JPS61287932A - Reinforcement for rubber - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A reinforcement for rubber, excellent in adhesion to rubber, prepared by forming a copper plating and a zinc plating on the surface of a filament of an amorphous alloy. CONSTITUTION:A copper plating of an average thickness of 0.01-0.05mum is formed on the surface of a continuous filament of an amorphous alloy comprising a drawn wire of a reduction in crosssection >=10%, obtained by injecting a melt of an amorphous alloy composition (e.g., Fe70Cr8Si10Br20) into a cooling medium and a zinc plating of an average thickness of 0.03-0.3mum is formed thereon.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、非晶質合金のゴム用補強材としての適用に関
し、最適な表面めっき処理を施すことによって、非晶質
合金フィラメントに対するめつきの密着性と、このめっ
きを介したゴムとの間の接着性の増強を図り、ゴムとの
接着性が劣るため十分には発揮し得なかった非晶質合金
の特性、例えば高強度、高疲労性、高耐食性などを十分
に活用した、ゴムに対する補強効果を実現し、もって種
々のゴム製品への非晶質合金の補強材としての適用を可
能にしようとするものである。Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention relates to the application of an amorphous alloy as a reinforcing material for rubber, and the present invention improves the plating of the amorphous alloy filament by applying an optimal surface plating treatment. By increasing the adhesion and adhesion between rubber and rubber through this plating, we are improving the properties of amorphous alloys that could not be fully demonstrated due to poor adhesion with rubber, such as high strength and high fatigue. The objective is to realize a reinforcing effect on rubber by fully utilizing properties such as hardness and high corrosion resistance, thereby making it possible to apply amorphous alloys as reinforcing materials to various rubber products.

現在、非晶質合金はその特異な電気的、磁気的性質のた
めに磁性材料などに実用化のための開発研究が進められ
つつあるが、機械的、化学的性質についても従来の材料
に認められない高強度１．高耐食性などを示し、構造材
料としても非常に注目に値するものがある。例えば、複
合材としてゴム用補強材、特にタイヤにおけるベルト及
びカーカスプライ材への適用が期待されるからである。Currently, amorphous alloys are being developed and researched for practical use as magnetic materials due to their unique electrical and magnetic properties, but they also have mechanical and chemical properties that are comparable to conventional materials. High strength that cannot be damaged 1. It exhibits high corrosion resistance and is worthy of attention as a structural material. For example, it is expected to be applied as a composite material to rubber reinforcing materials, especially belts and carcass ply materials in tires.

（従来の技術！ 近年タイヤにおいては走行寿命、高速行性、安全性など
に関して高レベルの性能が要求され、そより戊るスチー
ルコードを用いた空気入りタイヤが開発され、現在その
使用量は急激に延びつつある。しかしながら、このスチ
ールコードには発錆による強度低下や、ゴム中に含まれ
た水分に起因する腐食疲労破断及びフィラメント同志が
互いにこすれ合って摩滅するいわゆるフレッティングに
由来したフィラメント断面減少に基づく強度低下という
欠点が問題視される。(Conventional technology! In recent years, tires are required to have a high level of performance in terms of running life, high-speed performance, safety, etc., and pneumatic tires using steel cords have been developed, and the amount used is rapidly increasing. However, this steel cord suffers from strength loss due to rusting, corrosion fatigue fractures due to water contained in the rubber, and filament cross-sections due to so-called fretting, where filaments rub against each other and wear out. The drawback of reduced strength due to reduction is seen as a problem.

そのような観点において非晶質合金、特に高耐食性、高
耐摩耗性を発揮しつるＣｒ　、　ＭＯ、Ｎｉなどを少意
含む鉄系非晶質合金フィラメントを、タイヤ用補強材と
して用いることができれば耐久寿命を飛躍的に向上させ
、また高強度、低比重という特性により使用コード重量
が低減でき、同一ケース強度下でのタイヤの軽量化が期
待できる。From this point of view, it would be possible to use amorphous alloys, especially iron-based amorphous alloy filaments containing small amounts of Cr, MO, Ni, etc., which exhibit high corrosion resistance and high wear resistance, as reinforcing materials for tires. It dramatically improves durability, and due to its high strength and low specific gravity, the weight of the cord used can be reduced, making it possible to reduce the weight of the tire with the same case strength.

そこで、この非晶質合金をタイヤ、コンベアなどに適用
可能とする技術として最近特開昭５７−５２５５０号、
同５７−１．１４２４８号及び同５７−１６１１２８明
細公報などに示されるように、冷媒中への溶融金属の噴
射紡糸により円形断面を持ったフィラメントが比較的安
定に連続線として得られる製造技術が確立されつつあり
、タイヤへの適用可能性が大きく開けてきた。また、特
開昭５７−１６０７０２号公報その他特願昭５９−１６
８７４３号、同５９−１６８７４４号明細書において、
タイヤ適用のためのコードへの撚線法、又はフィラメン
ト＃線のしん性向上などの技術が提案されて来ている。Therefore, as a technology to make this amorphous alloy applicable to tires, conveyors, etc., Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-52550,
As shown in No. 57-1.14248 and No. 57-161128, there is a manufacturing technology that allows filaments with a circular cross section to be relatively stably obtained as a continuous wire by injection spinning of molten metal into a refrigerant. It is becoming established, and the possibilities for its application to tires are widening. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-160702 and other patent applications 1987-16
In the specifications of No. 8743 and No. 59-168744,
Techniques such as twisting into cords for tire applications or improving the tenacity of filament wires have been proposed.

さて、非晶質合金は上述したようにゴム用補強材として
、要求される高強度、高ヤング率、高耐疲労性など分兼
ね備え、大幅な補強効果の向上を期待できるがその特性
を十分に発揮するためには、ゴムとの間にすぐれた接着
性を付与することが必要条件となる。Now, as mentioned above, amorphous alloys have the required properties such as high strength, high Young's modulus, and high fatigue resistance as reinforcing materials for rubber, and can be expected to significantly improve the reinforcing effect. In order to achieve this effect, it is necessary to provide excellent adhesion to the rubber.

ゴムへの優れた接着を導くためのスチールコードでは、
１．０〜１．５謔φ径の線材に対しいわゆる真ちゅうめ
っきを施し、その後細径フィラメントまで伸＃なするこ
とによって、その後の加硫時のゴムとの反応性を高め、
良好な接着を得ている。With steel cord to lead to excellent adhesion to rubber,
By applying so-called brass plating to a wire rod with a diameter of 1.0 to 1.5 mm, and then drawing it into a thin filament, it increases the reactivity with rubber during subsequent vulcanization.
Good adhesion is obtained.

ところが、例えばタイヤコードとして非晶質合金フィラ
メントを撚り合わせる形での適用を考えたとき、そのフ
ィラメントは製造法として、溶融金属を噴射し、直接紡
糸で上記伸線により得られる程度の径を作製するので、
その場合は通常に用いている手法（めつきとその後の伸
線）を行うことによる、ゴムとの十分な接着性を期待で
きない。However, when considering the application of twisted amorphous alloy filaments as a tire cord, for example, the filaments are produced by injecting molten metal and direct spinning to create a diameter similar to that obtained by the above-mentioned wire drawing. So,
In that case, sufficient adhesion to the rubber cannot be expected by performing the commonly used methods (plating and subsequent wire drawing).

そこで非晶質合金フィラメントとゴムとの接着を得るた
めの方法としては主として ■合金内にゴムとの接着を促進しつる金属元糞を添加す
る。Therefore, the main method for obtaining adhesion between the amorphous alloy filament and rubber is (1) adding a metal base material to the alloy that promotes adhesion to the rubber.

■非晶質合金表面に有機繊維コードにおけると同様な接
着剤塗布を行う。■Apply adhesive on the surface of the amorphous alloy in the same way as for organic fiber cords.

■非晶質合金表面に施すめっき材料を吟味する。■ Examine the plating material applied to the surface of the amorphous alloy.

ことなどが考えられる。There are many things that can be considered.

従来、これらに対する具体的手法も種々考慮され、例え
ば■については特公昭５Ｂ−１２４３号、同５５−４５
４０１号及び特開昭５７−１ｆ１０７０２号各公報に、
■については特願昭５８−９４８７７号明細書に、また
■については特公昭５７−１５９７号公報に夫々示され
ている。Conventionally, various specific methods for these have been considered; for example, regarding
401 and JP-A-57-1F10702,
Regarding (1), it is shown in the specification of Japanese Patent Application No. 58-94877, and regarding (2), it is shown in Japanese Patent Publication No. 57-1597.

ところが、上記のものに提案されている方法に関しその
内容を十分吟味し、可能性、妥当性の評価を行ってみる
と本質的に接着が不可能なもの、あるいは不十分なもの
がほとんどであった。However, after carefully examining the content of the methods proposed above and evaluating their feasibility and validity, we found that most of them are essentially impossible to bond or are insufficient. Ta.

例えば、■の方法において、特公昭５ｆｌ−１２４３号
及び同５５−４５４０１明細公報に開示されているＣｕ
の合金中への添加は非晶質形成能を著しく低下させ、現
実にはＯｕの添加された非晶質合金は得られない。また
、特開昭５７−１６０７０２号公報に開示されているよ
うにＮｉ　、　Ｃｏの添加は確かに密着性を同上させる
が、安定したレベルを得るためには多くの添加量を必要
とし、これは同時に引張強度を低下させ、補強材として
の役割をはだすことが困難となる。For example, in the method (2), Cu
Addition of O to an alloy significantly reduces the ability to form an amorphous state, and in reality, an amorphous alloy to which O is added cannot be obtained. Furthermore, as disclosed in JP-A No. 57-160702, the addition of Ni and Co certainly improves the adhesion, but in order to obtain a stable level, a large amount of addition is required; At the same time, the tensile strength decreases, making it difficult to fulfill its role as a reinforcing material.

■の方法においても、特願昭５８−９４８７７号明細書
における如く有機繊維コードで通常用いられているレゾ
ルシン−ホルムアルデヒド・ラテックス系接着剤による
ディップ処理及び焼付処理により期待どおり初期接着性
は良好なレベルに達するが、熱老化東件下及び高湿度雰
囲気下などにおける接着安定性が真ちゅうめっきと比べ
るとかなり劣り、ゴム用補強材として十分ではない。Even in method (1), the initial adhesion was at a good level as expected due to dip treatment and baking treatment with a resorcinol-formaldehyde latex adhesive commonly used for organic fiber cords, as described in Japanese Patent Application No. 58-94877. However, the adhesion stability under heat aging conditions and high humidity atmospheres is considerably inferior to that of brass plating, and it is not sufficient as a reinforcing material for rubber.

また、■の方法での非晶質合金に対するめつき処理は、
一般に両者間の密着性が悪く、特公昭５７−１５９７号
公報に示されるような真ちゅうめっきに関しても非晶質
地への密着性は不十分である。特に、この真ちゅうめっ
きはそのままの状態ではゴムとの反応性が乏しく伸線な
どある程度の加工処理をあたえないとゴムとの接着反応
が起こり難い。In addition, the plating treatment for amorphous alloys using method (■) is as follows:
In general, the adhesion between the two is poor, and even brass plating as shown in Japanese Patent Publication No. 57-1597 has insufficient adhesion to amorphous substrates. In particular, this brass plating has poor reactivity with rubber in its original state, and it is difficult for an adhesive reaction with rubber to occur unless it is subjected to a certain degree of processing such as wire drawing.

以上のように、従来より開示されている技術では、ゴム
との接着性を完全とし、非晶質合金の特性を十分に発揮
し、ゴム用補強材として優れた効果を発揮しつるような
領域には達し得ないものであった。As described above, the conventionally disclosed technology can achieve perfect adhesion with rubber, fully exhibit the characteristics of amorphous alloys, and exhibit excellent effects as a reinforcing material for rubber. was unreachable.

（発明が解決しようとする問題点） ゴム用補強材として優れた性能を発揮するためには、安
定したゴムとの接着を得るための手法の探索が重要な課
題となる。前述した如く、その一つの方法としての合金
中へ接着に有効な元素を添加することは、安定な接着の
ためにはその量を多くする必要があり、それは同時に非
晶質形成能及び強度等の特性を低下させる可能性が大で
ある。(Problems to be Solved by the Invention) In order to exhibit excellent performance as a reinforcing material for rubber, it is important to search for a method for obtaining stable adhesion to rubber. As mentioned above, one method is to add elements effective for adhesion into the alloy, but in order to achieve stable adhesion, it is necessary to increase the amount, and at the same time, it is necessary to increase the amount of elements that are effective for adhesion. There is a high possibility that the characteristics of

また、接着剤を塗布する方法は官能基を持たない全属地
に対しては本質的に結合力が強くなく、特に湿熱に対す
る安定性に不安がある。Furthermore, the method of applying an adhesive inherently does not have a strong bonding force to all metals that do not have functional groups, and there are concerns about stability, especially against moist heat.

そこで、発明者は接着系として強固な化学結合を有効に
利用できるめっきによる接着性確保を主眼としてその最
適な手法を探索した。Therefore, the inventor searched for an optimal method with a focus on securing adhesiveness through plating, which can effectively utilize strong chemical bonds as an adhesive system.

このようなめつきに関して要求されるポイントは、 非晶質合金地とめつき層間に容易に剥離を来さない良好
な密着性が得られることと、 めつき−ゴム層間において、加硫反応により優れた接着
結合反応を引き起こすこと、 の二点である。The points required for this kind of plating are that good adhesion between the amorphous alloy base and the plating layer that does not easily peel off can be obtained, and that an excellent vulcanization reaction between the plating and the rubber layer is achieved. There are two points: inducing an adhesive bond reaction.

以上の観点において発明者はめつき材料を種々探索し、
先に出願した特願昭５９−２１４０９１号明細書に示し
た如く亜鉛めっきにより非晶賃金属地との良好なる密着
性及びゴムとの反応性を満足し得ることを知見したが、
更に検討を重ねた結果、銅めつき層も亜鉛めっき層と同
様に非晶質合金地との密着性が極めて優れる傾向を得た
。In view of the above, the inventor searched for various plating materials,
As shown in the previously filed Japanese Patent Application No. 59-214091, it has been found that zinc plating can achieve good adhesion to amorphous materials and reactivity with rubber.
As a result of further studies, it was found that the copper plating layer, like the zinc plating layer, tends to have extremely good adhesion to the amorphous alloy base.

ところが、この銅めっきはゴムとの反応性が著しく高く
、かなり薄いめっき層、例えば電気めっきでフントロー
ルし得る最少の０．０１μｍ程度まで銅材着量を抑えて
も、ゴムとの間にかなり急激に過剰な硫化物を形成する
ため、ゴムとの接着を得ることは不可能であった。However, this copper plating has extremely high reactivity with rubber, and even if the amount of copper deposited is suppressed to a fairly thin plating layer, for example, 0.01 μm, the minimum thickness that can be deposited by electroplating, there will be a considerable amount of contact between the layer and the rubber. Due to the rapid formation of excessive sulfides, it was impossible to obtain adhesion with rubber.

そこで本発明者は、この点を改良すべく更に検討を加え
たところ、銅めつき層を非晶質合金表面に被成した後、
その上面にさらに亜鉛めっき層を被成する、すなわち鋼
のゴムに対する活性度を亜鉛により調整する方法を考案
し、これにより非晶質合金との密着性に優れかつゴムと
の接着も良好となることを見出した。Therefore, the present inventor conducted further studies to improve this point, and found that after forming a copper plating layer on the surface of the amorphous alloy,
We devised a method to further coat the top surface with a galvanized layer, that is, to adjust the activity of steel toward rubber with zinc, which results in excellent adhesion to amorphous alloys and good adhesion to rubber. I discovered that.

１掲の検討結果に従い、銅めつき処理及びこれに続く亜
鉛めっき処理によって非晶質合金との密着性及びゴム間
の接着性の向上を図り、優れたゴム用補強材としての性
能、例えば、タイヤのベルトあるいはカーカスに用いた
場合における非晶質合金の特性を十分に活かした耐久寿
命の同上、及び使用コード重量減によるタイヤの軽量化
を達成することがこの発明の目的である。Based on the results of the study listed above, copper plating treatment and subsequent zinc plating treatment were used to improve the adhesion with the amorphous alloy and the adhesion between rubber, and to achieve excellent performance as a reinforcing material for rubber, e.g. It is an object of the present invention to achieve the above-mentioned durable life by fully utilizing the characteristics of an amorphous alloy when used in a tire belt or carcass, and to reduce the weight of the tire by reducing the weight of the cord used.

Ｃ問題点を解決するための手段） この発明は、非晶質合金の連続フィラメントであって、
フィラメント表面に被成した銅めっき層と、さらにその
上面に被成した亜鉛めっき層とを有し、これによって優
れたゴムとの接着性を具備してなることを特徴とするゴ
ム用補強材である。Means for Solving Problem C) This invention provides a continuous filament of an amorphous alloy, comprising:
A reinforcing material for rubber characterized by having a copper plating layer formed on the surface of the filament and a galvanized layer further formed on the top surface of the filament, thereby providing excellent adhesion to rubber. be.

この発明の実施態様は次のようにまとめることができる
。The embodiments of this invention can be summarized as follows.

１、銅めつき層が厚平均０．０１〜０．０５μｍ１また
亜鉛めっき層が０．０３〜０．３μｍであること、 ２、銅めつき層、更にその上層の亜鉛めっき層が非晶質
合金の連続フィラメントによる撚線コートの表面に被成
されたものであること、８、鋼めつき層、更にその上層
の亜鉛めっき層が非晶質合金の連続フィラメントによる
撚線フードを形成するフィラメント緊線の表面に被成さ
れたものであること、 ４、連続フィラメントが、非晶質合金組成の溶融体を冷
媒中へ噴射する紡糸法により製造された鉄系非晶質合金
のフィラメントであること、および ５、連続フィラメントが断面減少率１０％以上の引抜き
加工伸線であること、 である。1. The copper plating layer has an average thickness of 0.01 to 0.05 μm, and the zinc plating layer has an average thickness of 0.03 to 0.3 μm. 2. The copper plating layer and the zinc plating layer above it are amorphous. The filament is coated on the surface of a stranded wire coat made of continuous filaments of an alloy, and 8. The steel plating layer and the galvanized layer above it are filaments forming a stranded wire hood made of continuous filaments of an amorphous alloy. 4. The continuous filament is a filament of an iron-based amorphous alloy manufactured by a spinning method in which a melt of an amorphous alloy composition is injected into a refrigerant. and 5, the continuous filament is a drawn wire having a reduction in area of 10% or more.

この発明において、銅及び亜鉛めっきは、通常用いられ
ている硫酸塩溶液の如きめっき浴による電気めっきでも
、イオンプレーティンブナトノ乾式処理でもよい。In the present invention, copper and zinc plating may be performed by electroplating using a commonly used plating bath such as a sulfate solution, or by dry treatment using an ion plate.

銅めつきに関して、めっきの平均厚みが０．０１μｍ未
満ではめっきが不均一となり、同時に銅量が僅かなため
亜鉛との間で先に述べたような最適な接着反応が生じ難
い。また０、０５μｍを超えると、銅のゴムに対する反
応性は高くなり過ぎ、亜鉛層かなり厚くしてもフントロ
ールし難く、従って０．０１〜０．０５μｍの範囲とす
るのが妥当である。Regarding copper plating, if the average thickness of the plating is less than 0.01 μm, the plating will be non-uniform, and at the same time, since the amount of copper is small, it is difficult to cause the optimal adhesive reaction with zinc as described above. If the thickness exceeds 0.05 μm, the reactivity of copper with respect to rubber becomes too high, and even if the zinc layer is considerably thick, it is difficult to prevent the zinc from rolling. Therefore, a range of 0.01 to 0.05 μm is appropriate.

亜鉛めっきに関しては、上述した銅の反応を最適に調整
するために亜鉛めっき厚を銅に対し平均厚として３〜６
倍程度にする必要があり、０．０３〜０．３μｍの範囲
が妥当である。Regarding zinc plating, in order to optimally adjust the above-mentioned reaction of copper, the average thickness of zinc plating is 3 to 6 mm relative to copper.
It is necessary to approximately double the thickness, and a range of 0.03 to 0.3 μm is appropriate.

このめっき処理は、撚線径のコードについて施しても、
またコードに撚る前のフィラメント緊線に施した上でコ
ードに撚線を行ってもよいが、後者はめつき処理に手間
がかかるので、前者の適用がより有利である。Even if this plating treatment is applied to cords with stranded wire diameter,
Further, the filament may be applied to the filament wire before being twisted into the cord, and then the cord is twisted, but since the latter requires time and effort for the plating process, the former is more advantageous.

ここに、非晶質合金フィラメントとしては鉄系が特に好
適である。すなわち、フィラメントとして連続紡糸可能
な非晶質合金にはパラジウム系、鉄系など数系あげられ
るが、タイヤ適用という観点において、強伸度で現行ピ
アノ線材と同様あるｔ、ＮＧｔそれ以上が得られるのは
鉄系とコバルト系ニ限られ、そして耐疲労性、耐食性、
経済性を考慮すると鉄系に絞られる。Here, iron-based alloy filaments are particularly suitable as the amorphous alloy filament. In other words, there are several types of amorphous alloys that can be continuously spun into filaments, such as palladium-based and iron-based alloys, but from the perspective of tire application, it is possible to obtain a strength and elongation of t, which is similar to that of current piano wire material, and NGt or higher. It is limited to iron-based and cobalt-based materials, and has fatigue resistance, corrosion resistance,
Considering economic efficiency, we narrowed it down to iron-based materials.

また、好ましくは紡糸後に断面減少率１０％以上にて伸
線加工すると、その加工処理により、強伸度が改良され
ると同時に非晶質合金と亜鉛めっき間の密着性に関して
も紡糸後そのままの状態の１ものに比べ、より強固な密
着性を示す。Preferably, if the wire is drawn at a cross-sectional area reduction rate of 10% or more after spinning, the strength and elongation will be improved, and at the same time the adhesion between the amorphous alloy and the zinc plating will be improved as it is after spinning. Shows stronger adhesion than the one in condition.

（作　用） この発明における非晶質合金上への銅、更にはその上面
への亜鉛という２層のめっきによる接着糸においては、
ゴムに対して極めて高反応性である鋼層を亜鉛層で被覆
し加硫中に亜鉛層な介して拡散する銅元素をコントロー
ルして最適な接着′反応を引き起こすものであり、換言
すれば、加硫中に鋼と匝鉛の相互拡散により一部にその
合金である真ちゅう号形庇し、ゴムとの結合反応を促進
し得るものと考えられる。ただし、このようなめっき処
理による場合は、銅が本来合金状態でなく単体として存
在するため、真ちゅう中の銅と比較すると反応性が高く
、そのめっきの付着量において真ちゅうと異なりかなり
鋼に対する亜鉛の量を多くする必要がある。例えば、現
在現行鋼材に対して用いられている銅／亜鉛の比は６／
４〜７／３であるが、この発明における２層めっきの場
合は前述した如く１／３〜１／６程度に亜鉛層を厚くす
る必要がある。(Function) In the adhesive thread of the present invention, which is formed by plating two layers of copper on the amorphous alloy and zinc on the upper surface thereof,
The steel layer, which is extremely reactive to rubber, is coated with a zinc layer, and the copper element that diffuses through the zinc layer during vulcanization is controlled to induce an optimal adhesion reaction.In other words, It is thought that during vulcanization, due to mutual diffusion of steel and lead, a part of the brass alloy, which is an alloy of the steel and the brass, can promote the bonding reaction with the rubber. However, when using this type of plating treatment, since copper is present as a single element rather than in an alloyed state, it is more reactive than the copper in brass, and unlike brass, the amount of plating deposited is considerably higher than that of zinc compared to steel. It is necessary to increase the amount. For example, the copper/zinc ratio currently used for current steel is 6/
However, in the case of two-layer plating in the present invention, it is necessary to thicken the zinc layer to about 1/3 to 1/6 as described above.

Ｃ実施例） 次にこの発明を図面号参照して実施例につき説明する。Example C) Next, embodiments of the present invention will be explained with reference to the drawings.

１、　Ｆ１３７００ｒ　ｓ　Ｓ　ｉ□。Ｂｒ　１２より
なる組成に溶製した合金母材を用いて、先端にノズル孔
を持つ石英管内で約１２００°Ｃに加熱溶融し、次に約
５°Ｃに冷却した水中にノズル孔を通してアルゴンガス
で噴射する紡糸法により、１０ット約５００ｍ単位の非
晶質合金フィラメントを作製した。1, F13700rs Si□. Using an alloy base material melted to a composition consisting of Br 12, it was heated and melted at about 1200°C in a quartz tube with a nozzle hole at the tip, and then argon gas was passed through the nozzle hole into water cooled to about 5°C. An amorphous alloy filament of 10 tons and approximately 500 m was produced by a spinning method in which the filament was sprayed with a jet of water.

その紡糸粍は約Ｑ、ｌ　４　ｗφであり、その後ダイス
数個用い０．１２１＋１１１φまで伸線加工（断面減少
率２６％）シ、得られたフィラメントをｙｔ線としてタ
イヤ用コードに撚り上げ、この場合撚り構造号笛１図の
ような７　Ｘ　４　Ｘ　Ｏ，１２■φとし、撚条件はチ
ューブラ一方式にて撚スピード１６　ｍ／ｍｉｎとした
。第１図中１はフィラメント、２はストランド、８はコ
ードである。The spinning mill has a diameter of approximately Q, l 4 wφ, and is then wire-drawn to 0.121+111φ using several dies (area reduction rate 26%), and the obtained filament is twisted into a tire cord as a YT wire. In this case, the twisting structure was 7 x 4 x O, 12 φ as shown in Figure 1, and the twisting conditions were a tubular one-way type and a twisting speed of 16 m/min. In FIG. 1, 1 is a filament, 2 is a strand, and 8 is a cord.

この撚線コードに対し種々厚みを変更し、銅めつき、更
にその上面への亜鉛めっき処理を行ないタイヤに適用し
た。This stranded cord was made into various thicknesses, copper-plated, and then zinc-plated on its upper surface, and then applied to tires.

タイヤの新品時及びドラム走行後における接着性を、真
ちゅうめっきされた現行高炭素鋼コードを対比として確
認した。The adhesion of the tire when new and after running on a drum was confirmed using a current high carbon steel cord plated with brass as a comparison.

タイヤへの適用法、ドラムでの試験条件は以下の通りで
ある。The application method for tires and test conditions for drums are as follows.

タイヤサイズ　ニア５０Ｒ１６ 適　用　法　；第２図に示した３枚 ベルト４を持ったタイヤに最外層ベルト５として上記撚
線コードを適用した。ペルトドリートの打ち込みは幅２
５鱈当り２４本とした。尚第２図中６はカーカスである
。Tire size: Near 50R16 Application method: The above stranded cord was applied as the outermost layer belt 5 to a tire having three belts 4 shown in FIG. Pelt Dorito's drive is width 2
24 pieces per 5 cod. In addition, 6 in FIG. 2 is a carcass.

ドラム条件：速度・・・６０〜／Ｈ。Drum conditions: Speed...60~/H.

荷重・・・ＪＩＳ１００％負荷、 内圧−・ｆ３　Ｑ　Ｐａ）　／　Ｃｍ２、走行距離・・
・４０，０００− 新品時及びドラム走行後の接着性は、タイヤより最外層
ベルト部を切り出し、これを接着性テストサンプルとし
て評価した。その結果を次の第１表に示す。Load... JIS 100% load, internal pressure - f3 Q Pa) / Cm2, mileage...
・40,000- The adhesion properties when new and after running on a drum were evaluated by cutting out the outermost layer belt part from the tire and using this as an adhesion test sample. The results are shown in Table 1 below.

第１表中のめつき厚は、めっき後のフードを醗あるいは
アルカリ溶液に浸漬して銅めつき層及び亜鉛めっき層を
夫々溶出させ、かかる溶出液を２〜３倍に希釈して原子
吸光分光光度計によりフードへの付着量を定量し、この
付着量より算出した。The plating thickness in Table 1 is determined by immersing the plated hood in alcohol or alkaline solution to elute the copper plating layer and the zinc plating layer, diluting the eluate 2 to 3 times, and measuring it by atomic absorption. The amount of adhesion to the hood was determined using a spectrophotometer, and calculation was made from this amount of adhesion.

また接着力は、１本当りの剥離抗力で示した。Moreover, the adhesive strength was expressed as the peel resistance per piece.

更に、ゴム付着状態はフード上のゴム被覆面積のコード
表面積に対する百分率で表わした。Further, the state of rubber adhesion was expressed as a percentage of the rubber covered area on the hood to the cord surface area.

尚、銅めつき処理及び亜鉛めっき処理は以下の条件のよ
うな電気めっき処理により検討した。Incidentally, the copper plating treatment and the zinc plating treatment were examined by electroplating treatment under the following conditions.

銅めつき処理 めっき浴組成：ビロリン酸鋼　１００　ｇ／ｌピロリン
−カリウム　３５０　り／ｌ ｐＨ７８，５ 電流密度　　：２Ａ／ｄｍ２ 亜鉛めっき処理 めっき浴組成：硫酸亜鉛　２２０９／１ｐＨ：　２ 電流密度　　：３Ａ／ｄｍ２ めっき厚は夫々処理時間により変更した。Copper plating treatment plating bath composition: birophosphate steel 100 g/l pyrroline-potassium 350 liters/l pH78.5 Current density: 2A/dm2 Zinc plating treatment plating bath composition: zinc sulfate 2209/1pH: 2 Current density: 3A/ dm2 The plating thickness was changed depending on the processing time.

銅めつきを形成させ、更にその上に亜鉛めっきを施した
非晶質合金コードは、タイヤ新品時、走行時とも良好な
接着レベルを示し、特に銅めっき厚が０．０１〜０．０
５μｍ１亜鉛めっき厚がｏ、ｎ　ｓ　　・〜０．３μｍ
の範囲にあるものは、真ちゅうめっきされた現行高炭素
鋼コードと同等、あるいはそれ以上の接着安爺性を示す
ことが確認された。Amorphous alloy cords with copper plating and zinc plating on top show good adhesion levels both when the tire is new and when running, especially when the copper plating thickness is 0.01 to 0.0.
5 μm 1 Zinc plating thickness is o,ns・~0.3 μm
It has been confirmed that those in the range of 100% to 100% have adhesion stability equivalent to or better than that of current brass-plated high carbon steel cords.

２、次に、実施例１と同様の方法により作製した非晶質
合金フィラメントを用い、フィラメント筆線の状態で接
着確保のための鋼めっき処理及び更にその上面への亜鉛
めっき処理を行った後、撚合せり撚線コードにおいて接
着性を確認した。2.Next, using an amorphous alloy filament produced by the same method as in Example 1, steel plating treatment was performed to ensure adhesion in the state of the filament brush line, and further zinc plating treatment was performed on the upper surface. The adhesion was confirmed in a twisted stranded cord.

実施例１におけるめっき処理は撚合わせた後の撚線フー
ドに対し施したものであるが、この処理サンプル（Ａａ
、７．８及び１８１の実権値も再掲して参考とした。コ
ード構造、撚線法及び条件タイヤへの適用法、走行条件
は実施例１に準じ、その結果を第２表に示す。The plating treatment in Example 1 was applied to the twisted wire hood after twisting, and this treated sample (Aa
, 7.8 and 181 were also listed again for reference. Cord structure, twisting method and conditions The application method to the tire and the running conditions were the same as in Example 1, and the results are shown in Table 2.

素線状態でめっき処理した場合も・撚線フード状態でめ
っき処理したものとほぼ同一の良好な接着レベルが得ら
れることを確認できた。It was confirmed that almost the same good adhesion level can be obtained when plating the wire in its stranded state and when plating it in the stranded wire hood state.

尚、めっき厚みの定量法、接着性評価法及びめっき処理
のための浴組成、条件等は実施例１と同一にした。The method for quantifying plating thickness, the method for evaluating adhesion, and the bath composition and conditions for plating treatment were the same as in Example 1.

３、　Ｆｅ、。Ｏｒ、５ｉｌｏＢ１５よりなる組成に溶
製シタ合金母材を用い、先端にノズル孔を持つ石英管内
で約１２００°Ｃに加熱溶融した後、高連回転しつつあ
る銅製水冷ロール上にアルゴンガスで噴射することによ
り１０ット約２００ｍ長さにて幅３閤×厚み３０μｍの
非晶質合金リボン状の薄帯サンプルを作製した。3. Fe. A molten Sita alloy base material with a composition of Or, 5iloB15 is used, and after being heated and melted at approximately 1200°C in a quartz tube with a nozzle hole at the tip, it is injected with argon gas onto a rapidly rotating copper water-cooled roll. By doing so, an amorphous alloy ribbon-like thin strip sample having a length of 10 tons and a length of about 200 m and a width of 3 mm and a thickness of 30 μm was prepared.

次に、得られた薄帯サンプルに対しその表面に実施例１
と同様の方法によりめっき処理を行い、ゴムとの接着性
を確認した。その結果を第３表に示す。Next, Example 1 was applied to the surface of the obtained ribbon sample.
Plating was performed using the same method as above, and the adhesion to rubber was confirmed. The results are shown in Table 3.

第　　３　　表 接着性は、サンプルを埋込んだゴムより薄帯サンプルを
剥離するテストで評価し、実施例１に準じ銅及び亜鉛め
っきの何着厚み、剥離抗力及び薄帯リボン表面上のゴム
被覆率で表わした。尚、めっき厚は実施例１と同様の方
法により測定した。Table 3 Adhesion was evaluated by a test in which the ribbon sample was peeled from the rubber in which the sample was embedded, and the thickness of the copper and zinc plating, peeling resistance, and rubber coating on the ribbon surface were evaluated in accordance with Example 1. Expressed as a percentage. Incidentally, the plating thickness was measured by the same method as in Example 1.

表３に見る如〈実施例１と同様に、銅めつきを形成させ
、更にその上に亜鉛めっきを施した非晶質合金フードは
ゴムに対し良好な接着性を示し、特に銅めつき厚が０．
０１〜０．０５μｍ１亜鉛めっき厚が０．０８〜０．３
μｍの範囲内にあるものは極めて優れた接着性を示すこ
とが確認された。As shown in Table 3, the amorphous alloy hood on which copper plating was formed and zinc plating was further applied on top of the copper plating, as in Example 1, showed good adhesion to rubber, especially the thickness of the copper plating. is 0.
01~0.05μm1 Zinc plating thickness is 0.08~0.3
It was confirmed that those within the μm range exhibited extremely excellent adhesive properties.

Ｃ発明の効果） 非晶質合金フィラメントをゴムの補強材とする場合にお
いて、該フィラメント表面に銅めっき層を被成し、更に
その上面に亜鉛めっき層を被成することにより、該フィ
ラメントのゴムに対する接着性を格段に増張して、該フ
ィラメントのＡｍする特性を最大限活用することができ
る。Effect of the invention C) When using an amorphous alloy filament as a reinforcing material for rubber, by forming a copper plating layer on the surface of the filament and further forming a zinc plating layer on the upper surface, the rubber of the filament can be improved. The adhesive properties of the filament can be greatly increased and the adhesive properties of the filament can be utilized to the fullest.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図はコードの断面図、 第２図はタイヤの断面図である。 １・・・フィラメント　　　２・・・ストランド３・・
・コード　　　　　　４・・・ベルト５・・・最外層ベ
ルト　　　６・・・カーカス第１図 第２図 手　　続　　補　　正　　書 昭和６０年９月２日 特許庁長官　　宇　　賀　　道　　部　殿１、事件の表
示 昭和６０年特許順第１２８００５号 ２、発明の名称 ゴム用補強材 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （５２７１株式会社ブリデストン ４、代理人 ５、　？ｉｌｉ正の対象　明細書の１発明の詳細な説明
」の欄り明細書第８頁第１４行の「細則フィラメント」
を「細フィラメント」に訂正する。 ２、同第１４頁第１９行の［Ｆｅ７ｏＯｒ８Ｓｉ１ｏＢ
ｒ□、、　Ｊをｒ　Ｆｅ、ｏＣｒ８”’１０Ｂｌｌ　Ｊ
に訂正する。 ８、同第１６頁第９行のｒ　６０　ｋｇ７ｃｍ２Ｊを「
６．０ｋｇ　／　ｃｒｎ”　Ｊに訂正する。Figure 1 is a sectional view of the cord, and Figure 2 is a sectional view of the tire. 1... Filament 2... Strand 3...
・Code 4...Belt 5...Outermost belt 6...Carcass Figure 1 Figure 2 Procedures Amendment Written September 2, 1985 Michibe Uga, Commissioner of the Patent Office 1, Indication of the incident Patent Order No. 128005 of 1985 2, Name of the invention: Reinforcing material for rubber 3, Relationship with the person making the amendment Patent applicant (5271 Brideston Co., Ltd. 4, Agent 5, ?ili Positive subject Description 1 ``Detailed Description of the Invention'' column, page 8, line 14 of the specification, ``Detailed Filament''
is corrected to "fine filament". 2, page 14, line 19 [Fe7oOr8Si1oB
r□,, J r Fe, oCr8”'10Bll J
Correct. 8. r 60 kg7cm2J on page 16, line 9 of the same page is ``
Corrected to 6.0kg/crn”J.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、非晶質合金の連続フィラメントであつて、フィラメ
ント表面に被成した銅めつき層と、さらにその上面に被
成した亜鉛めつき層とを有し、これによつて優れたゴム
との接着性を具備してなることを特徴とするゴム用補強
材 ２、銅めつき層が厚平均０．０１〜０．０５μｍであり
、また亜鉛めつき層が厚平均０．０３〜０．３μｍであ
る特許請求の範囲第１項記載のゴム用補強材。 ３、銅めつき層及び亜鉛めつき層が非晶質合金の連続フ
ィラメントによる撚線コードの表面に被成されたもので
ある特許請求の範囲第１又は２項記載のゴム用補強材。 ４、銅めつき層及び亜鉛めつき層が非晶質合金の連続フ
ィラメントによる撚線コードを形成するフィラメント素
線の表面に被成されたものである特許請求の範囲第１又
は２項記載のゴム用補強材。 ５、連続フィラメントが、非晶質合金組成の溶融体を冷
媒中へ噴射する紡糸法により製造された鉄系非晶質合金
のフィラメントである特許請求の範囲第１、２、３又は
４項記載のゴム用補強材。 ６、連続フィラメントが、断面減少率１０％以上の引抜
き加工伸線である特許請求の範囲第５項記載のゴム用補
強材。[Scope of Claims] 1. A continuous filament of an amorphous alloy, which has a copper plating layer formed on the surface of the filament and a galvanized layer further formed on its upper surface. The reinforcing material 2 for rubber is characterized in that it has excellent adhesion to rubber, the copper plating layer has an average thickness of 0.01 to 0.05 μm, and the zinc plating layer has an average thickness of 0.01 to 0.05 μm. The reinforcing material for rubber according to claim 1, which has a thickness of .03 to 0.3 μm. 3. The reinforcing material for rubber according to claim 1 or 2, wherein the copper plating layer and the galvanizing layer are formed on the surface of a stranded cord made of continuous filaments of an amorphous alloy. 4. The method according to claim 1 or 2, wherein the copper plating layer and the galvanizing layer are formed on the surface of a filament wire forming a stranded wire cord made of continuous filaments of an amorphous alloy. Reinforcement material for rubber. 5. Claims 1, 2, 3, or 4, wherein the continuous filament is a filament of an iron-based amorphous alloy produced by a spinning method in which a melt having an amorphous alloy composition is injected into a refrigerant. Reinforcement material for rubber. 6. The reinforcing material for rubber according to claim 5, wherein the continuous filament is a drawn wire having a reduction in area of 10% or more.