JPS61293212A - Styrene/butadiene copolymer rubber - Google Patents
Styrene/butadiene copolymer rubberInfo
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- JPS61293212A JPS61293212A JP61104930A JP10493086A JPS61293212A JP S61293212 A JPS61293212 A JP S61293212A JP 61104930 A JP61104930 A JP 61104930A JP 10493086 A JP10493086 A JP 10493086A JP S61293212 A JPS61293212 A JP S61293212A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は特に空気入りタイヤのトレッド用ゴム組成物に
用いて作業性が良好かつ耐ウエツトスキツド性、転がシ
抵抗性、耐破壊性、耐摩耗性および耐偏摩耗性を同時に
著しく改善することのできる新規なスチレン−ブタジェ
ン共重合体ゴムに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is particularly applicable to rubber compositions for treads of pneumatic tires, which have good workability, wet skidding resistance, rolling resistance, fracture resistance, abrasion resistance and uneven wear resistance. The present invention relates to a new styrene-butadiene copolymer rubber that can simultaneously significantly improve the properties of the copolymer rubber.
従来からスチレン−ブタジェン共重合体ゴムは湿潤路面
における耐ウエツトスキツド性に優れかつ耐摩耗性も良
好のためタイヤのトレッド用として広く使用されている
。しかしながらエネルギーロスが大きく発熱し易いので
大型タイヤにはほとんど適用されていない。Conventionally, styrene-butadiene copolymer rubber has been widely used for tire treads because it has excellent wet skid resistance on wet road surfaces and good abrasion resistance. However, it is rarely applied to large tires because it causes a large energy loss and tends to generate heat.
ところが高速道路の普及に伴ない、大型タイヤにおいて
は耐ウエツトスキツド性が重要となυ、また既にスチレ
ン−ブタジェン共重合体ゴムが用いられている比較的小
型のタイヤにおいては、最近の省資源省エネルギーの観
点からエネルギーロスを小さく、すなわち転がり抵抗を
小さくすることが重要になってきた。従って耐ウエツト
スキツド性に優れかつエネルギーロスが小さく、大型タ
イヤ及び小型タイヤのどちらにも使用できるような新規
なゴムの開発が重要になってきた。このため、1,2結
合を50〜90重量%含有する、いわゆる高ビニルポリ
ブタジェンゴムや高ビニルステレ/−ブタジエン共重合
体ゴムが提案されたが、これらのゴムをトレッドに用い
たタイヤは確かに耐ウエツトスキツド性と転がり抵抗性
はある程度改良されるが、その反面耐摩耗性や耐破壊性
といった性能が高ビニルポリブタジェンゴムでは著しく
低下し、高ピニルステレ/−ブタジェン共重合体コムテ
も高ビニルポリブタジェンゴムはどではないが、やはり
低下してしまい、やや厳しい条件下で使用すると急速に
摩耗が生じ実用的には甚だ好ましくなかった。However, with the spread of expressways, wet skid resistance has become important for large tires, and recent resource and energy conservation improvements have become important for relatively small tires that already use styrene-butadiene copolymer rubber. From this point of view, it has become important to reduce energy loss, that is, reduce rolling resistance. Therefore, it has become important to develop a new rubber that has excellent wet skid resistance and low energy loss and can be used for both large and small tires. For this reason, so-called high vinyl polybutadiene rubber and high vinyl stereo/-butadiene copolymer rubber containing 50 to 90% by weight of 1,2 bonds have been proposed, but tires using these rubbers for the tread have not been produced. Although wet skid resistance and rolling resistance are improved to some extent, on the other hand, performance such as abrasion resistance and fracture resistance is significantly lower with high vinyl polybutadiene rubber. Polybutadiene rubber was not as bad, but it still deteriorated, and when used under somewhat harsh conditions, it rapidly wore out, making it extremely undesirable for practical use.
上記欠点を改良する仁とを目的として、本発明者らは特
公昭60−50562号公報にて、1.2結合金有量が
25〜45重量%でかつ各ミクロ構造間の相互作用を考
慮した。すなわち従来から耐ウエツトスキツド性を向上
させて転がシ抵抗性を低下させることは相反することで
あるから、これと解決することは比較的困難であると考
えられていた。辷れは各々の特性にもつとも影響力をも
つ因子のみにしか注目しなかったため困難でラシ、本来
は1つの特性に対しても多くの一次特性(例えばシス−
1,4結合金有量、結合スチレン含有量等)が関与して
い、るので、これらの−次特性について更に総合的な見
方tしたスチレン−ブタジェン共重合体コムヲタイヤの
トレッドに使用することを前記先願の公報で提案した。In order to improve the above-mentioned drawbacks, the present inventors proposed in Japanese Patent Publication No. 60-50562 that the amount of 1.2 bonded metal is 25 to 45% by weight and the interaction between each microstructure is considered. did. In other words, since improving wet skid resistance and lowering rolling resistance are contradictory, it has been thought that it is relatively difficult to solve this problem. This was difficult because the focus was only on factors that had an influence on each characteristic, and originally there were many primary characteristics (for example, cis-
1,4 bound metal content, bound styrene content, etc.), therefore, the use of styrene-butadiene copolymer compositions in tire treads was investigated from a more comprehensive perspective. This was proposed in the earlier publication.
しかしながらこの共重合体は確かに耐ウエツトスキツド
性、転がり抵抗性および耐摩耗性の三つの性能を同時に
満足することが可能となったが、その反面従来のスチレ
ンープタジエ/共重合体が有する耐偏摩耗性に優れると
いう利点が失なわれ、このようなタイヤは長期間にわた
って走行させると徐々に偏摩耗現象が現われることが明
らかとなった。However, while this copolymer is indeed able to satisfy the three properties of wet skid resistance, rolling resistance, and abrasion resistance at the same time, it does not have the same resistance as conventional styrene dipoles/copolymers. It has become clear that the advantage of excellent uneven wear resistance is lost, and uneven wear gradually appears when such tires are run for a long period of time.
すなわち現在までのところ耐ウエツトスキツド性、転が
り抵抗性、耐破壊性、耐摩耗性および耐偏摩耗性が同時
に優れ、かつ作業性が良好な実用上極めて有用な空気入
りタイヤは存在していないのが実状である。In other words, to date, there has been no pneumatic tire that is extremely useful in practice and has excellent wet skid resistance, rolling resistance, fracture resistance, abrasion resistance, and uneven wear resistance, as well as good workability. This is the actual situation.
上記現況に鑑み、スチレン−ブタジェン共重合体ゴムを
使用したタイヤの耐ウエツトスキツド性、転がシ抵抗性
、耐破壊特性、耐摩耗性および耐偏摩耗性を同時に良好
ならしめるため、前述の一次特性について更に鋭意研究
した結果、更に特定の条件を同時に満足する新規なスチ
レン−ブタジェン共重合体ゴムを含む組成物にょシトレ
ッドを構成する場合、前記諸条件を満足する空気入りタ
イヤが得られることを確かめ本発明を達成するに至った
。In view of the above-mentioned current situation, in order to simultaneously improve the wet skid resistance, rolling resistance, fracture resistance, abrasion resistance, and uneven wear resistance of tires using styrene-butadiene copolymer rubber, we have developed the primary properties mentioned above. As a result of further intensive research, it was confirmed that when the tread is made of a composition containing a new styrene-butadiene copolymer rubber that simultaneously satisfies specific conditions, a pneumatic tire that satisfies the above conditions can be obtained. The present invention has been achieved.
すなわち本発明はスチレント1.5−ブタジェンをラン
ダムに共重合して得られ、しかも(1) 結合スチレ
ン含有量が10−50重量%、(2) ブタジェン部
分中の1,2結合金有量が42〜70重1チ、
(3) ブタジェン部分中のトランス−1,4結合金
有量が25重量−以上、
(4)前記トランス−1,4結合金有量からブタジェン
部分中のシス−1,4結合金有量を差し引いた値が8重
量%以上、
(5)65≦167×結合スチレン含有量(重量%)+
1.2結合金有量(重量96)≦100゜(6) 重
量平均分子量(Mw)が35X10’ 〜65×104
、
(7) 前記重量平均分子量(Mw)と数平均分子量
(Mn)とfD 比(Mw/Mn ) カ2.5 以下
、(8)分子量分布曲線のピークが2つ以上、(9)7
5≦MWX 1 G−’+1.5X )う/スーツ。4
結合金有量(重量%)≦120
の条件を満足する新規なスプレ/−プタジェ/共重合体
ゴムに関し、この共重合体ゴムは単独もしくは該ゴム5
0重量部以上と他のジエン系ゴム70重量部以下のブレ
ンドゴム100重量部に対し、カーボンブラック10〜
120重量部および加硫剤CL5〜5重量部を配合して
成るゴム組成物をトレッドに用いることによシ改良され
たトレッドを備えた空気入りタイヤとすることができる
。That is, the present invention is obtained by randomly copolymerizing styrene-1,5-butadiene, and furthermore, (1) the content of bound styrene is 10-50% by weight, and (2) the content of 1,2-bonded gold in the butadiene moiety is (3) The amount of trans-1,4 bound gold in the butadiene moiety is 25% by weight or more; (4) The amount of trans-1,4 bound gold in the butadiene moiety is determined from the amount of trans-1,4 bound gold in the butadiene moiety. , 4 The value after deducting the amount of bound metal is 8% by weight or more, (5) 65≦167×Bound styrene content (weight%) +
1.2 Binding gold content (weight 96)≦100° (6) Weight average molecular weight (Mw) is 35×10′ to 65×104
, (7) the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and fD ratio (Mw/Mn) is less than or equal to 2.5, (8) the molecular weight distribution curve has two or more peaks, (9) 7
5≦MWX 1 G-'+1.5X) U/suit. 4
Regarding the new spray/-Putage/copolymer rubber that satisfies the condition of binder content (wt%)≦120, this copolymer rubber may be used alone or in combination with the rubber 5.
10 to 100 parts by weight of blended rubber containing 0 parts by weight or more and 70 parts by weight or less of other diene rubber, 10 to 10 parts by weight of carbon black.
A pneumatic tire with an improved tread can be obtained by using a rubber composition containing 120 parts by weight of the rubber composition and 5 to 5 parts by weight of the vulcanizing agent CL in the tread.
前記先願の公報において明らかな如く、耐ウエツトスキ
ツド性と転がり抵抗性を同時に改良し、かつ充分な耐摩
耗性を得るためには、分子量分布に関する重量平均分子
量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/ Mn
)が2.5以下であることが必要であシ、本発明の空
気入シタイヤにおいて使用するステンンーブタジエン共
重合体ゴムにおいてもMy/Mnは2.5以下、好まし
くは2.1以下でなければならない。しかしながらこの
ように分子量分布をシャープにするとその反面では前記
共重合体ゴムは偏摩耗を生じる傾向がある。As is clear from the above-mentioned earlier publication, in order to simultaneously improve wet skidding resistance and rolling resistance and obtain sufficient wear resistance, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) regarding the molecular weight distribution must be adjusted. ratio (Mw/Mn
) is required to be 2.5 or less, and also in the stainless-butadiene copolymer rubber used in the pneumatic tire of the present invention, My/Mn must be 2.5 or less, preferably 2.1 or less. Must be. However, when the molecular weight distribution is sharpened in this manner, on the other hand, the copolymer rubber tends to suffer uneven wear.
そこで上記の偏摩耗現象を改良するため前記共重合体ゴ
ムのブタシェフ部分中の1,2結合金有量を増加させる
必要があシ、シかも1,2結合金有量が多くなればなる
程、耐ウエツトスキツド性と転がり抵抗性の両者を満足
させるには有利な方向にある。しかしながら1,2結合
金有量が多くなるとカーボンブラックとの相互作用が小
さくなシ、前記共重合体ゴムの破断時強度と耐摩耗性が
低下する傾向にある。そのため1,2結合金有量には最
適値が存在し、本発明の共重合体ゴムにおいては、他の
一次特性との兼合いから、42〜70重量%好ましくは
45〜60重量−であることが必要である。Therefore, in order to improve the above-mentioned uneven wear phenomenon, it is necessary to increase the content of 1,2-bond gold in the Butashev portion of the copolymer rubber. This is advantageous for satisfying both wet skid resistance and rolling resistance. However, as the amount of 1,2-bond metal increases, the interaction with carbon black becomes smaller, and the strength at break and abrasion resistance of the copolymer rubber tend to decrease. Therefore, there is an optimum value for the amount of 1,2-bond metal, and in the copolymer rubber of the present invention, it is 42 to 70% by weight, preferably 45 to 60% by weight, in consideration of other primary properties. It is necessary.
本発明の共重合体ゴムにおいては上記の如く1.2結合
金有量を増加させる必要があるが、このことは後述する
理由から耐ウェツトへキッド性と転がシ抵抗性を同時に
改良するためには結合スチレン含有量を減少させてもか
まわないことを意味している。ここで結合スチレンは前
記共重合体ゴムの破断時強度と密接に関係があり、結合
スチレン含有量が35重量−程度まではスチレンがラン
ダムに分布していれば前記共重合体ゴムの破断時強度は
結合スチレン含有量に比例して大きくなるが、逆にエネ
ルギーロスの見地からみると結合スチレン含有量が多い
程前記共重合体ゴムのエネルギーロスは大きくなるので
、この点から結合スチレン含有量は少ない方が好ましく
、多くても50重量−までである。In the copolymer rubber of the present invention, it is necessary to increase the amount of 1.2 bond metal as described above, but this is necessary to simultaneously improve wet kidding resistance and rolling resistance for the reason described later. This means that the bound styrene content may be reduced. Here, the bound styrene is closely related to the strength at break of the copolymer rubber, and if the bound styrene content is around 35% by weight, the strength at break of the copolymer rubber is if the styrene is randomly distributed. increases in proportion to the bound styrene content, but conversely, from the perspective of energy loss, the higher the bound styrene content, the greater the energy loss of the copolymer rubber.From this point of view, the bound styrene content is Less is preferred, and at most 50% by weight.
しかしながら後述するようにトランス−1,4結合との
相乗効果を考慮すると結合ステレノ含有量は少なくとも
10重量%は必要である。従って本発明の共重合体ゴム
では結合スチレン含有量は10〜50重量%、好ましく
は15〜25重量%である°。尚、ランダムとは工、
M、 KolthOffetal、J、Polymer
8ci、、 1 、429(1946)、などの酸化
分解法により測定した時、結合スチレン中のブロック含
有量が10重量−以下であることをい−う。However, as will be described later, in consideration of the synergistic effect with the trans-1,4 bond, the bound stereo content should be at least 10% by weight. Therefore, in the copolymer rubber of the present invention, the bound styrene content is from 10 to 50% by weight, preferably from 15 to 25% by weight. Furthermore, what does random mean?
M, Kolth Offetal, J, Polymer
8ci, 1, 429 (1946), the block content in bound styrene is less than 10% by weight.
本発明の共重合体ゴムにおいては上記の如く耐ウエツト
スキツド性と転がり抵抗性を同時に改良し、かつ耐偏摩
耗性をも改良するために1゜2結合金有量を比較的多く
しかつ結合スチレン含有量は比較的少なくした結果、破
断時強度と耐摩耗性が低下する傾向にある。従ってこの
欠点を改良するためには重量平均分子量(MY)を大き
くする必要があシ、本発明の共重合体ゴムにおいてはM
yが35 X 104以上であることが必要である。し
かしながらMyが50 X 10’程度から混練り等の
作業性が急激に悪化し、65×104を越えるともはや
実用には全く耐え得ない程作業性が悪化してしまう。こ
のため本発明の共重合体ゴムにおいてはMyは35 X
104〜65 X 104、好ましくは45 X 1
04〜35X104である。In the copolymer rubber of the present invention, in order to simultaneously improve wet skid resistance and rolling resistance as described above, and also improve uneven wear resistance, the copolymer rubber has a relatively large amount of 1.2 bond and binds styrene. As a result of keeping the content relatively low, strength at break and wear resistance tend to decrease. Therefore, in order to improve this drawback, it is necessary to increase the weight average molecular weight (MY), and in the copolymer rubber of the present invention, M
It is necessary that y is 35×104 or more. However, when My is about 50 x 10', the workability of kneading etc. deteriorates rapidly, and when it exceeds 65 x 104, the workability deteriorates to such an extent that it can no longer withstand practical use. Therefore, in the copolymer rubber of the present invention, My is 35
104-65 X 104, preferably 45 X 1
04-35X104.
本発明の共重合体ゴムにおいては上記の如くその分子量
を大きくすることによって破断時強度と耐摩耗性を改良
しているため作業性が従来に較べ悪いことは否めず、作
業性を改良することは生産性の点から見て絶対に不可欠
な条件である。一般的には作業性を改良するためには分
子量分布をブロードにしてやれば良いが、これでは最初
に述べた分子量分布をシャープにすることによって耐摩
耗性を改良したことと全く矛盾してしまう。従って作業
性と耐摩耗性を同時に改良するためには、本発明の共重
合体ゴムにおいては分子量分布曲線のピークを2つ以上
にすることが必要である。このような共重合体ゴムを得
る方法としては分子量分布が極めてシャープで、しかも
MYが異なる共重合体ゴム同志をブレンドして全体とし
てMy/Mnが2.5以下となるようにする方法がある
が、その他にも特公昭42−14172号公報、同44
−4996号公報等に記載された方法が知られている。Since the copolymer rubber of the present invention has improved strength at break and abrasion resistance by increasing its molecular weight as described above, it is undeniable that workability is worse than conventional ones, and it is necessary to improve workability. is an absolutely essential condition from the point of view of productivity. Generally, in order to improve workability, it is sufficient to make the molecular weight distribution broader, but this completely contradicts the improvement in abrasion resistance by sharpening the molecular weight distribution mentioned above. Therefore, in order to simultaneously improve workability and abrasion resistance, it is necessary for the copolymer rubber of the present invention to have two or more peaks in the molecular weight distribution curve. One way to obtain such a copolymer rubber is to blend copolymer rubbers with extremely sharp molecular weight distributions and different MY so that the overall My/Mn is 2.5 or less. However, there are also other publications such as Japanese Patent Publication No. 42-14172,
The method described in JP-A-4996 and the like is known.
更に前記結合スチレン含有量と前記1,2結合金有量と
の関係もまた耐ウエツトスキツド性と転がり抵抗性に対
して寄与の大きい因子である。Furthermore, the relationship between the content of bound styrene and the amount of 1,2 alloy is also a factor that greatly contributes to wet skid resistance and rolling resistance.
その中でも結合スチレン含有量の方がよシ大きな寄与を
示し、また結合スチレン含有量は共重合体全体の重量%
で表わしているので独立に考えることも可能でらるが、
結合スチレン含有量が変化するとブタジェンの含有量も
変化する。Among them, the bound styrene content shows a larger contribution, and the bound styrene content is the weight% of the entire copolymer.
Since it is expressed as , it is possible to think about it independently, but
As the bound styrene content changes, the butadiene content also changes.
1.2結合金有量はブタジェン部分中の重量%で表わし
ているため、見掛は上は結合スチレン含有量によって影
響を受けることになる。このため耐ウエツトスキツド性
と転がυ抵抗性を満足させるための条件は結合スチレン
含有量と結合ステレノ含有量の関数としての1,2結合
金有量で表わされるが、検討の結果結合スチレン含有量
が10〜35重量%、ブタジェン部分中の1゜2結合金
有量が25〜80重量%、トランス−1,4結合金有量
が20重量−以上およびMy/Mnが2.5以下の範囲
の共重合体では次式のように近似できるととがわかった
。1.2 Since the amount of bound gold is expressed in weight percent in the butadiene moiety, the appearance is affected by the content of bound styrene. Therefore, the conditions for satisfying wet skid resistance and rolling resistance are expressed by the amount of 1,2-bond metal as a function of the bound styrene content and the bound styrene content. is 10 to 35% by weight, the 1゜2 bond gold content in the butadiene moiety is 25 to 80% by weight, the trans-1,4 bond gold content is 20% by weight or more, and My/Mn is 2.5 or less. It was found that for the copolymer of , it can be approximated as follows.
65≦1.7×結合スチレン含有量(重量%)+1.2
結合金有量(重量qb)≦100
すなわち上記の範囲であれば耐ウエツトスキツド性と転
がシ抵抗性を同時に満足させることが可能である。この
値が65未満では耐ウエツトスキツド性が低下してしま
い、他のトランス−1,4結合金有量等の要因を変化さ
せても、もはや耐ウエツトスキツド性を改良することは
できず好ましくなく、100を越えると逆に他の要因を
変化させても転がシ抵抗性を改良することができないた
め好ましくない。65≦1.7×Bound styrene content (wt%) +1.2
If the amount of alloy (weight qb)≦100 is within the above range, it is possible to simultaneously satisfy wet skid resistance and rolling resistance. If this value is less than 65, the wet skid resistance decreases, and even if other factors such as the amount of trans-1,4 alloy are changed, the wet skid resistance cannot be improved anymore, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds this value, rolling resistance cannot be improved even if other factors are changed, which is undesirable.
またブタジェン部分中のトランス−1,4結合は、前記
共重合体ゴムの耐摩耗性に対して大きく寄与している特
性であシ、トランス−1,4結合が多くなればなる程耐
摩耗性が向上する。この現象は、1,2結合金有量が比
較的多くてしかも結合スチレン含有量が10重量%以上
のスチレン−プタジエ/共重合体ゴムに特有の現象でち
り、スチレン含有量が10重量−未満であっタシ、スチ
レンを含有しないブタジェンのホモポリマーの場合では
、トランス1,4結合が多くなると逆に耐摩耗性は低下
してしまう。本発明の共重合体ゴムではトランス−1,
4結合金有量は少なくとも25重量%であることが必要
である。更に前記現象はシス−1,4結合との兼合いで
生じるから、トランス−1,4結合の耐摩耗性改良効果
を充分に引き出すためにはシス−1,4結合が多すぎる
と好ましくない。従って本発明の共重合体ゴムではトラ
ンス−1,4結合金有量からジス−1,4結合金有量を
差し引いた値が8重量−以上、好ましくは10重量%で
あることが必要である。In addition, the trans-1,4 bonds in the butadiene moiety are characteristics that greatly contribute to the abrasion resistance of the copolymer rubber, and the more trans-1,4 bonds, the better the abrasion resistance. will improve. This phenomenon is specific to styrene-Ptadier/copolymer rubbers that have a relatively large amount of 1,2-bond metal and a bound styrene content of 10% by weight or more. However, in the case of a butadiene homopolymer that does not contain styrene, the wear resistance decreases as the number of trans 1,4 bonds increases. In the copolymer rubber of the present invention, trans-1,
It is necessary that the amount of 4-bond metal is at least 25% by weight. Furthermore, since the above phenomenon occurs in combination with cis-1,4 bonds, it is not preferable to have too many cis-1,4 bonds in order to fully bring out the wear resistance improving effect of trans-1,4 bonds. Therefore, in the copolymer rubber of the present invention, the value obtained by subtracting the dis-1,4-bond gold content from the trans-1,4-bond gold content must be 8% by weight or more, preferably 10% by weight. .
前述のように耐摩耗性に対して前記トランス−1,4結
合は大きく関係しており、この値が大きくなると他の一
次特性例えば1,2結合金有量が制限されてしまい、そ
の結果耐ウエツトスキツド性と転がり抵抗性の改良が制
限されてしまう。しかしながらトランス−1,4結合は
、耐摩耗性に対して関係のあるもう1つの特性である前
述のMyと互換性があり、トランス−1,4結合金有量
を低く抑えても、MWを大きくしてやれば充分に耐摩耗
性を満足することが可能であることがわかった。この点
を詳細に検討すると、トランス−1,4結合とMyを比
較すれば、耐摩耗性に対してより寄与が大きい特性はト
ランス−1,4結合でアシ、耐摩耗性を改良するための
条件はMy/Mnが2.5以下のステレ/−ブタジェン
共重合体においては、トランス−1,4結合金有量とM
y との関係は次式で近似できることがわかった。As mentioned above, the transformer-1,4 bond has a great deal to do with wear resistance, and when this value increases, other primary properties such as the 1,2 bond content are limited, and as a result, the wear resistance decreases. Improvements in wet skidding properties and rolling resistance are limited. However, the trans-1,4 bond is compatible with the aforementioned My, which is another property related to wear resistance, and even if the trans-1,4 bond gold content is kept low, the MW can be reduced. It has been found that by increasing the size, it is possible to sufficiently satisfy the wear resistance. Examining this point in detail, if we compare the trans-1,4 bond and My, the property that contributes more to the wear resistance is the trans-1,4 bond. For the stereo/-butadiene copolymer with My/Mn of 2.5 or less, the conditions are the trans-1,4 bond gold content and M
It was found that the relationship with y can be approximated by the following equation.
75≦MWX10”4−)−1,5×トランス−1,4
結合金有量(重量qb)≦120
すなわち上記の範囲であれば耐摩耗性を満足させること
が可能である。この値が75未満では耐摩耗性が充分で
はなく、120を越えると作業性が悪化するか、あるい
はトランス−1,4結合金有量が多すぎて結果的に1,
2結合金有量が低下してしまうので好ましくない。75≦MWX10”4-)-1,5×Trans-1,4
If the content of the alloy is within the above range (weight qb)≦120, it is possible to satisfy the wear resistance. If this value is less than 75, the wear resistance is insufficient, and if it exceeds 120, workability deteriorates or the amount of trans-1,4 alloy is too large, resulting in 1,
This is not preferable because the amount of 2-bond gold decreases.
本発明の共重合体ゴムは、単独でトレッドに用いること
も可能であるが、必要に応じてゴム100重量部中70
重量部以下、好ましくは50重量部以下の天然ゴム、ポ
リブタジェンゴム、合成ポリイソプレンゴム、ブタジェ
ン−アクリロニトリル共重合体ゴム、前記共重合体ゴム
以外のスチレン−ブタジェン共重合体ゴム等のジエ/″
/fFゴムがブレンドされてもかまわない。The copolymer rubber of the present invention can be used alone in the tread, but if necessary, 70 parts by weight of the copolymer rubber in 100 parts by weight of rubber may be used.
Less than 50 parts by weight, preferably 50 parts by weight or less, of natural rubber, polybutadiene rubber, synthetic polyisoprene rubber, butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber other than the above-mentioned copolymer rubbers, etc. ″
/fF rubber may be blended.
本発明の共重合体ゴムは炭化水素溶媒中で、有機リチウ
ム開始剤の存在下にスチレンとブタジエ/とを共重合し
てスチレン−ブタジェン共重合体を製造するにあたり、
該重合系にエーテル化合物、アミン化合物などの各種ル
イス塩基あるいは一803M基、−0808M基あるい
はROM基(MはNa、 K、 Rb tたはC8、R
はアルキル基)を有するアニオン性界面活性剤のうちの
1種または2種以上を存在させると共に、等温または上
昇温度条件下で重合を行なった後、必要に応じて、カッ
プリング反応を行なう。The copolymer rubber of the present invention is produced by copolymerizing styrene and butadiene in a hydrocarbon solvent in the presence of an organolithium initiator to produce a styrene-butadiene copolymer.
In the polymerization system, various Lewis bases such as ether compounds and amine compounds, or -803M group, -0808M group, or ROM group (M is Na, K, Rb t or C8, R
One or more anionic surfactants having an alkyl group) are present, and after polymerization is carried out under isothermal or elevated temperature conditions, a coupling reaction is carried out, if necessary.
尚カップリング剤としては特公昭44−4996号、特
公昭at−56957号記載のものを用いることができ
る。As the coupling agent, those described in Japanese Patent Publication No. 44-4996 and Japanese Patent Publication No. 56957-56957 can be used.
本発明の共重合体ゴムは例えば次のようにして製造され
る。501反応容器にシクロヘキサ/25ゆ、スチレン
1.5ゆ、1.S−ブタジエ/45に9、n−ブチルリ
チウム2.54?、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム0.5?およびエチレングリコールジメチルエーテ
ル1.7f、を加え、窒素の存在下、重合温度52.5
℃で1.5時間重合を行い、次いで塩化第二スズを42
添加し、温度45℃で18時間保持し、2,6−ジーt
−ブチル−p−クレゾール100tを添加後、スチーム
ドリッピングで脱溶し生成物を115℃熱ロールで乾燥
することによって得られる。1.2結合金有量について
は重合温度を変化させることによって、その他のトラン
ス−1゜4結合金有量やシス−1,4結合金有量等につ
いてはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、n−7’チルリチウム
の添加割合を変化させることによって各々所望する割合
にコントロールすることができる。The copolymer rubber of the present invention is produced, for example, as follows. In a 501 reaction vessel, add 25 yu of cyclohexa, 1.5 yu of styrene, and 1. S-butadiene/45 to 9, n-butyllithium 2.54? , sodium dodecylbenzenesulfonate 0.5? and 1.7 f of ethylene glycol dimethyl ether were added, and the polymerization temperature was 52.5 in the presence of nitrogen.
Polymerization was carried out for 1.5 hours at ℃, then stannic chloride was
The 2,6-di-t
After adding 100 t of -butyl-p-cresol, the solution is removed by steam dripping, and the product is dried with a hot roll at 115°C. 1.2 The amount of bound gold can be determined by changing the polymerization temperature, and the amount of other trans-1゜4 bound gold and cis-1,4 bound gold can be determined using sodium dodecylbenzenesulfonate, ethylene glycol dimethyl ether, etc. , n-7'chilllithium can be added to a desired ratio by changing the ratio of addition.
以下の第1表に本発明で用いられる共重合体サンプルム
1〜17の製造条件を列記する。Table 1 below lists the manufacturing conditions for copolymer samples 1 to 17 used in the present invention.
また本発明の新規な共重合体ゴムを用いる空気入りタイ
ヤにおいては、トレッドに用いるゴム組成物中にゴム1
00重量部に対し10〜120重量部のカーボンブラッ
クと15〜5重量部の加硫剤を配合する。カーボンブラ
ックが10重量部未満では補強効果がなく、120重量
部を越えると混線シ等の作業性が悪化するためであり、
加硫剤がLL5重量部未満では加硫効果が充分に期待で
きず好ましくなく、5重量部を越えると硬度が高くなシ
すぎてトレッドとしては実用上好ましくないからである
。また、カーボンブラックとしては耐摩耗性、補強性を
より好適にするためにはヨウ素吸着量(工A)が56m
y/を以上でかつジブチルフタレート吸油量(DBP
)が60d/1001F以上のカーボンブラックが好ま
しい。加硫剤としては硫黄、p−キノンジオキシム、I
)、P’−ジベンゾイルキノンジオキシム、4.4’−
ジチオジモルフオリン、ポリ−p−ジニトロソベンゼア
、安JfL香酸7 y モニウムおよびアルキルフェノ
ールジスルフィドの内の1種または2種以上が用いられ
るが、硫黄、4.4′−ジチオジモルフオリンおよびア
ルキルフェノールジスルフィドの内の1種または2種以
上を用いるのが好ましく、特に硫黄を用いるのが最も好
ましい。Furthermore, in a pneumatic tire using the novel copolymer rubber of the present invention, rubber 1 is added to the rubber composition used for the tread.
00 parts by weight, 10 to 120 parts by weight of carbon black and 15 to 5 parts by weight of a vulcanizing agent are blended. This is because if carbon black is less than 10 parts by weight, there is no reinforcing effect, and if it exceeds 120 parts by weight, workability such as wire crosstalk will deteriorate.
If the vulcanizing agent is less than LL5 parts by weight, a sufficient vulcanizing effect cannot be expected, which is undesirable, and if it exceeds 5 parts by weight, the hardness is too high and is not practically preferred as a tread. In addition, in order to make carbon black more suitable for wear resistance and reinforcing properties, the amount of iodine adsorption (A) must be 56 m
y/ or more and dibutyl phthalate oil absorption (DBP
) is preferably 60d/1001F or more. Vulcanizing agents include sulfur, p-quinonedioxime, I
), P'-dibenzoylquinone dioxime, 4.4'-
One or more of dithiodimorpholine, poly-p-dinitrosobenzea, ammonium fluoroate, and alkylphenol disulfide are used, and sulfur, 4,4'-dithiodimorpholine and It is preferable to use one or more types of alkylphenol disulfides, and it is particularly preferable to use sulfur.
前記の空気入りタイヤにおいては、トレッドに用いるゴ
ム組成物中に上記のカーボンブラック、加硫剤以外の配
合剤として更にシリカ、ベントナイト、クレイ、酸化チ
タン、メルク、白土、珪藻土、白艶華等といった無機充
填剤、N−オヤシジエテレ/−2−ベンゾチアゾールス
ルフェンアミド、ジー2−ベンゾチアジルジスルフィド
、N−シクロヘキシル−2−ベア’/fアゾールスル7
エンアミド等といった加硫促進剤、亜鉛華、ステアリン
酸等といった加硫促進助剤、アロマオイル等といった軟
化剤、N−フェニル−ke −イソプロピル−p−フェ
ニレンジアミン、フェニルーーーナフテルアミン、2−
メルカプトベンズイミダゾール等といった老化防止剤を
通常のゴム工業において使用される範日内の配合量で配
合してもかまわない。In the above-mentioned pneumatic tire, the rubber composition used for the tread further contains inorganic fillers such as silica, bentonite, clay, titanium oxide, Merck, white clay, diatomaceous earth, white glaze, etc. as compounding agents other than the above-mentioned carbon black and vulcanizing agent. agent, N-Oyashidietele/-2-benzothiazole sulfenamide, di-2-benzothiazyl disulfide, N-cyclohexyl-2-bea'/fazole 7
Vulcanization accelerators such as enamide, vulcanization accelerators such as zinc white and stearic acid, softeners such as aroma oil, N-phenyl-ke-isopropyl-p-phenylenediamine, phenyl-naphtheramine, 2-
Anti-aging agents such as mercaptobenzimidazole may be incorporated in amounts within the range used in the ordinary rubber industry.
前記の空気入りタイヤは、ナイロン、ビニロン、ポリエ
ステル、ケプラーといった有機繊維コードやスチール、
ガラス、炭素といった無機繊維コードのいずれで補強さ
れていてもよく、またカーカスがラジアル構造かバイア
ス構造のいずれであってもよいが、好ましくはラジアル
構造である。The pneumatic tires mentioned above are made of organic fiber cords such as nylon, vinylon, polyester, and Kepler, steel,
The carcass may be reinforced with inorganic fiber cords such as glass or carbon, and the carcass may have either a radial structure or a bias structure, but the radial structure is preferable.
以上の構成から成る前記の空気入りタイヤは、耐ウエツ
トスキツド性、転がシ抵抗性、耐破壊特性、耐摩耗性お
よび耐偏摩耗性が同時に著しく優れかつ作業性が良好な
ため、実用上極めて有用な空気入りタイヤである。The above-mentioned pneumatic tire having the above-mentioned structure is extremely useful in practical use because it has excellent wet skid resistance, rolling resistance, fracture resistance, abrasion resistance, and uneven wear resistance, as well as good workability. It is a pneumatic tire.
以下本発明の共重合体ゴムを実施例によって更に詳細に
述べる。The copolymer rubber of the present invention will be described in more detail below with reference to Examples.
実施例1
第2表に示したS4種類のスチレン−ブタジェン共重合
体ゴムを準備した。次いでこれら各々のスチレン−ブタ
ジェン共重合体コム100重量部に対し、ISA?カー
ボンブラック50重量部、アロマオイル10重量部、ス
テアリン酸2重ft部、N−フェニル−N′−イソプロ
ピル−p−フ二二レンジアミン1重量部、亜鉛ia、。Example 1 Four types of styrene-butadiene copolymer rubber shown in Table 2 were prepared. Next, ISA? 50 parts by weight of carbon black, 10 parts by weight of aroma oil, 2 parts by weight of stearic acid, 1 part by weight of N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenyl diamine, zinc ia.
11i、N−オキシジエチレン−2−ペンツチアゾール
スルフェンアミド16重量部、ジー2−ベンゾチアジル
ジスルフィド18重量部および硫黄1.5重量部を配合
した34種類のゴム組成物を作成した。これらのゴム組
成物について10インチロールにて混練シする際のロー
ルバギの有無を評価し、更にJ工Elf 6501に従
って破壊時強度(TI))を評価した。次いでこれらの
ゴム組成物をタイヤサイズ1658R15のトレッドに
用いたタイヤを作成し、耐ウエツトスキツド性、転がり
抵抗性および耐摩耗性を評価した。結果を第2表に示す
。11i, 16 parts by weight of N-oxydiethylene-2-penzthiazolesulfenamide, 18 parts by weight of di-2-benzothiazyl disulfide, and 1.5 parts by weight of sulfur were blended into 34 types of rubber compositions. These rubber compositions were evaluated for the presence or absence of roll bags when kneaded using 10-inch rolls, and further evaluated for strength at break (TI) according to J.E. Elf 6501. Next, tires were prepared using these rubber compositions in treads with a tire size of 1658R15, and wet skid resistance, rolling resistance, and abrasion resistance were evaluated. The results are shown in Table 2.
尚、評価方法およびスチレン−ブタジェン共重合体ゴム
のミクロ構造については次の方法で行つ九。The evaluation method and the microstructure of the styrene-butadiene copolymer rubber are as follows.
(耐ウエツトスキツド性)
水深311Ilの湿潤コンクリ−ト路面において、a
o km/hrの速度から急制動し、車輪がロックされ
てから停止するまでの距離を測定。第2表のサンプルS
Saのスチレン−ブタジェン共重合体を用いたタイヤを
コントロールとし、下式によってテストタイヤの耐スキ
ツド性を評価した。(Wet skid resistance) On a wet concrete road surface with a water depth of 311 Il, a
The vehicle suddenly brakes from a speed of 0 km/hr and measures the distance from when the wheels lock until it stops. Sample S in Table 2
A tire using a styrene-butadiene copolymer of Sa was used as a control, and the skid resistance of the test tire was evaluated using the following formula.
(コントロールタイヤの停止距離)
(転がり抵抗性)
惰行法にて測定。測定条件はタイヤ内圧1.7曙/ c
m” 、JI日100%荷重、惰行開始速度120 k
m/hro耐ウェットスキッド性の評価と同様に下式に
よってテストタイヤの転がシ抵抗を評価した。(Stopping distance of control tire) (Rolling resistance) Measured by coasting method. Measurement conditions are tire internal pressure 1.7 Akebono/c
m”, JI day 100% load, coasting start speed 120 k
Similarly to the m/hro wet skid resistance evaluation, the rolling resistance of the test tire was evaluated using the following formula.
(耐摩耗性)
1[1,OOOkm走行後、残害を測定し、トレッドが
1111摩耗するのに要する走行距離を相対比較する。(Wear Resistance) After running 1 [1, OOO km, residual damage is measured and the distance traveled required for the tread to wear out by 1111 km is compared relative to each other.
コントロールタイヤを100として指数で表示。値が犬
なる程良好。Displayed as an index with the control tire as 100. The value is as good as it gets.
(耐偏摩耗性)
2Q、OOOkm走行後、外観をチェックし、偏摩耗の
有無を観察した。(Uneven wear resistance) After running OOOkm in 2Q, the appearance was checked and the presence or absence of uneven wear was observed.
(ミクロ構造)
結合スチレン含有量は分光光度計を用い699信−1の
吸光度を用いた検量線を利用、ブタジェン部分のミクロ
構造はり、 Morsro の方法(Oham。(Microstructure) The bound styrene content was measured using a spectrophotometer using a calibration curve using the absorbance of 699x-1, and the microstructure of the butadiene portion was determined by Morsro's method (Oham.
& Ind、、 al、 758(1959) )によ
り求めた。またMy/MnはQ、5f、/、100−テ
トラヒドロフラン溶液でウオーターズGP0200を用
いて求めた。& Ind., al., 758 (1959)). Moreover, My/Mn was determined using a Waters GP0200 with a Q, 5f, /, 100-tetrahydrofuran solution.
第2表から明らかなように本発明の新規なスチレン−ブ
タジェン共重合体ゴムをトレッドに用いた空気入りタイ
ヤは耐ウエツトスキツド性、転がり抵抗性、耐破壊性、
耐摩耗性および耐偏摩耗性が同時に著しく優れているこ
とがわかる。As is clear from Table 2, the pneumatic tires using the novel styrene-butadiene copolymer rubber of the present invention in their treads have excellent wet skidding resistance, rolling resistance, fracture resistance,
It can be seen that the wear resistance and uneven wear resistance are both extremely excellent.
参考例
第5表に示した配合内容のゴム組成物を作成し、実施例
1と同様に検討した。Reference Example A rubber composition having the formulation shown in Table 5 was prepared and examined in the same manner as in Example 1.
第3表から明らかなように新規な共重合体ゴムは少なく
ともゴム100重量部中に50重量部ブレンドされてい
れば優れた効果が得られる。As is clear from Table 3, excellent effects can be obtained if the new copolymer rubber is blended in at least 50 parts by weight in 100 parts by weight of rubber.
Claims (1)
して得られ、しかも (1)結合スチレン含有量が10〜50重量%、(2)
ブタジエン部分中の1、2結合金有量が42〜70重量
%、 (3)ブタジエン部分中のトランス−1,4結合金有量
が25重量%以上、 (4)前記トランス−1,4結合金有量からブタジエン
部分中のシス−1,4結合金有量を差し引いた値が8重
量%以上、 (5)65≦1.7×結合スチレン含有量(重量%)+
1,2結合金有量(重量%)≦100、(6)重量平均
分子量(@M@w)が35×10^4〜65×10^4
、 (7)前記重量平均分子量(@M@w)と数平均分子量
(@M@n)との比(@M@w/@M@n)が2.3以
下、(8)分子量分布曲線のピークが2つ以上、(9)
75≦@M@w×10^−^4+1.5×トランス−1
,4結合金有量(重量%)≦120 の条件を満足する新規なスチレン−ブタジエン共重合体
ゴム。[Claims] 1. Obtained by randomly copolymerizing styrene and 1,5-butadiene, and (1) having a bound styrene content of 10 to 50% by weight; (2)
1,2 bond gold content in the butadiene moiety is 42 to 70% by weight, (3) trans-1,4 bond gold content in the butadiene moiety is 25% by weight or more, (4) the trans-1,4 bond The value obtained by subtracting the amount of cis-1,4 bound gold in the butadiene moiety from the amount of gold is 8% by weight or more, (5) 65≦1.7×Bound styrene content (% by weight) +
1,2 bond content (wt%)≦100, (6) weight average molecular weight (@M@w) is 35×10^4 to 65×10^4
, (7) the ratio of the weight average molecular weight (@M@w) to the number average molecular weight (@M@n) (@M@w/@M@n) is 2.3 or less, (8) a molecular weight distribution curve. 2 or more peaks, (9)
75≦@M@w×10^-^4+1.5×Trans-1
A novel styrene-butadiene copolymer rubber that satisfies the following condition: , 4-bond metal content (weight %)≦120.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61104930A JPS61293212A (en) | 1986-05-09 | 1986-05-09 | Styrene/butadiene copolymer rubber |
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Publication Number | Publication Date |
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JPS636567B2 JPS636567B2 (en) | 1988-02-10 |
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JP (1) | JPS61293212A (en) |
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JPS636567B2 (en) | 1988-02-10 |
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