JPS61281501A - Oxide resistor - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は酸化物抵抗体に係り、特に抵抗温度係数が小さ
く、しかも、電圧−電流特性が直線性で、遮断器等の開
閉サージを吸収するに好適な酸化物抵抗体に関する。[Detailed Description of the Invention] [Field of Application of the Invention] The present invention relates to an oxide resistor, and in particular has a small resistance temperature coefficient, linear voltage-current characteristics, and absorbs switching surges of circuit breakers, etc. The present invention relates to an oxide resistor suitable for.

〔発明の背景〕[Background of the invention]

、従来、遮断器用抵抗体に関しては酸化アルミニウムー
粘土−炭素系の組成物が知られており、抵抗値が約４０
０Ω・ｃｒｎ１放電耐量が５００ジユール、７ｃｍ”　
　（以下、　Ｊ／ｃｒｎ”とする）、抵抗温度係数が負
で一９×１９−リ／Ｃ（２０〜２５０Ｃ）、最高使用温
度２００Ｃの特性をもつ抵抗体が使用されている。　　
　。Conventionally, aluminum oxide-clay-carbon compositions have been known for resistors for circuit breakers, and have a resistance value of about 40.
0Ω・crn1 discharge capacity is 500 joules, 7cm”
(hereinafter referred to as "J/crn"), a negative temperature coefficient of resistance of 19x19-ly/C (20 to 250C), and a maximum operating temperature of 200C.
.

最近、送電々圧の高圧化に伴い遮断器に用いる抵抗体の
小型、−量化が強く要望されている。このため用いる抵
抗体としては（１）整置耐量が大きいこと、（２）放電
サージを注入すれば抵抗体の温度が上昇するが、温度上
昇しぞも抵抗値の変動が小さいこと、（３）ｐ抗温度係
数は正が望ましいが、少なくとも−１と１９１Ω／Ｃか
ら＋４×１０−ｌΩ／Ｃの範囲内であること、（４）電
圧−電流特性が直線的に量化すること、などの材料が要
求される。こ＼。Recently, as power transmission voltages have become higher, there has been a strong demand for smaller and larger resistors used in circuit breakers. For this reason, the resistor to be used must (1) have a large alignment withstand capacity, (2) the temperature of the resistor will rise when a discharge surge is injected, but the fluctuation in resistance value will be small even if the temperature rises; (3) ) It is desirable that the p resistance temperature coefficient is positive, but it must be within the range of at least -1 and 191 Ω/C to +4 × 10-1 Ω/C, and (4) the voltage-current characteristics should be quantified linearly. Materials required. child\.

で、電圧−電流腎性の直線性は近似的にＩ（電流）−Ｋ
（定数）×ｖ（電圧）″で表わされ、αが１．３以下で
あることが望まれる。Then, the voltage-current linearity is approximately I(current)-K
(constant) x v (voltage)'', and it is desired that α is 1.3 or less.

従来、遮断器の抵抗体に使用されている炭素粉分散型の
セラミックス抵抗体は、焼結時に炭素粉の燃焼を防ぐた
めに不活性ガス穿囲気中で焼結され、抵抗値は炭素粉の
含有量で制御されている。Conventionally, carbon powder dispersed ceramic resistors used for circuit breaker resistors are sintered in an inert gas atmosphere to prevent the carbon powder from burning during sintering, and the resistance value is determined by the carbon powder content. controlled by quantity.

この抵抗体は（１）４００ｔ：’以上の温度にさらすと
炭素が酸化され、抵抗値が変動すること。（２）抵抗温
度係数が負で一９Ｘ１０”Ω／Ｃ（２０〜ｚｂＯ２Ｔ）
と大きいために放電サージを吸収して温度上昇すると抵
抗値が低下し、電圧が一定の場合には電流の急激表増加
により一層発熱して熱暴走状態におちいるなどの欠点が
ある。このため、炭素粉分散型抵抗体を使用する場合に
は、抵抗体の形状を犬きくして、単位体積当りの吸収エ
ネルギを小さくする方法をとっていた。しかし、この方
法では、抵抗体を入れる碍子等の容器が大形になり、高
価格になること、また、遮断器などの機器が大形になる
ため、設置面積も大きくなるなどの問題を生ずる。(1) When this resistor is exposed to a temperature of 400t:' or higher, carbon is oxidized and the resistance value fluctuates. (2) Resistance temperature coefficient is negative -9X10"Ω/C (20~zbO2T)
Because of the large temperature, the resistance value decreases when the temperature rises by absorbing discharge surges, and when the voltage is constant, the rapid increase in current generates more heat, leading to thermal runaway. For this reason, when using a carbon powder dispersed resistor, the shape of the resistor is made sharper to reduce the absorbed energy per unit volume. However, with this method, problems arise such as the container such as an insulator that holds the resistor becomes large and expensive, and the equipment such as the circuit breaker becomes large and requires a large installation area. .

そこで、抵抗体としては（１）発熱しても燃焼して抵抗
変化をおこすようなことのない酸化物系であること、（
２）抵抗温度係数は小さく、望ましくは、温度上昇した
ときに電流の増加をおこさない正であることである。こ
の目的のために、酸化亜鉛を主成分とし、珪素とマグネ
シウムを含有し、しかもリチウム、銅、銀の少なくとも
１種以上を含有する酸化物抵抗体が適す・ることかわか
った。Therefore, as a resistor, (1) it must be an oxide-based material that will not burn and cause a change in resistance even if it generates heat;
2) The temperature coefficient of resistance is small, preferably positive, and does not cause an increase in current when the temperature increases. For this purpose, it has been found that an oxide resistor containing zinc oxide as a main component, silicon and magnesium, and at least one of lithium, copper, and silver is suitable.

また、酸化亜鉛を主成分とした抵抗体として従来、サー
ジアブソーバ、定電圧素子として使用されている非直線
抵抗体が知られている。しかし、本発明の目的とする抵
抗体は、この抵抗体とは特性を全く異にするものである
。In addition, non-linear resistors have been known as resistors containing zinc oxide as a main component, which are conventionally used as surge absorbers and constant voltage elements. However, the resistor targeted by the present invention has completely different characteristics from this resistor.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明は上記従来技術を改良するためになされたもので
あり、その目的は抵抗が４０〜４０００Ω・副の値を有
し、かつ電圧−電流特性の直線性が良く、遮断器の放電
耐量が大きく、５００Ｃ以上の高温にさらしても抵抗値
に変動がなく、しかも抵抗温度係数が一１×１０−ｓΩ
／Ｃから＋４×１０−８Ω／Ｃの範囲を有する酸化物抵
抗体を提供することにある。The present invention was made in order to improve the above-mentioned conventional technology, and its purpose is to have a resistance of 40 to 4000 Ω/sub, good linearity of voltage-current characteristics, and a high discharge withstand capacity of the circuit breaker. The resistance value does not change even when exposed to high temperatures of 500C or higher, and the temperature coefficient of resistance is 11 × 10-sΩ.
An object of the present invention is to provide an oxide resistor having a resistance in the range of /C to +4 x 10-8 Ω/C.

〔発明の概要〕[Summary of the invention]

本発明の酸化物抵抗体゛は主成分の酸化亜鉛に。 The main component of the oxide resistor of the present invention is zinc oxide.

酸化マグネシウム、酸化珪素、酸化リチウム、酸化銅、
酸化銀などの金属あるいは半金属酸化物を添加し、酸化
亜鉛からなる粒子と亜鉛以外の金属あるいは半金属元素
の酸化物から成る粒子とで構成される複合酸化物焼結体
であって、酸化亜鉛から成る粒子と７０Ωから３．７Ｘ
１０”Ωの電気抵抗値を示す粒子との複合焼結体で、こ
の焼結体は板状または円筒状であって両端面に電極を形
成したものであることを蒔徴とする。Magnesium oxide, silicon oxide, lithium oxide, copper oxide,
A composite oxide sintered body made up of particles of zinc oxide and particles of an oxide of a metal or metalloid element other than zinc, to which a metal or metalloid oxide such as silver oxide is added. 3.7X from 70Ω with particles consisting of zinc
It is a composite sintered body with particles exhibiting an electrical resistance value of 10''Ω, and this sintered body is plate-shaped or cylindrical, and electrodes are formed on both end faces.

各結晶粒子間には酸化亜鉛の粒子と同等の電気抵抗の粒
界層が存在しても良い。酸化亜鉛化香物及び酸化亜鉛を
除いた酸ｊヒ物の粒子は７０Ω・鋸から３．７Ｘ１０”
Ω・副の範囲で酸化亜鉛よりも高抵抗であることが望ま
しい。酸化亜鉛化合物及び酸化亜鉛以外の酸化物は次の
化学式のものである。A grain boundary layer having an electrical resistance equivalent to that of zinc oxide particles may exist between each crystal grain. Particles of zinc oxide flavorings and acid products excluding zinc oxide are 70Ω/3.7X10"
It is desirable that the resistance be higher than that of zinc oxide in the Ω/sub range. Zinc oxide compounds and oxides other than zinc oxide have the following chemical formulas.

すなわち、Ｚｎ０ｚ８ｉ０４．Ｍｇ＊８ｉ０４．Ｌｉｚ
ｃｕＯｇ。That is, Zn0z8i04. Mg*8i04. Liz
cuOg.

Ｌｉｔａｉ’ｓ　＋　Ｃｕ２Ｍｇ０ｚ　、　Ｃｕ５ｉＯ
ａ　、　Ｃｕｏ、ｓｔ　・Ｚｎｏ、３ｏＯ，Ｌｉ４Ｚｎ
０３　、　Ａｇ　５ｉｎｓ　、　ＡｇｚＭｇＯｓ＋Ａｇ
４ｚｎｏ、、ＬｊｉＺｎＳ１０４　、ＳｉＯ２，ＭｇＯ
，Ｌｆ２０゜ＣｕｚＯｉ及びｋｇｘｏから選ばれる１種
以上含有することである。これらの化合物を形成するた
めには主成分ＺｎＯに珪素（８ｉ）、マグネシウム（Ｍ
ｇ）　。Litai's + Cu2Mg0z, Cu5iO
a, Cuo, st ・Zno, 3oO, Li4Zn
03, Ag 5ins, AgzMgOs+Ag
4zno,, LjiZnS104, SiO2, MgO
, Lf20°CuzOi, and kgxo. In order to form these compounds, silicon (8i) and magnesium (M
g).

リチウム（Ｌｉ）、銅（Ｃｕ）　、銀（Ａｇ）などの金
属あるいは半金属元素または、それら酸化物等の化合物
を添加することである。ビスマス′（旧）の使用は望ま
しくなら。Ｂｉを使用すると結晶粒界相に高抵抗層が形
成され易いからである。This means adding metal or metalloid elements such as lithium (Li), copper (Cu), and silver (Ag), or compounds such as their oxides. The use of bismuth' (old) is desirable. This is because when Bi is used, a high resistance layer is likely to be formed in the grain boundary phase.

焼結体の原料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が主成分であり、
副成分としては酸化マグネシウム（ＭｇＯ）。The raw material for the sintered body is mainly zinc oxide (ZnO),
Magnesium oxide (MgO) is a subcomponent.

酸化珪素（ＳｊＯ＊）、及び酸化リチウム（Ｌｊ□Ｏ）
。Silicon oxide (SjO*) and lithium oxide (Lj□O)
.

酸化鋼（ｃｕｚｏ）及び酸化銀（ＡｇｚＯ）の１種以上
から選らばれる。It is selected from one or more of oxidized steel (cuzo) and silver oxide (AgzO).

上記焼結体の製造法は、例えば上記の酸化物原料粉を十
分に混合し、これに水及びポリビニルアルコール等の適
当なバインダを加えて造粒し、金型を用いて成形する。The method for manufacturing the sintered body is, for example, by thoroughly mixing the oxide raw material powder, adding water and a suitable binder such as polyvinyl alcohol, granulating the mixture, and molding the mixture using a mold.

成形体は電気炉を用いて大気中１２００〜１７００Ｃの
温度で焼成する。焼成した焼結体は電極を形成する両端
面を研磨調整し。The molded body is fired in the atmosphere at a temperature of 1200 to 1700 C using an electric furnace. Both end faces of the fired sintered body that form the electrodes are polished and adjusted.

電気溶射または焼付は法によって電極を形成する。Electrospray or baking processes form the electrodes.

得られた抵抗体は使用中における沿面放電を防止するた
め抵抗体側面に高抵抗セラミックス層やガラス層を設け
ても良い。なお、得られた抵抗体は電圧−電流特性に直
線性を示すが、非直線性を示す場合には、高抵抗部分（
％に、粒界層）全破壊することが有効である。The obtained resistor may be provided with a high-resistance ceramic layer or a glass layer on the side surface of the resistor in order to prevent creeping discharge during use. The obtained resistor shows linearity in voltage-current characteristics, but if it shows non-linearity, the high resistance part (
%, it is effective to completely destroy the grain boundary layer).

酸化物粒子はＭｇＯｅ　Ｓ　Ｓ　Ｏ２＋　Ｌ’　２０　
ｒ　Ｃ”　２０　ｍＡｇｚＯ，ＺｎｚＳ＋０４．Ｍｇ２
．Ｓ、１０ａ、ＬｈＣｕＣｈ　＋Ｌｉ２８　ｉＱ　３　
、　ＣｕＣｕ２１Ｖ　２　、　Ｃｕ２　Ｓ　１０　ｓ　
、Ｃｕ６，６＋　ｊＺｎ（１，ａ９０＋　　Ｌ　　ｉ　
４ＺｎＯｓ　　、Ａｇ２Ｓ　　ｉｔｓ　　＋　　ｋｇｚ
ＭｇＯ３゜Ａｇ４ＺｎＯｓ　、　Ｌ　１２Ｚｎｓ　１０
４を１種以上含有スルコとを特徴とする酸化物抵抗体。The oxide particles are MgOe S S O2+ L' 20
r C” 20 mAgzO,ZnzS+04.Mg2
．． S, 10a, LhCuCh +Li28 iQ 3
, CuCu21V 2 , Cu2 S 10 s
, Cu6,6+ jZn(1,a90+ L i
4ZnOs, Ag2S its + kgz
MgO3゜Ag4ZnOs, L 12Zns 10
1. An oxide resistor comprising: a sulco containing one or more types of 4.

前記酸化物粒子の電気抵抗は７０Ωから３゜７　Ｘ　１
０１ａΩの範囲で、酸化亜鉛結晶粒よりも高いことを特
徴とする酸化物抵抗体。The electrical resistance of the oxide particles is 70Ω to 3°7×1
An oxide resistor characterized in that it has a resistance in the range of 01aΩ, which is higher than that of zinc oxide crystal grains.

酸化亜鉛からなる結晶粒と７０Ωから３．７Ｘ１０”Ω
の電気抵抗を示す粒子との複合焼結体で、該焼結体は板
状で両端面に電極を形成することを特徴とする酸化物抵
抗体。　　　　　　、　　　　　。Crystal grains made of zinc oxide and 70Ω to 3.7X10”Ω
What is claimed is: 1. An oxide resistor comprising: a composite sintered body with particles having an electrical resistance of , .

〔発明の実施例〕[Embodiments of the invention]

本発明者等は抵抗体の小型・軽量化について種種検討し
た結果、（１）用いる抵抗体は抵抗値が４０〜４０００
Ω・ｍで、かつ放電耐量が５００　Ｊ　７ｃｍ”以上、
電圧−電流特性の直線指数αが１．３以下、抵抗温度係
数が−ＩＸＩＯ−”Ω／Ｃから＋４Ｘ、１０−”Ω／Ｃ
（２ｏ〜５００Ｃ）及び５００Ｃ以上の高温にさらした
後でも抵抗値の変化が±１０％以内であること。（２）
抵抗体の放電耐量は第２図に示すように、抵抗体の比重
が大きくなる程、太きい。As a result of examining various ways to reduce the size and weight of the resistor, the inventors found that (1) the resistor used has a resistance value of 40 to 4000;
Ω・m, and the discharge withstand capacity is 500 J 7cm” or more,
Linear index α of voltage-current characteristics is 1.3 or less, resistance temperature coefficient is -IXIO-”Ω/C to +4X, 10-”Ω/C
(2o~500C) and the change in resistance value is within ±10% even after exposure to high temperatures of 500C or higher. (2)
As shown in FIG. 2, the discharge withstand capacity of a resistor increases as the specific gravity of the resistor increases.

これは第１図に示すように、抵抗体中に抵抗値の異なる
多種類の粒子の形成により制御することができる。（３
）抵抗体の電圧−電流特性は第３図に示すように、電流
密度と電界強度の関係が直線性である。特に、：［、ｉ
、Ｃｕ、Ａｇなどの１価の金属元素を含有する抵抗体が
直線性が良い。すなわち、第１図は得られた抵抗体の微
構造の構図、第２図は抵抗体の比重（ｇ１０ｙ＋”）と
開閉サージ耐量（Ｊ／ｃｒｎ”）との関係、第３図は得
られた抵抗体の電流密度−電界強度特性である。This can be controlled by forming various types of particles with different resistance values in the resistor, as shown in FIG. (3
) As shown in FIG. 3, the voltage-current characteristics of the resistor have a linear relationship between current density and electric field strength. In particular, :[,i
A resistor containing a monovalent metal element such as , Cu, or Ag has good linearity. In other words, Fig. 1 shows the composition of the microstructure of the obtained resistor, Fig. 2 shows the relationship between the resistor's specific gravity (g10y+'') and switching surge resistance (J/crn''), and Fig. 3 shows the obtained resistor. This is the current density-electric field strength characteristic of a resistor.

抵抗体に用いる原料には焼結し易く、かつ原料粉同志が
反応して電気的抵抗の異なる新しい結晶粒子を生成し、
さらに得られる焼結体の比重が大きくなることが必要で
ある。そこで、酸化亜鉛（７，ｎｏ）ｋ主成分とし、ケ
イ素、マグネシウムを含み、リチウム、銅、銀を１種以
上含む焼結体で、目標を達成することができた。The raw material used for the resistor is easy to sinter, and the raw material powder reacts with each other to generate new crystal particles with different electrical resistance.
Furthermore, it is necessary that the specific gravity of the obtained sintered body be increased. Therefore, we were able to achieve our goal with a sintered body containing zinc oxide (7, no) as the main component, silicon and magnesium, and one or more of lithium, copper, and silver.

すなわち、（１）放電耐量は主成分ＺｎＯに８ｉ０ｚの
１　　　　　添加で焼結密度が向上して８７０Ｊ／ｃ−
・と従来品□ Ｉ　　　　　の約１．７倍と著しく高くなること。（２
）抵抗温度係数は主成分のＺｎＯに、ＭｇＯの添加量で
負から正に変化して改善できること。（３）抵抗値及び
電圧−電流特性の直線性は主成分のＺｎＯにＬ　１２０
　＋　Ｃｕ　２０　＋Ａｇ５Ｏなどを添加することによ
って改善されること全見出した。That is, (1) the discharge withstand capacity is 870 J/c- due to the addition of 8iOz to the main component ZnO, which improves the sintered density.
・It is approximately 1.7 times higher than the conventional product □ I, which is significantly higher. (2
) The temperature coefficient of resistance can be improved by changing from negative to positive by changing the amount of MgO added to ZnO, the main component. (3) The linearity of the resistance value and voltage-current characteristics is due to the main component ZnO.
It has been found that all the properties can be improved by adding +Cu 20 +Ag5O and the like.

本発明の抵抗体の望ましい組成としては含有元素を酸化
物に換算して５０≦ＺｎＯく９９．９モル％。A desirable composition of the resistor of the present invention is 50≦ZnO and 99.9 mol% of contained elements in terms of oxides.

；１ 、　　　０．５　＜°“Ｏｉ：＜２０％″ゞパゝ“′。;1 , 0.5 <°"Oi:<20%"ゞPaゝ"'.

ゝ゛°゛％及び０．０１≦１’ｖｈＯ≦１０モル％（Ｍ
はＬｉ。ゝ゛°゛% and 0.01≦1'vhO≦10 mol% (M
is Li.

Ｃｕ　、　Ａ　ｇなどの１価元素）を含むものである。It contains monovalent elements such as Cu and Ag).

こ＼で添加物中のＳｉｏ２は上記の組成範囲より多くす
ると抵抗温度係数が負となって一１刈０−１Ω／Ｃよシ
大きくなり遮断器用抵抗体として望ましくない。しかし
、５ｔｏ２を添加することによって放電耐量が著しく向
上する。この原因は主成分のＺｎＯと５ｔｏｓを焼結さ
せると、Ｚｎ１８ｉ０４結晶を生成し、かつこの結晶粒
子の電気抵抗が１５０〜３００ΩでＺｎ０Ｍ晶の１０〜
５０Ωに比べや＼高く、さらに焼結体密度の向上に寄与
しているためと考える。また、ＭｇＯの含有は抵抗温度
係数を負から正に変化させる。上記組成範囲よりも多く
とも少なくとも抵抗温度係数が−Ｉ　Ｘ１０−ＩΩ／Ｃ
から＋４Ｘ１０”Ω／Ｃよシも大きくなる。かつ、Ｍｇ
Ｏの添加は上記組成範囲よりも多いと放電耐量が５００
　Ｊ　７ｃｍ”より小さくなって遮断器用抵抗として不
適当になる。一方、添加物中のＬ　ｌ　＊　０　＊Ｃｕ
　＊　０　、　Ａｇ　ｍ　Ｏの場合は、上記組成範囲よ
りも多いと抵抗値が４０００Ω・副よりも高くなると共
に、放電耐量が低下して遮断器用抵抗体として不適当に
なる。しかし、ＬＩｓＯ，ｃｕ、ｏ、、Ａｇ＊０の添加
は得られる抵抗体の抵抗値が制御でき、かつ電圧−電流
の直線特性音向−トできる。この原因については次のよ
うに考える。すなわち、添加物中のＬｉ２Ｏ。If the amount of Sio2 in the additive exceeds the above composition range, the temperature coefficient of resistance becomes negative and becomes larger than 0-1 Ω/C, making it undesirable as a resistor for a circuit breaker. However, by adding 5to2, the discharge withstand capacity is significantly improved. The reason for this is that when the main components ZnO and 5tos are sintered, Zn18i04 crystals are generated, and the electrical resistance of these crystal particles is 150-300Ω, which is 10-300Ω compared to Zn0M crystal.
This is thought to be because it is higher than 50Ω and further contributes to improving the density of the sintered body. Furthermore, the inclusion of MgO changes the temperature coefficient of resistance from negative to positive. The temperature coefficient of resistance is at least −I X10−IΩ/C than the above composition range.
+4X10"Ω/C also becomes larger.And Mg
If the addition of O is greater than the above composition range, the discharge withstand capacity will be 500%.
J 7 cm", making it unsuitable as a circuit breaker resistor. On the other hand, L l * 0 * Cu in the additive
In the case of *0, Ag m O, if the amount exceeds the above composition range, the resistance value will be higher than 4000 Ω·sub, and the discharge withstand capacity will decrease, making it unsuitable as a resistor for a circuit breaker. However, by adding LIsO, cu, o, Ag*0, the resistance value of the resulting resistor can be controlled and the voltage-current linear characteristic characteristic can be adjusted. The reason for this is considered as follows. That is, Li2O in the additive.

Ｃｕ２Ｏ、ＡｇｚＯは（１）主成分ノＺｎＯや添加物中
の８１０２及びＭｇＯと反応してｆｉｌｚｓ　ｉｔｓ　
、ｃｕ２Ｍｇｏ！。Cu2O and AgzO react with (1) main component ZnO and additives 8102 and MgO to form filzs;
, cu2Mgo! .

ＣｕＳ　ｉｏ　３．　Ａｇ　Ｓ　ｉ（’）ａ　、　Ａｇ
ｇＭｇ（、）　ｓ　、　Ａｇ４ｚｎｏ　３　。CuS io 3. Ag Si(')a, Ag
gMg(,)s, Ag4zno3.

Ｌｉ２ＺｎＳｉＯ４，Ｃｕｏ、ｓ＋　−Ｚｎ（，４ｇＯ
などの結晶粒子を生成し、この生成結晶粒子の電気抵抗
が８００〜３．７×１０１ｍΩで、　ＺｎＯ結晶、　ｚ
ｎ２ｓｉｏ４結晶。Li2ZnSiO4,Cuo,s+ -Zn(,4gO
ZnO crystal, z
n2sio4 crystal.

ＭｇｚＳ１０４結晶よりも高いこと、（２）生成される
ＺｎＯ結晶粒内にＬｉ、（’！ｕ、Ａｇが拡散１．、、
ＺｎＯ結晶粒子のキャリヤ濃度を低くしてＺｎＯ粒子自
体の抵抗を高くすること々どによって生じたものと思わ
れる。(2) Li, ('!u, Ag diffused into the generated ZnO crystal grains).
This seems to be caused by lowering the carrier concentration of the ZnO crystal particles and increasing the resistance of the ZnO particles themselves.

従って１本発明の抵抗体の特に望ましい組成は単独の酸
化物に換算してＳｉＯ＋全０．５　＜Ｓ　ｉＯｚ＜２０
モル％、　ＭｇＯを１くＭｇＯ＜３０モル％、及びＬ　
’　２０　＋　Ｃｕ２０　＊　Ａ　Ｉ？　２００１種以
上を０．０１〜１０モル％、残シがＺｎＯである抵抗体
である。なお、生成粒子の電気抵抗の測定法は、焼結体
を鏡面器磨、走査型電子顕微鏡で分析後者結晶の表面に
微細電極を形成して電流及び電圧から測定した。Therefore, a particularly desirable composition of the resistor of the present invention is SiO+total 0.5<S iOz<20 in terms of a single oxide.
mol%, MgO < 30 mol%, and L
' 20 + Cu20 * AI? It is a resistor containing 0.01 to 10 mol% of 2001 or more species, with the balance being ZnO. The electrical resistance of the produced particles was measured by mirror-polishing the sintered body, analyzing it with a scanning electron microscope, and forming a fine electrode on the surface of the crystal to measure it from the current and voltage.

本発明の抵抗体構造の一例全第４図及び第５図に示す。An example of the resistor structure of the present invention is shown in FIGS. 4 and 5.

第４図においての符号１は焼結体、２は電極、３はガラ
スまたはセラミックス材の膜４は円筒内部を意味する。In FIG. 4, reference numeral 1 indicates a sintered body, 2 indicates an electrode, and 3 indicates a film 4 made of glass or ceramic material, which indicates the inside of the cylinder.

こ＼で、焼結体の側面にガラスまたはセラミックス材の
膜を設けたのは、使用中における沿面放電を防止するた
めである。The purpose of providing a film of glass or ceramic material on the side surface of the sintered body is to prevent creeping discharge during use.

以下、本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されない。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

実施例１ 主成分のＺｎ０ｋ　８９モル％、副成分のＳ　１０２　
ｋ５モル％、（Ｊｉ２ｃＯｓ全２ｃル％、ＭｇＯを５モ
ル％を正確に秤量し、ボールミルで１５時時間式で混合
する。混合粉は乾燥した後１０ｗｔ％ポリビニール・ア
ルコール水溶液を乾燥原料粉に対１〜て７重量％加えて
造粒する。造粒粉は金型を用い成形圧力５００Ｋｇ／ｃ
ｍ”で３５闘φ×２０調に成形する。成形体は大気中１
３５０Ｃ，３時間保持して焼成しまた。このときの列・
降温速度は７０ｔＺ’／ｈである。得られた焼結体の粒
子は電気抵抗が約４０〜９０Ωで純すいのＺｎＯ結晶よ
りも高い抵抗値をもつＺｎＯ粒子、約１５０〜３００Ω
のＺｎｚＳ１０４粒子、約４００〜７５０ΩのＩＪ１４
ＺｎＯａ及びＭ　ｇ　！　８１０　ｇ粒子、約８００〜
３．７ｘｌＯ”ΩノＬｉｚｓｆＯａＬｉ２ＺｎＳ１０４
．ＭｇＯ，５ｉＯｚ、ＬｉｚＯなどの粒子が生成されて
いる。Example 1 Main component Zn0k 89 mol%, subcomponent S 102
Accurately weigh 5 mol% of k, (total 2 cl% of Ji2cOs, and 5 mol% of MgO) and mix in a ball mill for 15 hours. After drying the mixed powder, add 10 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution to the dry raw material powder. Add 1 to 7% by weight and granulate the powder.The granulated powder is molded using a mold at a pressure of 500 kg/c.
m” to a size of 35 mm x 20 mm.The molded body is placed in the atmosphere at 1
Fired again at 350C for 3 hours. The row at this time
The temperature decreasing rate is 70tZ'/h. The particles of the obtained sintered body are ZnO particles with an electrical resistance of about 40 to 90 Ω, which is higher than that of pure ZnO crystals, and about 150 to 300 Ω.
ZnzS104 particles, IJ14 of about 400-750Ω
ZnOa and M g ! 810 g particles, approx. 800 ~
3.7xlO"ΩNo LizsfOaLi2ZnS104
．． Particles such as MgO, 5iOz, and LizO are generated.

別に、低融点結晶化ガラスの旭硝子製ＡＳＦ−１４００
ガラス（ＺｎＯ−８ＩＱ、−８２０，系）粉をエチルセ
ルローズ・ブチルカルピトール溶液に懸濁しておき、こ
れを焼成した焼結体の側面に厚さ５０〜３００μｍにな
るように筆塗りした。ガラスペースト塗布した焼結体は
大気中７５０ｔＺ’、３０分間熱処理（７てガラスを焼
付けた。ガラス形成した焼結体はその両端面をラップマ
スタで約０．５　ｔｒｒｍずつ研磨し、トリクロルエチ
レンで洗浄した。洗浄後の焼結体はＡ７電極を形成して
抵抗体とした。Separately, Asahi Glass ASF-1400, a low melting point crystallized glass,
Glass (ZnO-8IQ, -820, series) powder was suspended in an ethyl cellulose/butyl calpitol solution, and this was applied to the side surface of the fired sintered body with a brush to a thickness of 50 to 300 μm. The sintered body coated with the glass paste was heat-treated in the air at 750 tZ' for 30 minutes (7) to bake the glass. Both end faces of the glass-formed sintered body were polished by approximately 0.5 trrm with a lap master, and then polished with trichlorethylene. The sintered body after cleaning was used as a resistor by forming an A7 electrode.

この発明品と従来品（炭素分散型セラミックス抵抗体）
との放電耐量、抵抗温度係数、大気中５００Ｃ熱処理前
後の抵抗変化率及び電圧−電流特性の直線指数αを比較
すると第１表となる。This invention and conventional products (carbon-dispersed ceramic resistor)
Table 1 shows a comparison of discharge withstand capacity, temperature coefficient of resistance, rate of change in resistance before and after heat treatment at 500C in the atmosphere, and linear index α of voltage-current characteristics.

本発明品は従来品よりも開閉サージ耐量が大きく、抵抗
温度係数が正で、直線指数が１に近く、かつ大気中５０
０Ｃ熱処理前後の抵抗変化率が小さくすぐ７しているこ
とがわかる。The product of the present invention has greater switching surge resistance than conventional products, has a positive temperature coefficient of resistance, has a linear index close to 1, and has a
It can be seen that the resistance change rate before and after the 0C heat treatment is small and is 7.

のＳｉｎ、ｌ、及びＭｇＯを０．１〜５０モル％、ｌた
ＬＩａＯ，Ｃｕ１Ｏ，Ａｇ２Ｏから選らばれた１ｍ類を
０．０１〜３０モル％に変化させ、その配合量を正確に
秤量した。秤量した原料粉は実施例と同様に混合、造粒
、成形して大気中１３００〜１６００ｔ：’の温度で３
時間保持して焼成した。焼成後の焼結体密度は各々理論
密度の９４〜９８％でおった。得られた焼結体は両端面
をラップマスタで約０．５調ずつ研磨し、トリクロルエ
チレン中で超音波洗浄した。洗浄した焼結体は研磨面に
Ａｔ溶射電極を形成して抵抗体とした。得られた抵抗体
の抵抗値。The amounts of Sin, L, and MgO were varied from 0.1 to 50 mol%, and 1m selected from LIaO, Cu1O, and Ag2O were varied from 0.01 to 30 mol%, and the blending amounts were accurately weighed. The weighed raw material powders were mixed, granulated, and molded in the same manner as in the examples, and then heated in the atmosphere at a temperature of 1300 to 1600 t:'.
It was held for a while and fired. The density of each sintered body after firing was 94 to 98% of the theoretical density. Both end faces of the obtained sintered body were polished by approximately 0.5 tones using a lap master, and then subjected to ultrasonic cleaning in trichlorethylene. The cleaned sintered body was used as a resistor by forming an At sprayed electrode on the polished surface. Resistance value of the obtained resistor.

放電耐量、抵抗温度係数及び電圧−電流特性の直線指数
を第２表に示す。Table 2 shows the discharge capacity, temperature coefficient of resistance, and linear index of voltage-current characteristics.

第２表か、ら、４１７〜２３　、　Ａ　Ｉ　７〜２３．
Ａ２６〜３０．扁３２〜３７　、４４０〜４３すなわち
、主成分Ｚ１０７３〜８８−Ｅ−ル％に、２〜１０モル
％の５ｉＯ１，２〜１５モル％のＭｇＯを加え、さらに
０．０１−１５モル％のＬｉ２Ｏ，０，０１〜１０モル
％のＣｕ２ｏ及び０．０１〜１０モル％のＡｇｚＯから
選ばれた１成分を添加した抵抗体の特性は抵抗値が４０
０〜４．２Ｘ１０”Ω・副、放電耐量が４９０〜８７０
　Ｊ　／ｃｍ”　、抵抗温度係数が一１×１０−藝〜＋
１．５Ｘ１０−”Ω／Ｔ、直線指数αが１．０４〜１．
３で遮断器用抵抗体として優れていることがわかる。From Table 2, et al., 417-23, AI 7-23.
A26-30. 32 to 37, 440 to 43, that is, to the main component Z1073 to 88-Ele%, 2 to 10 mol% of 5iO1, 2 to 15 mol% of MgO are added, and further 0.01 to 15 mol% of Li2O ,0.01 to 10 mol% of Cu2O and 0.01 to 10 mol% of AgzO are added.The resistor has a resistance value of 40%.
0~4.2X10''Ω・sub, discharge capacity is 490~870
J/cm", the temperature coefficient of resistance is 1 x 10 - +
1.5×10-”Ω/T, linear index α is 1.04 to 1.
3 indicates that it is excellent as a resistor for circuit breakers.

一方、第２表から放電耐量は主成分のＺｎＯに８１（ｈ
を０．５モル％の微量添加で５７０　Ｊ／ｚ”　（煮２
）となり０．１モル％添加（ＡＩ）に比べ約２．５倍と
著しく大きくなることがわかる。しかし、８ｊＯｉ′ｆ
：５０モル％（Ａ８）と添加させすぎると３４０Ｊ／ｃ
ｒｎ”で従来品の５００　Ｊ／Ｃｒｎ”　より低くなっ
てしまう。抵抗温度係数は主成分ＺｎＯにＭｇＯを添加
することで負から正に変化し、ＭｇＯの添加量を選定す
ることで−ＩＸＩＯ−’Ω／Ｃから−１−４Ｘ１０−”
Ω／Ｃ以内に小さくできることがわかる。抵抗値は生成
分ＺｎＯにＳ　ｔ　０２　＊　Ｍ　ｇ　Ｏの添加量全増
加しても２０〜６００Ω・ｃｌｎ　（Ａ１−１６）程度
であるが、添加物中のＬｉ２　Ｑ　、　Ｃ＋ｇＯ、Ａｇ
ｚＯの添加量によって４００Ω・ｃｒｎ〜２Ｘ１０’Ω
・副と著しく変化することがわかる。さらに、電圧非直
線指数は添加物中のＬ　ｉ２０　、　Ｃｕ２０　、　Ａ
ｇｚＯなどの最適添加ｔを選定することによって１．０
４〜１゜３と著しく改善できる。しかし、ＬｉｚＯ，Ｃ
ｕｚＯ１Ａｇ２０の添加量を増加させすぎると放電耐量
が低下することがわかる。On the other hand, from Table 2, the discharge withstand capacity is 81 (h) for the main component ZnO.
570 J/z" (boiled 2
), which is approximately 2.5 times larger than that when 0.1 mol% addition (AI) is added. However, 8jOi'f
: 340 J/c if added too much (50 mol% (A8))
rn" is lower than the conventional product's 500 J/Crn". The temperature coefficient of resistance changes from negative to positive by adding MgO to the main component ZnO, and can be changed from -IXIO-'Ω/C to -1-4X10-' by selecting the amount of MgO added.
It can be seen that it can be reduced to within Ω/C. The resistance value is about 20 to 600 Ω・cln (A1-16) even if the total amount of S t 02 * M g O added to the generated ZnO is increased, but the resistance value is about 20 to 600 Ω・cln (A1-16), but the resistance value is about 20 to 600 Ω・cln (A1-16),
400Ω・crn to 2X10'Ω depending on the amount of zO added
・It can be seen that there is a significant change from vice versa. Furthermore, the voltage nonlinearity index is determined by the addition of L i20 , Cu20 , A
1.0 by selecting the optimal addition t of gzO etc.
It can be significantly improved to 4 to 1°3. However, LizO,C
It can be seen that if the amount of uzO1Ag20 added is increased too much, the discharge withstand capacity decreases.

まだ、試料番号４０〜４３は単一酸化物の形に換算して
Ｌｉ１Ｏ，ＣｕｚＯ，ＡｇｇＯ’に複合して含有する組
成の抵抗体である。この場合にも目標とする特性全満足
するものである。However, sample numbers 40 to 43 are resistors containing Li1O, CuzO, and AggO' in combination in the form of a single oxide. In this case as well, all of the target characteristics are satisfied.

これらのことから、遮断器用抵抗体として特に望ましい
組成は主成分のＺｎ０Ｋ、各々酸化物に換算して８ｉ０
ｚを０，５〜２０モル％、ＭｇＯを１〜３０モル％添加
し、さらにＬｉｚＯ，Ｃ＋ｇＯ，ＡｇｘＯの１ｆｆｆ１
以上′ｆｆ：０．０１〜１０モル％を含有するものであ
る。For these reasons, a particularly desirable composition for a circuit breaker resistor is Zn0K as the main component, and 8i0 in terms of each oxide.
Add 0.5 to 20 mol% of z, 1 to 30 mol% of MgO, and further add 1fff1 of LizO, C+gO, AgxO.
or more 'ff: 0.01 to 10 mol%.

実施例３ 第６図及び第７図は本発明の酸化物抵抗体を８Ｆ６ガス
封入して電力用遮断器の投入時に発生するサージを吸収
する投入抵抗器用及び電力用変圧器の中性点（ｉ−接地
する抵抗器すなわちＢＦＢガス絶縁中性点接地抵抗器（
Ｎ（ＦＲ）用に応用した例を示したものである。本発明
の第５図に示した円筒状酸化物抵抗体５は絶縁！７′ｆ
、かいして第６図の投入抵抗器６及び第７図のＮＧＲに
組込み使用している。第６図及び第７図中での８はコン
デンサ、９は遮断部、ＩＯは油ダツンユボット、１１は
開閉用操作ピストン、１２は空気タンク。Embodiment 3 Figures 6 and 7 show the neutral point ( i - Grounding resistor, i.e. BFB gas insulated neutral grounding resistor (
This shows an example applied to N(FR). The cylindrical oxide resistor 5 shown in FIG. 5 of the present invention is insulated! 7'f
, and are incorporated into the closing resistor 6 shown in FIG. 6 and the NGR shown in FIG. 7. In FIGS. 6 and 7, 8 is a capacitor, 9 is a shutoff part, IO is an oil pump, 11 is an opening/closing operation piston, and 12 is an air tank.

１３はパイロット弁、１４は開路用電磁弁、１７はブッ
シング、１８はタンク、１９は接地端子である。13 is a pilot valve, 14 is a solenoid valve for opening, 17 is a bushing, 18 is a tank, and 19 is a ground terminal.

第８図及び第９図は本発明の酸化物抵抗体を用いた場合
と従来形抵抗体を用いた場合の遮断器の投入抵抗器及び
ＮＧＲを比ｖ１〜たものである。FIGS. 8 and 9 compare the closing resistor and NGR of a circuit breaker using the oxide resistor of the present invention and a conventional resistor.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上説明したように、本発明によれば従来抵抗体（炭素
分散型抵抗体）に比べ開閉サージ耐量が約１．７倍と大
きく、電圧−電流特性の直線性が優れ、抵抗温度係数が
正でしかも小さく、かつ５００Ｃ熱処理後の抵抗変化も
小さいという優れた酸化、物抵抗体が得られる。このこ
とから、従来遮蔽器の抵抗体占有面積（遮断器全体の２
７３）を約１／２化できるという効果がある。As explained above, according to the present invention, the switching surge withstand capacity is approximately 1.7 times greater than that of conventional resistors (carbon-dispersed resistors), the linearity of voltage-current characteristics is excellent, and the temperature coefficient of resistance is positive. Moreover, an excellent oxidized material resistor can be obtained which is small in size and has a small change in resistance after heat treatment at 500C. From this, the area occupied by the resistor of conventional circuit breakers (2
73) can be reduced to about 1/2.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は本発明の一例に係る酸化物抵抗体の微構造模式
図、第２図は酸化物抵抗体の比重と遮断器の開閉サージ
耐量との関係図、第３図は酸化物抵抗体の電圧−電流特
性図、第４図及び第５図は本発明の実施例に係る酸化物
抵抗体の説明図、第６図及び第７図は本発明を応用した
実施例の説明図、第８図及び第９図は本発明と従来技術
との比較説明図である。 １・・・焼結体、２・・・電極、３・・・膜、４・・・
内部円筒。Fig. 1 is a schematic diagram of the microstructure of an oxide resistor according to an example of the present invention, Fig. 2 is a relationship between the specific gravity of the oxide resistor and the switching surge withstand capacity of the circuit breaker, and Fig. 3 is a diagram of the oxide resistor. 4 and 5 are explanatory diagrams of an oxide resistor according to an embodiment of the present invention. FIGS. 6 and 7 are explanatory diagrams of an embodiment to which the present invention is applied. 8 and 9 are comparative explanatory diagrams between the present invention and the prior art. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1...Sintered compact, 2...Electrode, 3...Membrane, 4...
internal cylinder.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １、酸化亜鉛からなる結晶粒と、酸化亜鉛以外の金属ま
たは半金属元素と酸化亜鉛とが反応して生成される化合
物からなる酸化物粒子と、酸化亜鉛以外の金属あるいは
半金属元素の酸化物粒子から構成される複合酸化物抵抗
体において、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として珪素
とマグネシウムを含有し、更に、リチウム、銅、銀から
選ばれた少なくとも１種以上の元素を、各々、Ｌｉ＿２
Ｏ、Ｃｕ＿２Ｏ、Ａｇ＿２Ｏに換算して全体の０．０１
モル％から１０モル％を含有することを特徴とする酸化
物抵抗体。1. Oxide particles consisting of a compound produced by the reaction of crystal grains made of zinc oxide, a metal or metalloid element other than zinc oxide, and zinc oxide, and an oxide of a metal or metalloid element other than zinc oxide A composite oxide resistor composed of particles contains zinc oxide as a main component, silicon and magnesium as subcomponents, and further contains at least one or more elements selected from lithium, copper, and silver, respectively. Li_2
0.01 of the total in terms of O, Cu_2O, Ag_2O
An oxide resistor characterized by containing from mol % to 10 mol %.