JPS61295218A - 液相吸着用ピッチ系繊維状活性炭 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、従来の繊維状活性炭とは異なった細孔分布を
有することを特徴とする高性能ピッチ系繊維状活性炭に
関するものである。

（０）従来の技術 ピッチ及び液化石炭を原料とする繊維状活性炭（ＦＡＣ
）の製造技術は公知である。例えば特開昭５６−１４０
０１９公報、特公昭５１−３３２２３公報等が知られて
いる。しかしこれらの公知技術はピッチ状物からもＦＡ
Ｃが造り得るということを呈示するのみで、ＦＡＣ・表
面の吸着サイトをなすミクロ・ボア及び一部トランジシ
ョナル・ボアの分布を積極的に制御したピッチ系ＦＡＣ
の提案はいまだなされていない。一方、現在工業的に生
産されているレーヨン、ポリアクリロニトリル、及び特
殊フェノール樹脂等の前駆体繊維を原料とするＦＡＣに
ついては、その細孔分布が原料前駆体の種類に一義的に
支配され、細孔分布を積極的に制御することは困難もし
くは仮に可能であってもその範囲は著しく狭いと考えら
れている（例えば、大森進、繊維学会誌、１９８５、生
ユ（６）　、Ｐ−１６７〜１７２．平井実、昭和５８年
度炭素材料学会セミナー、炭素繊維の新し、い展開、２
７〜３６頁）。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 ＦＡＣを実用的に利用する場合、気相吸着及び液相吸着
が考えられる。気相吸着の場合には、分子ふるいとして
の選択吸着性を向上させる必要があるので、細孔分布が
狭くかつ平均細孔径が小さいＦＡＣが望まれている。液
相吸着の場合には、大きな分子サイズの物質の吸着に対
応するため、広い細孔分布を持ちかつ平均細孔半径の大
きいＦＡＣが要求される。しかしながら、上述のとうり
既存のＦＡＣはこれらのニーズに十分応えていないのが
現状なのである。

本発明はこれらのニーズに応えた、細孔分布を制御した
ピッチ系ＦＡＣを提供することを目的とするものである
。

（ニ）問題点を解決するための手段 本発明者らは、このような問題点を解決すべく鋭意研究
の結果、ピッチを原料にして、細孔分布を制御したＦＡ
Ｃが得られることを見いだし、本発明に至った。

すなわち（１）細孔分布が、ａ）全細孔容積（液体窒素
温度における低温窒素吸着法で測定）／比表面積（ＢＥ
Ｔ法で測定）×２で表わしたＲ（平均細孔半径）がＲ＝
１０〜２０入であり、ｂ）半径１０〜２０人に存在する
細孔容積（液体窒素温度における低温窒素吸着法で測定
）が全細孔容積の２０〜３０％であり、Ｃ）半径２０〜
３０人に存在する細孔容積が全細孔容積の２〜１０％で
あることを特徴とするピッチ系繊維状活性炭、及び（２
）細孔分布が、ａ）全細孔容積／比表面積×２で表わし
たＲ（平均細孔半径）がＲ＝５〜１２入であり、ｂ）半
径１０〜２０人に存在する細孔容積が全細孔容積の２〜
１０％であり、Ｃ）半径２０〜３０人に存在する細孔容
積が全細孔容積の０〜５％であり、ｄ）累積細孔容積が
収束する半径が５０Å以下であることを特徴とするピッ
チ系繊維状活性炭である。

ここで、全細孔容積、細孔容積、累積細孔容積、比表面
積は例えばＱｕａｎｔａ　　Ｃｈｒｏｍｅ社製Ｑ　ＩＪ
　ａ　ｎ　ｔ　ａ　　Ｓ　ｏ　ｒ　ｂを用いて測定する
ことができる。すなわち液体窒素温度にて窒素及びヘリ
ウムを種々の割合で混合したガスを用いて低温窒素吸着
法によって測定した等温吸着曲線及び等温脱着曲線によ
り求めることができる。

本発明のＦＡＣはＸ線回折図が００２回折に対応する巾
広いハローを示す、本質的に非晶の物質である。００２
回折ハローのカウンター・カーブは巾広い回折分布を示
し、それより計算したＯＯ２回折の面間隔は３．５〜４
．０人に対応する。

このような非晶炭素を与える原料紡糸用ピッチとしては
光学的に等方性のピッチであり、メトター法又はＲ＆Ｂ
法で測定した軟化点（Ｓ　Ｐ）が１８０〜３００℃、キ
ノリンネ溶分（Ｑｌ）が０〜４０％のものである。メソ
フェーズ・ピッチ、プリメソフェーズ・ピッチ、潜在的
異方性ピッチ等は易黒鉛化炭素前駆体の範晴に入るので
望ましくない。紡糸用等方性ピッチは石油系及び石炭系
重質油、例えば原油蒸留残渣油、ナフサ分解残渣油、エ
チレンボトム油、石炭液化油、コール−タール等から濾
過、精製、蒸留、溶剤抽出、水添処理、加熱処理、活性
又は不活性ガス添加熱処理、及び／又は減圧熱処理等の
工程を経て調製することが出来る。

ピッチの溶融紡糸は公知の溶融紡糸法に従うことが出来
る。溶融温度及び紡糸温度はピッチの軟化点温度以上で
あり、望ましくは軟化点より３０〜１００℃高温である
。溶融したピッチを紡糸機のノズル部へ送液し、多数の
細孔を穿ったノズルより紡糸温度以下に制御された雰囲
気中へ繊維を形成しつつ吐出する。吐出された糸条の細
化方法としては引取りローラー、エアーサッカー等によ
る牽引細化、遠心力場中での細化、熱気流による吹飛し
細化等が考えられるが、これらに限定されるものではな
い。ここで繊維状ピッチの形態としてはチョップ、スフ
、フィラメント、トウ、スパンボンド不織布等が考えら
れる。

このようにして得た繊維状ピッチを酸化性雰囲気中で熱
処理し不融化する。不融化処理としては、例えば酸化剤
溶液を塗布し、しかるのち熱処理する湿式法、熱処理雰
囲気中に酸化剤ガスを導入する乾式法等を採用すること
が出来る。処理温度は４００℃以下で、軟化点以下の温
度から昇温し、軟化点以上４００℃以下の温度で必要時
間保持する方法で行うのが好ましい。処理時間は使用す
る酸化剤により異なるが、おおねむ大気圧下の熱処理で
９０分以内である。処理装置としては、例えば回分式熱
処理炉、連続式熱処理炉等を使うことが出来る。酸化剤
としては、例えば硝酸、硫酸、空気、オゾン、酸素、Ｎ
Ｏｘ、　Ｓｏｘ、塩素等を使用することが出来るーが、
これらに限定されるものでない。

次いで不融化した繊維状ピッチを賦活する。広い細孔分
布を持ちかつ平均細孔半径の大きいＦＡＣを得る場合、
−例として一旦区別した前期賦活工程を経て繊維状前駆
活性炭とし、しかる後賦活してＦＡＣに転化する方法等
が考えられる。前期賦活工程としては弱酸化性雰囲気下
で１２００℃以下、処理時間５〜３０分が望ましい。こ
こで弱酸化性雰囲気としては、窒素、希ガス等の非酸化
性ガスに酸素、Ｎ０２．８０２等の酸化性ガスを０．０
１〜２０％望ましくは０．０５〜５％含ませたもの等が
考えられるが、それらに限定されるものではない。賦活
方法としては、通常の水蒸気、炭酸ガス、または酸素（
空気）によるガス賦活法が適用出来る。好ましい賦活温
度及び時間は、それぞれ７００〜１０００℃、５〜１２
０分間である。狭い細孔分布を持ちかつ平均細孔半径の
小さいＦＡＣを得る場合−例として、区別した前期賦活
工程を経ることなく直接賦活する方法が考えられる。す
なわち賦活方法としては、不融化繊維状ピッチを水蒸気
、炭酸ガス、酸素（空気）、またはこれらの混合ガスに
よりガス賦活するのである。

好ましい賦活温度及び時間は、それぞれ７００〜１００
０℃、５〜１２０分間である。賦活装置としては回分式
又は連続式賦活炉等公知の装置を適宜用いることが出来
る。

（ネ）実施例 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ コールタールを１５０℃にて加圧濾過して一次キノリン
不溶分（Ｑｌ）を除去したタールを、減圧蒸留して低沸
点成分を除去した。次いで、蒸留残分をオートクレーブ
に移し、オートクレーブ上部空間での空気の滞留時間が
１００分となるよう一定流量にて空気を吹き込みつつ、
攪拌下３５０℃で２時間幼処理して紡糸用等方性ピッチ
を得た。

得られたピッチの軟化点は、２８７℃（メトター法）、
Ｑ！＝３８％、ベンゼン不溶分（Ｂｌ）＝８０％であっ
た。また、偏光顕微鏡による観察の結果、このピッチは
光学的に等方性であった。また粉末Ｘ線回折図形は００
２反射に対応する巾広い非晶争ハローを示すのみであっ
た。このようにして得た紡糸用等方性ピッチを室温にて
破砕し溶融紡糸機の溶融部に供給した。溶融温度及び紡
糸温度を３４０℃に設定し、溶融ピッチを紡糸ノズル部
に送液し、ノズル径０．３ｍｍ、孔数２４のノズル口金
より吐出し紡糸した。吐出糸条は、制御した雰囲気中で
細化させて単糸径２０μｍの繊維状ピッチを得た。

上記のようにして得た繊維状ピッチを室温より２５０℃
まで１５分間で昇温し、さらに２５０℃から４００℃ま
で７５分間で昇温させることにより、不融化した繊維状
ピッチを得た。該繊維はブンゼンバーナーの炎中に置い
ても溶融することなく、赤白色を呈し、完全に不敵であ
った。元素分析より得た酸素の含有量は１０．１ｗｔ％
であり、ＥＳＣＡスペクトル（島津製作所製ＥＳＣＡ７
５０にて測定）のＯｌｓ及びＣ１ｓバンドの積分強度よ
り求めた表面酸素含有量は、１２．４ｍｏ１％であった
。

次いで、この不融化した繊維状ピッチを回分式炭化炉を
用い酸素を０．２％含む窒素雰囲気下、１０００℃で５
分間前期賦活した。この繊維状前駆活性炭を水蒸気によ
り賦活した。すなわち、回分式賦活炉を用い窒素と水蒸
気の混合ガス（体積比１０　：　７）を流し、炉中の滞
留時間が９分になるよう混合ガスの流量を制御した。賦
活温度８５０℃、時間３０分にて、収率４０％４１分析
）、比表面積１５００ｍ２／ｇ　（Ｑｕａｎ　ｔａ　　
Ｃｈｒｏ　ｍ　ｅ社製、Ｑｕａｎｔａ　　５ｏｒｂを用
い、ＢＥＴＩ点法にて測定）、単糸径１７μｍ、繊維強
度１２ｋｇ／ｍＪ　（Ｊ　ｌ５−Ｒ７６０１にて測定）
のＦＡＣを得た。該ＦＡＣの細孔分布を表わす諸パラメ
ータ、すなわちａ）平均細孔半径は１０．４人、ｂ）半
径１０〜２０人に存在する細孔容積の全細孔容積に対す
る割合は２５％、Ｃ）半径２０〜３０人に存在する細孔
容積の全細孔容積に対する割合は３％であった。ここで
、全細孔容積、細孔容積、累積細孔容積、比表面積はＱ
ｕａｎｔａ　　Ｃｈｒｏｍｅ社製Ｑｕａｎｔａ　　５ｏ
ｒｂを用いて測定した。すなわち液体窒素温度にて窒素
及びヘリウムを種々の割合で混合したガスを用いて低温
窒素吸着法によって測定した等温吸着曲線及び等温脱着
曲線により求めた。

実施例２ 実施例１と同条件で得た不融化繊維を、独立した前期賦
活工程を経ずに直接８５０　°Ｃて２５分、空気を５％
含む水蒸気で賦活し、収率４５％（重量分析）、比表面
積１３００ｍ２／ｇ　（Ｑｕａｎｔａ　　Ｃｈｒｏｍｅ
社製、Ｑｕａｎｔａ　　５ｏｒｂを用い、ＢＥＴ　１点
法にて測定）、単糸系１７μｍ、繊維強度１３に、ｇ／
ａ＋？　（Ｊ　ｌ５−Ｒ７６０１にて測定）のＦＡＣを
得た。該ＦＡＣの細孔分布を表わす諸パラメータ、すな
わちａ）平均細孔半径は９．６人、ｂ）半径１０〜２０
人に存在する細孔容積の全細孔容積に対する割合は５％
、Ｃ）半径２０〜３０人に存在する細孔容積の全細孔容
積に対する割合は０％、ｄ）累積細孔容積が収束する半
径は１７人であった。

（へ）発明の効果 実施例１、実施例２のＦＡＣの細孔分布を表現する諸パ
ラメータを表１にまとめる。表より実施例１では細孔半
径の分布がひろく、かつ平均細孔半径が大であるような
ＦＡＣが、実施例２では細孔半径の分布が小さく、かつ
平均細孔半径が小であるようなＦＡＣが得られたことが
わかる。

第１表 本発明により（Ｉｎｎ孔径径分布が広く、かつ平均細孔
半径が大であるＦＡＣおよび、（２）細孔半径の分布が
狭く、平均細孔半径が小であるＦＡＣを供することが可
能となり、その結果ＦＡＣの用途を液相吸着及び高性能
分子ふるいへと広げることが可能となった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）細孔分布が、ａ）全細孔容積（液体窒素温度にお
   ける低温窒素吸着法で測定）／比表面積 （ＢＥＴ法で測定）×２で表わしたＲ（平均細孔半径）
   がＲ：１０〜２０Åであり、ｂ）半径１０〜２０Åに存
   在する細孔容積（液体窒素温度における低温窒素吸着法
   で測定）が全細孔容積の２０〜３０％であり、ｃ）半径
   ２０〜３０Åに存在する細孔容積が全細孔容積の２〜１
   ０％であることを特徴とするピッチ系繊維状活性炭。
2. （２）細孔分布が、ａ）全細孔容積／比表面積×２で表
   わしたＲ（平均細孔半径）がＲ＝５〜１２入であり、ｂ
   ）半径１０〜２０Åに存在する細孔容積が全細孔容積の
   ２〜１０％であり、ｃ）半径２０〜３０Åに存在する細
   孔容積が全細孔容積の０〜５％であり、ｄ）累積細孔容
   積（液体窒素温度における低温窒素吸着法で測定）が収
   束する半径が５０Å以下であることを特徴とするピッチ
   系繊維状活性炭。