02-13 |
| JPH0717703B2 JPH0717703B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=6239868
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60145923A Expired - Lifetime JPH0717703B2 (ja) | 1984-07-05 | 1985-07-04 | エチレンまたはエチレンと他の１‐オレフインとの混合物の重合方法 |
| JP6172326A Expired - Lifetime JP2519396B2 (ja) | 1984-07-05 | 1994-07-25 | アルミノキサンの製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6172326A Expired - Lifetime JP2519396B2 (ja) | 1984-07-05 | 1994-07-25 | アルミノキサンの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0170059B2 (ja) |
| JP (2) | JPH0717703B2 (ja) |
| AU (1) | AU566475B2 (ja) |
| CA (1) | CA1247297A (ja) |
| DE (2) | DE3424697C2 (ja) |
| ES (1) | ES8604272A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988002378A1 (en) | 1986-09-24 | 1988-04-07 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for polymerizing olefin |
| US5990035A (en) * | 1997-10-21 | 1999-11-23 | Koeppl; Alexander | Polymerization catalyst systems, their preparation, and use |
| JP2010538130A (ja) * | 2007-08-29 | 2010-12-09 | アルベマール・コーポレーシヨン | ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤から生じるアルミノキサン触媒活性剤、同物質の製造方法、ならびにオレフィンの触媒および重合におけるその用途 |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1304746C (en) * | 1987-08-31 | 1992-07-07 | The Dow Chemical Company | Preparation of polyhydrocarbylaluminoxanes |
| EP0315234A1 (en) * | 1987-10-26 | 1989-05-10 | Texas Alkyls, Inc. | Process for preparation of aluminoxanes |
| US4912075A (en) * | 1987-12-17 | 1990-03-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization |
| US4937217A (en) * | 1987-12-17 | 1990-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst |
| US4937301A (en) * | 1987-12-17 | 1990-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization |
| US4925821A (en) * | 1987-12-17 | 1990-05-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst |
| US4980330A (en) * | 1988-01-09 | 1990-12-25 | The Dow Chemical Company | Polymerization of olefins in the presence of a catalyst prepared from an inorganic oxide which has not been heat or chemically treated, organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide and transition metal compound |
| MY103812A (en) † | 1988-02-12 | 1993-09-30 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins. |
| US5008228A (en) * | 1988-03-29 | 1991-04-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
| US5086025A (en) * | 1988-03-29 | 1992-02-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
| US4935397A (en) * | 1988-09-28 | 1990-06-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same |
| US5006500A (en) * | 1988-10-27 | 1991-04-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene |
| US4914253A (en) * | 1988-11-04 | 1990-04-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing polyethylene wax by gas phase polymerization |
| US4904631A (en) * | 1988-11-08 | 1990-02-27 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Supported vanadium catalyst for polymerization of olefins and a process of preparing and using the same |
| DE3916555A1 (de) | 1989-05-20 | 1990-11-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren |
| JP2826362B2 (ja) * | 1990-02-13 | 1998-11-18 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法 |
| DE4004477A1 (de) * | 1990-02-14 | 1991-08-22 | Schering Ag | Verfahren zur herstellung von loesungen oligomerer methylaluminoxane |
| JPH0775789B2 (ja) * | 1990-06-14 | 1995-08-16 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション | 化学ハンダおよびそれを用いる結合方法 |
| EP0578838A1 (en) * | 1992-04-29 | 1994-01-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use |
| KR960702485A (ko) * | 1993-05-13 | 1996-04-27 | 벤 씨. 카덴헤드 | 중합 촉매 시스템, 이들의 제조방법 및 용도(polymerization catalyst systems, their production and use) |
| IT1273661B (it) * | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| DE4436113A1 (de) | 1994-10-10 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
| US6114477A (en) * | 1996-02-09 | 2000-09-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| EP0878486B1 (en) * | 1997-02-21 | 2006-01-25 | Council of Scientific and Industrial Research | A process for the preparation of supported metallocene catalyst |
| US7220804B1 (en) | 2000-10-13 | 2007-05-22 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process |
| WO2006044058A1 (en) | 2004-10-12 | 2006-04-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Trialkylaluminum treated supports |
| WO2011078923A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing catalyst systems |
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|---|---|---|---|---|
| DE3127133A1 (de) * | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
| DE3240382A1 (de) * | 1982-11-02 | 1984-05-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von gefuellten polyolefinen |
-
1984
- 1984-07-05 DE DE3424697A patent/DE3424697C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-06-27 EP EP85107972A patent/EP0170059B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-06-27 DE DE8585107972T patent/DE3562625D1/de not_active Expired
- 1985-06-28 CA CA000485961A patent/CA1247297A/en not_active Expired
- 1985-07-03 ES ES544842A patent/ES8604272A1/es not_active Expired
- 1985-07-04 AU AU44603/85A patent/AU566475B2/en not_active Ceased
- 1985-07-04 JP JP60145923A patent/JPH0717703B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-07-25 JP JP6172326A patent/JP2519396B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| EP0170059A1 (de) | 1986-02-05 |
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