JPS61282430A

JPS61282430A - 活性炭素繊維の製造法

Info

Publication number: JPS61282430A
Application number: JP60121589A
Authority: JP
Inventors: Hiroyasu Ogawa; 博靖小川; Kenji Shimazaki; 賢司島崎; Fumito Morikawa; 文人森川
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1985-06-06
Filing date: 1985-06-06
Publication date: 1986-12-12
Also published as: JPS64486B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、比表面積１２００ｍ　”　／Ｑ以上、細孔容
ＨＡ　Ｏ，６ｃｃ／ａ以上、平均細孔直径２５Å以上で
、なおかつ高強度を有する活性炭素繊維（繊維状活性炭
とも呼ばれる。以下ＡＣＦと略記する。）の製造法に関
するものである。

ここに得られたＡＣＦは吸着材等の用途に供される。

（従来技術及び問題点）活性炭は古くから広く使用されてきたが、最近開発され
たＡＣＦは、取扱性、吸着特性の点で従来の粒状、粉状
の活性炭に比較し多くの優れた面を有し、その利用範囲
も拡大しつつある。

このＡＣＦは、レーヨン、フェノール系繊維、アクリル
系繊維などの有機繊維から製造されており、特にアクリ
ル系繊維を原料とした、いわゆるアクリル系ＡＣＦは繊
維強度が高く、加工性が優れているためフェルト状、紙
状のみならず、紡績糸、織物に加工でき、その需要は拡
大しつつある。

このようなＡＣＦの吸着能力は、ガス成分の吸着の場合
、ＡＣＦの比表面積の大きさで吸肴聞が決まることがあ
る。

ベンゼンやアセトンなどの蒸気の吸着がその例である。

一方、液相成分の吸着では、比表面積の大小だけでなく
、ＡＣＦの細孔容積や平均細孔直径の大きさが吸着量に
少なからず影響を与える。

例えば、モデル物質として用いられるメチレンブルーや
ビタミンＢ＋ｔのような分子量の高い物質のＡＣＦへの
吸着は、その比表面積よりも細孔容積や平均細孔直径の
大小に強く影響される。このように多方面にわたる用途
に充分に対応するためには、比表面積が大きく、なおか
つ、細孔容積や平均細孔直径も大ぎいようなＡＣＦが要
求される。しかしがら、通常市場に出ているアクリル系
ＡＣＦは、比表面積７００〜１１００ｎ＋２／ｇ、細孔
容積０．２５〜Ｑ、６００／Ｑ、平均細孔直径１８〜２
４八であり、このものは優れた機械的特性に基ずく加工
性を有するにもかかわらず、高い分子量の物質を含む液
相系での処理などには不向きであった。従来、アクリル
系へ〇Ｆにおいても、比表面積１２００〜２０００■２
／ｇのものも造られているが、本発明者らの検討によれ
ば、それらは微粉末の発生等の問題があり、商品価値の
乏しいものであった。また、ＡＣＦの細孔容積、平均細
孔直径を拡大するための方法として、特定の構造特性を
有するＡＣＦに水溶性塩類などを添着してのち賦活ガス
にて処理する方法（特開昭５８−１８４１８号公報）が
提案されている。

しかしながら、この方法で得られたＡＣＦは、細孔容積
や平均細孔直径が拡大するものの、添着賦活後、ＡＣＦ
の繊維強度が著しく低下し、本来のアクリル系ＡＣＦの
優れた機械的特性が生かされにくかった。

本発明者らは、これらの事情に鑑み、鋭意研究の結果、
比表面積、細孔容積、平均細孔直径いずれもが大きな値
をもち、しかも機械的強度の面でも優れた活性炭素繊維
を得る製造法を見出し、本発明に到達した。

（発明の構成及び効果）すなわち、本発明は、アクリル系ｍｔｔａを酸化性雰囲
気中、２００〜４００℃で酸化処理した後、Ｈ２０／　
ＣＯｚ　＝　１．５ＣＣ上（モル比）の賦活ガスを用い
て１次賦活をし、更にＨｓＯ／ＣＯ２−１，４以下（モ
ル比）の賦活ガスを用いて２次賦活をすることを特徴と
する比表面積１２００ａ＋　’／ｇ以上、細孔容積０．
６ｃｃ／（１以上、平均細孔直径２５Å以上のアクリル
系活性炭素繊維の製造法である。

このような方法によってアクリル系ＡＣＦを製造すると
、分子量の高い物質に対する吸’１１０１に優れ、液相
系吸着に適した、しかも機械的強度の高いＡＣＦを得る
ことができる。

本発明において、活性炭素繊維の比表面積は、相対圧０
．３におけるＮ２ガスの吸脱着からＢＥＴ１点法により
測定した値であり、細孔容積も相対圧０．９６における
Ｎｔガスの気体吸着法により測定した値である。また、
平均細孔直径は細孔の形が円筒形であると仮定し、比表
面積と細孔容積の値から次式によって算出したものであ
る。

ｄ　−４００００Ｖ／Ｓここで、ｄ：平均細孔直径（＾） ■：細孔容積（ｃｃ／ｇ）Ｓ：比表面積（ｓ　’　／ａ　）本発明においてアクリル系繊維とは、アクリロニトリル
を少なくとも６０重量％以上、好ましくは８５〜９８重
量％を含む重合体又は共重合体より得た繊維である。こ
の場合、コモノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸
、アリルスルホン酸又はこれらの塩類、エステル類、酸
クロライド、酸アミド類、ビニルアミドのｎ−置換誘導
体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、α−クロロアクリロ
ニトリル、ビニルピリジン類、ビニルベンゼンスルホン
酸、ビニルスルホン酸及びそのアルカリ土類金属塩（Ｍ
り　、Ｃａ塩など）がある。また、アクリロニトリル重
合体の変性重合体、アクリロニトリル重合体及び共重合
体の混合物から得られる繊維も使用される。

アクリロニトリル系ｍｗｔの繊度は特に制限されないが
、０．５ｄ〜１５ｄ１特に１ｄ〜１ｄのものが好ましい
。０．５ｄより細い場合、繊維強力が低く繊維の切断が
起り易い。逆に、１５ｄより太くなると酸化速度が遅く
、また活性炭素繊維としたときに、強度、弾性率が低く
なり賦活収率が低下する傾向がある。

アクリル系繊維には、酸化速度を速め、なおかつ酸化処
理後の繊維の加工性を高めることを目的として、ポリ塩
化アルミニウムに代表される水溶性塩基性アルミニウム
複合塩を添着することもできる（特開昭５８−１０６９
２４＠公報）。

アクリロニトリル系繊維の酸化処理は、該繊維を酸化性
雰囲気中で２００〜４００℃にて熱処理することによっ
て行われる。酸化性雰囲気の媒体としては、空気、酸素
、塩化水素、亜硫酸ガス若しくはこれらの混合ガス又は
これらと不活性ガスとの混合ガスが用いられるが、主と
して空気及び空気と窒素の混合ガスが経済性、工程の安
定性の点から最適である。耐炎化処理すなわち酸化処理
における酸化性雰囲気の酸素ｌＩ麿は、０．２〜３５．
０容量％の範囲が最も効果的である。酸化処理は２段に
分け、前段の酸化は酸素濃度２０〜３０容量％の媒体中
で、後段の酸化は酸素濃度０．５〜９．０％の媒体中で
行うのが好ましい。酸化処理に要する時間は０．５〜３
０時間、好ましくは１．０〜１０時間であり、酸素結合
量が８％以上になるまで行う。酸素結合量がこの値より
低い場合、耐炎化度も低く、高温賦活においてトウの切
断が生じ、また、賦活収率も低下する。酸素結合量は好
ましくは１０．０％以上であり、はぼ２３〜２５％程度
まで高めることができる。酸化１度は２００〜４００’
Ｃで行われ、最適温度は酸化媒体の種類及びリンの添着
状況により多少異なるが、２２５〜３５０℃の範囲であ
る。酸化処理時における張力は、繊維の自由収縮率に対
し４０〜８５％、特に５０〜６０％の収縮条件下にて行
うのが、ＡＣＦの強度、弾性率を高く維持する上におい
て好ましい。

以上の如くして得られた酸化繊維は次の２段階の賦活工
程に供される。賦活工程に供される繊維の形態は、トウ
状、粗紡糸、精紡糸、フェルト、編織物のいずれであっ
てもよい。

１次賦活では、賦活雰囲気にスチーム（Ｈ２０）　　１
００％又ハ２チーム（Ｈｔ　Ｏ）　トｃＯｔを主成分と
して混合ガスを用いる。この場合スチーム（ＨｚＯ）と
ＣＯ２の組成比率はｌ−１２０／Ｃｏｔ　＝　１．５以
上（モル比）であることが必須条件である。この比が１
．５未満の場合、賦活速度が著しく低下するとともに賦
活時の熱ａ歴が大きくなり賦活収率の低下を招き好まし
くない。

スチーム（ＨｇＯ）とＣＯを以外に混入可能なガスとし
ては、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、ＮＨｔ、ＣＯ等の１種又は２
種以上の混合ガスがあるが、全成分に対するスチーム（
Ｈ’ｓ　Ｏ）の容積％は３０％を下回わってはならない
。スチームの容量％がこれ以下の場合、賦活速度が遅れ
るとともに、炭素化が進み易く、後述する２次賦活時に
高比表面積のＡＣＦが得にくくなる。賦活ガスの使用鏝
（重量）は、通常１次あるいは２次賦活ともに、おのお
のの賦活すべき原料（垂ｆｌ）当り、１０〜５０倍必要
である。賦活ガス社が１０倍未満の場合、賦活速度が遅
れ、逆に５０倍を越すと、賦活収率の低下を招き、いず
れも好ましくない。賦活温度は５００〜１４００℃が適
当である。

賦活温度が５００℃未満では賦活速度の低下が著しく、
逆に１４００℃を越すと賦活時にＡＣＦが灰化し易く、
いずれも適当でない。好ましくは８５０〜１０００℃で
ある。賦活時間は賦活温度により異なるが、５〜１００
分が好ましい。また、比表面積は少くとも７００１２／
Ｑまで賦活しておくことが、２次賦活を短詩′間にて効
果的に行うために有効である。

２次賦活においても賦活雰囲気には主として７スチーム
とＧ　Ｏｔを用いる。しかしながら、その組成比は１次
賦活の場合とは異なり、ト１２０／Ｇｏ２−　１．４以
下（モル比）の賦活ガスを用いる。この場合、組成比が
１．４を越ずと、２次賦活時にＡＣＦの繊維強度の低下
や灰化を招き好ましくない。混合可能な他のガス成分は
１次賦活の場合と同様であるが、Ｃ０２の容積％は全成
分の２５％を下層ってはならない。Ｃ０２容積％が２５
％を下層わった場合、２次賦活時の賦活速度が著しく低
下し好ましくない。賦活温度は８００〜１５００℃が適
当である。賦活温度がこの範囲外にある場合は、１次賦
活時の場合と同様な理由により適当でない。好ましくは
９００〜１１００℃である。賦活時間は賦活温度により
異なるが、１〜１２０分程度が好ましい。

以上の条件において、１次賦活及び２次賦活を行い、本
発明の目的とする構造特性を有するＡＣＦを得る。この
ようにして得られたＡＣＦは、下表に示す通り、低分子
量の物質の気相での吸ＭＣ例としベンゼン吸着を示す）
のみならず、ビタミンＢ１２のような比較的高い分子層
を有する物質の液相吸着においても優れた吸着能を示す
。

（実施例）以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発
明は、かかる実施例によって限定をうけるものではない
。例中％は重量基準である。

実施例１アクリロニトリル９１゜５％、メチルメタクリレート　
１゜５％、アクリルアミド１．０％よりなる共重合組成
の５４万デニールのダル系（ＴｔＯ２，０，１％）　ト
ｒ７　（単糸ｉｌｌ　１，５ｄ　）を塩基性ポリ塩化ア
ルミニウムの水溶液にて連続的に処理し、ＡＪ２として
０．１３％含有せしめた後、空気中で２４０℃、２時間
、更に２７０℃で０．５時間、自由収縮率の７５〜８０
％になるような張力で酸化処理し、酸素結合ｆｆ１１８
．０％の酸化繊維を得た。更に、この処理繊維をリン酸
アンモニウム水溶液にて゛処理し、リン酸として０．４
５％含有せしめた。

この繊維を第１表に示したテストＮ０．１〜９の諸条件
で、１次、２次賦活を行い、第２表に示す如き結果を１
１だ。

第　　２　　表特許出願人　　東邦ベスロ′／樟六会社代理人弁理士　
　土　居　三　部手続補正よ昭和６０年１２月９　日

Claims

【特許請求の範囲】

アクリル系繊維を酸化性雰囲気中２００〜４００℃で酸
化処理した後、Ｈ＿２Ｏ／ＣＯ＿２＝１．５以上（モル
比）の賦活ガスを用いて１次賦活をし、更にＨ＿２Ｏ／
ＣＯ＿２＝１．４以下（モル比）の賦活ガスを用いて２
次賦活をすることを特徴とする比表面積１２００ｍ＾２
／ｇ以上、細孔容積０．６ｃｃ／ｇ以上、平均細孔直径
２５Å以上のアクリル系活性炭素繊維の製造法。