JPS61290342A - Detector for absorbancy of eluent for liquid chromatography - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、液体クロマトグラフィ溶離剤のためのノイズ
の小さい吸光度検知器に関し、特にクロマトグラフィカ
ラムで分離され、流動測定中に試料セルを連続的に流れ
る溶離液の吸光度を測定するための装置に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a low noise absorbance detector for liquid chromatography eluents, and in particular to absorbance detectors for liquid chromatography eluents that are separated in a chromatography column and flow continuously through a sample cell during flow measurements. The present invention relates to a device for measuring absorbance.

液体クロマトグラフィで光学的に吸光度を測定する分野
で、一方では、例えばフローセル固有の最小容量の液体
に最大の光束を通過させることによって、最小の検知可
能量をできるだけ小さくし、他方では、熱屈折率勾配の
ような調和しない光学的不均一性を被るすべての隣接層
との光の干渉と同様に、フローセルとの光の干渉を実質
的に排除することによって、流速に依存する吸光収差を
できるだけ小さくすることが、一般に要求される。In the field of measuring absorbance optically in liquid chromatography, on the one hand the minimum detectable quantity is made as small as possible, for example by passing the maximum light flux through the smallest volume of liquid inherent in the flow cell, and on the other hand, the thermal refractive index Minimize flow rate-dependent absorption aberrations as possible by virtually eliminating light interference with the flow cell as well as light interference with any adjacent layers that suffer from discordant optical inhomogeneities such as gradients. It is generally required to do so.

しかしながら、従来、これら二つの目的は、互いに相い
れないものとしばしば考えられ、別々の方法で追求され
ていた。例えば、いわゆるライ）　ｚ！イビング法は、
フローセルを通る光束を最大にするのに広く採用されて
いる。この方法は、代表的に磨かれた金属のセル壁から
それた多様な反射に基本的に依存し、入射窓からの光束
のかなシの部分がそれによって射出窓を通過することが
できる。However, in the past, these two objectives were often considered mutually exclusive and were pursued in separate ways. For example, the so-called lie) z! The Ibbing method is
It is widely used to maximize the light flux through the flow cell. This method essentially relies on multiple reflections off the typically polished metal cell walls, allowing a small portion of the light flux from the entrance window to pass through the exit window.

しかしながら、そのような多様な反射を用いる物理的効
率は、ライト・ｆイピングで幾何学的に一定に保たれ得
ることをかなり短くしてしまう。液体による腐食が金属
壁の物理的性質を変化させるたびに、更に効率は、大き
さ及びスペクトル分布で変化すると予想され得る因子に
よって減少する。However, the physical efficiency of using such multiple reflections significantly shortens what can be kept geometrically constant with light f-ipping. Whenever liquid corrosion changes the physical properties of the metal wall, the efficiency is further reduced by factors that can be expected to vary in magnitude and spectral distribution.

そのうえ、壁に隣接するすべての光学的に不均一な液層
が、屈折率勾配によってライト・クイピング法を不可避
的にゆがめ、従って大きな流速効果を引き起こす。この
効果は、熱交換器でのクロマトグラフィのピークの広が
９を犠牲にしなければ抑制できない。Moreover, any optically inhomogeneous liquid layer adjacent to the wall will inevitably distort the light quipping method due to the refractive index gradient, thus causing large flow velocity effects. This effect cannot be suppressed without sacrificing chromatographic peak broadening 9 in the heat exchanger.

そのような不必要な効果を減少させるための従来の方法
の一つにいわゆる［フレアリング（ｆｌａｒｉｎｇ）Ｊ
法がある。それによると、物理的ビーム絞シがセルの入
口で位置づけられ、セルの穴は円錐台形に照射される液
体を明瞭にするために出口に向かって広げられる。例え
ば、ケーーイー・ネルソンに１９７７年３月８日発行の
米国特許第４，０１１，４５１号を参照されたい。それ
Ｋは、円錐形状フローセルによって特徴づけられる光度
測定装置が示されている。同一の型の他の方法が、液体
を通る光路に沿ったすべての位置に光学絞り像を収束し
或いは置き、一対の円錐台形に照射される液体をはつき
シさせるためにセルの穴を広げる方法であった。One of the conventional methods to reduce such unnecessary effects is the so-called [flaring].
There is a law. According to that, a physical beam diaphragm is positioned at the entrance of the cell, and the cell hole is widened towards the exit to clarify the irradiated liquid in a frustoconical shape. See, eg, US Pat. No. 4,011,451, issued March 8, 1977 to K. Nelson. It shows a photometric device characterized by a conical flow cell. Other methods of the same type focus or place an optical aperture image at every position along the optical path through the liquid and widen the hole in the cell to allow the liquid to be exposed to a pair of truncated cones. It was a method.

しかしながら、いずれの方法によっても、セル容量は、
些細な量ではなく、光学装置のエタンデエ又は長側学的
受容によって必要とされる液体の基本最小容量を越えて
非常に顕著な量だけ、さらに実際に大きくなる。However, with either method, the cell capacity is
It is not a trivial amount, but is actually larger, by a very significant amount, beyond the basic minimum volume of liquid required by the etendee or longitudinal reception of the optical device.

ノエイ・ノー・アトウッド等に１９７７年１０月１１日
に発行された米国特許第４，０５３，２３６号に開示さ
れた光学装置が、フローセルの側壁から離して光路を維
持するために利用できる。しかしながら、この特許で開
示された装置は、測定中に試料セル中で静止状態の反応
混合物の吸光度を測定するように設計されている。約１
００ミクロリフドルの試料容量が考えられたが、より非
常に小さい７０−セルが分析スケールの液体クロマトグ
ラフィで必須である。このことは、十分に感度の良い検
知器の設計において新しい考えの導入を必要とする。The optical device disclosed in US Pat. No. 4,053,236, issued October 11, 1977 to Noey Noe Atwood et al., can be utilized to maintain the optical path away from the sidewalls of the flow cell. However, the device disclosed in this patent is designed to measure the absorbance of a reaction mixture at rest in a sample cell during the measurement. Approximately 1
Although sample volumes of 0.00 microliters have been considered, much smaller 70-cells are essential for analytical scale liquid chromatography. This requires the introduction of new ideas in the design of sufficiently sensitive detectors.

本出願の発明者のうちの一人による１９８２年３月１日
出願の米国特許出願筒３５３，５３９号で、特定の吸収
径路に亘って正確な基本最小照射容量を自然光光束が通
過する光学装置が開示されている。U.S. patent application Ser. Disclosed.

そのような光学装置を用いるフローセルが液体クロマト
グラフィに適切であるが、アトウッドによる前述の装置
で組み入れられたとしても１０％反射スグリクタ（ｓｐ
ｌｉｔｔｅｒ）からの参照ビームは非常に弱いので、実
用的に機能することはできない。Although a flow cell using such an optical device is suitable for liquid chromatography, even if incorporated in the aforementioned device by Atwood, a 10% reflective sglycta (sp
The reference beam from the Litter is so weak that it cannot function practically.

他方、より強く反射するビームスプリッタを使用するこ
とは、装置の信号対ノイズ比に悪影響を及ぼすであろう
。On the other hand, using a more strongly reflective beam splitter would have a negative impact on the signal-to-noise ratio of the device.

従って、本発明の目的は、液体クロマトグラフィの溶離
剤の吸光度を測定するための非常に感度の良い装置を提
供することである。It is therefore an object of the present invention to provide a highly sensitive device for measuring the absorbance of eluents in liquid chromatography.

本発明の他の目的は、液体クロマトグラフィ溶離剤の吸
光度検知器のための光学装置であって、光ビームが円筒
状カラムを通過し、液体の照射容量が特定の吸収径路に
亘って自然光光束を送るのに必要な基本最小容量に実質
的に等しいところの装置を提供することである。Another object of the invention is an optical device for absorbance detection of liquid chromatography eluents, in which a light beam passes through a cylindrical column and the irradiation volume of the liquid directs the natural light flux over a specific absorption path. The objective is to provide a device that substantially equates to the basic minimum capacity required for transport.

本発明の更に他の目的は、７０−セル壁だけでなくすべ
ての光学的に妨害する隣接層を確実に暗く保つところの
前記光学装置を提供することである０ 更に、液体クロマトグラフィで、カラムからの溶離剤は
、穐々の型の分析を機械的に受け、これらの分析のため
の各々のセルが、溶離剤の一試料を少なくとも短時間保
持する。−以上のタイグの分析が平行して行なわれると
き、例えば−以上の化合物を検知するため或いは化合物
の同一性を確認するためＫ、スゲリッタが溶離剤を複数
の流れに分けるために用いられても良い。各々の流れは
特定の型の分析を受けるが、異なる試料容量が結局具な
る点で分析を受けるために、意味のある比較はその結果
の間では困難であろう。ｖｌに、試料が隣接のアリコー
トと混合されるならば、比較は不正確になるであろう。Yet another object of the invention is to provide such an optical device which ensures that not only the cell walls but also all optically interfering adjacent layers are kept dark. The eluents of the eluents are mechanically subjected to a cell-type analysis, with each cell for these analyzes holding one sample of the eluent for at least a short period of time. - When the analyzes of the above tags are carried out in parallel, e.g. - to detect the above compounds or to confirm the identity of the compounds, even if a sgelitter is used to separate the eluent into multiple streams. good. Although each stream is subjected to a specific type of analysis, meaningful comparisons may be difficult between the results because different sample volumes are ultimately subjected to analysis. If the sample is mixed with adjacent aliquots in vl, the comparison will be inaccurate.

このことは、例えば、ワイ・ヒラメ等の［キャピラリ液
体クロマトグラフィ法」、ノエイ・クロマトグラフィ、
１８６　５２１（１９７９）によって説明されている。This is true, for example, of [capillary liquid chromatography method] by Y. Hirame et al., Noei chromatography method, etc.
186 521 (1979).

各々それ自身の照射源、光学素子及びフローセルを有す
る別々の検知器が使用されるべきであるとしても、それ
ら検知器は別個に修正され、熱ドリフトも考慮されねば
ならない。このことは、この方法を更に面倒にするであ
ろう。Even if separate detectors are to be used, each with its own illumination source, optics and flow cell, they must be modified separately and thermal drift must also be taken into account. This would make the method even more cumbersome.

従って、本発明の更に他の目的は、液体クロマトグラフ
ィ溶離剤内の成分を検知するためのマルチ７０−セル検
知器であって、結合して連続的に或いは同時に（平行し
て）分析するための単一の光学機械の・ぐツケーノマル
チデルフローセルになる検知器を提供することである。It is therefore a further object of the present invention to provide a multi-70-cell detector for detecting components in liquid chromatography eluents for combined sequential or simultaneous (parallel) analysis. The object of the present invention is to provide a detector that is a single opto-mechanical multidel flow cell.

好適実施例の説明 第１図は、本発明を実施する液体クロマトグラフィ溶離
剤吸光度検知器の全体の概略図を示す。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIG. 1 shows an overall schematic diagram of a liquid chromatography eluent absorbance detector embodying the invention.

検知器は、光源１１、トロイド状鏡１２、Ｐ−ムスグリ
ッタ１３、参照フォトダイオード１４、モノクロメータ
１５、フローセル組立体１６及び試料７オトダイオーｒ
１７から成る。光源１１は、重水素放電管又は所望の波
長を含むスペクトルの波長の光を放射可能な他の如何な
る適切なラングであってもよい。トロイド状鏡１２は、
光源１１からの光がそれによって反射されるように配置
されて、モノクロメータ１５へ向けられる収束光線を形
成する。鏡１２とモノクロメータ１５との間には、半透
明のビームスグリツタ１３が配置されている。ビームス
プリッタ１３は、入射ビームのほぼ９０チを通し、残り
の１０％を反射する。参照フォトダイオード１４は、ビ
ームスグリツタ１３から反射される収束光が収束してそ
の信号が検知される位置に位置づけられる。The detector includes a light source 11, a toroidal mirror 12, a P-mus glitter 13, a reference photodiode 14, a monochromator 15, a flow cell assembly 16 and a sample 7 otodiode.
Consists of 17. The light source 11 may be a deuterium discharge tube or any other suitable rung capable of emitting light at a wavelength of the spectrum that includes the desired wavelength. The toroid mirror 12 is
The light from the light source 11 is arranged to be reflected thereby to form a converging beam of light that is directed towards the monochromator 15. A semitransparent beam sinter 13 is arranged between the mirror 12 and the monochromator 15. Beam splitter 13 passes approximately 90 beams of the incident beam and reflects the remaining 10%. The reference photodiode 14 is positioned at a position where the convergent light reflected from the beam sinter 13 is converged and its signal is detected.

フローセル組立体１６を通って試料フォトダイオード１
７内へ光束を通すための光学装置は、第２図で概略的に
図示されている。第２図で、フローセル２１は、断面直
径が約１．２　ｍの円筒形内壁２２、前部窓２３及び後
部窓２４を有する長さ約４ｍの管状チェンバである。セ
ル２１の内部は入路２５を通して液体クロマトグラフィ
カラム（図示せず）へと接続され、また出路２６へ接続
され、それにより液体はフローセル２１の対称軸３０に
平行な方向でほぼ一様に流れるであろう。前部窓２３及
び後部窓２４は、軸３０に垂直であって、フローセル２
１の断面全体を覆う。Sample photodiode 1 through flow cell assembly 16
The optical arrangement for passing the light beam into 7 is schematically illustrated in FIG. In FIG. 2, the flow cell 21 is a tubular chamber approximately 4 m long having a cylindrical inner wall 22 with a cross-sectional diameter of approximately 1.2 m, a front window 23, and a rear window 24. The interior of the cell 21 is connected through an inlet 25 to a liquid chromatography column (not shown) and to an outlet 26 so that the liquid flows substantially uniformly in a direction parallel to the axis of symmetry 30 of the flow cell 21. Probably. The front window 23 and the rear window 24 are perpendicular to the axis 30 and the flow cell 2
Cover the entire cross section of 1.

光学装置は、制限装置視野絞シ３１、制限装置開口絞り
３２並びに正のレンズ４１，４２及び４３を含む。視野
絞り３１は、光源１１が像を形成する位置に開口が位置
づけられたスクリー／である。The optical device includes a limiter field stop 31, a limiter aperture stop 32 and positive lenses 41, 42 and 43. The field stop 31 is a screen whose aperture is positioned at the position where the light source 11 forms an image.

その開口は、円形、或いは円の２つの弧及び２本の平行
線によって閉じられた形状、である。共通の視野点５４
から出射する３本の代表的光線５１．５２及び５３によ
って図示されるように、視野絞り３１は第２光源の役割
を果たす。正のレンズ４１．４２及び４３は、軸３０上
にその順序で配列され、視野絞りの開口３１上の同一の
点からラング４１に入る、光線５１．５２及び５３のよ
うな光線がそこを通過後規準光線として出射し、レン、
ｅ４２及び４３を通過後前部窓２３上に実像を形成する
ように設計される。開口絞り３２は、軸３０上で垂直に
位置づけられたスクリーンの円形開口であって、光線の
断面を限定する。レンズ４１．４２及び４３は、更に開
口絞り３２の像がフロ−セル２１内部の液体の存在下で
後部窓２４上に形成されるように設計されている。絞り
３１及び３２０寸法は、前部窓２３及び後部窓２４上に
それぞれ形成されるそれらの像が、円形となり、或いは
セル２１の内径にほぼ等しいがわずかに小さい直径の円
の範囲内に限定されるように調整される。セル２１の内
径と像の大きさとの間のこの小さい相違は、壁２２０近
くの帯域を表す。この帯域内では、この装置が例えば液
体クロマトグラフィで壁と液体との間で熱平衡なしに用
いられるとき、吸収信号の収差が発生する。従って、壁
に隣接する層を確実に暗く保つことが、望まれる。図示
の光学装置が前述のように調整されるならば、そのまわ
りに周辺間隔帯域（ｍａｒｇｉｎａｌ　ｃｌｅａｒａｎ
ｃｅ　ｚｏｎｅ　）のみを有する液体の正確な基本最小
容量を照射することが可能となる。その周辺間隔帯域は
、壁２２及び隣接勾配層を確実に暗く保つことが要求さ
れる。絞シ３１及び３２を通過するすべての光線が、前
部窓２３を通過し、更にセル壁２２上で内部に反射され
ずに後部窓２４を通過するように境界づけられる。The opening is circular or closed by two arcs of a circle and two parallel lines. Common viewing point 54
The field stop 31 acts as a second light source, as illustrated by the three representative rays 51, 52 and 53 emerging from the field diaphragm 31. Positive lenses 41, 42 and 43 are arranged in that order on axis 30, through which rays such as rays 51, 52 and 53, entering rung 41 from the same point on aperture 31 of the field stop, pass. After that, it is emitted as a reference ray, and the lens,
It is designed to form a real image on the front window 23 after passing through e42 and 43. Aperture stop 32 is a circular aperture in the screen positioned vertically on axis 30 to limit the cross-section of the light beam. The lenses 41, 42 and 43 are further designed such that an image of the aperture stop 32 is formed on the rear window 24 in the presence of liquid inside the flow cell 21. The dimensions of the apertures 31 and 320 are such that their images formed on the front window 23 and the rear window 24, respectively, are circular or are confined within a circle with a diameter approximately equal to but slightly smaller than the inner diameter of the cell 21. Adjusted so that This small difference between the inner diameter of cell 21 and the image size represents a zone near wall 220. Within this band, aberrations of the absorption signal occur when the device is used, for example in liquid chromatography, without thermal equilibrium between the wall and the liquid. Therefore, it is desirable to ensure that the layers adjacent to the walls remain dark. If the illustrated optical device is adjusted as described above, it will have a marginal clear band around it.
It becomes possible to irradiate a precise basic minimum volume of liquid with only ce zone ). The peripheral spacing zone is required to ensure that the walls 22 and adjacent graded layers remain dark. All rays passing through the apertures 31 and 32 are bounded to pass through the front window 23 and through the rear window 24 without being further reflected internally on the cell wall 22.

セル２１を通過する光線は、試料フォトダイオ−ＰＩ３
によって測定される。正のレンズ４４及び４５は、前部
窓４３の像が試料フォトダイオード１７の位置で形成さ
れる（或いは、例えば光線５１．５２及び５４が、収束
される）ように位置づけられる。The light beam passing through the cell 21 is transmitted to the sample photodiode-PI3.
Measured by The positive lenses 44 and 45 are positioned such that the image of the front window 43 is formed at the location of the sample photodiode 17 (or, for example, the light rays 51, 52 and 54 are focused).

本発明の好適実施例に従って、レンズ４３及び４４Ｉｆ
ｉ、その平面がセル２１内の液体カラムの境界、事実上
前部窓２３及び後部窓２４を形成する半球（平凸）レン
ズであり、各レンズの浸漬焦点が対置する境界にあるよ
うに寸法づけられている。In accordance with a preferred embodiment of the invention, lenses 43 and 44If
i, hemispherical (plano-convex) lenses whose planes form the boundaries of the liquid column in the cell 21, in effect the front window 23 and the rear window 24, dimensioned so that the immersion focus of each lens is at the opposite boundary; It is attached.

この形状は、一方の側にテレセン）　ＩＪクック他方の
側へ規準される視野結像に導くが、それは開口結偉と逆
である。This shape leads to field imaging that is telecentered on one side (IJ Cook) and is referenced to the other side, which is the opposite of aperture imaging.

変形的に、タンＸ″４３及び４４は、それらの平面がセ
ル２１内の液体カラムの境界を形成する超半球レンズで
あってもよく、各浸漬不遊点がその平面境界にあるが、
その浸漬焦点は対置する境界にあるように寸法づけられ
る。半球レンズ及び超半球レンズを有するフローセル装
置は外部光学装置に関して等価となってその中で直接交
換できるように寸法づけられ得ることが示される。装置
の設計屈折率を意味する・ンラメータｎを用いて、ｎの
倍率での交換可能なセルスケールの全寸法の、光学的ク
ロマトグラフィ量は、以下の通りである。Alternatively, the tongues X'' 43 and 44 may be hyperhemispherical lenses whose planes form the boundaries of the liquid column within the cell 21, with each immersion spot at its plane boundary;
The immersion foci are dimensioned to be at opposite boundaries. It is shown that flow cell devices with hemispherical lenses and hyperhemispherical lenses can be dimensioned to be equivalent with respect to external optics and to be directly exchangeable therein. The optical chromatographic quantities of the total dimensions of the exchangeable cell scale at a magnification of n are as follows:

量　　　　　　　半球　　　　　超半球レンズ半径　　
　　　　　　　　　　　１セル径路長さ　　　　　ｎ”
　　　　　　　　１セル直径　　　　　　　　　　　　
　　１セル断面　　　　　　　ｎ”　　　　　　　　ｔ
セル容量　　　　　　　ｎ’　　　　　　　　１信号対
ノイズ比 （等しい濃度で）ｎ２１ 検知可能な１度 （等しい信号対 ノイズ比で）■ｎ２ このように、半球レンズ及び超半球レンズの使用により
、広く異なる特性を有するフローセルを直接交換するこ
とが可能になる。さらに、これらの型のレンズはともに
、製造上経済的で、組立体でセルフセンタリング（ｓｅ
ｌｆ−ｃｅｎｔｅｒｉｎｇ　）され、高い液圧の完全性
をもたらすマウンティングと適合する。Quantity Hemisphere Super hemispherical lens radius
1 cell path length n”
1 cell diameter
1 cell cross section n”t
Cell capacity n' 1 Signal-to-noise ratio (at equal concentration) n21 Detectable 1 degree (at equal signal-to-noise ratio) ■ n2 Thus, the use of hemispherical and hyperhemispheric lenses allows flow cells with widely different properties. can be exchanged directly. Additionally, both of these types of lenses are economical to manufacture and self-centering in assembly.
lf-centering) and are compatible with mountings that provide high hydraulic integrity.

第１図及び第２図の液体クロマトグラフィ溶離剤吸光度
検知器は、多くの適した特色を有する。The liquid chromatography eluent absorbance detector of FIGS. 1 and 2 has many suitable features.

例えば、フローセル２１の円筒形照射容量は、鮮明にす
ることにより正確な基本最小容量に等しくなる。正確な
基本最小容量は、勾配層を暗く保つために壁の近くに周
辺間隔帯域のみを有する自然光光束を通すのに必要であ
る。他の重要な特色が、光源１１からの強いスペクトル
の波長を有する光が参照フォトダイオード１４によって
受は取られるということである。これは、ビームスプリ
ッタ１３が、モノクロメータ１５に関して、モノクロメ
ータ１５による光エネルギーの減衰が参照フォトダイオ
ード１４によって測定される強度に影響を及ぼさないよ
うに、位置づけられているためである。For example, the cylindrical illumination volume of the flow cell 21 is made equal to the exact base minimum volume by sharpening. A precise basic minimum volume is necessary to pass the natural light flux with only peripheral spacing bands near the walls to keep the gradient layer dark. Another important feature is that light with a strong spectral wavelength from the light source 11 is received by the reference photodiode 14. This is because beam splitter 13 is positioned with respect to monochromator 15 such that attenuation of the light energy by monochromator 15 does not affect the intensity measured by reference photodiode 14 .

第３図で、本発明の他の実施例が図示されている。これ
は、例えば、検知が同一波長にあるマルチグル液体クロ
マトグラフィカラムからの流出物を同時に監視するため
に用いられる。第３図で例示される設計に従って、マル
チフローセル組立体１６′が使用される。組立体１６′
は、３個の等しく形状づけられた円筒形７０−セル２１
′を有し、それらは一つが他の上方で平らに位置づけら
れている。一対の平凸タン−ｅ４３′及び４４′が、一
対の光学装置を形成し、前部及び後部窓（又は境界）２
３′及び２４′をこれらのセル２１′に設ける。これら
のセル２１′は、従って、光学的に平行に結合され、例
えば液体クロマトグラフィカラムに並列で結合され、或
いは連続して、例えばボストカラム反応速度をマルチポ
イント測定するために結合されてもよい（図示せず）。In FIG. 3, another embodiment of the invention is illustrated. This is used, for example, to simultaneously monitor the effluents from multiglue liquid chromatography columns where the detection is at the same wavelength. A multi-flow cell assembly 16' is used according to the design illustrated in FIG. Assembly 16'
is three equally shaped cylindrical cells 70-cells 21
', which are positioned flat one above the other. A pair of plano-convex tongues - e43' and 44' form a pair of optics, with front and rear windows (or boundaries) 2
3' and 24' are provided in these cells 21'. These cells 21' may therefore be coupled optically in parallel, for example to a liquid chromatography column, or in series, for example for multi-point measurements of Bost column reaction rates (see Figure (not shown).

光学装置の対称軸は３０′で示され、前部窓２３′及び
後部窓２４′を設けるタン、Ｉ”　４３’及び４４′の
平面は、軸３０′に垂直である。The axis of symmetry of the optical device is designated 30', and the planes of the tongues I''43' and 44' providing the front window 23' and the rear window 24' are perpendicular to the axis 30'.

光学装置は、セル２１′の各々が、同一の光源からの、
同一のモノクロメータを通る光線によって照射されるだ
けでなく、特定の完全な断面直径及び径路長さのセルで
得ることができる最大値に実質的に等しい【タン７″ユ
を有して照射されるように設計される。すなわち、開口
６１のうちの一つを通過する光束のすべての光線がそこ
で反射されることなくこれらのセル２１′のうちの一つ
を通過するだけでなく、そのような光束の各々が、壁付
近の予定の周辺帯域のみを暗い状態にしながらセル２１
′のうちの一つの容量を実質的に完全に照射する。第３
図で軸３０′に垂直で、３個の開口６１を有するスクリ
ーン６０が、実質的にテレセントリックなモノクロメー
タの後面にある。開口６１の各々は、前面に、スクリー
ン６０に平面を向けた平凹レンズ６２を設けている。規
準光線が、モノクロメータ内の単一の開口（図示せず）
を有する絞りを通過して、これらの平凹レンズ６２によ
って虚像６９を形成する。これらの虚像は二次的（実質
上の）光源として機能し、ビームは、これらの実質上の
光源６９から生じたかのようにスクリーン６０の後方で
見える。The optical device is such that each of the cells 21' receives light from the same light source.
It is not only irradiated by a ray passing through the same monochromator, but also irradiated with a tan 7" that is substantially equal to the maximum that can be obtained with a cell of a given complete cross-sectional diameter and path length. That is, all the rays of the luminous flux passing through one of the apertures 61 not only pass through one of these cells 21' without being reflected there; Each of the luminous fluxes darkens the cell 21 while darkening only the intended peripheral band near the wall.
substantially completely irradiates one volume of . Third
A screen 60, perpendicular to axis 30' in the figure and having three apertures 61, is at the rear of the substantially telecentric monochromator. Each of the apertures 61 is provided with a plano-concave lens 62 on its front surface, with its plane facing toward the screen 60. The reference beam is connected to a single aperture in the monochromator (not shown).
A virtual image 69 is formed by these plano-concave lenses 62. These virtual images act as secondary (virtual) light sources, and the beams appear behind the screen 60 as if they originated from these virtual light sources 69.

軸３０′と一致する対称軸を有する平凸レンズ６３の平
面は、スクリーン６０内の３個の開口６１を覆う。２個
の正レンズ６３及び４３′は、実質上の光源６９のうち
の一つから発するように見える光線が代表的光線６６及
び６７によって図示されるように７０−セル２１’のう
ちの一つの前部窓２３′上に収束し、開口６１のうちの
一つでの普通の点から出射する光線がセル２１′の内壁
上で反射されることなくフローセル２１’のうちの一つ
の後部窓２４′上に収束するように、設計され、位置づ
けられる。平凸レンズ４４′の後方には、他の平凸レン
ズ４５′があって、それにより、３個の７０−セル２１
′を通過する光線は３個の試料検知器１７′で別々に収
束するであろう。The plane of the plano-convex lens 63 with its axis of symmetry coinciding with the axis 30' covers the three apertures 61 in the screen 60. The two positive lenses 63 and 43' are arranged so that the light rays that appear to emanate from one of the virtual light sources 69 are directed to one of the 70-cells 21' as illustrated by representative rays 66 and 67. The rear window 24 of one of the flow cells 21' converges on the front window 23' and exits from a common point at one of the apertures 61 without being reflected on the inner wall of the cell 21'. ′ is designed and positioned so that it converges on ′. Behind the plano-convex lens 44' there is another plano-convex lens 45', which allows three 70-cells 21
The light beam passing through ' will be focused separately on three sample detectors 17'.

第３図のマルチチャンネル、マルチフローセル検知器は
、多くの有利な特色を有する。その検知器は単一の光源
、単一のモノクロメータ及び単一の光学機械ユニット完
成品に結合したマルチデルフローセルを使用するので、
頻繁な目盛定め及び一定のドリフト補正は必要でなく、
セルを全く問題なく等しい温度で維持できる。前述のよ
うに、この検知器はまた、検知が同一波長ならばマルチ
ノル液体クロマトグラフィカラムからの流出物を同時に
監視するのに用いられ得る。これは、品質管理を行う研
究室のために特に有益である。更に、本発明は、マルチ
グル検知チャンネルが単一のユニット完成品に組み入れ
られるためにコストの節約をもたらすことができる。The multi-channel, multi-flow cell detector of FIG. 3 has a number of advantageous features. Since the detector uses a single light source, a single monochromator and a multi-del flow cell combined into a single opto-mechanical unit complete,
Frequent calibration and constant drift correction are not required;
Cells can be maintained at the same temperature without any problems. As mentioned above, this detector can also be used to simultaneously monitor the effluent from a multinor liquid chromatography column if the detection is at the same wavelength. This is particularly useful for laboratories performing quality control. Additionally, the present invention can provide cost savings because multiple sensing channels are incorporated into a single unit complete product.

本発明は、２．３の実施例のみに基づいて前述されてい
るが、前述の記載は限定ではなく例示を意味し、故に本
開示は広く解釈されるべきである。Although the present invention has been described above based on only 2.3 embodiments, the foregoing description is meant to be illustrative rather than limiting, and the disclosure should therefore be broadly construed.

例えば、明細書全体に亘って用いられる用語「光」は、
紫外線放射線のような全ての波長の電磁放射線を含むよ
うに広く解釈されねばならない。用語「窓」は、光学的
意味で、例えば視野又は開口像と解釈され、更に材料的
意味で、例えば液体カラムに対する透明境界と解釈され
る。絞り（又は開口）は、好適には円形又はほぼ円形形
状であるが、光学装置成分に経済的に適合させるのに都
合のよいように異なる形状からなってもよい。同様に７
０−セルは、断面が円形である必要はなく、光検　４知
手段もまた、如何なる設計及び型から成ってもよい。マ
ルチセル設計でのフローセルの数は３個である必要はな
く、これらのセルは如何なる都合のよい方法でともに積
み重ねられてもよい。これらのセルは異なる方法でとも
に結合されてもよく、異なるツクターンの液体の流れが
形成されてもよい。For example, the term "light" used throughout the specification is
It must be interpreted broadly to include electromagnetic radiation of all wavelengths, such as ultraviolet radiation. The term "window" is understood in an optical sense, for example as field or aperture image, and also in a material sense, for example as a transparent boundary for a liquid column. The diaphragm (or aperture) is preferably circular or nearly circular in shape, but may be of different shapes as is convenient for economical adaptation to the optical device components. Similarly 7
The 0-cell need not be circular in cross-section and the optical sensing means may also be of any design and type. The number of flow cells in a multi-cell design need not be three; these cells may be stacked together in any convenient manner. These cells may be coupled together in different ways and different patterns of liquid flow may be formed.

すべてのセルでの液体の流れの方向は、必ずしも前から
後である必要はない。光学装置に関して、レンズ及び絞
りは、必ずしも図示のように配列される必要はない。例
えば、第２図に関して、レンズは、視野絞り３１及び開
口絞り３２の実像がセル２１の後部窓２４及び前部窓２
３上にそれぞれ形成されるように設計され、配列されて
もよい。The direction of liquid flow in all cells does not necessarily have to be from front to back. Regarding the optical device, the lenses and apertures do not necessarily have to be arranged as shown. For example, with respect to FIG.
They may be designed and arranged so as to be formed on three surfaces, respectively.

同様に、第３図に関して、正のレンズは、例えば、開口
６１及び実質上の光源６９の実像がセル２１′の後部窓
２４′及び前部窓２３′上にそれぞれ形成されるように
設計され、配列されてもよい。本発明の範囲は、特許請
求の範囲によってのみ限定される。Similarly, with reference to FIG. 3, positive lenses are designed such that, for example, real images of aperture 61 and virtual light source 69 are formed on rear window 24' and front window 23' of cell 21', respectively. , may be arranged. The scope of the invention is limited only by the claims.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は、本発明を実施する液体クロマトグラフィ溶離
剤吸光度検知器の全体概略図である。 第２図は、代表的光線とともに第１図の検知器のための
光学装置を概略的に図示する。 第３図は、マルチフローセル検知器のための光学装置の
他の実施例を図示する。 〔主要符号〕 １１・・・光源　　　　　　　１２・・・トロイド伏碗
１３・・・ビームスグリツタ　１４・・・参照フォトダ
イオ−ＰＩ３・・モノクロメータ　　１６・・・フロー
セル組立体１７．１７′・・・試料フォトダイオード２
１．２１’・・・フローセル　２２・・・円筒形内壁２
３．２３’・・前部窓　　　２４．２４′・・・後部窓
２５・・・入路　　　　　　　２６・・・出路３１・・
視野絞り　　　　　３２・・開口絞り６０・・スクリー
ン　　　　６１・・開口６２・・平凹タン！ 特許出願人　　パリアン・アソシエイッｅインコーポレ
イテノド ＦＩＧ。１FIG. 1 is an overall schematic diagram of a liquid chromatography eluent absorbance detector embodying the present invention. FIG. 2 schematically illustrates the optical arrangement for the detector of FIG. 1 with representative rays. FIG. 3 illustrates another embodiment of an optical device for a multi-flow cell detector. [Main symbols] 11... Light source 12... Toroid bowl 13... Beam sliver 14... Reference photodiode-PI3... Monochromator 16... Flow cell assembly 17.17'... Sample photodiode 2
1.21'...Flow cell 22...Cylindrical inner wall 2
3.23'...Front window 24.24'...Rear window 25...Entry 26...Exit 31...
Field diaphragm 32...Aperture diaphragm 60...Screen 61...Aperture 62...Plano-concave tongue! Patent Applicant Parian Associates Incorporated FIG. 1

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、マルチフローセル液体クロマトグラフィ吸光度検知
器であって： マルチ波長光の単一光源； 軸に平行な多数の管状吸光度フローセルであって、各セ
ルは円筒形内壁、透明前部窓及び透明後部窓を有し、前
記前部窓及び前記後部窓は、前記軸に垂直であり、液体
が流れるカラムを境界づける前部境界面及び後部境界面
をそれぞれ形成するところのセル；並びに モノクロメータを含む光学装置であって、前記単一光源
の光からモノクロメータ光線の前記多数の光束を形成す
るようにされ、該光束の各々が前記セルのうちの一つの
内壁によって反射されずに該セルの全体容量を実質的に
照射することにより該セルを完全に通過するようにされ
ているところの装置； から成るところの検知器。 ２、特許請求の範囲第１項に記載された検知器であって
、更に、 前記光源からの光から第１光線を形成するための手段、 から成る検知器。 ３、特許請求の範囲第２項に記載された検知器であって
、更に、 前記第１光線から第２光線及び第３光線を形成するため
のビームスプリッタ手段、 から成る検知器。 ４、特許請求の範囲第３項に記載された検知器であって
、更に、 前記第２光線を測定するための参照検知器手段から成り
、前記第３光線は前記光学装置に入射するようにされて
いる、 ところの検知器。 ５、特許請求の範囲第１項に記載された検知器であって
、 前記光学装置は更に、第１平凸レンズを含み、該レンズ
の平面の一部は前記前部境界面と一致する、 ところの検知器。 ６、特許請求の範囲第５項に記載された検知器であって
、 前記光学装置は更に、第２平凸レンズを含み、該レンズ
の平面の一部は前記後部境界面と一致する、 ところの検知器。 ７、特許請求の範囲第１項に記載された検知器であって
、更に、 前記フローセルと同数の別個の試料検知器並びに該試料
検知器に対して各々前記セルを通過する前記光束を収束
させるための手段、 から成る検知器。 ８、特許請求の範囲第１項に記載された検知器であって
、 前記内壁は、予定の周辺によって前記セルを通る全ての
適切な光線を明瞭にする、 ところの検知器。 ９、特許請求の範囲第１項に記載された検知器であって
、更に、 単一の開口を有する第１絞ク及び前記フローセルと同数
の開口を有する第２絞り、 から成る検知器。 １０、特許請求の範囲第９項に記載された検知器であっ
て、 前記光学装置は、前記前部窓の各々上に前記単一の開口
の実像を形成し且つ前記後部窓の各々上に前記第２絞り
での前記フローセルと同数の前記開口の実像を形成する
ようにされている、ところの検知器。 １１、特許請求の範囲第９項に記載された検知器であっ
て、 前記光学装置は、前記後部窓の各々上に前記単一の開口
の実像を形成し且つ前記前部窓の各々上に前記第２絞り
での前記フローセルと同数の前記開口の実像を形成する
ようにされている、ところの検知器。[Claims] 1. A multi-flow cell liquid chromatography absorbance detector comprising: a single light source of multi-wavelength light; a number of axis-parallel tubular absorbance flow cells, each cell having a cylindrical inner wall, a transparent front a cell having a window and a transparent rear window, the front window and the rear window being perpendicular to the axis and forming front and rear boundaries, respectively, bounding a column through which liquid flows; and An optical device comprising a monochromator, adapted to form said multiple beams of monochromator light from the light of said single light source, each of said beams being unreflected by an inner wall of one of said cells. A detector comprising: a device adapted to completely irradiate substantially the entire volume of the cell; 2. A detector according to claim 1, further comprising: means for forming a first beam of light from the light from the light source. 3. The detector according to claim 2, further comprising: beam splitter means for forming a second light beam and a third light beam from the first light beam. 4. A detector according to claim 3, further comprising reference detector means for measuring said second beam, said third beam being incident on said optical device. The detector is where it is. 5. The detector according to claim 1, wherein the optical device further includes a first plano-convex lens, and a portion of the plane of the lens coincides with the front boundary surface. Detector. 6. The detector according to claim 5, wherein the optical device further includes a second plano-convex lens, and a portion of the plane of the lens coincides with the rear boundary surface. Detector. 7. The detector according to claim 1, further comprising: as many separate sample detectors as the flow cells, and each of the sample detectors converges the light beam passing through the cell. A detector consisting of means for. 8. A detector as claimed in claim 1, wherein the inner wall disambiguates all relevant light rays passing through the cell by a predetermined periphery. 9. The detector according to claim 1, further comprising: a first aperture having a single aperture and a second aperture having the same number of apertures as the flow cell. 10. The detector of claim 9, wherein the optical device forms a real image of the single aperture on each of the front windows and a real image of the single aperture on each of the rear windows. The detector is adapted to form a real image of the same number of apertures as there are flow cells at the second aperture. 11. The detector of claim 9, wherein the optical device forms a real image of the single aperture on each of the rear windows and a real image of the single aperture on each of the front windows. The detector is adapted to form a real image of the same number of apertures as there are flow cells at the second aperture.