JPS61286119A - Manufacture of copper cladded laminated sheet - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain favorable adhesion property without developing 'warpage' and 'distortion' by a method wherein base material, which is impregnated with resin composition containing no polymerization initiator, is laminated to one another by coating polymerization initiator, onto each surface. CONSTITUTION:Radical polymerization initiator is applied onto the predeter mined surface of base material impregnated with resin composition, which contains unsaturated polyester resin. A plywood material is made by laying one base material on top of another base material through the surfaces coated with the radical polymerization initiator. The lamination is completed by curing the resin composition in the plywood material which is put under compression, and bonding copper foil onto the predetermined surface of a laminated sheet. The control of the time of cure by polymerization of the impregnated resin composition after the lamination of base material becomes easy and consequent ly the lowering of adhesion property between the respective basematerials, the 'warpage' and 'distortion' of the product due to premature gelation can be prevented from developing.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば電子回路プリント配線用として好適な
銅張り積層板の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method of manufacturing a copper-clad laminate suitable for use, for example, in electronic circuit printed wiring.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

最近の電子工業の急激な発展に伴ない、樹脂を用いた電
子回路プリント配線用銅張り積層板の需要が急激に上昇
しできている。With the recent rapid development of the electronic industry, the demand for copper-clad laminates using resin for electronic circuit printed wiring has rapidly increased.

銅張り積層板を製造する方法としては、従来より、主に
フェノール系、エポキシ系等の樹脂を溶剤に溶かし、こ
れをガラス布等からなる基材に含浸し、乾燥してプリプ
レグを形成した後、プリプレグの多数を重ね合せて形成
した合材の所定面に、更に熱硬化性の接着剤を塗布して
おいた銅箔をその接着剤塗布面を介して重ね合わせ、こ
れらを高温、高圧下で一体成形して、銅張り積層板を形
成する方法が用いられてきた。Traditionally, copper-clad laminates are produced by dissolving phenol-based, epoxy-based, or other resins in a solvent, impregnating a base material such as glass cloth with this, and drying it to form a prepreg. , a copper foil coated with a thermosetting adhesive is further layered on a predetermined surface of a composite material formed by stacking a large number of prepregs, via the adhesive coated surface, and these are bonded under high temperature and high pressure. A method has been used in which copper-clad laminates are formed by integral molding.

ところが、このような銅張り積層板の製造方法は、工程
数が多くまた複雑であると共に、設備費も高価であり、
製造コストが高いという問題があり、しかも樹脂を基材
へ含浸した後に、基板を乾燥処理して、含浸用樹脂溶液
に用いた溶剤を基板から除去する工程が必要とされ、省
エネルギーという面からも無駄が多い。However, this method of manufacturing copper-clad laminates requires a large number of steps and is complicated, as well as expensive equipment costs.
There is the problem of high manufacturing costs, and furthermore, after impregnating the base material with resin, a process is required to dry the substrate and remove the solvent used in the impregnating resin solution from the substrate, which also reduces energy consumption. There is a lot of waste.

そこで、このような方法の欠点を改良しようとするもの
として、溶剤の不用な液状樹脂である不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を含浸用樹脂とじで使用した連続的な銅張
り積層板の製造方法が、例えば特開昭５７−５７６２６
号により知られている。Therefore, in order to improve the shortcomings of such methods, a method for manufacturing continuous copper-clad laminates using an unsaturated polyester resin composition, which is a liquid resin that does not require a solvent, is proposed. For example, JP-A-57-57626
Known by the number.

この方法は、まず、ラジカル重合開始剤を添加しである
不飽和ポリエステル樹脂組成物を含浸した基材の複数を
重ね合わせて合材を形成し、更にこの合材の所定面に熱
硬化性の接着剤を塗布した銅箔を重ね合わせ、これを圧
縮しながら含浸した不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬
化（圧縮硬化）させ積層板を形成すると同時に銅箔を積
層板に接着して銅張り積層板を一体成形する工程を連続
的に行なうものである。In this method, first, a plurality of base materials impregnated with an unsaturated polyester resin composition containing a radical polymerization initiator are layered to form a composite material, and then a thermosetting material is applied to a predetermined surface of this composite material. Copper foils coated with adhesive are layered and compressed while the impregnated unsaturated polyester resin composition is cured (compression hardened) to form a laminate, and at the same time the copper foil is bonded to the laminate to create a copper-clad laminate. The process of integrally molding is performed continuously.

この方法においては、溶剤を含まない液状樹脂組成物で
ある不飽和ポリエステル樹脂組成物を含浸用樹脂として
使用するので、含浸後の基材からの溶剤除去操作が不用
であり、かつ先に述べたフェノール系やエポキシ系の樹
脂を用いる方法のようにバッチ式ではなく、連続的に処
理する方法なので高い生産性を得ることができ、より低
い製造コストで銅張り積層板を提供することが可能であ
る。In this method, an unsaturated polyester resin composition, which is a liquid resin composition that does not contain a solvent, is used as the impregnating resin, so there is no need to remove the solvent from the base material after impregnation, and the above-mentioned Since this method is a continuous process rather than a batch process like methods using phenolic or epoxy resins, high productivity can be achieved, making it possible to provide copper-clad laminates at lower manufacturing costs. be.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

しかしながら、このような利点を有しでいる反面、この
方法においては以下のような改良すべき問題点が指摘さ
れている。However, while this method has such advantages, the following problems have been pointed out that should be improved.

ａ）製品に「反り」や「あばれ」が生じ易い。a) The product is likely to warp or crack.

ｂ）不飽和ポリエステル樹脂組成物にラジカル重合開始
剤を添加してから、基材への含浸、合材の脱泡、圧縮硬
化までの操作を、不飽和ポリエステル樹脂に所定の硬化
状態が得られる時間に合わせて実施しなければならず、
しかもこの調整が難かしい、すなわち、例えば一度に調
製した樹脂組成物を用いて大量の基材を含浸処理する際
に、基材の含浸から合材の圧縮硬化までの操作時間を、
重合開始剤の投入からあまり時間が経過しでいない樹脂
組成物を含浸した基材を処理する場合に合せて調整して
おくと、重合開始剤の投入からある程度時間が経過した
樹脂組成物を含浸した基材を処理する際に、この時点で
使用する樹脂組成物の基材の含浸からゲル化までの時間
が、重合開始剤の投入直後のものよりも短くなってしま
うために、合材の圧縮硬化段階に至るまでに基材に含浸
された樹脂組成物が早期にゲル化してしまい、良好な銅
張り積層板の製造が困難となる。更に、重合開始剤の投
入から長時間経過した樹脂組成物は、作業時間の経過と
ともに組成物が硬化し始めてその粘度が高くなり過ぎ、
良好な含浸操作が不可能となる。b) Adding a radical polymerization initiator to the unsaturated polyester resin composition, impregnating it into the base material, defoaming the composite material, and compression hardening can be carried out to obtain a predetermined cured state of the unsaturated polyester resin. Must be carried out on time,
Moreover, this adjustment is difficult, for example, when impregnating a large amount of base materials using a resin composition prepared at once, the operation time from impregnation of the base material to compression hardening of the composite material is
If this adjustment is made in accordance with the case where a substrate impregnated with a resin composition that has not been injected with a polymerization initiator for a long time, it is possible to impregnate a resin composition that has been injected with a polymerization initiator for some time. When processing a mixed base material, the time from impregnation of the base material to gelation with the resin composition used at this point is shorter than that immediately after adding the polymerization initiator, so By the time the compression hardening stage is reached, the resin composition impregnated into the base material quickly gels, making it difficult to manufacture a good copper-clad laminate. Furthermore, if a resin composition has been used for a long time after the addition of the polymerization initiator, the composition will begin to harden over time and its viscosity will become too high.
A good impregnation operation becomes impossible.

Ｃ）樹脂組成物に重合開始剤を混合する際の攪拌によっ
て、気泡が樹脂組成物中に入り易く、またラジカル重合
開始剤の一部が樹脂組成物中で分解してガス泡を発生さ
せるなど、樹脂組成物に多量の気泡が混入し易いため、
樹脂組成物の脱泡処理が必須である。C) Due to stirring when mixing the polymerization initiator with the resin composition, air bubbles tend to enter the resin composition, and a portion of the radical polymerization initiator decomposes in the resin composition to generate gas bubbles. , since a large amount of air bubbles are likely to be mixed into the resin composition,
Defoaming treatment of the resin composition is essential.

ｄ）不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化時の収縮率と
、銅箔及び該銅箔の撞着剤の硬化時の収縮率との差が大
きく、合材の圧縮硬化による積層板の形成と接着剤を塗
布した銅箔の積層板への接着とを同時に行なうと、形成
された積層板と銅箔との界面に内部応力が残留し易くな
つ、銅箔の積層板への密着性が基本的に良くない。d) There is a large difference between the shrinkage rate during curing of the unsaturated polyester resin composition and the shrinkage rate during curing of the copper foil and the adhesive for the copper foil, and the formation of a laminate by compression curing of the composite material and the adhesive When adhering the coated copper foil to the laminate at the same time, internal stress tends to remain at the interface between the formed laminate and the copper foil, and the adhesion of the copper foil to the laminate is basically affected. not good.

ｅ）基材にガラスクロス等を用いた場合、基材表面の凹
凸のパターンが積層板表面に伝達され、そこに密着した
銅箔の表面にも凹凸が目立ち易く、製品の外観が著しく
損なわれる。e) If glass cloth or the like is used as the base material, the pattern of irregularities on the surface of the base material will be transferred to the surface of the laminate, and the irregularities will also be noticeable on the surface of the copper foil that is in close contact with it, significantly impairing the appearance of the product. .

ｆ）連続的に処理するので、使用する設備が複雑であり
、その運転や調整が容易ではない。f) Since the treatment is continuous, the equipment used is complex and its operation and adjustment are not easy.

本発明は、このような問題点に鑑みなされたものであり
、その目的は、品質が良く、「反り」や「あばれ」がな
く、かつ各基材間のみならず銅箔と積層板との間にも良
好な密着性を有し、しかも表面の外観も美麗な銅張り積
層板を製造可能な不飽和ポリエステル樹脂を用いた方法
を提供することにある。The present invention was made in view of these problems, and its purpose is to provide good quality, no "warpage" or "burr", and to provide a material that can be used not only between each base material but also between a copper foil and a laminate. It is an object of the present invention to provide a method using an unsaturated polyester resin that can produce a copper-clad laminate that has good adhesion between the two and has a beautiful surface appearance.

本発明の他の目的は、単純な構成を有し、運転操作や調
整の簡単な装Ｍを用いて実施でき、例えばバッチ式であ
っても、低コストで、しかも高生産性を維持できる銅張
り積層板の製造方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a copper alloy that has a simple configuration, can be carried out using equipment M that is easy to operate and adjust, and can maintain high productivity at low cost even in the case of a batch process, for example. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a stretched laminate.

Ｃ問題点を解決するための手段〕 上記の目的は、以下の本発明によって達成することがで
きる。Means for Solving Problem C] The above object can be achieved by the following present invention.

すなわち本発明の銅張り積層板の製造方法は、不飽和ポ
リエステル樹脂を含んでなる樹脂組成物を含浸した基材
の所定面にラジカル重合開始剤を塗布し、該ラジカル重
合開始剤が塗布された面を介して前記基材の複数を重ね
合わせて合材を形成する工程と、該合材を圧縮しつつ該
合材中の前記樹脂組成物を硬化させて積層板を形成する
工程と、該積層板の所定面に銅箔をＷｉ着する工程とを
含むことを特徴とする。That is, the method for producing a copper-clad laminate of the present invention involves applying a radical polymerization initiator to a predetermined surface of a base material impregnated with a resin composition containing an unsaturated polyester resin; forming a composite material by overlapping a plurality of the base materials across the surfaces; a step of curing the resin composition in the composite material while compressing the composite material to form a laminate; The method is characterized in that it includes a step of attaching copper foil to a predetermined surface of the laminate.

以下、本発明の方法の基本工程を順を追って説明する。Hereinafter, the basic steps of the method of the present invention will be explained step by step.

本発明の方法においでは、まず、基材に不飽和ポリエス
テル樹脂を含んでなる樹脂組成物を含浸する。In the method of the present invention, first, a base material is impregnated with a resin composition containing an unsaturated polyester resin.

本発明の方法に用いる基材としては、主に、ガラス布、
ガラスペーパー、セルロースペパーからなるものを用い
ることができるが、例えばガラスマット、ガラス混抄紙
等のガラス繊維系の材料、例えばポリアミド系、芳香族
ポリアミド系、ポリエステル系、ポリアクリロニトリル
系、ビニロン系、ポリアミド・イミド系、ボッスルフォ
ン系繊維等を含む合成繊維系もしくは半合成繊維系の材
料、及び例えばコツトンリンター紙、サルファイド紙、
クラフト紙等の紙からなるものなども同様に用いること
ができ、これらの一種以上を適宜選択して組合わせて積
層体の形成に用いれば良い。The substrate used in the method of the present invention is mainly glass cloth,
Glass paper and cellulose paper can be used, but glass fiber materials such as glass mats and glass-mixed paper, such as polyamides, aromatic polyamides, polyesters, polyacrylonitrile, vinylon, and polyamides, can be used.・Synthetic fiber-based or semi-synthetic fiber-based materials including imide-based fibers, bossulfone-based fibers, etc., as well as cotton linter paper, sulfide paper,
Materials made of paper such as kraft paper can be similarly used, and one or more of these may be appropriately selected and combined to form a laminate.

なお、基材として、コツトンリンター紙、サルファイド
紙及びクラフト紙等を用いる場合には、通常のサイジン
グやコーティングなどの処理を施しでない可及的にセル
ロース含有量の高いものが好適である。In addition, when using cotton linter paper, sulfide paper, kraft paper, etc. as a base material, it is preferable to use one that has as high a cellulose content as possible without being subjected to ordinary treatments such as sizing or coating.

本発明の方法において、基材に含浸する樹脂組成物は、
主成分として不飽和ポリエステル樹脂を含有してなる樹
脂組成物、より詳しくは、α、β−不飽和二塩基酸基を
含む、いわゆる不飽和ポリエステル樹脂を適量の例えば
スチレン等の架橋性単量体に溶解して調製した液状の樹
脂組成物であり、有機過酸化物などのようなラジカル重
合開始剤の作用で硬化する性質を有するものである。In the method of the present invention, the resin composition impregnated into the base material is
A resin composition containing an unsaturated polyester resin as a main component, more specifically, a so-called unsaturated polyester resin containing α, β-unsaturated dibasic acid groups, and an appropriate amount of a crosslinkable monomer such as styrene. It is a liquid resin composition prepared by dissolving it in a liquid resin composition, and has the property of being cured by the action of a radical polymerization initiator such as an organic peroxide.

この樹脂組成物の主成分である不飽和ポリエステル樹脂
としては、例えば、酸成分としで、α。As the unsaturated polyester resin which is the main component of this resin composition, for example, α is used as an acid component.

β−不飽和二塩基酸若しくはその無水物及び胞和二塩基
酸若しくはその無水物から選択した１種以上と、２価の
アルコール類及びその脱水生成物である環状アルキレン
オキサイｌ−′類から選択した１種以上とを、１：１〜
＋：１．３程度のモル比で縮重合させることによって得
ることができる通常８００〜５０００の数平均分子量を
有するもの、あるいは不飽和ポリエステル樹脂の１種で
あるビスフェノール系エポキシ樹脂、あるいはノボラッ
ク系エポキシ樹脂の両分子端にアクリル酸若しくはメタ
クリル酸を反応して得られるエポキシ樹脂骨格のジアク
リレート若しくはジメタクリレート等を挙げることがで
きる。One or more selected from β-unsaturated dibasic acids or their anhydrides and slated dibasic acids or their anhydrides, and dihydric alcohols and cyclic alkylene oxyl-'s which are dehydrated products thereof. 1:1~ with one or more selected species
+: Those having a number average molecular weight of usually 800 to 5,000, which can be obtained by polycondensation at a molar ratio of about 1.3, or bisphenol-based epoxy resins, which are a type of unsaturated polyester resin, or novolak-based epoxy resins. Examples include diacrylate or dimethacrylate having an epoxy resin skeleton obtained by reacting acrylic acid or methacrylic acid with both molecular ends of a resin.

不飽和ポリエステル樹脂の生成に用いることのできるα
、β−不飽和二塩基酸としては、例えばマレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸等を、また飽和二塩基酸としては
、例えば。−１ｍ−またはｐ−フタール酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、イソフタール酸等を挙げるこ
とができる。α that can be used to produce unsaturated polyester resins
, β-unsaturated dibasic acids include, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc., and examples of saturated dibasic acids include, for example. -1 m- or p-phthalic acid, succinic acid,
Adipic acid, sebacic acid, isophthalic acid, etc. can be mentioned.

更に、２価アルコール類としでは、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、水性とフェ
ノールＡ１ど２エノールＡのジヒドロキシアルキルエー
テル、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる
。Furthermore, examples of dihydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, aqueous and dihydroxyalkyl ethers of phenol A1 and 2 enol A, neopentyl glycol, etc. I can do it.

なお、不飽和ポリエステル樹脂の生成にあたり、例えば
トリメリット酸、ピロメリット酸、酒石酸等の酸や、例
えばグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロー
ルプロパン等のアルコール類などを添加して、３官能牲
若しくは多官能性基を導入して不飽和ポリエステル樹脂
を多少変性しても良い。In addition, in producing the unsaturated polyester resin, acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, and tartaric acid, and alcohols such as glycerin, pentaerythritol, and trimethylolpropane are added to produce trifunctional or polyfunctional polyester resins. The unsaturated polyester resin may be modified to some extent by introducing a functional group.

また、この不飽和ポリエステル樹脂は、例えばエポキシ
系樹脂、ウレタン樹脂、ポリブタジエン系樹脂、アミノ
系樹脂、キシレン系樹脂、ジシクロペンタジェンオリゴ
マー樹脂などの熱硬化性樹脂と反応させてその一部を変
性したものであっても良い。In addition, this unsaturated polyester resin can be partially modified by reacting with thermosetting resins such as epoxy resins, urethane resins, polybutadiene resins, amino resins, xylene resins, and dicyclopentadiene oligomer resins. It may be something that has been done.

不飽和ポリエステル樹脂を溶解するために用いる架橋性
単量体としては、スチレン、アクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、例えばアクリルアミド、メタク
リルアミド、ビニルピロリドン等のビニル系単量体、ジ
アリルフタレート等のポリアリル化合物などを挙げるこ
とができる。Examples of the crosslinking monomer used to dissolve the unsaturated polyester resin include styrene, acrylic esters, methacrylic esters, vinyl monomers such as acrylamide, methacrylamide, vinyl pyrrolidone, diallyl phthalate, etc. Examples include polyallyl compounds.

これらの化合物の他に、更に、ジビニルベンゼン、アル
キレングリコール等のジアルコール類のジメタクリレー
ト若しくはジアクリレート、多官能性アルコール類のポ
リアクリレート若しくはポリメタクリレート及びトリア
リルイソシアヌレート等の不飽和基を含んだものなども
使用することができる。In addition to these compounds, compounds containing unsaturated groups such as divinylbenzene, dimethacrylate or diacrylate of dialcohols such as alkylene glycol, polyacrylate or polymethacrylate of polyfunctional alcohols, and triallylisocyanurate, etc. You can also use things like

また、この樹脂組成物は、樹脂成分として、上述した不
飽和ポリエステル樹脂を主体として、これに更に、ニト
リル系ゴム、クロロブレン系ゴム、ポリウレタン系ゴム
等の合成ゴムや、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタク
リレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂な
どを適宜混合したものを用いたものであっても良い。In addition, this resin composition mainly contains the above-mentioned unsaturated polyester resin as a resin component, and also contains synthetic rubbers such as nitrile rubber, chloroprene rubber, and polyurethane rubber, polystyrene resin, and polymethyl methacrylate resin. , polyester resin, polycarbonate resin, polyethylene, polypropylene, and other thermoplastic resins may be appropriately mixed.

本発明の方法に用いる含浸用の樹脂組成物の粘度は、１
０ボイズ（２５℃）以下、好ましくは５ボイズ（２５℃
）以下であることが良好な含浸処理操作を行なうのに都
合が良い。The viscosity of the resin composition for impregnation used in the method of the present invention is 1
0 voids (at 25°C) or less, preferably 5 voids (at 25°C)
) or less is convenient for performing a good impregnation treatment operation.

基材に以上のような組成の樹脂組成物を含浸する方法と
しては、基材を樹脂組成物に浸漬する、基材に樹脂組成
物をスプレーして塗布含浸する、基材に樹脂組成物をフ
ローコーターやロールコータ−等を用いて塗布含浸する
等の方法を適用することができる。その際の操作条件は
、用いる基材の特性、樹脂組成物の特性、所望とする含
浸率などに応じて適宜選択すれば良い。Methods for impregnating a base material with a resin composition having the above composition include immersing the base material in the resin composition, spraying and impregnating the base material with the resin composition, and impregnating the base material with the resin composition. A method such as coating and impregnating using a flow coater, a roll coater, etc. can be applied. The operating conditions at that time may be appropriately selected depending on the characteristics of the base material used, the characteristics of the resin composition, the desired impregnation rate, etc.

基材の含浸が終了したら、基材を脱泡ロールでスクイズ
するなどして過剰の組成物を基材から除去しておくと良
い。After the impregnation of the substrate is completed, excess composition may be removed from the substrate by squeezing the substrate with a defoaming roll or the like.

このようにして基材の含浸が終了したところで、本発明
の方法においては、積層の際の他の基材との接触面とな
る基材面にラジカル重合開始剤が塗布される。When the impregnation of the base material is completed in this way, in the method of the present invention, a radical polymerization initiator is applied to the surface of the base material that will be the contact surface with other base materials during lamination.

ここで用いるラジカル重合開始剤としては、基材に含浸
した樹脂組成物のラジカル重合を生起しで、樹脂を硬化
させることのできるものならばどのようなものも使用可
能であり、例えば各種のパーオキサイド類、なかでも例
えばジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド
類、ヒドロキシパーオキサイド類、ジアルキルパーオキ
サイド類、パーオキシエステル類、ハイドロパーオキサ
イド類等の有機過酸化物及びアゾ化合物などから含浸に
使用した樹脂組成物の組成に応じて適宜選択し、単独で
、あるいは１種以上を混合しで用いれば良い。As the radical polymerization initiator used here, any initiator can be used as long as it can cause radical polymerization of the resin composition impregnated into the base material and cure the resin. Oxides, especially organic peroxides and azo compounds such as diacyl peroxides, ketone peroxides, hydroxy peroxides, dialkyl peroxides, peroxy esters, and hydroperoxides, are used for impregnation. They may be appropriately selected depending on the composition of the resin composition, and may be used alone or in combination of one or more.

なお、ラジカル重合開始剤には、上記の化合物の他に、
ラジカル重合を促進する働きを有する、例えば金属石＠
類、金属ケトン類、アミン類、アミンの第４級アンモニ
ウム塩、メルカプタン等を組合わせて用いても良い、な
お、これら促進剤は、ラジカル重合開始剤と混合して、
あるいは別々に基材面に塗布しても良いし、また基材に
含浸する樹脂組成物に予め混合しておいても良い。In addition to the above compounds, the radical polymerization initiator includes
For example, metal stones that have the function of promoting radical polymerization @
, metal ketones, amines, quaternary ammonium salts of amines, mercaptans, etc. may be used in combination. Furthermore, these promoters may be mixed with a radical polymerization initiator,
Alternatively, it may be applied separately to the surface of the substrate, or may be mixed in advance with the resin composition to be impregnated into the substrate.

これらのなかで、ケトンパーオキサイド類の化合物とジ
アシルパーオキサイド類の化合物との組合わせからなる
中湿度硬化用ラジカル重合開始剤、あるいはケトンパー
オキサイド類、ハイドロパーオキサイド類及びパーオキ
シエステル類の化合物と、コバルト、バナジウム、マン
ガン等の金属を含む金属石鹸類の化合物とを組合わせて
、またはジアシルパーオキサイド類の化合物と第３級ア
ミン類の化合物とを組合わせで常温硬化用として用いる
ことは、本発明の目的に特に有用である。Among these, radical polymerization initiators for moderate humidity curing consisting of a combination of ketone peroxide compounds and diacyl peroxide compounds, or compounds of ketone peroxides, hydroperoxides, and peroxy esters are used. and a metal soap compound containing metals such as cobalt, vanadium, and manganese, or a combination of a diacyl peroxide compound and a tertiary amine compound for room temperature curing. , are particularly useful for the purposes of the present invention.

基材にラジカル重合開始剤を塗布する方法としては、上
記のような化合物の１種あるいは、２種以上の混合物を
、必要に応じて所定の濃度で溶剤に溶解若しくは分散し
た溶液を基材表面にスプレーするなどの方法が適用でき
る。A method for applying a radical polymerization initiator to a substrate is to apply a solution of one or more of the above-mentioned compounds dissolved or dispersed in a solvent at a predetermined concentration as necessary to the substrate surface. Methods such as spraying can be applied.

このようにして基材の表面にラジカル重合開始剤を塗布
したところで、該塗布面を介して基材の複数を積層し、
合材を形成する。Once the radical polymerization initiator has been applied to the surface of the base material in this way, a plurality of base materials are laminated via the coated surface,
Form a composite material.

次に、必要に応じて離型フィルムを合材の上面と下面に
被覆してから、この合材を脱泡ロールによって処理して
、各基材の接触面から気泡を追い出して、各基材を２着
させる。この状態で、例えば平板プレスを用いて合材に
基材の積層方向に対して垂直な方向に例えば２　ｋｇ／
ｃｍ　’程度の低圧をかけてこれを圧縮し、合材の厚み
を所定のものに調整する。引続きその状態で基材に含浸
した樹脂組成物をゲル化させ、更に、所定の温度条件に
放置して基材に含浸した樹脂組成物を完全キュアーさせ
、各基材間に十分な接着状態を賦与しで、複数の基材か
うなる積層板が形成される。Next, if necessary, a release film is coated on the top and bottom surfaces of the composite material, and then this composite material is treated with a defoaming roll to expel air bubbles from the contact surface of each base material. 2nd place. In this state, for example, a plate press is used to apply a load of, for example, 2 kg/
This is compressed by applying a low pressure of about cm', and the thickness of the composite material is adjusted to a predetermined thickness. Subsequently, the resin composition impregnated into the base material is gelled in that state, and further, the resin composition impregnated into the base material is completely cured by being left under a predetermined temperature condition, and a sufficient adhesive state is established between each base material. Upon application, a laminate of multiple substrates is formed.

樹脂組成物のゲル化及び完全キュアーに際しての温度及
び時間は、使用した樹脂組成物、ラジカル重合開始剤の
種類及びその濃度などに応じて適宜選択すれば良く、通
常、常温〜１００℃程度の中温とされるが、急激な反応
は積層板等にガス発生によるボイドの生成、収縮ムラに
よるソリの発生等の不都合を生じ易くするので、８０℃
以下の温度条件下で実施するのが望ましい。The temperature and time for gelation and complete curing of the resin composition may be appropriately selected depending on the resin composition used, the type of radical polymerization initiator, its concentration, etc., and is usually a medium temperature of about room temperature to 100°C. However, rapid reactions tend to cause problems such as the formation of voids in laminates due to gas generation and warping due to uneven shrinkage, so
It is preferable to carry out the test under the following temperature conditions.

ここで用いることのできる離型フィルムとしては、例え
ばビニロン、セルロースエステル系、ポリエチレン系、
ポリプロピレン系、ポリエステル系、ポリ塩化ビニル系
及びポリカーボネート系等のフィルムなどを挙げること
ができる。Examples of release films that can be used here include vinylon, cellulose ester, polyethylene,
Examples include polypropylene-based, polyester-based, polyvinyl chloride-based, and polycarbonate-based films.

基材に含浸した樹脂組成物の完全キュアーが終了したら
、積層板をプレス内から取り出し、離型フィルムが被覆
しである場合には、これを積層板から剥離する。When the resin composition impregnated into the base material is completely cured, the laminate is taken out from the press, and if the release film is still covering it, it is peeled off from the laminate.

最後に、積層板の所定位百に銅箔を接着しで、銅張り積
層板を完成する。Finally, copper foil is glued onto the laminate at predetermined locations to complete the copper-clad laminate.

銅箔を積層板に接着する方法としては、積層板の銅箔が
接着される面を、研削、研磨処理して粗面化した後、こ
の面に熱硬化性の接着剤がその表面にコーティングしで
ある銅箔を例えば平板プレスを用いで圧着しながら、こ
れを所定の温度に加熱し、接着剤を硬化させる方法など
を適用することができる。The method for bonding copper foil to a laminate is to roughen the surface of the laminate to which the copper foil will be bonded by grinding and polishing, and then coat this surface with a thermosetting adhesive. For example, a method can be applied in which copper foil is pressed together using a flat plate press and heated to a predetermined temperature to harden the adhesive.

この場合、積層板表面を研削、研磨処理する際に、積層
板表面の一部あるいは全面を研削、研磨しで、積層板の
厚みを所定の厚みに、あるいは積層板表面の凹凸が著し
い場合には、これを平滑に調整することもできる。In this case, when grinding or polishing the surface of the laminate, grind or polish a part or the entire surface of the laminate to reduce the thickness of the laminate to a specified thickness, or if the surface of the laminate is significantly uneven. can also be adjusted to make it smoother.

積層板の粗面化は、井４００〜井６００サンドペーパー
処理程度とすれば十分である。It is sufficient to roughen the surface of the laminate by applying a sandpaper treatment of 400 to 600 degrees.

また、銅箔の接着に使用する接着剤としでは、種々のも
のが使用可能であるが、ニトリルゴム、クロロプレンゴ
ム、ポリウレタンゴム、非品性ナイロン等のエラストマ
ーの１種以上と、フェノール系、エポキシ系、ウレタン
系、アルキッド系等の熱硬化性樹脂の１種以上とを組合
わせたものが、接着面での接着強度と耐熱性とを両立さ
せる上で好適である。なお、この接着剤は、上記の成分
を適当な溶剤に溶解したものでも良いし、無溶剤タイプ
の液状のものであっても良い。In addition, various adhesives can be used to bond copper foil, but one or more of elastomers such as nitrile rubber, chloroprene rubber, polyurethane rubber, and non-grade nylon, as well as phenolic and epoxy A combination of one or more types of thermosetting resins such as thermosetting resins, urethane-based resins, alkyd-based resins, etc. is suitable for achieving both adhesive strength and heat resistance on the adhesive surface. Note that this adhesive may be one obtained by dissolving the above-mentioned components in a suitable solvent, or may be a solvent-free liquid adhesive.

以上説明した本発明の方法における合材の脱泡や圧縮硬
化処理、ある！１は、銅箔の接着に際しての圧力下での
加熱処理等は、例えばフィルム化粧板製造における製造
ライン等のような簡易な設備によって実施することが可
能である。There is defoaming and compression hardening treatment of the composite material in the method of the present invention explained above! 1, heat treatment under pressure when adhering the copper foil can be carried out using simple equipment such as a production line in the production of decorative film laminates.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明の方法を実施例により更に詳細に説明する
。Hereinafter, the method of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例１ 不飽和ポリエステル樹脂ニスター８１７１０　　（商品
名、三井東圧化学■社製）１００重量部に、重合促進剤
としてのナフテン酸コバルトの６重量％トルエン溶液０
．３重量部を均一に混合分散し、これを厚みＯ，Ｉｍｍ
のガラスクロスＡ１１Ｌ７６２８（加シュエベール■社
製）及びコツトンリンター紙（厚み０．２５ｍｍ、ダイ
セル−社製）に含浸した。Example 1 100 parts by weight of unsaturated polyester resin Nister 81710 (trade name, manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) was added with a 6% by weight toluene solution of cobalt naphthenate as a polymerization accelerator.
．． 3 parts by weight are uniformly mixed and dispersed, and the thickness is O, Imm.
Glass cloth A11L7628 (manufactured by Kaschever ■) and cotton linter paper (thickness 0.25 mm, manufactured by Daicel) were impregnated with the solution.

次に、これらを脱泡ロールによってスクイズして過剰の
樹脂組成均分を基材から除去した。Next, they were squeezed using a defoaming roll to remove excess resin composition from the substrate.

このようにして含浸処理したガラスクロス５枚と、コツ
トンリンター紙４枚のそれぞれの片面にラジカル重合開
始剤であるメチルエチルケトンパーオキサイドの５５重
量％ジメチルフタレート溶液を酢酸エチル溶剤で３重量
倍に希釈した溶液をスプレーした後、それぞれを第１図
（ａ）に示したように、ラジカル重合開始剤の塗布面を
介しで重ね合わせて合材を形成した。A 55% dimethyl phthalate solution of methyl ethyl ketone peroxide, which is a radical polymerization initiator, was diluted to 3 times the weight with ethyl acetate solvent on one side of each of the 5 glass cloths impregnated in this way and the 4 sheets of cotton linter paper. After spraying the solution, as shown in FIG. 1(a), they were stacked on top of each other with the surface coated with the radical polymerization initiator interposed therebetween to form a composite material.

更に、この合材の上下面に、四方からテンションをかけ
ながらポリエステルフィルム（厚み１００μ）を重ね合
わせて被覆し、これをまず脱泡ロールを用いてしごき、
基材の接触面に気泡が残らないようにして、各基材を茫
着させてから、合材を平板プレス内に配置し、合材の厚
みが、１．６ｍｍとなるように、基材の積層方向に対し
て垂直な方向に２　ｋｇ／ｃｍ　２の低圧をかけて合材
をプレスした。Furthermore, polyester films (thickness 100 μm) were layered and coated on the top and bottom surfaces of this composite material while applying tension from all sides, and this was first squeezed using a defoaming roll.
After adhering each base material so that no air bubbles remain on the contact surface of the base materials, place the composite material in a flat plate press, and press the base material so that the thickness of the composite material is 1.6 mm. The composite material was pressed by applying a low pressure of 2 kg/cm 2 in a direction perpendicular to the lamination direction.

この状態で１０分程度放置（４０℃）して、基材（こ含
浸した樹脂組成物をゲル化させ、更に、４０℃の熱風炉
内に１時間放置し含浸した樹脂組成物を完全キュアーさ
せ、積層板を形成した。Leave this state for about 10 minutes (40°C) to gel the resin composition impregnated with the base material, and then leave it in a hot air oven at 40°C for 1 hour to completely cure the impregnated resin composition. , a laminate was formed.

続いて、積層板が室温まで冷却されてから、これを平板
プレスから取出し、被覆しておいたポリエステルフィル
ムを剥離した。このときの積層板の厚さは、平均１．５
５ｍｍであった。Subsequently, after the laminate was cooled to room temperature, it was removed from the flat plate press and the covering polyester film was peeled off. The thickness of the laminate at this time was 1.5 on average.
It was 5 mm.

次に、ベルトサンダー井６００ヲ用いて積層板の上面を
研削、研磨し、この面にエポキシ樹脂接着剤をコーティ
ングしである銅箔（厚み３，５μ）を張り合せ、接触圧
力下で、最初に１２０℃、１０分の条件で、引続き１５
０℃、５分の条件で行なう２段階の加熱処理によって、
エポキシ樹脂を硬化させて銅箔を積層板上面に接着し、
平均厚み１．６ｍｍの銅張り積層板（１０２１０２Ｏ１
０２１０２Ｏを完成した。Next, the top surface of the laminate was ground and polished using a 600-meter belt sander, and a copper foil (thickness 3.5 μm) coated with epoxy resin adhesive was attached to this surface, and the surface was first sanded under contact pressure. 120℃ for 10 minutes, then 15 minutes.
Through two-step heat treatment at 0°C for 5 minutes,
The epoxy resin is cured and the copper foil is bonded to the top of the laminate.
Copper-clad laminate (102102O1) with an average thickness of 1.6 mm
Completed 02102O.

実施例２ 不飽和ポリエステル樹脂ニスターＲ１７１０の代りに、
不飽和ポリエステル樹脂ニスターＲＩ７１０の５０重量
％と不飽和ポリエステル樹脂ニスターＲ２８０（商品名
、三井東圧化学−社製）の５０重量％との混合物を樹脂
組成物としで用いる以外は、実施例１と同様にして銅張
り積層板の作製を実施した。Example 2 Instead of unsaturated polyester resin Nystar R1710,
Example 1 except that a mixture of 50% by weight of unsaturated polyester resin Nister RI710 and 50% by weight of unsaturated polyester resin Nister R280 (trade name, manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) was used as the resin composition. A copper-clad laminate was produced in the same manner.

実施例３ 基材として実施例１で用いたのと同様のコツトンリンタ
ー紙を用い、樹脂組成物を含浸した基材を第１図（ｂ）
に示すように６枚積層する以外は実施例２と同様にして
、平均厚み１．６ｍｍの銅張り積層板（１０２１０２Ｏ
１０２１０２Ｏの作製を実施した。Example 3 A cotton linter paper similar to that used in Example 1 was used as a base material, and the base material was impregnated with a resin composition as shown in Figure 1(b).
A copper-clad laminate (102102O
102102O was produced.

実施例４ 基材として、実施例１で用いたのと同様のガラスクロス
述７６２８及びコツトンリンター紙と、更に厚みＯ，ｌ
８ｍｍのガラスクロス遂２１６　％用い、かつ樹脂組成
物を含浸した基材を第１図（Ｃ）に示すように積層する
以外は、実施例２と同様にして、平均厚み１．６ｍｍの
銅張り積層板（１０２１０２Ｏ１０２１０２Ｏの作製を
実施した。Example 4 As a base material, the same glass cloth 7628 and cotton linter paper as used in Example 1 were used, and in addition, the thickness was O, l.
A copper-clad sheet with an average thickness of 1.6 mm was prepared in the same manner as in Example 2, except that 8 mm of glass cloth was used and the base material impregnated with the resin composition was laminated as shown in Figure 1 (C). A laminate (102102O102102O) was produced.

実施例５ 銅箔の接着に際してのエポキシ樹脂の硬化を、１２０℃
、１０分の条件の加熱処理だけで行なう以外は、実施例
２と同様にして、平均厚み１．６ｍｍの銅張り積層板（
１０２１０２Ｏ１０２１０２Ｏの作製を実施した。Example 5 Curing of epoxy resin for bonding copper foil was carried out at 120°C.
, Copper-clad laminates with an average thickness of 1.6 mm (
102102O102102O was produced.

実施例６ 基材として実施例４で用いたのと同様のガラスクロスＮ
Ｏ，２１６％用い、樹脂組成物を含浸した基材を第１図
（ｄ）に示すように９枚積層する以外は実施例２と同様
にして、平均厚み！、６ｍｍの銅張り積層板（１０２１
０２Ｏ１０２１０２Ｏの作製を実施した。Example 6 Glass cloth N similar to that used in Example 4 as a base material
The average thickness was the same as in Example 2 except that nine substrates impregnated with the resin composition using O.216% were laminated as shown in FIG. 1(d). , 6mm copper-clad laminate (1021
02O102102O was produced.

比較例１ 基材に含浸する樹脂組成物として、不飽和ポリエステル
樹脂ニスター８１７１０の１００重量部と、メチルエチ
ルケトンパーオキサイドの５５重量％ジメチルフタレー
ト溶液の１，０重量部と、ナフテン酸コバルト０．３重
量部とを均一に混合たちのを使用し、含浸処理した基材
にメチルエチルケトンパーオキサイドをスプレーしない
以外は、実施例１と同様にして銅張り積層板（１０２１
０２Ｏ１０２１０２Ｏの作製を実施した。Comparative Example 1 As a resin composition to be impregnated into the base material, 100 parts by weight of unsaturated polyester resin Nister 81710, 1.0 parts by weight of a 55% by weight solution of methyl ethyl ketone peroxide in dimethyl phthalate, and 0.3 parts by weight of cobalt naphthenate. A copper-clad laminate (1021
02O102102O was produced.

本比較例においては、含浸操作に際して、樹脂組成物の
粘度が作業時間の経過とともに増大し、作業後半では、
満足な基材への含浸操作ができなくなった。そこで、作
業前半において得られた含浸基材を積層板の作製に使用
した。In this comparative example, during the impregnation operation, the viscosity of the resin composition increased with the passage of working time, and in the latter half of the work,
It became impossible to satisfactorily impregnate the base material. Therefore, the impregnated base material obtained in the first half of the work was used for producing a laminate.

このようにして作製された銅張り積層板には、「反り」
や「ねじれ」が見られ、しかもはんだ耐熱性も良好では
なく、かつひきはがし強さも低かった。Copper-clad laminates produced in this way have "warpage"
Moreover, the solder heat resistance was not good, and the peel strength was also low.

以上の実施例１〜５及び比較例］で得られた銅張り積層
板それぞれを、表１に示したの項目につ１、＞て、日本
工業規格（ＪＩＳ）に規定された方法を用いで試験し、
評価した。その結果を表１に示す。Each of the copper-clad laminates obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples above was processed using the method specified in the Japanese Industrial Standards (JIS) for each of the items shown in Table 1. test,
evaluated. The results are shown in Table 1.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明の方法では、重合開始剤が素首されていない樹脂
組成物を基材に含浸した後、基材の表面に重合開始剤を
塗布してから基材の積層を行なうので、基材積層後にお
ける含浸した樹脂組成物の重合硬化時期の調整が容易で
あり、従来の方法においでみられたような早期ゲル化に
よる、各基材間の密着性の低下や、製品の「反り」や「
あばれ」を防止することが可能となった。更に、本発明
の方法においては、含浸用樹脂組成物には重合開始剤が
含有されていないので、多量の基材を含浸処理しても、
従来の方法のように含浸作業の時間の経過とともに樹脂
組成物の粘度が増加して含浸し難くなるということはな
くなり、一度に調製した組成物によって大量の基材の含
浸処理が可能となった。In the method of the present invention, after a base material is impregnated with a resin composition without a polymerization initiator, the polymerization initiator is applied to the surface of the base material and then the base materials are laminated. It is easy to adjust the time of polymerization and curing of the impregnated resin composition afterwards, and it prevents the degradation of adhesion between each base material and the "warpage" of the product due to early gelation that occurs in conventional methods. "
It has become possible to prevent "abare". Furthermore, in the method of the present invention, since the resin composition for impregnation does not contain a polymerization initiator, even if a large amount of base material is impregnated,
Unlike conventional methods, the viscosity of the resin composition increases over time during the impregnation process, making it difficult to impregnate, and it is now possible to impregnate a large amount of substrates using the composition prepared at once. .

また、本発明の方法においては、従来の方法のように含
浸用の樹脂組成物の重合開始剤の混合による含泡がなく
、含浸用の樹脂組成物の脱泡処理を必要としせず、調製
してすぐに樹脂組成物を含浸に使用できる。In addition, in the method of the present invention, unlike conventional methods, there is no foaming caused by mixing a polymerization initiator in the resin composition for impregnation, and there is no need for defoaming treatment of the resin composition for impregnation. The resin composition can then be used for impregnation immediately.

しかも、まず積層板を形成してから、銅箔を積層板に接
着する、すなわちこれらの工程を別工程としたことによ
り、それぞれの工程を各材料に最適な条件で実施するこ
とができる。その結果、各基材間のみならず銅箔と積層
板との密着性にも優れ、しかも、「反り」や「あばれ」
のない銅張り積層板を製造することが可能となり、更に
、積層板を構成する基材の種類及びその組合せ、並びに
銅箔の接着に用いる接着剤の種類を目的に応じて種々選
択しで用いることが可能となった。Furthermore, by forming the laminate first and then bonding the copper foil to the laminate, that is, by making these steps separate, each step can be carried out under optimal conditions for each material. As a result, it has excellent adhesion not only between each base material but also between the copper foil and the laminate, and is free from warping and cracking.
It is now possible to manufacture copper-clad laminates without copper foil, and it is also possible to select and use various types and combinations of base materials that make up the laminate, as well as the type of adhesive used to bond the copper foil, depending on the purpose. It became possible.

また、銅箔を積層板に接着する前に、積層板を研削、研
磨するので、この段階で積層板の厚みや積層板表面の凹
凸を調節することができ、厚み精度に優れ、しかも外観
の美しい銅張り積層板を製造することが可能となった。In addition, since the laminate is ground and polished before the copper foil is bonded to the laminate, the thickness of the laminate and the unevenness of the laminate surface can be adjusted at this stage, resulting in excellent thickness accuracy and improved appearance. It has become possible to produce beautiful copper-clad laminates.

このため、例えば、安価なガラス繊維やセルロース繊維
材料からなる基材を用いた場合でも、基材表面に凹凸の
ない外観の美しい銅張り積層板を製造することができる
ようになり、更に、簡易な製造ラインを用いで実施可能
であるので、コストの低減化が可能となった。Therefore, for example, even when using a base material made of inexpensive glass fiber or cellulose fiber material, it is now possible to manufacture a copper-clad laminate with a beautiful appearance and no unevenness on the base material surface. Since it can be carried out using a production line, it is possible to reduce costs.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図（ａ）〜（ｄ）は、本発明の方法における積層板
の各種構成例を断面図として表わしたものである。 １：コツトンリンター紙（厚み０．２５ｍｍ）２ニガラ
スクロス（厚みＯ，Ｉｍｍ） ３ニガラスクロス（厚みＯ，１８ｍｍ）特許出願人　三
井東圧化学株式会社 だい−木材株式会社FIGS. 1(a) to 1(d) are cross-sectional views of various structural examples of laminates in the method of the present invention. 1: Cotton linter paper (thickness 0.25mm) 2 Nigarasu cloth (thickness O, Imm) 3 Nigarasu cloth (thickness O, 18mm) Patent applicant: Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. Dai-Mokuzai Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １）不飽和ポリエステル樹脂を含んでなる樹脂組成物を
含浸した基材の所定面にラジカル重合開始剤を塗布し、
該ラジカル重合開始剤が塗布された面を介して前記基材
の複数を重ね合わせて合材を形成する工程と、該合材を
圧縮しつつ該合材中の前記樹脂組成物を硬化させて積層
板を形成する工程と、該積層板の所定面に銅箔を接着す
る工程とを含むことを特徴とする銅張り積層板の製造方
法。1) Applying a radical polymerization initiator to a predetermined surface of a base material impregnated with a resin composition containing an unsaturated polyester resin,
forming a composite material by overlapping a plurality of the base materials via the surfaces coated with the radical polymerization initiator, and curing the resin composition in the composite material while compressing the composite material. A method for manufacturing a copper-clad laminate, comprising the steps of forming a laminate and bonding copper foil to a predetermined surface of the laminate.