JPS6130674A - Formation of ferrite film - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To form a uniform ferrite film having excellent adhesiveness on a solid surface by forming an oxygen-contg. atom layer by a plasma treatment on the solid surface then bringing the same into contact with an aq. soln. contg. FeOH<+>, etc. to adsorb the same and subjecting the layer to an oxidation treatment at the same instant thereby effecting ferrite crystallization reaction. CONSTITUTION:A substrate consisting of a non-magnetic material such as belt- like polyethylene phthalate sheet is subjected to the plasma treatment with oxidative gas such as air or non-oxidative gas as a treating gas while said substrate is moved to form densely the layer with the uniform surface activity of the surface. The substrate 3 is then attached to a base 1 and is passed through the inside of a liquid 6 contg. metallic ion FeOH<+> and kept at a high temp. in a reaction vessel. Air is supplied through a gas feed pipe 2 and is released as small foam 4 to adsorb the FeOH<+> by the gas-liquid boundary reaction on the surface of the substrate 3 and to effect the oxidation at the high temp. The uniform film of the spinel type ferrite having the excellent adhesiveness and high quality is formed.

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、磁気記録媒体、光磁気記録媒体、磁気ヘッド
、磁気光学素子、マイクロ波素子、磁歪素子、磁気音響
素子などに応用されるＦｅ３＋を含むスピネル型フェラ
イト膜を、固体表面上に、これと接触した水溶液中でめ
フェライト結晶化反応により形成させるフェライト膜形
成方法に関する。[Detailed Description of the Invention] [Field of Application of the Invention] The present invention is directed to the use of Fe3+, which is applied to magnetic recording media, magneto-optical recording media, magnetic heads, magneto-optical elements, microwave elements, magnetostrictive elements, magnetoacoustic elements, etc. The present invention relates to a ferrite film forming method in which a spinel-type ferrite film containing a spinel type ferrite film is formed on a solid surface by a ferrite crystallization reaction in an aqueous solution in contact with the solid surface.

〔発明の背景〕[Background of the invention]

従来、フェライト膜を固体表面に形成する方法としては
、バインダーを用いる塗布法あるいはシート法によるか
、バインダーを用いない方法によるかに大別されている
。Conventionally, methods for forming a ferrite film on a solid surface are broadly classified into a coating method using a binder, a sheet method, and a method not using a binder.

塗布法によるフェライト膜の例としては、現在磁気テー
プ、磁気ディスク等には広く用いられているが、（イ）
、フェライト粒子の間に非磁性のバインダーが存在する
ため磁気記録密度が低く、また磁気光学素子、磁歪素子
、磁気音響素子などの多結晶であることを必要とする素
子には利用できない、（ロ）、膜の磁気異方性を得るの
にフェライト粒子の形状異方性を利用するため、針状の
微粒子が得られるγ−Ｆｅ２０３．　Ｆｅ、０４に限ら
れる、という制約があった。Examples of ferrite films produced using coating methods include (a)
, due to the presence of a nonmagnetic binder between ferrite particles, the magnetic recording density is low, and it cannot be used for devices that require polycrystals such as magneto-optical devices, magnetostrictive devices, and magnetoacoustic devices. ), γ-Fe203., which uses the shape anisotropy of ferrite particles to obtain the magnetic anisotropy of the film, yields needle-like fine particles. There was a restriction that it was limited to Fe, 04.

またシート法によるフェライト膜は、フェライト粒子の
充填率が低いために１ｍ＋以上の厚い膜として電波吸収
体として利用される程度であシ、高充填率を必要とする
前記した各種素子には利用できないという制約がある。Furthermore, since the ferrite film produced by the sheet method has a low filling rate of ferrite particles, it can only be used as a radio wave absorber as a thick film of 1 m+ or more, and cannot be used for the various devices mentioned above that require a high filling rate. There is a restriction.

一方、バインダーを用いないフェライト膜作製法として
は、（１）、溶液コート法、（２）、電気泳動電着法、
（３）、スパッタ、真空蒸着、アーク放電などの乾式メ
ッキ法、（４）、熔融スプレー法、（５）、気相成長法
などが従来知られているが、前記（１）〜（３）の方法
では膜を非晶質状態で堆積させた後所望するフェライト
結晶構造をもった膜とする手法であるため、（１）、　
（２）では７００℃の高温の熱処理、（３）ではフェラ
イトが金属元素として鉄のみを含む場合でも３００℃以
上、鉄以外の金属元素をも含む場合には７００℃以上の
高温で熱処理を施さねばならない。On the other hand, ferrite film manufacturing methods that do not use a binder include (1) solution coating method, (2) electrophoretic electrodeposition method,
(3) Dry plating methods such as sputtering, vacuum evaporation, and arc discharge; (4) Melt spray method; and (5) Vapor phase growth method. In the method (1), the film is deposited in an amorphous state and then formed into a film with the desired ferrite crystal structure.
In (2), heat treatment is performed at a high temperature of 700°C, and in (3), heat treatment is performed at a high temperature of 300°C or higher even if the ferrite contains only iron as a metal element, and 700°C or higher if it also contains metal elements other than iron. Must be.

また（４）の方法では膜堆積中において基板を１０００
℃以上に保たねばならず、更に（５）の方法でも基板が
高融点の酸化物単結晶のものでなければならないので、
結局これらのいずれの方法によるとしても融点１分解湛
度の低い物質を基板として用いることができないという
制約があった。In addition, in method (4), the substrate is heated 1000 times during film deposition.
℃ or higher, and even in method (5), the substrate must be a single crystal oxide with a high melting point.
Ultimately, in any of these methods, there is a restriction that a substance with a low melting point and a low degree of 1 decomposition cannot be used as a substrate.

そこで、本発明者等は、前記した従来のフェライト膜形
成の方法とはその技術思想を全く異にした新規な方法、
すなわち固体表面に、金属イオンとして少なくとも第１
鉄イオンを含む水溶液を接触させて、前記固体表面にＦ
ｅＯＨ＋又はこれと他の水酸化金属イオンを吸着させ、
吸着ＦｅＯＨ＋の酸化によりフェライト結晶化反応を行
なわせるフェライト膜形成法を提案した（　Ｊａｐａｎ
ｓｓｓ、１Ｊｏｕｒｎａｌ＋’ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐ
ｈｙｓｉｃｓ　２２　（１９８３）　Ｌ５１１．　Ｊａ
ｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　
Ｐｈｙｓｌｃｓ　５５２６１４　（１９８４）　）。Therefore, the present inventors developed a new method whose technical concept is completely different from the conventional ferrite film formation method described above.
In other words, at least the first metal ions are present on the solid surface.
By contacting an aqueous solution containing iron ions, F is applied to the solid surface.
Adsorb eOH+ or other hydroxide metal ions,
We proposed a ferrite film formation method in which a ferrite crystallization reaction is carried out by oxidation of adsorbed FeOH+ (Japan
sss, 1Journal+'ofApplied P
dynamics 22 (1983) L511. Ja
paneseJournal of Applied
Physlcs 552614 (1984)).

かかるフェライト膜形成法は、ＦｓＯＨ＋の酸化を陽極
酸化法で行わせる場合は電解フェライト・メッキ法と呼
び、陽極電流以外の酸化剤（空気、硝酸、γ線など）を
用いて行わせる場合は無電解・フェライト・メッキ法と
呼ぶことを本発明者等は提案した。前者は導電性を示す
マグネタイト（Ｆ　ｅ　３０４　）の膜を金属固体上に
形成する場合にのみ有効であるが、後者によれば種々の
組成のスピネルの膜を形成することが可能である。以下
の説明においては無電解フェライトメッキ法を単に無電
解メッキ法と称するものとする。This method of forming a ferrite film is called an electrolytic ferrite plating method when the oxidation of FsOH+ is performed using an anodizing method, and is called an electrolytic ferrite plating method when the oxidation of FsOH+ is performed using an oxidizing agent other than an anodic current (air, nitric acid, gamma rays, etc.). The present inventors proposed calling it the electrolytic ferrite plating method. The former is effective only when forming a conductive magnetite (F e 304 ) film on a solid metal, but the latter allows spinel films of various compositions to be formed. In the following description, the electroless ferrite plating method will be simply referred to as the electroless plating method.

このフェライトの無電解メッキ法は、例えば、メッキ浴
中のフェライトを構成する金属をフェライトとして析出
させる目的に従い、まず固体と水溶液の境界面における
界面活性を利用した固体表面での反応により、金属イオ
ンを固体表面に吸着させ、次いで該金属イオンを適宜の
方法で酸化せしめて、フェライト膜を形成せしめるもの
である。In this electroless plating method for ferrite, for example, in order to precipitate the metal constituting ferrite in a plating bath as ferrite, metal ions are first produced by a reaction on the solid surface using interfacial activity at the interface between the solid and the aqueous solution. is adsorbed onto a solid surface, and then the metal ions are oxidized by an appropriate method to form a ferrite film.

代表的には、Ｆｅ３＋を含むスピネル型構造の結晶性フ
ェライト膜は、以下の方法によシ形成される。Typically, a crystalline ferrite film with a spinel structure containing Fe3+ is formed by the following method.

すなわち、少なくともＦｓＯＨ＋を含む水溶液中に、吸
着に対して界面活性をもつ固体を浸すと、この固体表面
上にはＦｅＯＨ＋が吸着される。これを化学式で表すと
次（ｉ）式の如くなる。That is, when a solid having surface activity against adsorption is immersed in an aqueous solution containing at least FsOH+, FeOH+ is adsorbed onto the surface of the solid. This can be expressed as a chemical formula as shown in the following formula (i).

ＦｅＯＨ”　→ＦｅＯＨ”　−（固体）（１）なお、水
溶液中に第１鉄イオンがＦｅＯＨ＋以外の形すなわちＦ
ｅＡβ＋（２−ａ−β）（ただしＡは価数αの陰イオン
であり、例えばＳ０４とすればα＝２．β＝１）で存在
し、加水分解を伴なって前記（１）式の反応を次式の如
く生じさせる場合 ＦｅＡ、、＋（２＜°”　＋Ｈ２Ｏ−＋Ｆｅ０Ｅ”−（
固体）−＋−ｎ”＋βＡ−Ｂ　Ｕには、−を一定に保つ
操作を行なうことがよい。FeOH” →FeOH” − (solid) (1) Note that the ferrous ion in the aqueous solution is in a form other than FeOH+, that is, F
eAβ+(2-a-β) (where A is an anion with a valence of α; for example, in the case of S04, α=2.β=1), and along with hydrolysis, the above formula (1) When the reaction occurs as shown in the following formula, FeA,,+(2<°"+H2O-+Fe0E"-(
solid) -+-n''+βA-BU It is preferable to perform an operation to keep - constant for U.

次ぎに前記固体表面に吸着されているＦｅＯＨ＋を、次
（１１）式の如く酸化させると ＦｅＯＨ”　−（固体）　−＋　ＦｅＯＨ２＋−（固体
）（ｉｉ）固体表面上に均一なＦｅＯＨ２＋の層が形成
される。Next, when FeOH+ adsorbed on the solid surface is oxidized as shown in the following equation (11), FeOH'' − (solid) −+ FeOH2+ − (solid) (ii) A uniform layer of FeOH2+ is formed on the solid surface. be done.

そしてこのようにして得られた固体表面上のＦｅＯＨ２
＋は、前記水溶液中のＦｅＯＨ”、あるいは更に他の金
属の水酸化イオンＭＯＨ”’）と反応１次（ｉｉｉ）式
の如くフェライト結晶化反応を生じ、フェライト結晶を
生成する。And FeOH2 on the solid surface obtained in this way
+ causes a ferrite crystallization reaction as shown in the first-order equation (iii) of reaction with FeOH'' in the aqueous solution or other metal hydroxide ion MOH'') to produce ferrite crystals.

ｘＦｅＯＨ”　−（固体）　＋ｙＦｅＯＨ”　＋　ｚＭ
ＯＨ＋（”−”　＋　ＯＨ−→（Ｆ　ａｘ”　、ｐｅｙ
２＋　ｌ　Ｍ：”　）　０４−（固体）　＋４Ｈ”　　
（１ｉＤ（但しｘ＋ｙ＋ｚ＝３） かくして、見られたフェライト結晶層の上に更に前記中
成の吸着反応によるＦｅＯＨ”　−（固体）が生ずる。xFeOH” − (solid) +yFeOH” + zM
OH+("-" + OH-→(F ax", pey
2+ l M:” ) 04-(Solid) +4H”
(1iD (where x+y+z=3) Thus, FeOH''-(solid) is further generated on top of the observed ferrite crystal layer due to the intermediate adsorption reaction.

したがって前記（ｉｉ）式の酸化反応を連続的に行なわ
せることで、基板表面上には順次フェライト層が成長・
堆積され、適宜の厚さのフェライト膜が得られることに
なる。Therefore, by continuously performing the oxidation reaction of formula (ii) above, a ferrite layer is sequentially grown on the substrate surface.
A ferrite film with an appropriate thickness is obtained.

なお以上の反応において、水溶液中に第１鉄イオン以外
の他の金属元素イオンも共存する場合には、固体表面に
吸着する第１層のイオン中にはＦｅＯＨ＋と共に他の水
酸化金属イオンも存在することになって、前記（ａ）、
　に；）、　（ｉｉ）式を総称するフェライト膜生成反
応の反応当初からＦｅ以外の元素を含むフェライト結晶
の生長が得られる。In addition, in the above reaction, if other metal element ions other than ferrous ions coexist in the aqueous solution, other hydroxide metal ions are also present in the first layer of ions adsorbed to the solid surface along with FeOH+. (a),
), ferrite crystals containing elements other than Fe can be grown from the beginning of the ferrite film forming reaction collectively referred to as formula (ii).

そして以上の無電解メッキ法によるフェライト膜形成に
ついては、固体表面に気液界面を存在させることで吸着
に対する活性を増大させる、あるいはＦｅＯＨ＋の酸化
を化学的、電気化学的等の種々の手段を用いて行なわせ
る、等々の様々な選択された態様により実施されるが、
いずれも前記（ｉ）。In order to form a ferrite film using the above-mentioned electroless plating method, it is possible to increase adsorption activity by creating a gas-liquid interface on the solid surface, or to oxidize FeOH+ using various means such as chemical or electrochemical methods. may be carried out in a variety of selected manners, such as
Both are (i) above.

（ｉＤ　、　（＊ｉＤ式の反応に従って膜形成される点
において同じである。(iD, (*It is the same in that the film is formed according to the reaction of the iD formula.

ところで、前述した無電解メッキ法によって種々の固体
表面にフェライト膜を形成させる場合、高品質の膜を工
業的規模で生産性よく量産するためには、更にいくつか
の改善されるべき問題のあることか知見される。By the way, when forming ferrite films on various solid surfaces using the electroless plating method mentioned above, there are several problems that need to be improved in order to mass-produce high-quality films with good productivity on an industrial scale. It is known that.

その一つは、前記したフェライト膜を形成させる固体の
性質に由来する問題である。One of them is a problem originating from the properties of the solid that forms the ferrite film described above.

すなわち、フェライト膜が固体表面に堆積され、かつそ
の密着（固定）状態が強固であるためには、第一に、固
体表面がＦｅＯＨ＋の吸着に対して充分な界面活性を有
するものでなければならない点であり、第二に、この吸
着に対する界面活性が固体表面の全域に亘って安定かつ
均一に存在していなければならないという点である。In other words, in order for a ferrite film to be deposited on a solid surface and for its adhesion (fixation) to be strong, the solid surface must first have sufficient surface activity for adsorption of FeOH+. The second point is that the surface activity for this adsorption must exist stably and uniformly over the entire solid surface.

前記のような吸着に対する界面活性を、その固体が本来
的性質として有するものは、特に工業的製品として実用
に供されるものの中では極めて稀であり、したがって固
体表面への直接的なフェライト膜形成は実現されない。It is extremely rare for a solid to have the above-mentioned surface activity for adsorption as an inherent property, especially among those that are used in practical use as industrial products, and therefore it is difficult to form a ferrite film directly on the solid surface. is not realized.

そこで、所望する固体表面へのフェライト膜形成のため
には、固体表面に、前記吸着に対する界面活性を有する
層（以下中間層と称する）を予め設けておくことが必要
になっているのが現状である。例えば、ステンレス板を
対象固体とする場合には、陽極酸化によって表面にマグ
ネタイト層を堆積させる。ポリエチレンテレフタレート
等の高分子フィルム等では、金属を蒸着させた後酸化処
理した金属酸化物層を堆積させる、等々の方法により中
間層を設けている。Therefore, in order to form a ferrite film on a desired solid surface, it is currently necessary to previously provide a layer (hereinafter referred to as an intermediate layer) having surface activity against adsorption on the solid surface. It is. For example, when the target solid is a stainless steel plate, a magnetite layer is deposited on the surface by anodic oxidation. In polymer films such as polyethylene terephthalate, intermediate layers are provided by methods such as depositing metal and then depositing an oxidized metal oxide layer.

しかし、界面活性を有する物質を固体表面に中間層とし
て付着又は堆積せしめる場合には、固体そのものの有す
る物理特性、化学特性等が修飾される結果、使用目的に
適合しなくなる場合があるし、又、界面活性を有する固
体でも、例えば金属酸化物では異った環境あるいは長時
間放置することにより界面活性状態が容易に変化させら
れ従って表面状態を制御することが困難な為に、一定の
高品質なフェライト膜がえられない等の問題がある。However, when a surface-active substance is attached or deposited as an intermediate layer on the surface of a solid, the physical properties, chemical properties, etc. of the solid itself may be modified, making it unsuitable for the purpose of use. Even solids with surface activity, such as metal oxides, have a certain high quality because the surface active state can be easily changed by being left in a different environment or for a long time, and therefore it is difficult to control the surface state. There are problems such as not being able to obtain a strong ferrite film.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明はかかる上記の問題点を克服するために、金属、
非金属の各種固体表面をプラズマ処理により表面変性さ
せて界面活性を付与し、かかる表面に密着力の優れた均
一かつ高品質なフェライト膜を形成せしめる方法を提供
することを目的とする。In order to overcome the above-mentioned problems, the present invention aims to solve the above-mentioned problems by
The object of the present invention is to provide a method of surface-modifying the surfaces of various non-metallic solids by plasma treatment to impart surface activity, and forming a uniform, high-quality ferrite film with excellent adhesion on such surfaces.

また本発明の他の目的は、固体表面の表面変性によって
、中間層を介することなく固体表面上に直接フェライト
膜を形成できるようにし、選択された固体の物理的、化
学的特性を有利に利用することを可能とするところにあ
る。Another object of the present invention is to make it possible to form a ferrite film directly on the solid surface without using an intermediate layer by surface modification of the solid surface, thereby making advantageous use of the physical and chemical properties of the selected solid. It is in a place where it is possible to do so.

また本発明の更に他の目的は、従来の中間層形成時の熱
処理等の条件により制約されていた固体の選択余地を拡
大するところにある。Still another object of the present invention is to expand the range of solid materials that can be selected, which has been limited by conventional conditions such as heat treatment during formation of the intermediate layer.

また本発明の別の目的は、フェライト膜形成処理全体の
工程を容易化し、生産設備の簡素化を図って、工業的規
模での生産性の高い処理を実現するところにある。Another object of the present invention is to facilitate the entire process of forming a ferrite film, simplify production equipment, and realize highly productive processing on an industrial scale.

〔発明の概要〕[Summary of the invention]

而して前記した種々の目的を達成するためになされた本
発明の要旨とするところは、固体表面にプラズマ処理法
を用いて含酸素原子層をあらかじめ形成させた後、少な
くとも第１鉄イオンを含む水溶液を前記固体表面に接触
させてＦｓＯＨ＋又はこれと他の水酸化金属イオンを吸
着させ、この吸着ＦｅＯＨ＋の酸化によりフェライト結
晶化反応を行なわせることを特徴とするフェライト膜形
成法にある。The gist of the present invention, which has been made to achieve the above-mentioned various objects, is to form an oxygen-containing atomic layer in advance on a solid surface using a plasma treatment method, and then to apply at least ferrous ions. The ferrite film forming method is characterized in that an aqueous solution containing FeOH is brought into contact with the solid surface to adsorb FsOH+ or other hydroxide metal ions, and a ferrite crystallization reaction is caused by oxidation of the adsorbed FeOH+.

本発明において固体表面の処理に使用されるプラズマは
、電源としては、高周波、マイクロウェーブ、直流、交
流など、また放電の形式としては、誘導負荷、容量負荷
によるクロー放電、コロナ放電、？フサ−チャージャー
などが使用される。In the present invention, the plasma used for treating solid surfaces can be powered by high frequency, microwave, direct current, alternating current, etc., and the discharge type can be claw discharge, corona discharge, etc. due to inductive load, capacitive load, etc. A holder charger etc. is used.

この様なプラズマを用いて各種固体表面を処理する場合
、通常のプラズマ処理装置を利用しても充分な処理効果
かえられるが、処理の簡易性から常圧で処理可能なコロ
ナ放電処理装置及びボクサーチャージャー放電処理装置
が特に好ましく用いられる。When treating various solid surfaces using such plasma, sufficient treatment effects can be obtained using ordinary plasma treatment equipment, but corona discharge treatment equipment and boxers that can be treated at normal pressure are recommended due to the simplicity of the treatment. A charger discharge treatment device is particularly preferably used.

プラズマ気体としては、非酸化性気体である穿索、アル
ゴン、ヘリウム、水素、アンモニア、四フッ化炭素等の
一種以上が使用され、また含酸素気体としては酸素、二
酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、二酸化硫黄、空気
等の一種又は二種以上を用いることが可能であるが、上
記含酸素気体のうち特に空気を常圧下で用いる場合には
、ガスの供給、減圧処理あるいは加圧処理等の予備、付
帯設備が不要であること、連続的プラズマ処理に好適に
用いられる等の点で望ましい。As the plasma gas, one or more types of non-oxidizing gases such as argon, helium, hydrogen, ammonia, and carbon tetrafluoride are used, and as the oxygen-containing gas, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, and carbon dioxide are used. It is possible to use one or more of nitrogen, sulfur dioxide, air, etc.; however, when air is used under normal pressure among the above oxygen-containing gases, gas supply, depressurization treatment, pressurization treatment, etc. This method is desirable because it does not require any spare or incidental equipment, and it can be suitably used for continuous plasma processing.

なお、非酸化性気体をプラズマガスに用いる場合には、
プラズマ処理によってフリーラジカルの生成された固体
表面を空気に晒らすことによって、固体表面に含酸素表
面層が形成される。In addition, when using non-oxidizing gas as plasma gas,
By exposing the solid surface on which free radicals have been generated by plasma treatment to air, an oxygen-containing surface layer is formed on the solid surface.

本発明において用いられるプラズマ処理の条件は、対象
となる固体の種類、使用する気体、処理槽内の圧力等に
よって必ずしも一律的に定まるものではないが、対象と
する固体の劣化を伴なわない範囲内において必要十分な
程度行なえばよい。The plasma treatment conditions used in the present invention are not necessarily uniformly determined depending on the type of target solid, the gas used, the pressure in the treatment tank, etc., but are within a range that does not cause deterioration of the target solid. All you have to do is to do it to the extent necessary and sufficient.

一般的には、プラズマ処理は０．０１　ｗＨｇ程度の減
圧下から常圧（ｌａｔｏｍ）の範囲で行なわれ、また処
理時間は５秒〜１０分間程度とすることができ、通常プ
ラズマ処理によって固体の物理的特性が劣化する限界的
条件に比べて、固体表面に含酸素表面層が飽和するに要
する条件は数分の１ないし数十分の工程度のものである
から、前記飽和が得られる程度十分に行なえばよい。Generally, plasma treatment is carried out at a reduced pressure of about 0.01 wHg to normal pressure (latom), and the treatment time can be about 5 seconds to 10 minutes. Compared to the critical conditions under which the physical properties deteriorate, the conditions required for saturation of the oxygen-containing surface layer on the solid surface are a fraction to several tens of steps, so the degree to which the saturation can be obtained is Just do it enough.

またプラズマ処理は、パッチ式とする他連続的な処理と
して行なうこともでき、これらの場合は、対象となる固
体をプラズマ気体中で一定速度、００５〜３０ｃｉｎ／
Ｂ１好ましくは０１〜３０ｃｒＩＬ／Ｂで移動させるこ
とがよい。Plasma treatment can also be carried out as a patch method or as a continuous treatment. In these cases, the target solid is heated in plasma gas at a constant speed of 0.05 to 30 cm/cm.
B1 is preferably moved at 01 to 30 crIL/B.

以上のようにして固体表面をプラズマ処理により表面変
性させた場合には、その固体表面に新しく含酸素原子層
が生成され、次段以後の工程で行なわれる水酸化第１鉄
イオン：　ＦｅＯＨ”を含む水溶液を接触させたときの
、ＦｅＯＨ＋の吸着に対する界面活性が均一かつち密に
得られることになる。When the solid surface is surface-modified by plasma treatment as described above, a new oxygen-containing atomic layer is generated on the solid surface, and the ferrous hydroxide ions (FeOH), which are carried out in the next and subsequent steps, are When an aqueous solution containing FeOH+ is brought into contact with the FeOH+, surface activity for adsorption of FeOH+ can be obtained uniformly and densely.

なお、かかる固体表面の含酸素表面層の形成は通常接触
角の減少量で評価される他、これは同時に表面のぬれ特
性の向上として把握される。The formation of such an oxygen-containing surface layer on the solid surface is usually evaluated by the amount of decrease in the contact angle, and is also understood as an improvement in the wettability of the surface.

またかかるプラズマ処理された固体表面上に形成される
フェライト膜は、均一かつち密な界面活性の付与と共に
、プラズマによシ固体表面が原子オーダで粗面化（一般
的な意味での表面平滑性に影響しない）されることによ
り機椋的なアンカー効果も期待され、一層強固な密着力
が得られる。In addition, the ferrite film formed on the plasma-treated solid surface has uniform and dense surface activity, and the solid surface is roughened on the atomic order by the plasma (surface smoothness in a general sense). (does not affect the surface), a smooth anchoring effect is expected, resulting in even stronger adhesion.

本発明において使用される固体としては、金属。The solids used in the present invention include metals.

非金属いずれでも構わず、下記材料の中から非磁性のも
のを選択すればよい。金属としては鉄、ステンレス等の
鉄を含む合金、鉄の酸化物（例えばマグネタイト、γ−
Ｆｅ２０３．α−Ｆｅ２０３．フェライト・・・）、亜
鉛、銅、ニッケル、等、また非金属としては、プラスチ
ック（例えばポリエチレンテレフタレート、テフロン、
破りプロピレン等）、セラミック（シリカ、高アルミナ
、ジルコニア等の耐火用セラミック、硬質磁器、ステア
タイト、＊化チタン磁器、ニーディエライト等の電気工
業用セラミ、り等）、ガラス（石英ガラス、ソーダガラ
ス、フリントガラス等）、雲母等が挙げられる。Any non-metal may be used, and a non-magnetic material may be selected from the following materials. Metals include iron, alloys containing iron such as stainless steel, iron oxides (e.g. magnetite, γ-
Fe203. α-Fe203. ferrite...), zinc, copper, nickel, etc. Non-metals include plastics (e.g. polyethylene terephthalate, Teflon,
Broken propylene, etc.), ceramics (fireproof ceramics such as silica, high alumina, zirconia, hard porcelain, steatite, ceramics for the electrical industry such as titanium oxide porcelain, Niedierite, etc.), glass (silica glass, soda, etc.) glass, flint glass, etc.), mica, etc.

更にはこれ等の繊維、あるいはその織布１編布。Furthermore, these fibers or their woven fabrics.

不織布でもよい。Non-woven fabric may also be used.

上記固体表面を用いて無電解メクキを行うことによシ、
均一で、かつ、固体表面と強固な密着力を有するフェラ
イト膜が形成される。By performing electroless plating using the above solid surface,
A ferrite film is formed that is uniform and has strong adhesion to the solid surface.

かかるフェライト膜は水溶液が金属イオンとして鉄のみ
を含むスピネル・フェライ）　ＷＪちマグネタイトのＦ
ｅ３Ｏ４あるいはマグネタイトγ−Ｆａ　２０３の膜と
して得られ、水溶液がＦｅ　　イオノとその他の遷移金
属イオンＭ　（Ｍ−Ｚ　ｎ　”　＊　Ｃｏ２・３＋＋　
Ｎ　ｌ　”　＋　Ｍｎ”　”　＊Ｆｅ”　、　Ｃｕ”、
　Ｖ””５＋、　Ｓｂ”、　Ｌｌ”、　Ｍｏ””、　Ｔ
ｉ”、　Ｒｄ”、　Ｍｇ”。Such a ferrite film is a spinel ferrite whose aqueous solution contains only iron as a metal ion.
It is obtained as a film of e3O4 or magnetite γ-Fa 203, and the aqueous solution contains Fe iono and other transition metal ions M (M-Z n ” * Co2.3++
Nl” + Mn”” *Fe”, Cu”,
V””5+, Sb”, Ll”, Mo””, T
i”, Rd”, Mg”.

Ａｔ”、　８１”、　Ｃｒ”、　Ｓｎ２°４＋など）を
含む場合には、鉄以外の金属元素を含むフェライトの膜
、例えばＭが一種の場合はコバルトフェライト（ＣＯｘ
Ｆｅ３−ＸＯ４）。At", 81", Cr", Sn2
Fe3-XO4).

ニッケルフェライト（ＮｌｘＦｅ　５−ＸＯ４）・・・
などの膜が得られ、Ｍが数種の場合にＭｎ−Ｚｎフェラ
イト（ＭｎｘＺｎｙＦｅ３−ｘ−ｙＯ４）などの混晶フ
ェライトの膜が得られることになる。Nickel ferrite (NlxFe5-XO4)...
A film of mixed crystal ferrite such as Mn--Zn ferrite (MnxZnyFe3-x-yO4) can be obtained when several types of M are used.

前記水溶液は、フェライト膜形成のために用いられる鉄
原子（Ｆｅ）および酸素原子（０）、更に必要に応じて
その他の金属原子（Ｍ）を供給するために、金属塩を水
に溶かすことによって得られる他、金属自体を酸に溶か
すことで得ることができる。The aqueous solution is prepared by dissolving a metal salt in water to supply iron atoms (Fe) and oxygen atoms (0) used for ferrite film formation, and further, if necessary, other metal atoms (M). It can also be obtained by dissolving the metal itself in acid.

水溶液に存在させるアニオンとしては、塩酸基。The anion to be present in the aqueous solution is hydrochloric acid group.

硫酸基、酢酸基、過塩素酸基等が用いられ、殊に好適に
はＣｔ−が用いられる。具体的には各金属を塩酸、硫酸
等の酸で溶解させ、あるいは、塩化第１鉄、硫酸第１鉄
、塩化コバルト、塩化ニッケル。A sulfate group, an acetate group, a perchlorate group, etc. are used, and Ct- is particularly preferably used. Specifically, each metal is dissolved in an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or ferrous chloride, ferrous sulfate, cobalt chloride, or nickel chloride.

塩化鋼、硫酸コバルト等に代表される金属の塩酸塩、硫
酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩等の金属塩を水に溶かすこと
によって前記水溶液を得ることができる。The aqueous solution can be obtained by dissolving metal salts such as hydrochlorides, sulfates, acetates, and perchlorates of metals typified by steel chloride, cobalt sulfate, etc. in water.

水溶液の−は、水溶液中に存在するアニオン。- in an aqueous solution is an anion present in the aqueous solution.

金属イオンの種類に応じて適宜選択され、制御されるが
、好ましくは６〜１１、より好ましくは７〜１１の数値
範囲とされることがよい。Although it is appropriately selected and controlled depending on the type of metal ion, it is preferably in the numerical range of 6 to 11, more preferably 7 to 11.

以上のような水溶液を、前記したプラズマ処理済の固体
表面に接触させると、水溶液中のＦｅＯＨ”が固体表面
に均一に吸着され、同時ないしその後に酸化条件が与え
られることによって前記した（ｉｉ）式のフェライト結
晶化反応が進行する。When the above-mentioned aqueous solution is brought into contact with the plasma-treated solid surface described above, FeOH" in the aqueous solution is uniformly adsorbed on the solid surface, and oxidation conditions are simultaneously or subsequently applied, resulting in the above-mentioned (ii). The ferrite crystallization reaction of Eq.

前記において固体表面に水溶液を接触させるとは、固体
を水溶液中に浸漬する。あるいは固体表面に水溶液の薄
い液膜を形成させる。噴霧する。In the above, bringing an aqueous solution into contact with a solid surface means immersing the solid in an aqueous solution. Alternatively, a thin liquid film of an aqueous solution is formed on the solid surface. Spray.

等々の種々の方法が採用される。液膜形成の場合は、液
膜の厚みは格別制限を受けるものではないが液膜形成の
方法、水溶液の表面張力等に関連して一般に薄く形成さ
せることが望ましい。Various methods such as the following are employed. In the case of forming a liquid film, the thickness of the liquid film is not particularly limited, but it is generally desirable to form it thinly depending on the method of forming the liquid film, the surface tension of the aqueous solution, etc.

本発明において固体表面に吸着され九Ｆ＠ＯＨ＋（又は
これと他の水酸化金属イオン）に酸化条件を与えるには
、化学的、電気化学的等の方法の他、空気の吹込み、更
には同時に加温しながら酸化を行なう方法等の種々の手
段が採用される。In the present invention, in order to provide oxidizing conditions to 9F@OH+ (or other hydroxide metal ions) adsorbed on the solid surface, in addition to chemical and electrochemical methods, air blowing, and Various methods are employed, such as a method of performing oxidation while heating at the same time.

酸化条件を与える際に同時に加温を行なう方法は、具体
的には、表面に液膜を形成した固体に対する酸化付与の
操作において高温ガスを用いる。Specifically, the method of heating simultaneously when applying oxidizing conditions uses high-temperature gas in the operation of applying oxidation to a solid on which a liquid film has been formed on the surface.

高湿水蒸気を同時に通ずる。あるいは酸化剤を含む液を
加温して用いる他、更に、酸素で飽和した熱水を用い、
あるいは酸素分圧の高い気体中で熱水を用いこれを固体
の液膜の存在する表面に噴霧、吹き付け、流下等して与
えることで行なわれる。Highly humid water vapor is passed through at the same time. Alternatively, in addition to heating a liquid containing an oxidizing agent, using hot water saturated with oxygen,
Alternatively, hot water may be applied in a gas with a high partial pressure of oxygen to the surface on which the solid liquid film is present by spraying, blowing, flowing, etc.

この方法においては、他に特別の処理剤を使用すること
がなく、操作も簡単であるばかりでなく、更に、固体表
面の液膜の大部分が熱水と共に流されることで除去され
、固体表面の強く付着している表面に極く近傍層の部分
のみが、強い酸化条件の下でフェライト膜生成反応を進
行することになり、これにより得られるフェライト膜は
γ−Ｆ０２０３層の膜ないしその割合の多い膜として得
られる利点がある。This method does not require any other special treatment agent and is not only easy to operate, but also removes most of the liquid film on the solid surface by flushing it with hot water. Only the part of the layer very close to the surface that is strongly adhered to will undergo the ferrite film formation reaction under strong oxidizing conditions, and the resulting ferrite film will be a film of γ-F0203 layer or its ratio. It has the advantage of being obtained as a film with a large amount of

以上の酸化処理にて、固体表面の液膜に酸化条件が与え
られることにより、固体表面に水酸化第１鉄イオンＦｅ
ＯＨ＋が均一に吸着していれば、前記式（ｉｉ）の反応
に従って水酸化第２鉄イオンＦｅＯＨ２＋となり、更に
前記（ｉｉｌ）式に従ってフェライト結晶化反応が生じ
、フェライト膜が得られる。In the above oxidation treatment, oxidizing conditions are given to the liquid film on the solid surface, so that ferrous hydroxide ion Fe is added to the solid surface.
If OH+ is uniformly adsorbed, ferric hydroxide ion FeOH2+ is formed according to the reaction of formula (ii) above, and a ferrite crystallization reaction occurs according to formula (iii) above, resulting in a ferrite film.

ここで前記０式で述べたように、ＦｅＯＨ＋がプラズマ
処理された固体表面上に均一に吸着されてＦｓＯＨ”　
−（固体）の層が均一に形成されていれば、（ｉｉ）式
、　（ｍ）式を経て生成される第１層としてのフェライ
ト結晶も均一に得られ、しかもこのフェライト結晶層は
、それ自体前記したＦｅＯＨ＋の吸着に関しての界面活
性を均一に有しているために、この結晶層の上に更に前
記（ｉ）式の吸着反応により更にＦｅＯＨ”　−（固体
）が生ずる。したがって前記０式の吸着反応と（１１）
式の酸化反応を連続的に行なわせることで、固体表面上
には順次フェライト層が均一かつち密に成長・堆積され
、強固なフェライト膜が得られる。Here, as described in the above equation 0, FeOH+ is uniformly adsorbed on the plasma-treated solid surface and FsOH"
- If the (solid) layer is uniformly formed, the ferrite crystal as the first layer generated through equations (ii) and (m) can also be obtained uniformly, and this ferrite crystal layer Since it has a uniform surface activity regarding the adsorption of FeOH+ as described above, FeOH" - (solid) is further generated on this crystal layer by the adsorption reaction of the above formula (i). Therefore, the above-mentioned formula 0 The adsorption reaction of (11)
By continuously performing the oxidation reaction of the formula, ferrite layers are sequentially grown and deposited uniformly and densely on the solid surface, resulting in a strong ferrite film.

なお、本発明においては、各種固体表面をプラズマ処理
することにより界面活性を付与し、制御された表面を与
えることができるが、さらにプラズマ処理された固体表
面に気液界面を存在させることにより　ＦｅＯＨ＋の吸
着に関する界面活性を増加させてもよい。In the present invention, by plasma-treating various solid surfaces, surface activity can be imparted and a controlled surface can be provided. Furthermore, by creating a gas-liquid interface on the plasma-treated solid surface, FeOH+ The surface activity for adsorption of may be increased.

前記した固体表面に気液界面を存在させるには、例えば
第１図に示す如く支持体１によって所望の水溶液６中に
浸漬された基板３に対し、気体送入管２に連結された小
気泡発生部５を対向させ、この小気泡発生部５から吹き
出しさせた気泡４を基板３に当てることで行なわせるこ
とができる。なお７は反応槽を示している。In order to create the above-mentioned gas-liquid interface on the solid surface, for example, as shown in FIG. This can be done by placing the bubble generators 5 facing each other and applying the bubbles 4 blown out from the small bubble generators 5 to the substrate 3. Note that 7 indicates a reaction tank.

とこで気泡に窒素ガス等を用いれば吸着に関する界面活
性を増加することができ、更に空気あるいは酸素ガスを
用いれば同時に基板表面を酸化雰囲気とすることができ
るため、実用上は気体として空気を用いるのが都合がよ
い。However, if nitrogen gas or the like is used in the bubbles, the surface activity related to adsorption can be increased, and if air or oxygen gas is used, the substrate surface can be made into an oxidizing atmosphere at the same time, so in practice, air is used as the gas. It is convenient.

またＦｓＯＨ＋の吸着する基板は、平面である他適宜の
形状のものでよく、表面の状態も必要に応じた平滑度の
ものを用いればよいことは当然である。It goes without saying that the substrate to which FsOH+ is adsorbed may be of any suitable shape other than a flat surface, and the surface may have a smoothness as required.

第２図は装置の他の例を示しており、少なくともＦｅｒ
ｎ＋を含む原料水溶液が充填された下部の溶液槽１０に
対し、その上方には、通孔１１を有する隔壁１２によっ
て区画された反応室１３をもつ反応ケース１４が載置さ
れ暮。隔壁１２によって区画された中間室１５は、前記
隔壁１２の通孔１１と対をなす通孔１６をもった別の隔
壁１７によ）、槽１０内部とは区画されており、窒素ガ
ス導入管１８を介して窒素ガスが通気されて、中間シー
ル室をなしている。FIG. 2 shows another example of the device, in which at least Fer
A reaction case 14 having a reaction chamber 13 partitioned by a partition wall 12 having a through hole 11 is placed above the lower solution tank 10 filled with a raw material aqueous solution containing n+. The intermediate chamber 15 divided by the partition wall 12 is separated from the inside of the tank 10 by another partition wall 17 having a through hole 16 that pairs with the through hole 11 of the partition wall 12, and is separated from the inside of the tank 10 by a nitrogen gas introduction pipe. Nitrogen gas is vented through 18 to form an intermediate seal chamber.

前記反応室１３には、蒸気、酸化剤、空気等を導入する
空気ノ９イブ１９が接続され、内部において所定の酸化
雰囲気を作シ出すようにされている。An air nozzle 19 for introducing steam, an oxidizing agent, air, etc. is connected to the reaction chamber 13 to create a predetermined oxidizing atmosphere inside.

そして２０は軸２１を中心として回転される円板であシ
、フェライト膜を堆積させるべき試料ゾレート２２を、
通孔１１，１６を通って回転する円板２００表面に貼着
させて行なうようになっている。Reference numeral 20 denotes a disk rotated around a shaft 21, on which a sample solate 22 on which a ferrite film is to be deposited is placed.
This is done by passing through the through holes 11 and 16 and pasting it onto the surface of the rotating disk 200.

なお、水溶液に対しては、温度コントローラ２３に接続
する温度センサ２４、ガラス電極２５、および−メータ
の検知値に応じて例えばＮａＯＨを原料水溶液に供給す
るースタット２６が付設されている。For the aqueous solution, a temperature sensor 24 connected to the temperature controller 23, a glass electrode 25, and a -stat 26 for supplying, for example, NaOH to the raw material aqueous solution according to the detected value of the -meter are attached.

実施例１ 厚さ１００μの市販の２リエチレンテレフタレートシー
）　（ＰＥＴシート）、厚さ２■の市販のテフロンシー
ト、厚さ３■の市販のポリプロピレンシート、および厚
み２＋ａ＋のアクリルシートを常圧理条件は５　ｋＨｚ
の電源で有効電極長４．５　（ｍ、電圧３０ｋＶ、被処
理物の移動速度は０．２７　ｃｍ／ｓｅｅとした。Example 1 A commercially available 2-polyethylene terephthalate sheet (PET sheet) with a thickness of 100μ, a commercially available Teflon sheet with a thickness of 2μ, a commercially available polypropylene sheet with a thickness of 3μ, and an acrylic sheet with a thickness of 2+a+ were heated under normal pressure conditions. 5 kHz
The effective electrode length was 4.5 m, the voltage was 30 kV, and the moving speed of the object to be treated was 0.27 cm/see.

得られた各シートは、いずれも良好な水ぬれ性を示した
（表１参照）。次いで第２図に示した装置を用いてフェ
ライト膜形成を行なった。水溶液は金属イオンとしてＣ
ｏ２＋／Ｆｅ”＝＝　３の割合で含み、アニオンとして
Ｃｔ−を含む液を用いた。ｐＨ６，７゜反応室温度７０
℃、処理時間２時間。Each of the obtained sheets showed good water wettability (see Table 1). Next, a ferrite film was formed using the apparatus shown in FIG. The aqueous solution contains C as a metal ion.
A solution containing Ct- as an anion was used, with a ratio of o2+/Fe"==3. pH 6.7°, reaction chamber temperature 70.
°C, treatment time 2 hours.

その結果各シートの表面にけ２ｏｏｏ２の均一なコバル
トフェライト膜が得られ、この膜は均一かつち密で、爪
でこすっても、またクロスカット蜜漬法（ＡＳＴＭ　］
　３版、１９７２年、３１９頁）で試験したところ良好
な結果〔未処理板が０７１００　、プラズマ処理板が１
００／１００　〕が得られた。As a result, a uniform cobalt ferrite film of 2 ooo2 thickness was obtained on the surface of each sheet, and this film was uniform and dense, and even when rubbed with a fingernail, it could not be removed using the cross-cut honey pickling method (ASTM).
3rd edition, 1972, p. 319) with good results [07100 for untreated board, 1 for plasma treated board]
00/100] was obtained.

なお、ポリエステル繊維についても同様の試験を行なっ
たところ、前記と同じ結果が得られた。Incidentally, when a similar test was conducted on polyester fibers, the same results as above were obtained.

実施例２ 厚さ１００Ｉｎ′ｎの銅板およびステンレス板を、実施
例１で用いたプラズマ処理装置で、常圧下、処理気体と
して空気を用いて、５ｋＨｚの電源で有効電極長４．５
　ｃｍ　、電圧３０ｋＶ、被処理物の移動速度０．２７
ｃｍ／ｓｅｅで処理した。得られた金属板の表面の水ぬ
れ性は良好であった（表１参照）。Example 2 A copper plate and a stainless steel plate with a thickness of 100 In'n were processed using the plasma processing apparatus used in Example 1 under normal pressure, using air as the processing gas, and using a power source of 5 kHz to obtain an effective electrode length of 4.5.
cm, voltage 30kV, movement speed of the processed object 0.27
cm/see. The water wettability of the surface of the obtained metal plate was good (see Table 1).

次いで実施例１と同様にフェライト膜形成を行なったと
ころ、前記金属板の表面に均一かつち密なコバルトフェ
ライト膜が得られ、その密着力は実施例１のクロスカッ
ト密着法の試験と同様に良好〔未処理板が０７１００　
、プラズマ処理板１００／１００　）であった。Next, a ferrite film was formed in the same manner as in Example 1, and a uniform and dense cobalt ferrite film was obtained on the surface of the metal plate, and its adhesion was as good as in the cross-cut adhesion test of Example 1. [Untreated board is 07100
, plasma treated plate 100/100).

実施例３ ２×１ｃＩＩＬ寸法のスライドガラスを、プラズマ処理
装置Ｍｏｄｌｅ　ＢＰ−１（（株）サムコインターナシ
ョナル研究所！！！りを用い、６ａＨｇの減圧下におい
て高周波電源１３．５６ＭＨｚ　、　ｔｔ３力１００Ｗ
で、電極から３０ｃＩｒＬ離した位置においてプラズマ
処理した。Example 3 A slide glass of 2×1 cIIL size was processed using a plasma processing device Modle BP-1 (Samco International Laboratories Co., Ltd.) under a reduced pressure of 6 aHg with a high frequency power source of 13.56 MHz and a TT3 power of 100 W.
Then, plasma treatment was performed at a position 30 cIrL away from the electrode.

試験試料は、同時に１０個並べたものを２０秒。Ten test samples were lined up at the same time for 20 seconds.

２分、５分、１０分の夫々について試験し、得られたス
ライドガラスのプラズマ処理による活性度を測定するた
めに水濡れ試験を行なったところ、いずれも１００チ良
好な結果が得られた（表１参照）。Tests were conducted for 2 minutes, 5 minutes, and 10 minutes, respectively, and a water wetness test was conducted to measure the activity of the obtained slide glass due to plasma treatment. (see Table 1).

次いで実施例１と同様にしてフェライト膜形成を行なっ
たところ、スライドガラス表面に均一かつち密なコバル
トフェライト膜が得られ、密着力も実施例１のクロスカ
ット密着法の試験結果と同様に良好〔未処理板が０７１
００　、プラズマ処理板が１００／１００　］であった
。Next, a ferrite film was formed in the same manner as in Example 1, and a uniform and dense cobalt ferrite film was obtained on the slide glass surface, and the adhesion was as good as the cross-cut adhesion method test results in Example 1. The processing plate is 071
00, the plasma treated plate was 100/100].

また厚さ０．　ｆ’ｉ　ｔｔｍのＩＣ用アルミナ基板を
用いて同様の試験を行なった場合にも、良好なコバルト
フェライト膜が得られた。Also, the thickness is 0. When a similar test was conducted using f'ittm's alumina substrate for IC, a good cobalt ferrite film was also obtained.

以上の実施例におけるプラズマ処理による水濡れ試験結
果を下記表に示す。The results of the water wetting test by plasma treatment in the above examples are shown in the table below.

表　１　水濡れ試験 ◎：水ぬれ性良好 ×：水ぬれ不良 〔発明の効果〕 以上述べたように、本発明方法によれば、高温処理を必
要としない無電解メッキ法によって、極めて種々の固体
表面にフェライト膜を形成することができる他、下記の
ような効果が得られその有用性は極めて大なるものであ
る。Table 1 Water wetting test ◎: Good water wettability ×: Poor water wetting [Effects of the invention] As described above, according to the method of the present invention, extremely various solids can be produced by electroless plating that does not require high-temperature treatment. In addition to being able to form a ferrite film on the surface, the following effects can be obtained, making it extremely useful.

イ、中間層が不要なため、固体の材質的特性をそのまま
好適に利用できる。B. Since no intermediate layer is required, the material properties of the solid can be suitably utilized as they are.

口、得られるフェライト膜が均一かつち密であり、しか
も固体と強固に密着する。Furthermore, the resulting ferrite film is uniform and dense, and also adheres strongly to solids.

ハ、処理工程が簡易となシ、生産設備の簡略化、処理時
間の短縮、生産性の向上が得られ、工業的規模での大量
処理が実現される。C. The processing process is simplified, production equipment is simplified, processing time is shortened, productivity is improved, and mass processing on an industrial scale is realized.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

図面第１図、第２図は夫々本発明方法に用いることので
きる装置例の概要を示している。 第１図 第２図FIGS. 1 and 2 each schematically show an example of an apparatus that can be used in the method of the present invention. Figure 1 Figure 2

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）固体表面にプラズマ処理法を用いて含酸素表面層
をあらかじめ形成させた後、少なくとも第１鉄イオンを
含む水溶液を前記固体表面に接触させてＦｅＯＨ＾＋又
はこれと他の水酸化金属イオンを吸着させ、この吸着Ｆ
ｅＯＨ＾＋の酸化によりフェライト結晶化反応を行なわ
せることを特徴とするフェライト膜形成法。(1) After previously forming an oxygen-containing surface layer on the solid surface using a plasma treatment method, an aqueous solution containing at least ferrous ions is brought into contact with the solid surface to form FeOH^+ or other hydroxide metals. ions are adsorbed, and this adsorption F
A ferrite film forming method characterized by causing a ferrite crystallization reaction by oxidation of eOH^+. （２）プラズマ処理法は、グロー放電、コロナ放電、ボ
クサーチャージャー、マイクロ波放電のいずれかにより
発生したプラズマを用いることを特徴とする特許請求の
範囲第（１）項記載のフェライト膜形成法。(2) The ferrite film forming method according to claim (1), wherein the plasma treatment method uses plasma generated by any one of glow discharge, corona discharge, boxer charger, and microwave discharge. （３）プラズマ処理法は、使用する気体が含酸素気体で
あって、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、
二酸化硫黄、空気のいずれか一種以上であることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載の
フェライト膜形成法。(3) In the plasma treatment method, the gas used is an oxygen-containing gas, such as oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen dioxide,
The method for forming a ferrite film according to claim (1) or (2), characterized in that at least one of sulfur dioxide and air is used. （４）プラズマ処理法は、使用する気体が非酸化性気体
であって、窒素、アルゴン、ネオン、アンモニア、四フ
ッ化炭素のいずれか一種以上であることを特徴とする特
許請求の範囲第（１）項又は第（２）項に記載したフェ
ライト膜形成法。(4) The plasma treatment method is characterized in that the gas used is a non-oxidizing gas, and is one or more of nitrogen, argon, neon, ammonia, and carbon tetrafluoride. The ferrite film forming method described in item 1) or item (2). （５）ＦｅＯＨ＾＋の固体表面への吸着および酸化を気
液界面の存在下で行なわせることを特徴とする特許請求
の範囲第（１）項ないし第（４）項のいずれかに記載し
たフェライト膜形成法。(5) The method according to any one of claims (1) to (4), characterized in that FeOH^+ is adsorbed onto a solid surface and oxidized in the presence of a gas-liquid interface. Ferrite film formation method. （６）気液界面が含酸素気体により与えられることを特
徴とする特許請求の範囲第（５）項に記載したフェライ
ト膜形成法。(6) The method for forming a ferrite film according to claim (5), wherein the gas-liquid interface is provided by an oxygen-containing gas. （７）ＦｅＯＨ＾＋の酸化を加温下で行なうことを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項ないし第（６）項に記
載したフェライト膜形成法。(7) A method for forming a ferrite film according to claims (1) to (6), characterized in that the oxidation of FeOH^+ is carried out under heating.