JPS61293969A - Method of preparing 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine - Google Patents
Method of preparing 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidineInfo
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- JPS61293969A JPS61293969A JP13441485A JP13441485A JPS61293969A JP S61293969 A JPS61293969 A JP S61293969A JP 13441485 A JP13441485 A JP 13441485A JP 13441485 A JP13441485 A JP 13441485A JP S61293969 A JPS61293969 A JP S61293969A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は4−アミノル2,2,6,6−チトラメチルビ
ベリジンを作る方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for producing 4-aminol 2,2,6,6-titramethylbiveridine.
4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
は、ポリマー材料に対する非染着性光安定剤の合成にお
いて出発物質として広い用途を有する。4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine has wide application as a starting material in the synthesis of non-staining light stabilizers for polymeric materials.
ポリマー材料は紫外線光の影響で破壊され、その結果ポ
リマー材料から作った物品の動作特性が損なわれ耐用年
数が短縮することが知られている。It is known that polymeric materials are destroyed under the influence of ultraviolet light, resulting in impaired operational properties and shortened service life of articles made from polymeric materials.
破壊を防止するためには特別な添加剤、すなわち光安定
剤をポリマー材料に入れる。To prevent destruction, special additives, namely light stabilizers, are introduced into the polymeric material.
従来の種類の光安定剤はP−ヒドロキシベンゾフェノン
およびP−ヒドロキシベンゾトリアゾールの誘導体であ
る。最も有望な種類の光安定剤は立体障害アミン、特に
4−アミノ−2,2,6゜6−チトラメチルピペリジン
の誘導体である。この種類の安定剤はP−ヒドロキシベ
ンゾフェノンおよびP−ヒドロキシベンゾトリアゾール
の類の従来の光安定剤より数倍優れた相当に高い有効性
を示す。またこれらはポリマーに対して染着効果を何ら
及ぼさず、場合によっては光および熱安定化特性を兼備
える。Conventional types of light stabilizers are derivatives of P-hydroxybenzophenone and P-hydroxybenzotriazole. The most promising class of light stabilizers are sterically hindered amines, especially derivatives of 4-amino-2,2,6°6-titramethylpiperidine. Stabilizers of this type exhibit a considerably high effectiveness, several times better than conventional light stabilizers of the class of P-hydroxybenzophenones and P-hydroxybenzotriazoles. They also do not have any dyeing effect on the polymer and in some cases have both light and heat stabilizing properties.
当該技術分野で知られているのは、1,1.5、5−テ
トラメチル−1,4−ジペンタジエン−3−オンをアン
モニアおよび水素と反応させることによって4−アミノ
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを作る方法
である(***出願公開公報第2.412.750号参照
)。この方法はこれらの試薬を温度80〜200°C(
好ましくは110〜150℃)、圧力80〜250気圧
(好ましくは100〜180気圧)で、1,1,5,5
−テトラメチル−1,4−ジペンタジエン−3−オンに
ついて計算して8〜10倍の過剰のアンモニアで反応さ
せることから成っている。工程は溶媒(主にメタノール
)中で水素添加触媒を存在させて行なう。工程における
触媒どして周期律の第8族の金属およびその化合物を使
用する(主にニッケル、コバルト、鉄および白金)。所
望の生成物は精留により回収する。It is known in the art to prepare 4-amino-2,2,6 by reacting 1,1,5,5-tetramethyl-1,4-dipentadien-3-one with ammonia and hydrogen. , 6-tetramethylpiperidine (see German Published Application No. 2.412.750). This method uses these reagents at temperatures of 80-200°C (
1,1,5,5 at a pressure of 80 to 250 atm (preferably 100 to 180 atm)
-Tetramethyl-1,4-dipentadien-3-one, consisting of reacting with an 8-10 times excess of ammonia. The process is carried out in a solvent (mainly methanol) in the presence of a hydrogenation catalyst. Metals from Group 8 of the Periodic Table and their compounds are used as catalysts in the process (mainly nickel, cobalt, iron and platinum). The desired product is recovered by rectification.
しかしながらこの先行技術の工程においては、所望の生
成物は1,1,5.5−テトラメチル−1,4−ジペン
タジエン−3−オンについて計算して71%を越えない
低収量で得られる。さらに出発材料すなわち1,1,5
,5−テトラメチル−1,4−ジペンタジエン−3−オ
ンを生成する工程はかなり複雑であり、これは経済的効
率の観点から所望生成物を作る工程に悪影響を及ぼす。However, in this prior art process the desired product is obtained in low yields of not more than 71% calculated for 1,1,5.5-tetramethyl-1,4-dipentadien-3-one. Additionally the starting materials i.e. 1,1,5
,5-tetramethyl-1,4-dipentadien-3-one is quite complex, which has a negative impact on the process of making the desired product from an economic efficiency point of view.
同様に当該技術で知られているのは、2,2゜6.6−
テトラメチル−4−オキソピペリジン(トリアセトンア
ミン)を水素およびアンモニアと反応さセる(還元アミ
ノ化)ことによって4−アミノ−2,2,6,6−チト
ラメチルーピペリジノを作る別の方法である(***特許
第3,003,843号参照)、この工程は連続しであ
るいは断続的に行なうことができる。反応は220℃ま
での高温および150〜500バールの加圧下で、メタ
ノール等の有機溶媒の媒質中で水素添加触媒を存在させ
て行なう。触媒としてニッケル、コバルト、鉄、白金等
の周期律系の第8族の金属およびその化合物を使用する
。所望生成物は精留により単離する。Also known in the art is 2,2°6.6-
Another method for making 4-amino-2,2,6,6-titramethyl-piperidino by reacting tetramethyl-4-oxopiperidine (triacetonamine) with hydrogen and ammonia (reductive amination) (see DE 3,003,843), this step can be carried out continuously or intermittently. The reaction is carried out at elevated temperatures up to 220 DEG C. and under pressure from 150 to 500 bar in the presence of a hydrogenation catalyst in the medium of an organic solvent such as methanol. As a catalyst, metals of group 8 of the periodic system such as nickel, cobalt, iron, platinum, etc. and their compounds are used. The desired product is isolated by rectification.
この先行技術の工程は、工程中で出発物質としてさほど
高価でない2,2,6.6−テトラメチル−4−オキソ
ピペリジンを使用するという点で、上述の工程より優れ
ている。この工程において所望生成物収量は2,2,6
,6−テトラメチル−4−オキソピペリジンについて計
算して95%である。しかしながらこの工程はかなり過
酷な条件下で行ない、すなわち高温および高圧の使用を
必要とするためエネルギー消費が大きく危険でもある。This prior art process is superior to the process described above in that it uses the less expensive 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine as a starting material in the process. In this step the desired product yield is 2,2,6
, 95% calculated for 6-tetramethyl-4-oxopiperidine. However, this process is carried out under rather harsh conditions, ie requires the use of high temperatures and pressures, and is therefore energy consuming and dangerous.
本発明は、簡単な手順に従って十分に高い収量で所望生
成物を得ることを可能にし、経済的に効率の良い4−ア
ミノ−2,2,6,6−チトラメチルビペリジンを作る
方法を提供しようとするものである。The present invention provides an economically efficient method for making 4-amino-2,2,6,6-titramethylbiperidine, making it possible to obtain the desired product in sufficiently high yields following a simple procedure. This is what we are trying to provide.
上述の目的は、高温および大気圧を越える圧力で水素添
加触媒を存在させて、2,2,6,6−テトラメチル−
4−オキソピペリジンをアンモニアおよび水素と反応さ
せることによって、4−アミノ−2,2,6,6−チト
ラメチルビベリジンを作る方法を提供することにより達
成される。本発明によればこの工程は100〜135
’Cの範囲内の温度および10〜25バールの圧力で、
水性媒質中で水素添加触媒の1〜2重量%のアルカリ金
属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を存在させ
て行なう。The above purpose is to produce 2,2,6,6-tetramethyl-
This is accomplished by providing a method for making 4-amino-2,2,6,6-titramethylbiveridine by reacting 4-oxopiperidine with ammonia and hydrogen. According to the invention, this step
At a temperature in the range 'C and a pressure of 10-25 bar,
It is carried out in the presence of 1 to 2% by weight of the hydrogenation catalyst of alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide in an aqueous medium.
本発明に従って選択した温度および圧力の範囲によって
、所望生成物の最大収量および工程の高い経済的パラメ
ータが確実になる。温度および圧力の下限を下げると反
応時間が延長し、よって相当な量の反応副生物が生成さ
れ所望生成物収量は低減する。これらのパラメータの上
限を拡大することは経済的に非効率的である。The temperature and pressure range selected according to the invention ensures maximum yield of the desired product and high economic parameters of the process. Lowering the lower temperature and pressure limits increases the reaction time, thus producing significant amounts of reaction by-products and reducing the desired product yield. Expanding the upper limits of these parameters is economically inefficient.
水素添加触媒として従来の水素添加触媒、例えば周期律
の第8族の金属(鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム
等)を使用することができ、該触媒は独立して使用して
も担体に支持してもよい。Conventional hydrogenation catalysts can be used as hydrogenation catalysts, such as metals from group 8 of the periodic table (iron, cobalt, nickel, palladium, etc.), which can be used independently or supported on a carrier. It's okay.
担体として炭素、ケイ酸塩、酸化アルミニウム等を使用
することができる。触媒は還元アミン化の反応に対して
通常許容される量、すなわち2,2、6,6−テトラメ
チル−4−オキソピペリジンについて計算して1〜30
重量%、好ましくは10〜20重量%の範囲内で使用す
る。Carbon, silicates, aluminum oxide, etc. can be used as carriers. The catalyst is used in an amount normally tolerated for the reaction of reductive amination, i.e. from 1 to 30, calculated for 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine.
It is used within a range of 10 to 20% by weight, preferably 10 to 20% by weight.
本発明による工程におけるアルカリおよびアルカリ土類
金属の水酸化物の存在によって、その選択性が増大し反
応副生物の生成が最少限になる。The presence of alkali and alkaline earth metal hydroxides in the process according to the invention increases its selectivity and minimizes the formation of reaction by-products.
アルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物として水酸
化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム等を使用する。工程を行なうために性媒質
を使用することにより、アンモニア消費率を下げ使用圧
力を低減し工程時間を短縮することが可能になる。Sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, etc. are used as hydroxides of alkali and alkaline earth metals. By using a sexual medium to carry out the process, it is possible to reduce the ammonia consumption rate, reduce the working pressure and shorten the process time.
4−アミノ−2,2,6,6−チトラメチルビベリジン
を作る方法により、簡単な手順に従って約90〜95%
の十分に高い収量で所望生成物を得ることが可能になる
。溶媒として水を使用しアルカリ金属水酸化物またはア
ルカリ土類金属水酸化物を添加することにより下記の事
が可能になる。By the method of making 4-amino-2,2,6,6-titramethylbiveridine, about 90-95% by following simple steps
It becomes possible to obtain the desired product with sufficiently high yields of. By using water as a solvent and adding an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide, the following becomes possible.
すなわち、
工程圧力を15〜20分の1に低減することができ、こ
れによって工程の安全性が向上しエネルギー消費特性が
低丁する;
アンモニア消費率を3〜10分の1に低減することがで
き、これによって極めて簡単なアンモニア補収装置が可
能になる;
工程時間を2分の1よりもっと短縮することができ、こ
れによって時間単位当りの所望生成物生成量が相当に増
加し装置生産性が増大する。That is, the process pressure can be reduced by 15 to 20 times, which improves the safety of the process and reduces energy consumption characteristics; The ammonia consumption rate can be reduced to 3 to 10 times. This allows for a very simple ammonia capture system; the process time can be reduced by more than half, which considerably increases the production of the desired product per unit of time and increases equipment productivity. increases.
4−アミノ−2,2,6,6−チトラメチルビベリジン
を作る方法は使用する装置に関して簡単であり、下記の
態様で行なうことができる。The method for producing 4-amino-2,2,6,6-titramethylbiveridine is simple in terms of the equipment used, and can be carried out in the manner described below.
攪拌器を備えた標準型オートクレーブ中に、2.2,6
,6−テトラメチル−4−オキソピペリジンをアンモニ
ア水溶液、水素添加触媒およびアルカリ金属水酸化物ま
たはアルカリ土類金属水酸化物と共に充填する。In a standard autoclave equipped with a stirrer, 2.2,6
, 6-tetramethyl-4-oxopiperidine together with aqueous ammonia, hydrogenation catalyst and alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide.
オートクレーブは密封し窒素で次いで水素で掃出して、
継続して攪拌しながら100〜135℃の範囲内の温度
に加熱する。その際オートクレーブ中の圧力は最初に1
0〜17バールに増加し、次いで還元アミノ化工程の始
まりと共に降下し始める。オートクレーブ中の圧力は水
素圧力弁により10〜25バールの範囲内に保持する。The autoclave was sealed and flushed with nitrogen and then with hydrogen.
Heat to a temperature within the range of 100-135°C with continuous stirring. At that time, the pressure in the autoclave was initially 1
It increases from 0 to 17 bar and then begins to fall with the beginning of the reductive amination step. The pressure in the autoclave is maintained in the range 10-25 bar by means of a hydrogen pressure valve.
反応の完了は水素吸収の中断によって制御する。工程時
間は20〜30分である。反応が完了したらオートクレ
ーブの内容を冷却ジャケット中に水を供給することによ
って20〜25℃に冷却し、圧力を解放する。反応物質
は触媒から傾瀉して分留を行ない、78〜79℃(7m
u Hg )で、沸騰する留分を収集する。所望生成物
の収量は90〜95%である。Completion of the reaction is controlled by cessation of hydrogen uptake. Process time is 20-30 minutes. Once the reaction is complete, the contents of the autoclave are cooled to 20-25° C. by feeding water into the cooling jacket and the pressure is released. The reactants are decanted from the catalyst and subjected to fractional distillation at 78-79°C (7 m
Collect the boiling fraction at u Hg ). The yield of desired product is 90-95%.
本発明をより良く理解するため好適な実施例を以下説明
する。Preferred embodiments are described below for a better understanding of the invention.
実施例 1
攪拌器、圧力計および温度計を備えたオートクレーブ中
に310gの2,2,6,6−テトラメチル−4−オキ
ソピペリジン、410mΩのアンモニアの25%水溶液
、31gのラネーニッケルおよび0.62gの水酸化ナ
トリウムを充填する。オートクレーブは密封し窒素で2
度掃出し次いで水で掃出して、その中の水素圧力を10
バールに保持する。攪拌器を動作させてオートクレーブ
のジャケット中に薫気を供給することによって、オート
クレーブ中の温度を100 ’Cにする。その際オート
クレーブ中の圧力は最初に15バールに上昇し、次いで
還元アミノ化の反応の始まりによって降下し始める。水
素圧力弁によりオートクレーブ中の水素圧力を15バー
ルに保持する。反応の経過は反応装置中への水素供給の
一時的中断で反応装置中の圧力降下によって制御する。Example 1 310 g of 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine, 410 mΩ of a 25% aqueous solution of ammonia, 31 g of Raney nickel and 0.62 g in an autoclave equipped with a stirrer, pressure gauge and thermometer. of sodium hydroxide. The autoclave is sealed and flushed with nitrogen.
Sweep out the water and then use water to reduce the hydrogen pressure to 10
Hold in crowbar. The temperature in the autoclave is brought to 100'C by operating the stirrer and supplying fumes into the jacket of the autoclave. The pressure in the autoclave initially rises to 15 bar and then begins to fall due to the onset of the reductive amination reaction. The hydrogen pressure in the autoclave is maintained at 15 bar by means of a hydrogen pressure valve. The course of the reaction is controlled by temporarily interrupting the hydrogen supply into the reactor and by reducing the pressure in the reactor.
反応の完了は水素吸収の中止によって決定する。還元ア
ミノ化の時間は30分である。反応が完了した際オート
クレーブの内容はオートクレーブのジャケット中に水を
供給することによって25゛Cの温度に冷却し、圧力を
解放する。反応物質は触媒から傾瀉して分留を行ない、
78〜79°C/ 7 tm Hgで沸騰する留分を収
集する。所望生成物収量は294g (2−2,6,6
−チトラメチルー4−オキソピペリジンについて計算し
て理論の94.0%)であり、n”8=1.4700.
d2!l=0.8963である。Completion of the reaction is determined by the cessation of hydrogen uptake. The time for reductive amination is 30 minutes. When the reaction is complete, the contents of the autoclave are cooled to a temperature of 25°C by feeding water into the autoclave jacket and the pressure is released. The reactants are decanted from the catalyst and subjected to fractional distillation.
Collect the fraction boiling at 78-79°C/7 tm Hg. The desired product yield was 294 g (2-2,6,6
-titramethyl-4-oxopiperidine (94.0% of theory), n''8=1.4700.
d2! l=0.8963.
実施例 2
温度120℃・、圧力25バールで触媒として珪藻上上
に支持したニッケルを64gの量で使用して工程を行な
うこと以外は、前述の実施例1で述べた条件下で所望生
成物を得る。Example 2 The desired product was produced under the conditions described in Example 1 above, except that the process was carried out using 64 g of nickel supported on diatoms as catalyst at a temperature of 120° C. and a pressure of 25 bar. get.
所望生成物収量は294g (2,2,6,6−テトラ
メチル−4−オキソピペリジンについて計算して理論の
94.0%)であり、n2B=1.4710、d 2!
I = 0.8966である。The desired product yield is 294 g (94.0% of theory calculated for 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine), n2B = 1.4710, d2!
I = 0.8966.
夫施五−主
温度135℃、圧力10バールで水素添加触媒としてラ
ネーコバルトを46.5 gの量で使用し、2.2,6
,6−テトラメチル−4−オキソピペリジンの1モル当
り2.5倍の過剰のアンモニアを用いて工程を行なうこ
と以外は、前述の実施例1の条件下で所望生成物を得る
。所望生成物収量は291.7g (2,2,6,6−
テトラメチル−4−オキソビペリジンについて計算して
理論の93゜2%)であり、n211=1.4699、
d 2!l = 0.8950である。Fushigo - using Raney cobalt in an amount of 46.5 g as hydrogenation catalyst at a main temperature of 135 °C and a pressure of 10 bar, 2.2,6
The desired product is obtained under the conditions of Example 1 above, except that the process is carried out using a 2.5-fold excess of ammonia per mole of ,6-tetramethyl-4-oxopiperidine. The desired product yield was 291.7 g (2,2,6,6-
93°2% of theory calculated for tetramethyl-4-oxobiperidine), n211 = 1.4699,
d2! l = 0.8950.
ス)f!iN 4
0.31gの水酸化カルシウムを存在させて2゜2.6
.6−テトラメチル−4−オキソピペリジンの1モル当
り2.5倍の過剰のアンモニアを用いて工程を行なうこ
と以外は、実施例1の条件下で所望生成物を得る。所望
生成物収量は29.0.1g(2、2、6、6−テトラ
メチル−4−オキソピペリジンについて計算して理論の
93%)であり、n”fl=1.4699、d2!l=
0.8961である。S) f! iN 4 2°2.6 in the presence of 0.31 g of calcium hydroxide
.. The desired product is obtained under the conditions of Example 1, except that the process is carried out using a 2.5-fold excess of ammonia per mole of 6-tetramethyl-4-oxopiperidine. The desired product yield is 29.0.1 g (93% of theory calculated for 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine), n"fl=1.4699, d2!l=
It is 0.8961.
大践阻−1
0、54gの水酸化カリウムを存在させて2,2.6,
6−テトラメチル−4−オキソピペリジンの1モル当り
3.5倍の過剰のアンモニアを用いて工程を行なうこと
以外は、実施例1の条件下で所望生成物を得る。所望生
成物収量は29,7.4g(2,2,6,6−テトラメ
チル−4−オキソピペリジンについて計算して理論の9
5.0%)であり、n2g=1.4718、d ”j
= 0.896−5である。Daiken-1 0. In the presence of 54 g of potassium hydroxide, 2.2.6,
The desired product is obtained under the conditions of Example 1, except that the process is carried out using a 3.5-fold excess of ammonia per mole of 6-tetramethyl-4-oxopiperidine. The desired product yield was 29,7.4 g (9% of the theoretical calculated for 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine).
5.0%), n2g=1.4718, d ”j
= 0.896-5.
実施例 6
温度125℃、圧力10バールで0.46 gの量の水
酸化リチウムを存在させて2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−オキソピペリジンの1モル当り3.5倍の過剰
のアンモニアを用いて工程を行なうこと以外は、前述の
実施例1の条件下で所望生成物を得る。所望生成物収量
は296.7g(2゜2.6,6−テトラメチル−4−
オキソピペリジンについて計算して理論の94.8%)
であり、n2fl=1.4691、d”!l=0.89
67である。Example 6 A 3.5-fold excess per mole of 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine in the presence of an amount of 0.46 g of lithium hydroxide at a temperature of 125° C. and a pressure of 10 bar. The desired product is obtained under the conditions of Example 1 above, except that the process is carried out with ammonia. The desired product yield was 296.7 g (2°2.6,6-tetramethyl-4-
94.8% of theory calculated for oxopiperidine)
and n2fl=1.4691, d”!l=0.89
It is 67.
1頁の続き
発 明 者 ウラジミル イワノヴ ソ連邦 タン
ポフ、ウィッチ パラモノフ 143.ケープ48
発 明 者 ライザ ドミトリエヴ ソ連邦 タン
ポフ、ウナ ツイツチ 126、ケージ44
3発 明 者 ウラジミル クリステ ソ連邦 タ
ンポフ、ウアノヴイチ ゲンツ ヤ 77、ケージ
42発 明 者 ヴイクトル ミノ\イロ ソ連邦
タンホフ、ウウ゛イチ ブカチン 143
発 明 者 タチアナ アナトリエ ソ連邦 タン
ホフ、ウヴナ パンコヴア 1未ケーヴイ
125リイツア ミチュリンスカヤContinued from page 1 Inventor Vladimir Ivanov USSR Tampov, Witch Paramonov 143. cape 48
Inventor Liza Dmitriev USSR Tampov, Una Twitch 126, Cage 44
3 Inventors Vladimir Kriste USSR Tankhov, Uvna Pankova 77, Cage 42 Inventors Viktor Mino\Iro USSR Tankhov, Uvichi Bukatin 143 Inventors Tatyana Anatoly USSR Tankhov, Uvna Pankova 1 Unkevi
125 Riitsa Michurinskaya
Claims (1)
、アンモニア及び水素を高温及び高圧で水素添加触媒を
存在させて反応させることにより、4−アミノ−2,2
,6,6−テトラメチルピペリジンを作る方法において
、100〜135℃の温度、10〜25バールの圧力で
水性媒質中で水素添加触媒の1〜2重量%の量のアルカ
リまたはアルカリ土類金属の水酸化物を存在させて工程
を行なうことを特徴とする上記方法。By reacting 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine, ammonia and hydrogen at high temperature and pressure in the presence of a hydrogenation catalyst, 4-amino-2,2
,6,6-tetramethylpiperidine in an amount of 1 to 2% by weight of the hydrogenation catalyst in an aqueous medium at a temperature of 100 to 135°C and a pressure of 10 to 25 bar. The above method, characterized in that the step is carried out in the presence of hydroxide.
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