JPS6128530A - 複素環芳香族ポリマーからなるフイルムおよびその製法 - Google Patents
複素環芳香族ポリマーからなるフイルムおよびその製法Info
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- JPS6128530A JPS6128530A JP15016284A JP15016284A JPS6128530A JP S6128530 A JPS6128530 A JP S6128530A JP 15016284 A JP15016284 A JP 15016284A JP 15016284 A JP15016284 A JP 15016284A JP S6128530 A JPS6128530 A JP S6128530A
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- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、複素環芳香族ポリマーからなるフィルムに関
し、さらに詳しくは、高温下における機械的性能に優れ
た等方性のフィルムおよびその製法に関するものである
。
し、さらに詳しくは、高温下における機械的性能に優れ
た等方性のフィルムおよびその製法に関するものである
。
（従来技術とその問題点） −
エレクトロニクスをはじめとする技術の発展により、優
れた耐熱性と機械的性質を兼ね備えたフレキシブルなフ
ィルムが強く求められている。耐熱性をもつた有機ポリ
マーとして、アラミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリ
エーテルケトンなどが知られ、これらのフィルムの製作
または試作が行われている。し力ζ゛し、耐熱性の点で
なお不十分であったり（アラミド、芳香族ポリエーテル
ケトン）、吸湿率が比較的大きく、電気絶縁性や吸湿寸
法安定性の点で不満足であったり（アラミド）、成形の
工程が繁雑であったり（芳香族ポリイミド）するなど、
各々に欠点を有している。
れた耐熱性と機械的性質を兼ね備えたフレキシブルなフ
ィルムが強く求められている。耐熱性をもつた有機ポリ
マーとして、アラミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリ
エーテルケトンなどが知られ、これらのフィルムの製作
または試作が行われている。し力ζ゛し、耐熱性の点で
なお不十分であったり（アラミド、芳香族ポリエーテル
ケトン）、吸湿率が比較的大きく、電気絶縁性や吸湿寸
法安定性の点で不満足であったり（アラミド）、成形の
工程が繁雑であったり（芳香族ポリイミド）するなど、
各々に欠点を有している。
（発明の目的）
本発明の目的は、これら従来技術の欠点に鑑み、優れた
耐熱性と機械的性質を兼ね備えた等方性のフィルムおよ
びその製法を提供することにある。
耐熱性と機械的性質を兼ね備えた等方性のフィルムおよ
びその製法を提供することにある。
本発明者は、ポリバラフェニレンベンゾビスチアゾール
（以下、ＰＰＢＴと略称する）が有機ポリマー中で最高
級の耐熱安定性をもつことに注目し、これからフィルム
をつくることを研究した。
（以下、ＰＰＢＴと略称する）が有機ポリマー中で最高
級の耐熱安定性をもつことに注目し、これからフィルム
をつくることを研究した。
しかし、ＰＰＢＴは極めて剛直なポリマーであるため、
ポリリン酸やメタンスルホン酸等の溶液中で液晶を形成
しやすいこと、またポリマー濃度が１重量％という極め
て小さいときでさえ流動複屈折を示すこと、などのため
等方性のフィルムを得ることは非常に困難であった。
ポリリン酸やメタンスルホン酸等の溶液中で液晶を形成
しやすいこと、またポリマー濃度が１重量％という極め
て小さいときでさえ流動複屈折を示すこと、などのため
等方性のフィルムを得ることは非常に困難であった。
しかし、これらのドープを凝固前に静置加熱することに
より、等方性フィルムが得られるという意外な事実を発
見し、さらに研究を重ねて本発明に到ったものである。
より、等方性フィルムが得られるという意外な事実を発
見し、さらに研究を重ねて本発明に到ったものである。
すなわち、本発明の目的は、耐熱性に優れ、かつ機械的
性能にも優れた等方性の有機フィルムを得ることにある
。
性能にも優れた等方性の有機フィルムを得ることにある
。
（発明の概要）
本発明は、
実質的に次の繰り返し単位、
およびこれらのハロゲン、アルキル、シアノ、ニトロ、
アルコキシ核置換体からなる群から選一ばれ、２種以上
のＡｒからなるコポリマーでもよい）からなるポリマー
を主成分とするフィルムであって、任意に選んだ互いに
直交する２方向の初期モジュラスの比が０．５〜２．０
の範囲内にあることを特徴とするフィルム、であり、こ
のようなフィルムは、前記繰り返し単位、からなるポリ
マーの光学的異方性ドープまたは流動複屈折性ドープを
、面状体の上に流延加熱したのち、凝固させることによ
って製造できる。
アルコキシ核置換体からなる群から選一ばれ、２種以上
のＡｒからなるコポリマーでもよい）からなるポリマー
を主成分とするフィルムであって、任意に選んだ互いに
直交する２方向の初期モジュラスの比が０．５〜２．０
の範囲内にあることを特徴とするフィルム、であり、こ
のようなフィルムは、前記繰り返し単位、からなるポリ
マーの光学的異方性ドープまたは流動複屈折性ドープを
、面状体の上に流延加熱したのち、凝固させることによ
って製造できる。
本発明のフィルムを形成するポリマーは、実質的に次の
繰り返し単位を有している。
繰り返し単位を有している。
およびこれらのハロゲン、アルキル、シアノ、ニトロ、
アルコキシ核置換体からなる群から選ばれる。
アルコキシ核置換体からなる群から選ばれる。
このようなポリマーはそれ自体公知であり、公知の方法
で重合される。例えば、ポリリン酸中に２．５−ジアミ
ノ−１，４−ベンゼンジチオールを熔解し、不活性雰囲
気中で加熱して脱Ｈ１！Ｌ、次いでほぼ当モルの芳香族
ジカルボン酸を添加して加熱攪拌することにより得られ
る。この場合、芳香族ジカルボン酸を２種類以上用いて
コポリマーとしてもよい。
で重合される。例えば、ポリリン酸中に２．５−ジアミ
ノ−１，４−ベンゼンジチオールを熔解し、不活性雰囲
気中で加熱して脱Ｈ１！Ｌ、次いでほぼ当モルの芳香族
ジカルボン酸を添加して加熱攪拌することにより得られ
る。この場合、芳香族ジカルボン酸を２種類以上用いて
コポリマーとしてもよい。
本発明のフィルムは、ポリマーの重合度が低いと良好な
機械的性質が得られないため、好ましくは、メタンスル
ホン酸中３０℃の温度で測った極限粘度が５以上、特に
８以上であることが好ましい。
機械的性質が得られないため、好ましくは、メタンスル
ホン酸中３０℃の温度で測った極限粘度が５以上、特に
８以上であることが好ましい。
本発明のフィルムは等方性であり、従って任意に選んだ
互いに直交する２方向の初馴モジュラスの比が０．５〜
２．０の範囲内にある。より好ましくは０．７５〜１．
５の範囲内である。このような等方性のフィルムは、本
発明のポリマーのドープを単に押し出しただけでは得ら
れず、後述の特別な方法によりはじめて得られるもので
ある。２方向の初期モジュラスの比が０．５〜２．０の
範囲を外れたフィルムは、ＰＰＢＴポリマーがある特定
の方向に配向していることを意味し、裂けやすいフィル
ムとなって実用的価値が著しく低下する。
互いに直交する２方向の初馴モジュラスの比が０．５〜
２．０の範囲内にある。より好ましくは０．７５〜１．
５の範囲内である。このような等方性のフィルムは、本
発明のポリマーのドープを単に押し出しただけでは得ら
れず、後述の特別な方法によりはじめて得られるもので
ある。２方向の初期モジュラスの比が０．５〜２．０の
範囲を外れたフィルムは、ＰＰＢＴポリマーがある特定
の方向に配向していることを意味し、裂けやすいフィル
ムとなって実用的価値が著しく低下する。
本発明のフィルムは好ましくは透明である。これは、透
明なフィルム程一般に凝集構造のムラが少なく強度等の
機械的性能も良好であるからである。
明なフィルム程一般に凝集構造のムラが少なく強度等の
機械的性能も良好であるからである。
本発明のフィルムは、好ましくは５１ｑｒ／ｍｎｆ以上
の強度、１００ｋｇ／ｍｎ？以上の初期モジュラスを有
する。また、耐熱性に優れ、例えば熱重量分析で測定し
た分解温度は６００℃（空気中）にも達する。
の強度、１００ｋｇ／ｍｎ？以上の初期モジュラスを有
する。また、耐熱性に優れ、例えば熱重量分析で測定し
た分解温度は６００℃（空気中）にも達する。
次に、本発明のフィルムの製造法について述べる。
フィルムの製造に当たって、前記した方法で製造したポ
リマーから、まず、光学異方性ドープまたは流動複屈折
性ドープをつくる必要がある。光学異方性あるいは流動
複屈折性をもたないドープを成形した場合は、フィルム
の機械的性質が不十分なレベルにしか達しないことが多
い。
リマーから、まず、光学異方性ドープまたは流動複屈折
性ドープをつくる必要がある。光学異方性あるいは流動
複屈折性をもたないドープを成形した場合は、フィルム
の機械的性質が不十分なレベルにしか達しないことが多
い。
ＰＰＢＴのドープに光学異方性または流動複屈折性を賦
与するには、ポリマー濃度、ＰＰＢＴの重合度、温度、
溶媒の種類等を適宜選択する。中でもポリマー濃度の寄
与が非常に大きく、非常に剛直なポリマーであるＰＰＢ
Ｔの場合、約１重量％以上で流動複屈折性を示しくすな
わち、静止下で光学等方性であるが、剪断変形下で光学
異方性を示す）、約６〜９重量％以上で光学異方性を示
す（静止下でも光学異方性を示すという意味）。
与するには、ポリマー濃度、ＰＰＢＴの重合度、温度、
溶媒の種類等を適宜選択する。中でもポリマー濃度の寄
与が非常に大きく、非常に剛直なポリマーであるＰＰＢ
Ｔの場合、約１重量％以上で流動複屈折性を示しくすな
わち、静止下で光学等方性であるが、剪断変形下で光学
異方性を示す）、約６〜９重量％以上で光学異方性を示
す（静止下でも光学異方性を示すという意味）。
従って、本発明の製造法において用いるドープ中のポリ
マー濃度は、約１重量％以上が好ましく、さらに好まし
くは６重量％以上である。この際の溶媒としては、ポリ
リン酸、メタンスルホン酸、クロル硫酸、９８重量％以
上の硫酸、フルオロ硫酸などを挙げることができる。こ
れらは２種以上混合して用いてもよい。硫酸は１００％
以上の濃度のもの、すなわち発煙硫酸であってもよい。
マー濃度は、約１重量％以上が好ましく、さらに好まし
くは６重量％以上である。この際の溶媒としては、ポリ
リン酸、メタンスルホン酸、クロル硫酸、９８重量％以
上の硫酸、フルオロ硫酸などを挙げることができる。こ
れらは２種以上混合して用いてもよい。硫酸は１００％
以上の濃度のもの、すなわち発煙硫酸であってもよい。
またフッ化水素酸、ハロゲン化アルキルスルホン酸、ハ
ロゲン化芳香族スルホン酸、トリハロゲン化酢酸、五酸
化リンなどを、少量、前記の溶媒に混合して用いてもよ
い。これらのうち、特にポリリン酸の場合、重合反応に
よって生じた液をそのまま、または濃縮もしくは希釈し
、いわゆる直ドープとして利用することも可能である。
ロゲン化芳香族スルホン酸、トリハロゲン化酢酸、五酸
化リンなどを、少量、前記の溶媒に混合して用いてもよ
い。これらのうち、特にポリリン酸の場合、重合反応に
よって生じた液をそのまま、または濃縮もしくは希釈し
、いわゆる直ドープとして利用することも可能である。
ドープが光学異方性をもっているかどうかは、“Ｔ″試
験ｒＤＤＡＪ試験、偏光要素間の観測、撹拌乱光などか
らえらばれた少なくとも１つの方法（例えば特公昭５０
−８４７４号公報の第１７欄第１１行〜第２２行末行）
で判定することができ、流動複屈折性をもっているか否
かは、剪断変形を加えたときに光学異方性を有するか否
かで判定することができる。なお、簡便には、ドープを
攪拌したとき、金属光沢が観察されれば、光学異方性ま
たは流動複屈折性の十分条件を満たす（ただし必要条件
ではない）。
験ｒＤＤＡＪ試験、偏光要素間の観測、撹拌乱光などか
らえらばれた少なくとも１つの方法（例えば特公昭５０
−８４７４号公報の第１７欄第１１行〜第２２行末行）
で判定することができ、流動複屈折性をもっているか否
かは、剪断変形を加えたときに光学異方性を有するか否
かで判定することができる。なお、簡便には、ドープを
攪拌したとき、金属光沢が観察されれば、光学異方性ま
たは流動複屈折性の十分条件を満たす（ただし必要条件
ではない）。
本発明のドープには普通の添加剤、例えば、増量剤、除
光沢剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化剤、顔料
、溶解助剤などを混入してもよい。
光沢剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化剤、顔料
、溶解助剤などを混入してもよい。
前述したように、本発明に用いるドープは常温（約２０
〜３０℃）で光学異方性または流動複屈折性を有してい
るが、フィルムの成形時には、必要に応じて通常行われ
ている脱気、濾過、計量などの操作をうけたのち、凝固
前に一旦面状体の上に流延し、それと相前後してドープ
を加熱する必要がある。凝固直前のドープを加熱するこ
とによって、ドープがどのような影響を受けるのか、正
確には判らないが、ドープ中の光学等方性相の増大、液
晶ドメイン境界の不明瞭化とモノドメイン化などの働き
があるものと推定される。
〜３０℃）で光学異方性または流動複屈折性を有してい
るが、フィルムの成形時には、必要に応じて通常行われ
ている脱気、濾過、計量などの操作をうけたのち、凝固
前に一旦面状体の上に流延し、それと相前後してドープ
を加熱する必要がある。凝固直前のドープを加熱するこ
とによって、ドープがどのような影響を受けるのか、正
確には判らないが、ドープ中の光学等方性相の増大、液
晶ドメイン境界の不明瞭化とモノドメイン化などの働き
があるものと推定される。
本発明方法における製膜方法自体は特別の方法を用いる
必要はなく、例えば、ガラス板または金属板上に均一に
流延し、凝固洛中で製膜する方法、全部または過半骨を
凝固浴中に浸した回転ドラムを用いる方法、テフロンシ
ートや金属シートをベルト状に回転させ、その一部を凝
固浴中に浸す方法を用いることができる。しかし、これ
らの面状体の上に流延したドープを加熱することは、初
期モジュラス等の機械的性質が等方均一であるフィルム
を得る上で必須である。加熱する温度は用いるドープの
条件等によってもことなるが、好ましくは少なくとも約
８０℃、より好ましくは約１００℃以上、最も好ましく
は約１２０℃以上である。
必要はなく、例えば、ガラス板または金属板上に均一に
流延し、凝固洛中で製膜する方法、全部または過半骨を
凝固浴中に浸した回転ドラムを用いる方法、テフロンシ
ートや金属シートをベルト状に回転させ、その一部を凝
固浴中に浸す方法を用いることができる。しかし、これ
らの面状体の上に流延したドープを加熱することは、初
期モジュラス等の機械的性質が等方均一であるフィルム
を得る上で必須である。加熱する温度は用いるドープの
条件等によってもことなるが、好ましくは少なくとも約
８０℃、より好ましくは約１００℃以上、最も好ましく
は約１２０℃以上である。
上限はＰＰＢＴの分解性や操業性から決められるが、例
えば約２５０℃である。
えば約２５０℃である。
加熱方法は特に限定されず、例えばドープ移送曲管を電
気的または蒸気的に加熱する方法、またはグイから出た
ドープ流または面状体の上のドープを高周波誘電加熱し
たり、赤外線を照射したり、熱風を吹きつけたりする方
法、面状体を加熱し、これからの伝熱による方法などを
用いてもよく、またこれらを併用してもよい。加熱時間
は、操業性およびポリマーの分解性を考慮して約０．１
秒以上、１５分以下が好ましい。
気的または蒸気的に加熱する方法、またはグイから出た
ドープ流または面状体の上のドープを高周波誘電加熱し
たり、赤外線を照射したり、熱風を吹きつけたりする方
法、面状体を加熱し、これからの伝熱による方法などを
用いてもよく、またこれらを併用してもよい。加熱時間
は、操業性およびポリマーの分解性を考慮して約０．１
秒以上、１５分以下が好ましい。
加熱時の雰囲気は通常空気であるが、流延・加熱中のド
ープの部分的凝固を防止する意味で除湿することや、ポ
リマーの分解を抑える目的で窒素、アルゴンなどの不活
性雰囲気にすることも好ましい実施態様の１つである。
ープの部分的凝固を防止する意味で除湿することや、ポ
リマーの分解を抑える目的で窒素、アルゴンなどの不活
性雰囲気にすることも好ましい実施態様の１つである。
本発明に用いるドープの凝固液として使用できるものは
、水、約５０重量％以下の酸溶媒（すなわち、ドープ調
整に用いたポリリン酸、メタンスルホン酸など）の水溶
液、メタノール、エタノールエチレングリコール、約３
０重量％以下のカセイソーダ水溶液などである。凝固浴
の温度は特に制限されるものではなく、通常的５〜８０
℃の範囲で行われる。
、水、約５０重量％以下の酸溶媒（すなわち、ドープ調
整に用いたポリリン酸、メタンスルホン酸など）の水溶
液、メタノール、エタノールエチレングリコール、約３
０重量％以下のカセイソーダ水溶液などである。凝固浴
の温度は特に制限されるものではなく、通常的５〜８０
℃の範囲で行われる。
連続的製造時における本発明のフィルムの製造速度は特
に限定されるものではないが、普通１〜１５０ｍ／分の
間で選ばれる。
に限定されるものではないが、普通１〜１５０ｍ／分の
間で選ばれる。
凝固されたフィルムはそのままでは酸が含まれているた
め、機械的性質の優れたフィルムを製造するには酸分の
除去を完全に行う必要がある。洗浄液としては水が通常
用いられるが、必要に応じて温水で行ったり、アルカリ
水溶液で中和洗浄した後、水などで洗浄するのもよい、
また、洗浄方法は、洗浄液中でフィルムを走行させても
、洗浄液を噴霧してもよい。
め、機械的性質の優れたフィルムを製造するには酸分の
除去を完全に行う必要がある。洗浄液としては水が通常
用いられるが、必要に応じて温水で行ったり、アルカリ
水溶液で中和洗浄した後、水などで洗浄するのもよい、
また、洗浄方法は、洗浄液中でフィルムを走行させても
、洗浄液を噴霧してもよい。
溶媒が除去されたフィルムは乾燥をうける必要がある。
ここで、乾燥とはフィルムに付着している洗浄液などを
取り除く操作をいい、洗浄液などが取り除かれるならば
いかなる方法でもよく、常温での風乾、加熱された非活
性気体、例えば空気、窒素、アルゴンなどでの雰囲気下
の乾燥、加熱ロール上での乾燥などいずれでもよい。乾
燥温度は特に限定されるものではないが、乾燥能力やポ
リマーの分解性を考慮すれば、常温以上約７００℃以下
が好ましく用いられるが、熱収縮の少ないフィルムをつ
くるという特別の場合は約１００℃以上約７００℃以下
が好ましく用いられる。また、乾燥のとき、幅方向また
は捲き取り方向かどちらか一方だけに過度の緊張をかけ
ると、フィルムに方向性ができて好ましくなく、通常は
無緊張下または等方的緊張下に行われる。
取り除く操作をいい、洗浄液などが取り除かれるならば
いかなる方法でもよく、常温での風乾、加熱された非活
性気体、例えば空気、窒素、アルゴンなどでの雰囲気下
の乾燥、加熱ロール上での乾燥などいずれでもよい。乾
燥温度は特に限定されるものではないが、乾燥能力やポ
リマーの分解性を考慮すれば、常温以上約７００℃以下
が好ましく用いられるが、熱収縮の少ないフィルムをつ
くるという特別の場合は約１００℃以上約７００℃以下
が好ましく用いられる。また、乾燥のとき、幅方向また
は捲き取り方向かどちらか一方だけに過度の緊張をかけ
ると、フィルムに方向性ができて好ましくなく、通常は
無緊張下または等方的緊張下に行われる。
このように、本発明の方法によって成形したフィルム、
成形したまま、つまり凝固させて単に水洗、乾燥（無緊
張またはわずかの緊張下に行う）するだけで、延伸熱処
理しなくても、優れた機械的性質を有している。しかし
、目的によっては２軸に延伸を行い、さらに優れた機械
的性質を付与することも可能である。
成形したまま、つまり凝固させて単に水洗、乾燥（無緊
張またはわずかの緊張下に行う）するだけで、延伸熱処
理しなくても、優れた機械的性質を有している。しかし
、目的によっては２軸に延伸を行い、さらに優れた機械
的性質を付与することも可能である。
本発明の方法によりフィルムを製造する上で、上記の工
程は回分式または連続的のいずれであってもよく、また
全工程を通して連続してフィルムを走行させつつ、製造
することも好ましい実施態様の１つである。また任意の
工程で油剤、識別用“ の染料などをフィルムに付与し
てもよい。
程は回分式または連続的のいずれであってもよく、また
全工程を通して連続してフィルムを走行させつつ、製造
することも好ましい実施態様の１つである。また任意の
工程で油剤、識別用“ の染料などをフィルムに付与し
てもよい。
（発明の効果）
本発明の効果の第１は、有機ポリマー中で最高級の耐熱
性を有するＰＰＢＴから、等友釣性質を有するフィルム
の取得にはじめて成功したことである。本発明のフィル
ムは、初期モジュラスがほぼ等友釣である他、強度、伸
度も異方性を有さない。従って、ある特定の方向に裂け
やすいということもない。さらに、本発明のフィルムは
、成形後の延伸工程を設けなくても機械的性質が良好で
、５ｋＩｒ／ｍｒｒｌ以−ヒの強度、１００ｋｇ／ｍｒ
ｒＦ以上の初期モジュラスを有する。加えるに難燃性を
有し、良好な耐化学薬品性を有している。
性を有するＰＰＢＴから、等友釣性質を有するフィルム
の取得にはじめて成功したことである。本発明のフィル
ムは、初期モジュラスがほぼ等友釣である他、強度、伸
度も異方性を有さない。従って、ある特定の方向に裂け
やすいということもない。さらに、本発明のフィルムは
、成形後の延伸工程を設けなくても機械的性質が良好で
、５ｋＩｒ／ｍｒｒｌ以−ヒの強度、１００ｋｇ／ｍｒ
ｒＦ以上の初期モジュラスを有する。加えるに難燃性を
有し、良好な耐化学薬品性を有している。
本発明のフィルムは、上記した性質を生かして電気絶縁
材、電線被覆材、電子回路盤、磁気記憶材料支持体、濾
過膜、包装材などとして有用である。
材、電線被覆材、電子回路盤、磁気記憶材料支持体、濾
過膜、包装材などとして有用である。
（発明の実施例）
以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定
するものではない、なお、実施例の部または％は、特に
規定しない場合は重量部または重置％を示す。また強伸
度およびヤング率は、定速伸長型強伸度測定器により、
フィルム試料を１００鶴×２０ｍの長方形に切りとり、
最初のつかみ長さ５０℃ｍ、引張り速度２５鶴／分で荷
重−伸長曲線を描き、これより算出したものである。
するものではない、なお、実施例の部または％は、特に
規定しない場合は重量部または重置％を示す。また強伸
度およびヤング率は、定速伸長型強伸度測定器により、
フィルム試料を１００鶴×２０ｍの長方形に切りとり、
最初のつかみ長さ５０℃ｍ、引張り速度２５鶴／分で荷
重−伸長曲線を描き、これより算出したものである。
実施例１
ウオルフエら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ。
第１４Ｓ、第９１５頁（１９８１年））の方法、すなわ
ち、２．５−ジアミノ−１，４−ベンゼンチオールジク
ロ、ライド３ Ｂ、 ７ ｇを窒素ボックス中で秤取し
、十分に脱気したポリリン酸２０９ｇの入った撹拌翼装
着の筒形セパラブルフラスコ中に添加し、窒素雰囲気下
に室温で約２４時間撹拌したのち、６５℃に昇温し約３
０時間撹拌をつづけて塩化水素を完全に除去した。次い
で、２６．２ ｇのテレフタル酸を添加し、さらに脱気
したポリリン酸２８７ｇを追加して、１１０℃で約５時
間撹拌し、次に１６５℃に昇温しで１６５℃で１２時間
撹拌し、１８０℃に昇温して１８０℃で１２時間撹拌し
、最終的に１９０℃に昇温しで１９０℃で５時間撹拌し
て重合反応を終了させた。得られたＰＰＢＴポリマーを
一部単離して、２５℃のメタンスルホン酸中で測定した
極限粘度は８゜２であった。
ち、２．５−ジアミノ−１，４−ベンゼンチオールジク
ロ、ライド３ Ｂ、 ７ ｇを窒素ボックス中で秤取し
、十分に脱気したポリリン酸２０９ｇの入った撹拌翼装
着の筒形セパラブルフラスコ中に添加し、窒素雰囲気下
に室温で約２４時間撹拌したのち、６５℃に昇温し約３
０時間撹拌をつづけて塩化水素を完全に除去した。次い
で、２６．２ ｇのテレフタル酸を添加し、さらに脱気
したポリリン酸２８７ｇを追加して、１１０℃で約５時
間撹拌し、次に１６５℃に昇温しで１６５℃で１２時間
撹拌し、１８０℃に昇温して１８０℃で１２時間撹拌し
、最終的に１９０℃に昇温しで１９０℃で５時間撹拌し
て重合反応を終了させた。得られたＰＰＢＴポリマーを
一部単離して、２５℃のメタンスルホン酸中で測定した
極限粘度は８゜２であった。
重合終了時、ポリリン酸中に８重量％のポリマーが含ま
れており、室温〜約２００℃の範囲で光学異方性を示し
た。このドープの一部をポリリン。
れており、室温〜約２００℃の範囲で光学異方性を示し
た。このドープの一部をポリリン。
酸で希釈して２．０重量％のドープを調整した。このド
ープは剪断力下で複屈折性を示した。
ープは剪断力下で複屈折性を示した。
希釈したドー、ブを、０．２５ｆｉ間隔をもつアプリケ
ータにて９０℃にたまったオーブン中でガラス板上に流
延した。９０℃の空気中に約３分間静置したのち、室温
の水の中に入れて凝固させた。１晩水洗したのち、８０
℃のオーブン中で定長乾燥して、約１５μｍの厚さのフ
ィルムを得た。このフィルムは、透明で、アプリケータ
をひいた方向、それと直角の方向、それと４５°の方向
の強度は各々、９．６ ｋｇ ／ ｍ ｃｄ、８．９
ｋｇ ／ ｍ ｒｄ、９．０ｋｓｒ／ｍ−であり、初期
モジュラスは、各々、３７０ｋｇ／ｍ、ｃｄ、 ２８０
ｋｇ／ｍａｒ、 ３３０ｋｇ／ｍｒｒｒであった。
ータにて９０℃にたまったオーブン中でガラス板上に流
延した。９０℃の空気中に約３分間静置したのち、室温
の水の中に入れて凝固させた。１晩水洗したのち、８０
℃のオーブン中で定長乾燥して、約１５μｍの厚さのフ
ィルムを得た。このフィルムは、透明で、アプリケータ
をひいた方向、それと直角の方向、それと４５°の方向
の強度は各々、９．６ ｋｇ ／ ｍ ｃｄ、８．９
ｋｇ ／ ｍ ｒｄ、９．０ｋｓｒ／ｍ−であり、初期
モジュラスは、各々、３７０ｋｇ／ｍ、ｃｄ、 ２８０
ｋｇ／ｍａｒ、 ３３０ｋｇ／ｍｒｒｒであった。
また、このフィルムを室温から２５０℃に昇温しても寸
法変化を示さなかった。また、１０ Ω″′１１−１′
１１−１以下しか示さず、電気絶縁性のよいことがわか
った。
法変化を示さなかった。また、１０ Ω″′１１−１′
１１−１以下しか示さず、電気絶縁性のよいことがわか
った。
実施例２
実施例１と同じ方法で重合したままのドープを用い、約
１８０℃にてフィルム成形を行った。この場合、鏡面仕
上げを施したステンレス板を１８０℃に加熱し、この上
に予め約１５０℃に加熱しておいたドープを窒素雰囲気
下に流延し、約１０分間静置加熱し、次いで、凝固液と
して５０℃の１０％リン酸水溶液を用いて凝固させた。
１８０℃にてフィルム成形を行った。この場合、鏡面仕
上げを施したステンレス板を１８０℃に加熱し、この上
に予め約１５０℃に加熱しておいたドープを窒素雰囲気
下に流延し、約１０分間静置加熱し、次いで、凝固液と
して５０℃の１０％リン酸水溶液を用いて凝固させた。
希釈したドープの場合と同様に水洗、乾燥して得たフィ
ルムは４８μｍの厚みをもっていた。希釈ドープから得
られたフィルムと同様に強度を測ると、１２、１１ｇ／
ｍｎ？、 ９．３１ｇ／ｍｎｒ、 ９．９ ｂ／ｍｒｒ
ｒであり、初期モジユラスは、４９０ｋｇ／ｍｒ＋？、
３２０１ｇ／ｍｎ？、 ２９０ ｋｇ／ｍｎ？であっ
た。
ルムは４８μｍの厚みをもっていた。希釈ドープから得
られたフィルムと同様に強度を測ると、１２、１１ｇ／
ｍｎ？、 ９．３１ｇ／ｍｎｒ、 ９．９ ｂ／ｍｒｒ
ｒであり、初期モジユラスは、４９０ｋｇ／ｍｒ＋？、
３２０１ｇ／ｍｎ？、 ２９０ ｋｇ／ｍｎ？であっ
た。
実施例３
実施例１と同様にして、極限粘度１５．３のＰＰＢＴを
得、これをメタンスルホン酸に室温〜５０℃で再熔解し
て１２重量％の光学異方性ドープを調整した。
得、これをメタンスルホン酸に室温〜５０℃で再熔解し
て１２重量％の光学異方性ドープを調整した。
脱気後、計量用ギアポンプで送液して、約２００℃に加
熱したグイがら空間に吐出し、赤外線ランプでドープ流
を加熱しつつ、約５ｍ／分で移動するステンレス製のベ
ルト上に流延した。ドープを保持するステンレスベルト
は、約２００〜２１０℃の窒素気流の循環する加熱室に
入る構造とし、上下双方から約２００℃に加熱維持でき
るようにした。ドープはこの加熱室で約７分滞留させた
のち、ベルトとともに１０％のメタンスルホン酸水溶液
から成る凝固浴に浸漬され、次いでベルトからひきはが
された。取り出したフィルムを０．３％カセイソーダ水
溶液で洗浄したのち、水洗し、１５０℃で定長乾燥した
。その結果、透明で強靭なフィルムが得られ、その捲取
方向の強度と初期モジュラスは各々、１６±４ ｋｇ
／ ｍ ｒｄ、３５０±７０ｋｓｒ／ｍｎｆ、に’取と
直角方向の強度と初期モジュラスは各々、１１±２ｋｇ
／ｍｒｒｒ、 ２６０±３０ｋｇ／ ｍ ｒｄであった
。なお、これらのデータはη＝７の測定値の平均値と存
在範囲を示したものである。
熱したグイがら空間に吐出し、赤外線ランプでドープ流
を加熱しつつ、約５ｍ／分で移動するステンレス製のベ
ルト上に流延した。ドープを保持するステンレスベルト
は、約２００〜２１０℃の窒素気流の循環する加熱室に
入る構造とし、上下双方から約２００℃に加熱維持でき
るようにした。ドープはこの加熱室で約７分滞留させた
のち、ベルトとともに１０％のメタンスルホン酸水溶液
から成る凝固浴に浸漬され、次いでベルトからひきはが
された。取り出したフィルムを０．３％カセイソーダ水
溶液で洗浄したのち、水洗し、１５０℃で定長乾燥した
。その結果、透明で強靭なフィルムが得られ、その捲取
方向の強度と初期モジュラスは各々、１６±４ ｋｇ
／ ｍ ｒｄ、３５０±７０ｋｓｒ／ｍｎｆ、に’取と
直角方向の強度と初期モジュラスは各々、１１±２ｋｇ
／ｍｒｒｒ、 ２６０±３０ｋｇ／ ｍ ｒｄであった
。なお、これらのデータはη＝７の測定値の平均値と存
在範囲を示したものである。
Claims (3)
- （１）実質的に次の繰り返し単位を有するポリマー▲数
式、化学式、表等があります▼ （ここでＡｒは、▲数式、化学式、表等があります▼、
▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
▼ およびこれらのハロゲン、アルキル、シアノ、ニトロ、
アルコキシ核置換体からなる群から選ばれ、２種以上の
Ａｒを含むコポリマーでもよい）を主成分とするフィル
ムであって、任意に選んだ互いに直交する２方向の初期
モジュラスの比が０．５〜２．０の範囲内にあることを
特徴とする複素環芳香族ポリマーからなるフィルム。 - （２）メタンスルホン酸中、３０℃の温度で測った極限
粘度が５以上であるポリマーからなる特許請求の範囲第
１項記載のフィルム。 - （３）実質的に次の繰り返し単位を有するポリマー▲数
式、化学式、表等があります▼ （ここでＡｒは、▲数式、化学式、表等があります▼、
▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
▼ およびこれらのハロゲン、アルキル、シアノ、ニトロ、
アルコキシ核置換体からなる群から選ばれ、２種以上の
Ａｒを含むコポリマーでもよい）の光学的異方性ドープ
または流動複屈折性ドープを面状体の上に流延、加熱し
たのち、凝固させることを特徴とする複素環芳香族ポリ
マーからなるフィルムの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15016284A JPS6128530A (ja) | 1984-07-19 | 1984-07-19 | 複素環芳香族ポリマーからなるフイルムおよびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15016284A JPS6128530A (ja) | 1984-07-19 | 1984-07-19 | 複素環芳香族ポリマーからなるフイルムおよびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6128530A true JPS6128530A (ja) | 1986-02-08 |
| JPH054961B2 JPH054961B2 (ja) | 1993-01-21 |
Family
ID=15490856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15016284A Granted JPS6128530A (ja) | 1984-07-19 | 1984-07-19 | 複素環芳香族ポリマーからなるフイルムおよびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6128530A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0296823A2 (en) * | 1987-06-22 | 1988-12-28 | Foster-Miller, Inc. | Interpenetrated polymer films |
| US4930811A (en) * | 1987-07-28 | 1990-06-05 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Protecting device for a plastic fuel tank of a motor vehicle |
| US4939235A (en) * | 1985-09-26 | 1990-07-03 | Foster-Miller, Inc. | Biaxially oriented ordered polybenzothiazole film |
| US5292470A (en) * | 1993-01-05 | 1994-03-08 | The Dow Chemical Company | Convective leaching of polybenzazole films |
| US5302334A (en) * | 1992-05-21 | 1994-04-12 | The Dow Chemical Company | Process for coagulating and washing lyotropic polybenzazole films |
| US5367042A (en) * | 1992-08-27 | 1994-11-22 | The Dow Chemical Company | Process for fabricating oriented polybenzazole films |
| US5393478A (en) * | 1993-08-20 | 1995-02-28 | The Dow Chemical Company | Process for coagulation and washing of polybenzazole fibers |
| US6132668A (en) * | 1985-09-26 | 2000-10-17 | Foster-Miller, Inc. | Biaxially oriented ordered polymer films |
-
1984
- 1984-07-19 JP JP15016284A patent/JPS6128530A/ja active Granted
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4939235A (en) * | 1985-09-26 | 1990-07-03 | Foster-Miller, Inc. | Biaxially oriented ordered polybenzothiazole film |
| US6132668A (en) * | 1985-09-26 | 2000-10-17 | Foster-Miller, Inc. | Biaxially oriented ordered polymer films |
| EP0296823A2 (en) * | 1987-06-22 | 1988-12-28 | Foster-Miller, Inc. | Interpenetrated polymer films |
| US4930811A (en) * | 1987-07-28 | 1990-06-05 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Protecting device for a plastic fuel tank of a motor vehicle |
| US5302334A (en) * | 1992-05-21 | 1994-04-12 | The Dow Chemical Company | Process for coagulating and washing lyotropic polybenzazole films |
| US5367042A (en) * | 1992-08-27 | 1994-11-22 | The Dow Chemical Company | Process for fabricating oriented polybenzazole films |
| US5292470A (en) * | 1993-01-05 | 1994-03-08 | The Dow Chemical Company | Convective leaching of polybenzazole films |
| US5393478A (en) * | 1993-08-20 | 1995-02-28 | The Dow Chemical Company | Process for coagulation and washing of polybenzazole fibers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH054961B2 (ja) | 1993-01-21 |
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