JPS61286846A - Diazo copying material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To enhance dispersibility of silica into a photosensitive solution and to enable a stable product to be made in the case of coating using a practical machine by incorporating at least one kind of specified beta-napthoic acid derived couplers and a polyvinyl alcohol low in polymerization degree, the silica, and a polyoxyalkylene glycol deriv. in a photosensitive layer. CONSTITUTION:The diazonium copying material obtained by laminating on a support a surface modifying layer made of amodified polyvinylalcohol containing sodium sulfonate in the molecule, and the photosensitive layer containing at least one of the beta-naphthoic acid derived couplers represented by formulae A and B, the polyvinyl alcohol lower in polymerization degree, preferably, in an amount of 0.5-3%, the silica, preferably, in an amount of 0.5-3%, and the polyoxyalkylene glycol deriv. as a surfactant, preferably, in an amout of 0.05-0.2%. In formula A, n is 1, 2 or 3, and R is 1-3C alkoxy, morpholino, or dimethylamino. In formula Bk n is 1, 2, or 3, and 1-3C alkoxy, morpholino, or hydroxy.

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 この発明は、ジアゾ複写材料に関し、特に画像濃度向上
のために感光層中に加えたシリカの分散性向上とポリビ
ニルアルコールの発泡を防止したジアゾ複写材料に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Technical Field The present invention relates to a diazo copying material, and more particularly to a diazo copying material which improves the dispersibility of silica added to a photosensitive layer to improve image density and prevents foaming of polyvinyl alcohol.

従来技術 従来のジアゾ型複写材料は支持体とジアゾ感光層の間の
プレコート層中に画像濃度向上の目的でシリカを含有さ
せたもの、感光液中にシリカを含有させたものが提案さ
れているが、感光液にシリカを加えたものは粘度増加、
ゲル化が起り易く、シリカが安定した分散状態を維持で
きなかった。Prior Art Conventional diazo type copying materials have been proposed in which silica is contained in a precoat layer between the support and the diazo photosensitive layer for the purpose of improving image density, and in which silica is contained in the photosensitive liquid. However, when silica is added to the photosensitive liquid, the viscosity increases,
Gelation was likely to occur, and silica could not maintain a stable dispersion state.

この問題を解決するために従来の複写材料では界面活性
剤を添加することも行なわれてきたが、液の裏扱け、液
のハジキ、さらに凝集といった問題を解決することはで
きなかった。In order to solve this problem, surfactants have been added to conventional copying materials, but this has not solved the problems of liquid back-handling, liquid repellency, and aggregation.

また従来はポリビニルアルコールをプレコート液や感光
液中に添加すると液が発泡し易く、しかも発泡した後は
消泡しにくいという欠点もあった。Furthermore, conventionally, when polyvinyl alcohol is added to a precoat liquid or a photosensitive liquid, the liquid tends to foam, and furthermore, once foamed, it is difficult to defoam.

目　　　　的 この発明は、従来技術の上記欠点を改善するために、感
光液中のシリカの分散性を向上し、選択的吸着現象を防
止することによって実機塗工でも安定な製品ができるよ
うな複写材料を提供することを目的としている。Purpose: In order to improve the above-mentioned drawbacks of the prior art, the present invention improves the dispersibility of silica in a photosensitive liquid and prevents the selective adsorption phenomenon, thereby producing a copying product that is stable even in actual coating. The purpose is to provide materials.

上記目的を達成するためのこの発明の構成は、支持体上
にスルホン酸ナトリウムを分子内に含有する変性ポリビ
ニルアルコール樹脂からなる表面改質層を有し、その上
に感光層を有するジアゾ複写材料であって、その感光層
が下記の一般式ＡまたはＢで示されるβ−ナフトエ酸系
カップラーの少なくとも一種、低重合度のポリビニルア
ルコール、シリカおよびポリオキシアルキレングリコー
ル誘導体を含有することを特徴とするジアゾ複写材料。The structure of the present invention to achieve the above object is a diazo copying material having a surface modified layer made of a modified polyvinyl alcohol resin containing sodium sulfonate in the molecule on a support, and a photosensitive layer thereon. The photosensitive layer is characterized in that it contains at least one β-naphthoic acid coupler represented by the following general formula A or B, polyvinyl alcohol with a low degree of polymerization, silica, and a polyoxyalkylene glycol derivative. Diazo copying material.

一般式Ａ ただし、ｎ：１〜３の何れかの整数 Ｒ：炭素数１〜３のアルコキシ基、 モルホリノ基、ジメチルアミノ基、 房 ジエチルアミノ基、水酸基のうち の何れか。General formula A However, n: any integer from 1 to 3 R: alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, Morpholino group, dimethylamino group, bunch Of diethylamino group and hydroxyl group Which one?

一般式Ｂ ただし、ｎ：１〜３の何れかの整数 Ｒ：炭素数１〜３のアルコキシ基、 モルホリノ基、水酸基のうちの何 れかである。General formula B However, n: any integer from 1 to 3 R: alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, What type of morpholino group or hydroxyl group It is.

この発明においてジアゾ化合物と一般式ＡおよびＢで示
されたカップラーで生成されたアゾ色素は、一般に知ら
れる相互変異性を持ち溶媒の極性の大小にもかかわらず
ケト型の比率が大きく、極大吸収波長が５８０〜ｅｏｏ
ｎｍと深色度が大きい青色色調である。これは−〇〇Ｎ
Ｈ−基のイミノ基とヒドロキシ基とアゾ基の間での分子
間キレーショ□ンによる深色化が進んでいるものである
。In this invention, the azo dye produced from the diazo compound and the couplers represented by the general formulas A and B has the generally known mutual mutability, has a large proportion of keto type regardless of the polarity of the solvent, and has maximum absorption. Wavelength is 580~eoo
It has a blue tone with a large bathochromic degree. This is -〇〇N
Deep coloring is progressing due to intermolecular chelation between the imino group, hydroxyl group, and azo group of the H-group.

以下に本発明を具体的に説明する。The present invention will be specifically explained below.

基質は一般的なセルローズを主成分とするジアゾ用原紙
なら坪量をとわず何でもよく水性、塗布用原紙でよい。The substrate may be any general diazo base paper containing cellulose as a main component, regardless of basis weight, and may be water-based or coating base paper.

表面改質層の樹脂は下記構造式で示される変性ポリビニ
ルアルコールである。The resin of the surface modification layer is a modified polyvinyl alcohol represented by the following structural formula.

ケン化度は３０〜８５が好ましい。又分子内でのベンゼ
ンスルホン酸ソーダのｍｏ１％とじては１〜１０ｍｏ１
％が適当である。The saponification degree is preferably 30 to 85. Also, the mo1% of sodium benzenesulfonate in the molecule is 1 to 10 mo1.
% is appropriate.

重合度においては１０００〜１００の範囲が粘度に支障
を来たさない。Regarding the degree of polymerization, a range of 1000 to 100 does not cause any problem in viscosity.

なお、変性度（ｍ０１％）は、 １２／　（ｍ＋Ｊ＋ｎ　）　ｘｌｏｏ で表わす。In addition, the degree of denaturation (m01%) is 12/ (m+J+n) xloo It is expressed as

次に表面改質層の厚さは、３〜５０μｍが好ましい、３
μｍ未満では、表面改質層とならない。また５０μｍを
越えると、紙質を失う。Next, the thickness of the surface modified layer is preferably 3 to 50 μm.
If it is less than μm, it will not form a surface-modified layer. Moreover, if it exceeds 50 μm, the paper quality will be lost.

改質層内への填料の添加は、表面改質作用を極端に低下
させるために併用は出来ない。Addition of a filler into the modified layer can not be used in combination because it will extremely reduce the surface modification effect.

表面改質層の製法としては、変性ポリビニルアルコール
樹脂の５〜２０％水溶液を造る。As a method for producing the surface modified layer, a 5 to 20% aqueous solution of modified polyvinyl alcohol resin is prepared.

この時、ケン化度が４０％のものは、白濁するた修、１
０％程度の比較的高い蒸気圧を持つ（７６０＋ｎｍ　Ｈ
１７，１３０〜７０℃）アルコール類を添加して溶解す
る。この水溶液を生成した層の厚さが３〜５０μになる
ように、原紙に塗布し、８０〜１２０℃の熱風で序々に
乾燥して表面改質層を形成させる。At this time, if the degree of saponification is 40%, it will become cloudy.
It has a relatively high vapor pressure of about 0% (760+nm H
17,130-70°C) Add alcohol and dissolve. This aqueous solution is applied to a base paper so that the resulting layer has a thickness of 3 to 50 μm, and is gradually dried with hot air at 80 to 120° C. to form a surface-modified layer.

感光層は前記ジアゾニウム塩およびＡ、Ｂで示されるカ
ップラーからなるカップリング成分およびシリカを含有
する。このシリカは平均粒径１〜６μ、吸油量２００〜
２８０ｍ１　／１００ｇｒ　、カザ比重０．１５ｇｒ／
ｍｌ、比表面積２００〜２６０ｍ２／ｇｒの範囲のもの
でその使用量は０．５〜３％が好ましく、その範囲外で
はジアゾ複写性能が不十分になる。The photosensitive layer contains the diazonium salt, a coupling component consisting of couplers represented by A and B, and silica. This silica has an average particle size of 1~6μ and an oil absorption of 200~
280m1 /100gr, Kaza specific gravity 0.15gr/
ml and specific surface area of 200 to 260 m2/gr, and the amount used is preferably 0.5 to 3%; outside of this range, the diazo copying performance will be insufficient.

ポリビニルアルコールは重合度が２００以下、ケン化度
が８０〜９５ｍｏ１％のもので、その使用量は０．５〜
３％の範囲が適当である。Polyvinyl alcohol has a degree of polymerization of 200 or less and a degree of saponification of 80 to 95 mo1%, and the amount used is 0.5 to 95 mo1%.
A range of 3% is appropriate.

界面活性剤はポリアルキレングリコール型で、疎水基で
あるポリプロピレングリコールの分子伍が２５００〜３
０００で総分子中のエチレンオキシドが２０％以下にあ
るものを用いる。使用量としては０．０５〜０，２％が
適当である。The surfactant is a polyalkylene glycol type, and the molecular weight of polypropylene glycol, which is a hydrophobic group, is 2500 to 3.
000 and the ethylene oxide content in the total molecule is 20% or less. A suitable amount is 0.05 to 0.2%.

なお、感光層は二成分型ジアゾ複写材料に通常用いる助
剤、安定化剤を含有していてもよいことは当然である。It goes without saying that the photosensitive layer may contain auxiliary agents and stabilizers commonly used in two-component diazo copying materials.

こうして得られた感光液の発泡性は極めて少なく、また
消泡速度も速い。更にシリカの分散性もよく、沈降性が
少ない。The photosensitive liquid thus obtained has extremely low foaming property and also has a high defoaming speed. Furthermore, silica has good dispersibility and less sedimentation.

以上の説明で明らかなように、この発明はシリカの分散
性の悪さ、更にポリビニルアルコールの存在による発泡
という問題を特定の界面活性剤を用いることによって解
決したものである。しかも、液の浸透による裏抜け、液
のハジキあるいはゲル化というような新たな問題は見当
らない。As is clear from the above description, this invention solves the problems of poor dispersibility of silica and foaming due to the presence of polyvinyl alcohol by using a specific surfactant. Moreover, no new problems such as bleed-through due to liquid penetration, liquid repellency, or gelation are found.

以下、この発明を実施例によって具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples.

実施例１ ジアゾ複写原紙（坪Ｆｌ　６２ｏ／ｍ　２）の支持体上
に下記表面改質樹脂液を５μｍになるように塗布し８０
〜１２０℃の熱風で乾燥した。Example 1 The following surface-modified resin liquid was applied to a support of diazo copying base paper (tsubo Fl 62o/m 2 ) to a thickness of 5 μm.
It was dried with hot air at ~120°C.

（紙中水分５％） 表面改質樹脂液 水９０（］にベンゼンスルホン酸ソーダ変性ポリビニル
アルコール（変性５ｍｏ１％、ケン化度５０％、重合度
５００）を１０ｇ採り、添加後攪拌しながら液温８０℃
に保ち、３０分間放置する。(Water content in paper: 5%) Add 10g of sodium benzenesulfonate modified polyvinyl alcohol (denatured 5mol1%, degree of saponification 50%, degree of polymerization 500) to surface modified resin liquid water 90 (), and after addition, adjust the temperature of the liquid while stirring. 80℃
and leave it for 30 minutes.

その後液温を４０℃に下げ透明な液となる。この液を表
面改質樹脂液とする。Thereafter, the liquid temperature was lowered to 40°C and the liquid became transparent. This liquid is referred to as a surface-modified resin liquid.

感光液 酒石酸　　　　　　　　　　　　１ｏｇイソプロピルア
ルコール　　　　１０Ｇ２−ヒドロキシナフトエ酸 モルホリノプロとルアミド　１０ｇ ４−モルホリノ−２，５−ジブトキシ ベンゼンジアゾニウムクロライド ・　１／２塩化亜鉛　１０ｇ 塩化亜鉛　　　　　　　　　　　１ｏｇポリビニルアル
コール （重合度２００ケン化度８０％）１０９微粒子シリカ　
　　　　　　　　１０９界面活性剤テトロニック　１０
１ （旭電化製）　　　０．５ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
０ｇ上記感光液を攪拌した模本を加え全■を１βとした
。Photosensitive liquid tartaric acid 1 og isopropyl alcohol 10G 2-hydroxynaphthoic acid morpholinopro-ruamide 10 g 4-morpholino-2,5-dibutoxybenzenediazonium chloride 1/2 zinc chloride 10 g Zinc chloride 1 og polyvinyl alcohol (degree of polymerization 200 degree of saponification 80%) )109 fine particle silica
109 Surfactant Tetronic 10
1 (manufactured by Asahi Denka) 0.5g water 80
A sample prepared by stirring 0g of the above photosensitive solution was added to make the total volume 1β.

この感光液を前記表面改質層を形成した支持体上に１．
５ａ／ｎ　２程度に塗布乾燥して試料を作製した。This photosensitive solution was applied on the support on which the surface modified layer was formed.
A sample was prepared by coating and drying approximately 5a/n2.

実施例２ 感光液として下記の組成のものを用いる以外は実施例１
と同じ方法で試料をつくった。Example 2 Example 1 except that the following composition was used as the photosensitive liquid.
A sample was prepared using the same method as .

感光液 酒石Ｈ１０（］ イソプロピルアルコール　　　　１０１１１２−ヒドロ
キシナフトエ酸 モルホリノエチルアミド　１０９ ４−モルホリノ−２，５−ジブトキシ ベンゼンジアゾニウムクロライド ・　１／２塩化亜鉛　ｉｏｇ 微粒子シリカ　　　　　　　　　３０ｇポリビニルアル
コール （重合度２００、ケン化度８５％）１５ｇ界面活性剤テ
トロニック７０１ （地竜化製）１ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
０（＋上記感光液を攪拌した復水を加え全量を１ｐとし
た。Photosensitive liquid tartar H10 (] Isopropyl alcohol 101112-hydroxynaphthoic acid morpholinoethylamide 109 4-morpholino-2,5-dibutoxybenzenediazonium chloride 1/2 zinc chloride iog Fine particle silica 30g polyvinyl alcohol (degree of polymerization 200, saponified 85%) 15g Surfactant Tetronic 701 (manufactured by Jiryuka) 1g Water 80
0(+) Condensate was added to the photosensitive solution with stirring to bring the total amount to 1 p.

比較例 実施例１．２より界面活性剤を扱いた処方をそれぞれ比
較例１．２とした以外は実施例１と同じ方法で試料を作
製した。Comparative Example Samples were prepared in the same manner as in Example 1, except that Comparative Example 1.2 was a formulation containing a surfactant from Example 1.2.

以上各実施例および比較例に示した感光液およびそれを
用いた複写材料の試験結果を下記の表に示す。Test results of the photosensitive liquids and copying materials using the same shown in the Examples and Comparative Examples above are shown in the table below.

圧 シリカの沈降性：試験管に１５ｍ１感光液を採取し静置
１２Ｈ後の分離差を定規で測定した。Sedimentation property of pressurized silica: 15 ml of photosensitive solution was collected in a test tube, and the difference in separation after standing for 12 hours was measured using a ruler.

消泡性　　　　二ロスマイルス発泡試験器にて測定（液
を上部より落下させ直後の泡高さ、３分後の泡高さを測
定した）画ｆｌＥｋ１１度　　　：マクベス濃度計によ
り測定地合　　　　　：比較例１のサンプルを中心に三
段階にわけて評価した。Defoaming property Measured using a Niros Miles foam tester (the foam height was measured immediately after the liquid was dropped from the top, and the foam height after 3 minutes) FlEk: 11 degrees: Measured using a Macbeth densitometer: Comparative example Sample No. 1 was evaluated in three stages.

良い 普通・・・比較例１ 悪い（濃淡ムラが激しい） 効　　　　果good Normal...Comparative example 1 Bad (sharp uneven shading) effect

Claims (1)

【特許請求の範囲】 支持体上にスルホン酸ナトリウムを分子内 に含有する変性ポリビニルアルコール樹脂からなる表面
改質層を有し、その上に感光層を有するジアゾ複写材料
であって、その感光層が下記の一般式ＡまたはＢで示さ
れるβ−ナフトエ酸系カップラーの少なくとも一種、低
重合度のポリビニルアルコール、シリカおよびポリオキ
シアルキレングリコール誘導体を含有することを特徴と
するジアゾ複写材料。 一般式Ａ ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、ｎ：１〜３の何れかの整数 Ｒ：炭素数１〜３のアルコキシ基、 モルホリノ基、ジメチルアミノ基、 ジエチルアミノ基、水酸基のうち の何れか。 一般式Ｂ ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、ｎ：１〜３の何れかの整数 Ｒ：炭素数１〜３のアルコキシ基、 モルホリノ基、水酸基のうちの何 れかである。[Scope of Claims] A diazo copying material having a surface-modified layer made of a modified polyvinyl alcohol resin containing sodium sulfonate in its molecules on a support, and a photosensitive layer thereon, the photosensitive layer comprising: A diazo copying material characterized in that it contains at least one β-naphthoic acid coupler represented by the following general formula A or B, polyvinyl alcohol with a low degree of polymerization, silica, and a polyoxyalkylene glycol derivative. General formula A ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ However, n: Any integer from 1 to 3 R: An alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a morpholino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, or a hydroxyl group. Which? General formula B ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available ▼ However, n: Any integer from 1 to 3 R: Any one of an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a morpholino group, and a hydroxyl group.