JPS6131352A - Post treatment for humidity sensitive element - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感湿素子に関するものであり、特にはＺｒＱ
２糸、ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３系及びＹ２０３系感湿素材を
使用するセラミック感湿素子においてその抵抗を下げそ
して感湿特性の経時変化を防止する為ＫＯＨ含有液への
浸漬と続いての焼成処理から成る後処理方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a moisture sensitive element, and in particular to a ZrQ
Post-treatment consisting of immersion in a KOH-containing solution and subsequent firing treatment in order to lower the resistance of ceramic moisture-sensing elements using two-thread, ZrO2+Y2O3-based and Y203-based moisture-sensitive materials and to prevent changes in their moisture-sensing properties over time. Regarding the method.

本発明により長期にわたり安定して良好な感湿特性を示
す感湿素子が得られる。According to the present invention, a moisture sensing element that stably exhibits good moisture sensing characteristics over a long period of time can be obtained.

発明の背景 近年、Ｗ！：、湿素子が多くの分野で用いられるように
なっている。家庭用品においては、電子レンジの食品調
理制御用、衣類乾燥機の乾燥度検出用、ルームエアコン
の湿度制御用、ＶＴＲのシリンダの結露検出用等に多く
用いられ、また工業用途においては各種電子部品製造の
際の湿度管理用に広く用いられている。その他、農業用
ハウス空調用や自動車におけるリアウィンド・デ・７オ
ツガの結露防止用等に用いる試みが広く進んでいる。食
品調理、空調、乾燥等の各種自動化システムにおいて、
湿度管理に加えて湿度管理が不可欠となっており、高い
信頼性の下で動作する感湿素子の開発が要望されている
。Background of the invention In recent years, W! :, wet elements are being used in many fields. In household products, it is often used to control food cooking in microwave ovens, to detect dryness in clothes dryers, to control humidity in room air conditioners, to detect condensation in VTR cylinders, and in industrial applications, it is used in various electronic components. Widely used for humidity control during manufacturing. In addition, attempts are being made to use it for air conditioning in agricultural houses and for preventing dew condensation on rear windows in automobiles. In various automation systems such as food cooking, air conditioning, drying, etc.
In addition to humidity control, humidity control has become essential, and there is a demand for the development of moisture-sensitive elements that operate with high reliability.

こうした要望に答えるものとして、電気抵抗式感湿素子
が実用化されている。これは、湿度の変化を電気抵抗の
変化として検知するものであり、使用される感湿素材と
しては塩化リチウムに代表される電解質材料系、有機高
分子材料系、セラミック材料系等多種類のものが提唱さ
れている。電気抵抗式感湿素子としては、基本的に、電
気抵抗値が低いこと、抵抗−湿度特性の直線性が良いこ
と、適正な動作範囲を持つこと、使用環境において劣化
しないこと等が要求され、これらを総合的に満すものと
して最近ではセラミック材料系感湿素材が脚光を浴びて
いる。In order to meet these demands, electrical resistance type moisture sensing elements have been put into practical use. This detects changes in humidity as changes in electrical resistance, and there are many types of moisture-sensitive materials used, including electrolyte materials such as lithium chloride, organic polymer materials, and ceramic materials. has been proposed. Electrical resistance type moisture sensing elements are basically required to have a low electrical resistance value, good linearity of resistance-humidity characteristics, have an appropriate operating range, and not deteriorate in the usage environment. Ceramic moisture-sensitive materials have recently been in the spotlight as materials that comprehensively satisfy these requirements.

セラミック材料系感湿素材としては、これまで多数の提
唱があるが、重要な特性として、（イ）電気抵抗が小さ
い（電流が大きい程感度が良好となる）こと、 （ロ）抵抗−湿度特性の直線性が良好なこと、及び（ハ
）応答性がよいこと が要求される。こうした特性を基本的に満足させるセラ
ミック感湿素材としては本発明者等は（］）　　ＹｚＯ
ａ、 （２）　　Ｙ２０！＋　Ｚ　ｒ　Ｏｘ　（α０１〜９９
．００％）、（３）　　ｙ、ｏ、＋（ｃａｏ、　ＭｇＯ
，Ｂａｄ、　Ｔｉｄｙ　、　ＴａｔＯ，。There have been many proposals for ceramic moisture-sensitive materials, but the important properties are (a) low electrical resistance (the higher the current, the better the sensitivity), and (b) resistance-humidity characteristics. (iii) good responsiveness is required. The present inventors believe that (]) YzO is a ceramic moisture-sensitive material that basically satisfies these characteristics.
a, (2) Y20! + Z r Ox (α01~99
．． 00%), (3) y, o, +(cao, MgO
, Bad, Tidy, TatO,.

Ｎｂ、Ｏ，及びＶ！　０１１　）の少くとも一種（ｏ、
　ｏ　１〜９９００妬）、 （４）　　ｚｒｏ、＋　（Ｃａｂ、　ＭｇＯ，Ｂａｄ、
　Ｔｉｏｔ　、　Ｔａｔｏｓ　＋Ｎｂ、Ｏ，及びＶ、Ｏ
，）ノ少くとも一種（０，０１〜９９０咄０ 等のＹ、Ｏ，系、Ｙ、Ｏｓ＋ＺｒＯ，系及びｚｒｏ、系
セラミックが良好であるとの結論を得ている。とりわけ
Ｙ、　Ｏ，＋Ｚ　ｒ　Ｏ，セラミックは安定した好特性
を示す。Nb, O, and V! 011) at least one type (o,
o 1~9900 envy), (4) zro, + (Cab, MgO, Bad,
Tiot, Tatos +Nb, O, and V, O
It has been concluded that at least one type of (0.01 to 990 億0) Y, O, system, Y, Os+ZrO, system, and ZRO, system ceramics are good.In particular, Y, O, +Z r O, ceramic exhibits stable and good properties.

感湿素子の形態としては、上記セラミックの焼結体の対
向する面に一対の電極を設けたバルク形もとりうるが、
好ましい形態は、セラミック基板の少くとも一面に電極
層を形成しそしてその電極層上に上記セラミックをバイ
ンダーと混合した混合物を塗布しそして乾燥後焼結した
感湿層を形成した薄膜形のものである。スクリーン印刷
により塗膜を形成することが好ましい。更に重要なこと
として、電極層における電極模様として、電極間の間隔
を０．２０　ｍｍ　　以下のなるだけ小さなものとして
形成すべきである。例えば、一対のくし形電極をくし歯
を互い違いに噛合せ、そのくし歯間隔を０．２０ｍＩｎ
以下とすることによって、好結果が得られる。The moisture sensing element may be in the form of a bulk type in which a pair of electrodes are provided on opposing surfaces of the ceramic sintered body.
A preferred form is a thin film type in which an electrode layer is formed on at least one surface of a ceramic substrate, a mixture of the above ceramic and a binder is coated on the electrode layer, and a moisture sensitive layer is formed by drying and sintering. be. It is preferable to form the coating film by screen printing. More importantly, the electrode pattern in the electrode layer should be formed so that the spacing between the electrodes is as small as possible, such as 0.20 mm or less. For example, a pair of comb-shaped electrodes are meshed with the comb teeth alternately, and the interval between the comb teeth is 0.20 mIn.
Good results can be obtained by doing the following.

しかしながら、こうしたＹ２Ｏ，糸、ＹｔＯＢ＋ＺｒＣ
ｈ系及びＺｒ０１系セラミツク感湿素子もまた尚性能上
改善すべき余地は多く、現在も試行が重ねられつつある
。改善点の一つは経時変化の防止であり、併せて抵抗値
を一層低減することも所望される。However, these Y2O, yarn, YtOB+ZrC
H series and Zr01 series ceramic moisture sensing elements also have a lot of room for improvement in terms of performance, and trials are currently being carried out. One of the points to be improved is the prevention of changes over time, and it is also desired to further reduce the resistance value.

従来技術 感湿素子の経時変化防止の為の方法として、これまでに
添加剤の添加、焼成方法等を含めて幾つかの提案がある
が、その一つに表面処理方法がある。これは、焼成体に
表面処理剤を含浸させ、その表面を改質することにより
経時変化を防止せんとするものである。表面処理剤は、
対象とするセラミック感湿素材に応じて特定的に選択さ
れねばならない。例えば、特開昭５９−４７７０５号は
、様々のセラミック感湿素子に対してＮａ、ｐＱ、・１
２　Ｍｏ　Ｑ。BACKGROUND OF THE INVENTION Several proposals have been made so far as methods for preventing deterioration of moisture-sensitive elements over time, including the addition of additives, firing methods, etc., and one of them is a surface treatment method. This is intended to prevent deterioration over time by impregnating the fired body with a surface treatment agent and modifying its surface. The surface treatment agent is
It must be selected specifically depending on the ceramic moisture-sensitive material in question. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-47705 discloses that Na, pQ, .1
2 MoQ.

水溶液を使用しての浸漬被覆処理を施すことにより抵抗
値を低減しうろことを開示している。経時変化が少なく
なる旨の記載はあるが、具体的なデータは呈示されてい
ない。また、特開昭５９−７５６０１号は、特定の細孔
半径分布及び気孔率を有するＴＴｉｏｌ−８ｎｏ　　系
セラミック多孔体の開気孔表面にアルカリ金属、リンも
しくはイオウの少なくとも１種を含浸させた後、９００
〜１２００℃で熱処理を行ない、得られた多孔体の表面
に少なくとも一対の電極を形成してなる多孔質感湿抵抗
体の製造方法を開示している。It is disclosed that scales can be reduced in resistance by applying a dip coating treatment using an aqueous solution. Although it is stated that changes over time are reduced, no specific data is presented. Furthermore, JP-A-59-75601 discloses that after impregnating the open pore surface of a TTiol-8no ceramic porous body with a specific pore radius distribution and porosity with at least one of an alkali metal, phosphorus, or sulfur, 900
A method for manufacturing a porous textured moisture resistor is disclosed in which at least one pair of electrodes is formed on the surface of the porous body obtained by heat treatment at ~1200°C.

表面処理剤は、特定のセラミック感湿素材に対して適合
性を示すものでなければならず、ある特定種の感湿素材
に好適な表面処理剤が別の感湿素材種に好適であるとの
保証はない。The surface treatment agent must be compatible with the specific ceramic moisture-sensitive material, and a surface treatment agent suitable for one type of moisture-sensitive material may be suitable for another type of moisture-sensitive material. There is no guarantee.

発明の概要 本発明者は、Ｚｒ０ｆ系、Ｚ　ｒ　ＯＨ＋Ｙ２Ｏ５系、
Ｙ、Ｏ。Summary of the Invention The present inventor has developed a Zr0f system, a ZrOH+Y2O5 system,
Y, O.

系セラミック感湿素子、好ましくは基板に一対のくし形
電極層を形成し、その上に感湿塗膜を塗布した型式の感
湿素子に対して経時変化を防止する表面処理剤の検討を
重ねた。その結果、ＫＯＨ含有液に浸漬しそして後焼成
する方法が好適であるとの結論に達した。焼成温度は７
５０〜８７０℃とすることが好ましい。We have repeatedly investigated surface treatment agents to prevent deterioration over time for ceramic humidity-sensitive elements, preferably those in which a pair of comb-shaped electrode layers are formed on a substrate and a moisture-sensitive coating is applied thereon. Ta. As a result, it was concluded that a method of immersing in a KOH-containing liquid and post-baking is suitable. The firing temperature is 7
It is preferable to set it as 50-870 degreeC.

ＫＯＨ含有液による浸漬は、前記特開昭５７−７５６０
１号に開示されたアルカリ金属含浸の概念に入るもので
あるが、本発明とは対象とする感湿セラミック種自体が
異なり、また本発明が好ましいとする感湿素子及び焼成
温度も異なる。Immersion with a KOH-containing liquid is described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-open No. 57-7560.
Although this invention falls under the concept of alkali metal impregnation disclosed in No. 1, the moisture-sensitive ceramic type itself that is the object of the present invention is different, and the moisture-sensitive element and firing temperature that are preferred by the present invention are also different.

要約すれば、本発明は、ＺｒＯ，系、Ｚ　ｒ　Ｏｔ　十
Ｙ１０Ｂ系及びＹ、０３系感湿素材を使用する感湿素子
の感８％性の経時変化を防止する為の後処理方法であっ
て、感湿素子をＫＯＨ含有液に浸漬した後、焼成処理す
ることを特徴とする感湿素子の後処理方法を提供する。In summary, the present invention is a post-treatment method for preventing changes over time in the 8% sensitivity of moisture sensitive elements using ZrO, ZrOt, Y10B and Y,03 moisture sensitive materials. The present invention provides a method for post-processing a humidity-sensitive element, which comprises immersing the humidity-sensing element in a KOH-containing liquid and then performing a baking process.

好ましい焼成温度は７５０〜８７０℃である。ＫＯＨ含
有液のＫＯＨ濃度は１０〜３０％とするのが好ましい。The preferred firing temperature is 750-870°C. The KOH concentration of the KOH-containing liquid is preferably 10 to 30%.

また、本発明の前提とする感湿素子の好ましい形態は、
セラミック基板の少くとも一面にくし形電極層を形成し
、該電極層上にＺｒＯ，系、Ｚｒ０１＋Ｙ、Ｏｓ系及び
Ｙ、０．系感湿素材をバインダと混合した感湿層をスク
リーン印刷により形成し、そして乾燥後７５０〜８７０
℃の湿度で焼成し、必要なら続いてエージング処理後、
７５０〜８７０℃の温度で熱処理することにより生成さ
れたものである。Further, a preferable form of the moisture-sensitive element on which the present invention is based is as follows:
A comb-shaped electrode layer is formed on at least one surface of the ceramic substrate, and ZrO, Zr01+Y, Os, and Y,0. A moisture-sensitive layer is formed by mixing a moisture-sensitive material with a binder by screen printing, and after drying, the humidity is 750 to 870.
After firing at a humidity of °C, followed by aging treatment if necessary,
It is produced by heat treatment at a temperature of 750 to 870°C.

具体的な説明 本発明において使用される感湿素子は、セラミック焼結
体の対面する面に一対の電極を形成した所謂バルク形に
おいても実現しうるが、好ましくは基板上に感湿膜を形
成する薄膜型として作製される。第１図は、本発明方法
において使用された薄膜型感湿素子の好ましい具体例の
斜視図である。Specific Description The moisture-sensitive element used in the present invention can be realized in a so-called bulk type in which a pair of electrodes are formed on opposing surfaces of a ceramic sintered body, but it is preferable to form a moisture-sensitive film on a substrate. It is manufactured as a thin film type. FIG. 1 is a perspective view of a preferred example of a thin film type moisture sensitive element used in the method of the present invention.

基板１の一面或いは両面に電極層３が形成され、そして
その上に感湿層５が形成される（感湿層は一部省略）。An electrode layer 3 is formed on one or both surfaces of the substrate 1, and a moisture sensitive layer 5 is formed thereon (the moisture sensitive layer is partially omitted).

基板としては、Ａｌｔｏｓ、５Ｉｏ２、ｚｒｏ、等のセ
ラミックが使用される。基板上への電極層の形成は、例
えばアンダー電極としてのニッケル等を蒸着し、ついで
その上に防錆用のアッパー電極として金、白金等を蒸着
し、フォトエツチング技術により所望の電極模様を賦形
することができるし、またルテニウムペーストによるス
クリーン印刷法によりルテニウム電極を形成することも
できる。近時、電子回路用プリント回路板製造の為の微
細加工技術が多数実用化されており、それらを応用して
微細な電極模様を形成することができる。例えば、スパ
ッタ法も有用な手段である。電極模様としては、第１図
に示すように一対のくし形電極をくし歯を互い違いに噛
合せた形態のものが好ましい。くし歯間の間隔は小さい
程抵抗値を下げるので感湿素子の高感度化を計ることが
できる。ｃＬ０５〜０．２０　ｍｍ　のくし歯間隔を使
用して好結果を得た。As the substrate, ceramics such as Altos, 5Io2, ZRO, etc. are used. Formation of the electrode layer on the substrate involves, for example, depositing nickel or the like as an under electrode, then depositing gold, platinum, or the like as an upper electrode for rust prevention, and forming a desired electrode pattern using photo-etching technology. The ruthenium electrode can also be formed by a screen printing method using ruthenium paste. Recently, many microfabrication techniques for manufacturing printed circuit boards for electronic circuits have been put into practical use, and by applying them, it is possible to form fine electrode patterns. For example, sputtering is also a useful method. The electrode pattern is preferably one in which a pair of comb-shaped electrodes are interlocked with comb teeth as shown in FIG. The smaller the interval between the comb teeth, the lower the resistance value, so the sensitivity of the moisture sensing element can be increased. Good results were obtained using a comb spacing of cL05-0.20 mm.

こうして電極層を形成した後、本発明の対象とす；５Ｚ
ｒＯ，系、ｙ、　ｏ、系、ＹｔＯ１＋ＺｒＯ２系感湿素
材とバインダーとの混合物から成る感湿層がその上に形
成される。After forming the electrode layer in this way, it is the object of the present invention; 5Z
A moisture sensitive layer consisting of a mixture of an rO, y, o, YtO1+ZrO2 moisture sensitive material and a binder is formed thereon.

（湿素材としては、既述した通り、 ｆｌ）　　Ｙ！Ｏ３単独。(As mentioned above, as a wet material, fl) Y! O3 alone.

（２）　　ＹｔＯｓ＋Ｚｒ０１（１０１〜９９．００％
）。(2) YtOs+Zr01 (101~99.00%
).

（３）　　ＹｔＯｓ＋　（Ｃａｂ、　ＭｇＯ，Ｂａｄ、
　Ｔ　＋０２　＋　Ｔａｘｅｓ　＋Ｎｂ！０１及びＹｔ
Ｏａ）（’）少くとも一種（ａｏ１〜９９００％）。(3) YtOs+ (Cab, MgO, Bad,
T +02 + Taxes +Nb! 01 and Yt
Oa) (') At least one type (ao 1-9900%).

（４）　　ＺｒＯ，＋（ＣａＯ，ＭｇＯ，ＢａＯ，Ｔｉ
Ｏ，、ＴａｔＯ，。(4) ZrO, +(CaO, MgO, BaO, Ti
O,,TatO,.

Ｎｂ、Ｏ，及びＶ、Ｏ８）ノ少くとも−ｆｆ　（０，０
１〜９９００％）。Nb, O, and V, O8) at least -ff (0,0
1-9900%).

等が好適に使用しつる。etc. are preferably used.

バインダーは、低湿で良好な焼結をもたらす為に用いら
れる。バインダーとしては、焼結助剤として知られる物
質が使用しうるが、中でも無鉛ホウケイ酸ガラスが好適
である。バインダーは感湿材料全体の５〜１５％、好ま
しくは７〜１２％用いられる。A binder is used to provide good sintering at low humidity. As the binder, substances known as sintering aids can be used, but lead-free borosilicate glass is particularly suitable. The binder is used in an amount of 5 to 15%, preferably 7 to 12% of the total moisture sensitive material.

使用に好ましい無鉛ホウケイ酸ガラスの組成は、酸化ナ
トリウムの含有量が１０〜１５重凰−１酸化カリウムの
含有量が２〜５重量％、酸化カルシウムの含有量が５〜
１０重量％、酸化マグネシウムの含有量が［１５〜３重
量％、酸化アルミニウムの含有量が５〜１０重量％、二
酸化ケイ素の含有量が３０〜４５重量％、および酸化ホ
ウ素の含有量が２０〜６０重ル％である。このバインダ
ーは、一般の無鉛ホウケイ酸ガラスに比ベアルカリ金属
およびアルカリ土類金属の酸化物の含有量が多く、低融
点であるため好ましい。The composition of lead-free borosilicate glass that is preferred for use is a sodium oxide content of 10 to 15% by weight, a potassium monoxide content of 2 to 5% by weight, and a calcium oxide content of 5 to 5% by weight.
10% by weight, the content of magnesium oxide is [15-3% by weight, the content of aluminum oxide is 5-10% by weight, the content of silicon dioxide is 30-45% by weight, and the content of boron oxide is 20-3% by weight. It is 60% by weight. This binder is preferable because it has a higher content of alkali metal and alkaline earth metal oxides and a lower melting point than general lead-free borosilicate glass.

上記セラミックとバインダーとの混合物を粉砕及び混線
後、樹脂塗料で粘度調整し、その後感湿層の膜厚が５〜
２００μｍ１好ましくは４０〜１２０μｍ前後となるよ
うスクリーン印刷により感湿層が塗布形成される。膜厚
の厚い程、最終製品の電気抵抗は低下する。After pulverizing and mixing the mixture of the above ceramic and binder, the viscosity is adjusted with resin paint, and then the thickness of the moisture sensitive layer is 5 to 5.
A moisture sensitive layer is coated and formed by screen printing to a thickness of 200 μm, preferably around 40 to 120 μm. The thicker the film, the lower the electrical resistance of the final product.

その後、１３０〜１９０℃の温度で０．２〜２時間予備
乾燥後、従来より低目の温度で焼成処理が行われる。焼
成処理はセラミック粉末粒子を焼結して、感湿膜の骨格
構造を形成すると共に、構造強度を付与するものである
。従来、最小限９００℃の焼成温度が所定の構造強度を
得る為に必要と考えられていたが、実はかえってそうし
た高温焼成が作製感湿素子の性能、特に電気抵抗を悪化
することが認められた。そこで、焼成処理け７５０〜８
７０℃の温度で行われる。従来のように、高温焼成を行
うと、セラミック粉末粒子又はバインダーの溶融化（ス
ラグ化）が起り、感湿素子の気孔率が低下するものと思
われ、そのため電気抵抗が上昇する。また、本発明の対
象とするセラミックでは不安定結晶形態への変態が生じ
やすくなり、安定性が不足するものとも考えられる。８
７０℃を焼成湿度の上限とすることによりこうした事態
は回避される。７５０℃以上の焼成温度であれば、本発
明の目的とする感湿素子の所要の構造強度は保証される
。焼成保持時間は５〜１時間、代表的には数十分でよい
。Thereafter, after preliminary drying at a temperature of 130 to 190° C. for 0.2 to 2 hours, a firing treatment is performed at a temperature lower than conventional. The firing process sinters the ceramic powder particles to form the skeleton structure of the moisture sensitive membrane and provide structural strength. Previously, it was thought that a firing temperature of at least 900°C was necessary to obtain the required structural strength, but it has been found that such high-temperature firing actually deteriorates the performance of the fabricated moisture-sensitive element, especially the electrical resistance. . Therefore, the firing process was performed at 750~8
It is carried out at a temperature of 70°C. It is believed that when high-temperature firing is performed as in the past, the ceramic powder particles or binder are melted (slag-formed) and the porosity of the moisture-sensitive element is reduced, thereby increasing the electrical resistance. Furthermore, it is also believed that the ceramic targeted by the present invention tends to undergo transformation into an unstable crystalline form, resulting in insufficient stability. 8
This situation can be avoided by setting the upper limit of the firing humidity to 70°C. If the firing temperature is 750° C. or higher, the required structural strength of the moisture-sensitive element, which is the object of the present invention, is guaranteed. The firing holding time may be 5 to 1 hour, typically several tens of minutes.

焼成処理によってだけでも一定の性能を具備する感湿素
子が作製しつるが、感湿素子を一層高安定性のものとす
るには焼成後の感湿素子にエージング処理を施し、続い
て熱処理することが好ましい。A humidity sensing element with a certain level of performance can be produced by firing alone, but in order to make the humidity sensing element even more stable, it is necessary to perform an aging treatment on the humidity sensing element after firing, followed by heat treatment. It is preferable.

エージング処理の仕方にも様々の前唱があるが、本発明
者等は多くの検討の結果、例えば１０％ＲＨの低湿度か
ら例えば９０％ＲＨの高湿度へとまたその逆への湿度増
減サイクルを、５０〜９０℃、好ましくは６０℃前後で
、２０〜５０分、好ましくは３０分前後交互に反覆的に
計１〜３週間、好ましくは２週間前後実施するのがよい
ことがわかった。このエージング処理の結果、使用中の
苛酷な条件下でも劣化することなく長期安定した使用に
耐える感湿膜が生成される。There are various methods of aging treatment, but as a result of many studies, the inventors of the present invention have developed a humidity increasing/decreasing cycle from a low humidity of, for example, 10% RH to a high humidity of, for example, 90% RH, and vice versa. It has been found that it is best to repeat the above steps alternately at 50 to 90°C, preferably around 60°C, for 20 to 50 minutes, preferably around 30 minutes, for a total of 1 to 3 weeks, preferably around 2 weeks. As a result of this aging treatment, a moisture-sensitive film is produced that can withstand long-term stable use without deteriorating even under harsh conditions during use.

更に、特筆すべきは、このエージング処理によって感湿
膜にごく微細なりランクが創出されることである。これ
が、湿度増減の繰返しサイクルによるのか、この材料系
固有のものかは定かではないが高安定性の素子を生みだ
すものとも考えられる。Furthermore, what should be noted is that this aging treatment creates very fine ranks in the moisture sensitive film. Although it is not clear whether this is due to repeated cycles of humidity increase/decrease or something unique to this material system, it is thought to produce a highly stable element.

この後、素子は、７５０〜８７０℃の温度で熱処理を施
される。この熱処理は、完全な脱水をもたらすと共に、
感湿膜を固定化し、電気抵抗の上昇および変態防止のた
めのものである。８７０℃を越えると、ガラスの溶融又
は結晶構造の変態が生じると思われそして素子の電気抵
抗を許容以上に増大する。７５０℃以上とするのは、そ
れ以下では、ｅ！湿素子を固定化出来ないためである。After this, the device is subjected to a heat treatment at a temperature of 750-870°C. This heat treatment results in complete dehydration and
It immobilizes the moisture-sensitive film and prevents an increase in electrical resistance and transformation. Above 870°C, melting of the glass or transformation of the crystal structure appears to occur and increases the electrical resistance of the device unacceptably. The reason why the temperature is 750℃ or higher is that if it is lower than that, e! This is because the wet element cannot be immobilized.

斯うして、低抵抗を有し且つ高感度で安定性のある感湿
素子が生成される。In this way, a moisture sensitive element with low resistance and high sensitivity and stability is produced.

ＫＯＨ含有液への浸漬処理は、上記生成感湿素子を１〜
１２０分といった適直の時間液中に浸漬することによっ
てもたらされる。ＫＯＨ濃度は１０〜５０重ｉｔ％が適
切である。１０％より少ないと含浸に長時間を要し、逆
に５０％を越えると表面改質度が大きくなりヒステリシ
スが大きくなる等の有害な結果が発生する。The immersion treatment in the KOH-containing liquid is performed by
It is produced by immersion in the liquid for a suitable period of time, such as 120 minutes. The appropriate KOH concentration is 10 to 50 wt%. If it is less than 10%, it will take a long time for impregnation, and if it exceeds 50%, the degree of surface modification will increase, causing harmful effects such as increased hysteresis.

浸漬処理後、素子は好ましくは７５０〜８７０℃の温度
で焼成される。焼成は結露に際してのＫＯＨ表面処理剤
の垂れを防ぎ、安定した改質表面を生成するのに必要で
ある。焼成温度範囲として７５０〜８７０℃が好ましい
のは、前述した通り、電気抵抗の上昇を防止するためで
ある。After the dipping treatment, the device is preferably fired at a temperature of 750-870°C. The calcination is necessary to prevent the KOH surface treatment agent from dripping during condensation and to produce a stable modified surface. The reason why the firing temperature range is preferably 750 to 870°C is to prevent an increase in electrical resistance, as described above.

こうして後処理された感湿素子製品は、低抵抗であると
共に優れた応答性を示し、そして経時変化が少ないため
、長期安定した性能を発揮する。The moisture-sensitive element product thus post-treated exhibits low resistance and excellent responsiveness, and exhibits stable performance over a long period of time due to little change over time.

発明の効果 非常に簡単な表面処理操作によって感湿素子の感湿特性
の経時変化を防止でき、併せて抵抗値をも下げるので、
一層優れた感湿素子が製造される。Effects of the invention A very simple surface treatment operation can prevent the moisture-sensitive characteristics of the moisture-sensitive element from changing over time, and at the same time lower the resistance value.
A more excellent moisture sensitive element is manufactured.

ＩＢｍｍ長さ×９　ＦＩＬＭ巾のＡＩ、Ｏ，基板上にス
クリーン印刷により第１図に示すようなくし形ルテニウ
ム電極を形成した。各電極くし歯間隔はα２０１ｔＬｍ
とし、１２ｍｍの長さにわたって印刷した。電極層上に
Ｙ、Ｏ，ｌｒｏ、が５０二５０重量比の混合セラミック
９３％十無鉛ホウケイ酸ガラス７％の混合物から成る感
湿層を形成した。感湿層は次のようにして形成した二上
記混合物をアルミナ製の自動乳鉢で粉砕及び混錬後ブチ
ルカルピトール及びエポキシ系樹脂塗料で粘度調整し、
感湿層の厚みが約２０μｍとなるようスクリーン印刷に
より塗布した。その後、１７０℃の温度で１時間予備乾
燥し、８００℃の温度で１５分焼成した。A comb-shaped ruthenium electrode as shown in FIG. 1 was formed by screen printing on an AI, O, substrate with a length of IB mm and a width of 9 FILM. The spacing between each electrode comb tooth is α201tLm
and printed over a length of 12 mm. A moisture sensitive layer was formed on the electrode layer, consisting of a mixture of 93% mixed ceramic and 7% lead-free borosilicate glass containing Y, O, and lro in a weight ratio of 50250. The moisture-sensitive layer was prepared by pulverizing and kneading the two above-mentioned mixtures in an automatic mortar made of alumina, and then adjusting the viscosity with butyl calpitol and epoxy resin paint.
It was coated by screen printing so that the thickness of the moisture sensitive layer was about 20 μm. Thereafter, it was pre-dried at a temperature of 170°C for 1 hour and fired at a temperature of 800°C for 15 minutes.

次いで、１０％ＲＨと９０％ＲＨの湿度増減サイクルを
５０分毎繰返しながら６０℃で２週間エージング処理し
、続いて８７０℃で熱処理した。Next, aging treatment was performed at 60° C. for 2 weeks while repeating a cycle of increasing and decreasing humidity between 10% RH and 90% RH every 50 minutes, followed by heat treatment at 870° C.

実施例 参考例で得られた感湿素子を２０％ＫＯＨ水溶液に５分
間浸漬しそして後８００℃で２０分間焼成処理すること
により後処理を実施した。Post-treatment was carried out by immersing the humidity-sensitive element obtained in the reference example in a 20% KOH aqueous solution for 5 minutes and then baking it at 800° C. for 20 minutes.

第２図は、初期値（後処理なし）、ＫＯＨ（２０％）浸
漬直後及びＫＯＨ浸漬後８０り℃焼成直後の感湿素子の
抵抗−相対湿度特性を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the resistance-relative humidity characteristics of the moisture-sensitive element at the initial value (without post-treatment), immediately after immersion in KOH (20%), and immediately after baking at 80° C. after immersion in KOH.

抵抗値の変化は、測定周波数１０００Ｈｚそして測定電
圧１ｖとして測定した。初期値に較べて、ＫＯＨ浸漬処
理により抵抗値が減少することがわかる。ＫＯ）Ｉ浸漬
処理後焼成することにより抵抗値は増大するが、それで
も初期値より低い値を保持している。The change in resistance value was measured at a measurement frequency of 1000 Hz and a measurement voltage of 1 V. It can be seen that the resistance value decreases by the KOH immersion treatment compared to the initial value. Although the resistance value increases by firing after the KO)I immersion treatment, it still maintains a value lower than the initial value.

第３図はグラフ中に示した様々の湿度の下での大気中放
置における電気抵抗値の経時変化を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the change in electrical resistance value over time when left in the atmosphere under various humidity conditions shown in the graph.

グラフには左端に初期値、浸漬直後の値及び焼成直後の
値を併記した。焼成直後の電気抵抗値が３５日放置後も
実質維持されていることがわかる。The initial value, the value immediately after immersion, and the value immediately after firing are also shown on the left end of the graph. It can be seen that the electrical resistance value immediately after firing was substantially maintained even after being left for 35 days.

第４図は、後処理後の感湿素子について、相対湿度を８
５％から３５％へと減じた場合及び３３メから８５％へ
と増した場合の応答性を示すグラフである。充分に許容
しうる高応答性が見られる。Figure 4 shows the relative humidity of the humidity sensitive element after post-processing.
It is a graph showing the responsiveness when decreasing from 5% to 35% and when increasing from 33% to 85%. A highly acceptable high response is observed.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は感湿素子の好ましい具体例の斜視図であり、第
２図は感湿素子の抵抗−湿度特性を示すグラフであり、
第３図は抵抗値の経時変化を示すグラフであり、そして
第４図は応答特性を示すグラフである。 １：基板 ５＝電極層 ５：感湿層 第１図 手続補正音 昭和５９年９　Ｊ−１１４日FIG. 1 is a perspective view of a preferred specific example of the humidity sensing element, and FIG. 2 is a graph showing the resistance-humidity characteristics of the humidity sensing element.
FIG. 3 is a graph showing the change in resistance value over time, and FIG. 4 is a graph showing the response characteristics. 1: Substrate 5 = Electrode layer 5: Moisture sensitive layer Figure 1 Procedure correction sound 9 J-114, 1982

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １）ＺｒＯ＿２系、ＺｒＯ＿２＋Ｙ＿２Ｏ＿３系及びＹ
＿２Ｏ＿３系感湿素材を使用する感湿素子の感湿特性の
経時変化を防止する為の後処理方法であつて、感湿素子
をＫＯＨ含有液に浸漬した後、焼成処理することを特徴
とする感湿素子の後処理方法。 ２）焼成温度が７５０〜８７０℃である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３）ＫＯＨ含有液のＫＯＨ濃度が１０〜３０重量％であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）感湿素子がセラミック基板の少くとも一面にくし形
電極層を形成し、該電極層上にＺｒＯ＿２系、ＺｒＯ＿
２＋Ｙ＿２Ｏ＿３系及びＹ＿２Ｏ＿３系感湿素材をバイ
ンダーと混合した感湿層をスクリーン印刷により形成し
、そして乾燥後７５０〜８７０℃の温度で焼成し、必要
なら続いてエージング処理後、７５０〜８７０℃の温度
で熱処理することにより生成される特許請求の範囲第１
項記載の方法。[Claims] 1) ZrO_2 system, ZrO_2+Y_2O_3 system, and Y
A post-treatment method for preventing changes over time in the moisture-sensing characteristics of a moisture-sensing element using a _2O_3-based moisture-sensitive material, characterized by immersing the moisture-sensing element in a KOH-containing liquid and then performing a baking treatment. Post-processing method for moisture-sensitive elements. 2) The method according to claim 1, wherein the firing temperature is 750 to 870°C. 3) The method according to claim 1, wherein the KOH concentration of the KOH-containing liquid is 10 to 30% by weight. 4) The humidity sensing element has a comb-shaped electrode layer formed on at least one surface of a ceramic substrate, and ZrO_2-based, ZrO_
A moisture-sensitive layer of 2+Y_2O_3-based and Y_2O_3-based moisture-sensitive materials mixed with a binder is formed by screen printing, and baked at a temperature of 750-870°C after drying, followed by aging treatment if necessary at a temperature of 750-870°C. Claim 1 produced by heat treatment with
The method described in section.