JPS6127980A - Preparation of hydroxyflavan compound - Google Patents
Preparation of hydroxyflavan compoundInfo
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- JPS6127980A JPS6127980A JP14767184A JP14767184A JPS6127980A JP S6127980 A JPS6127980 A JP S6127980A JP 14767184 A JP14767184 A JP 14767184A JP 14767184 A JP14767184 A JP 14767184A JP S6127980 A JPS6127980 A JP S6127980A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は脂肪族ケトンとレゾルシンを反応させてポリア
ルキル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−
ヒドロキンクロマン（以下、オキシフラバンと言うこと
がある）を製造する方法に関する。Detailed Description of the Invention [Technical Field of the Invention] The present invention provides polyalkyl-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-7- by reacting an aliphatic ketone with resorcinol.
This invention relates to a method for producing hydroquine chroman (hereinafter sometimes referred to as oxyflavan).
オキシフラバンは殺虫剤、除草剤、殺菌剤などの農薬中
間体あるいは樹脂改質用の共重合体の単量体成分の製造
中間体等の用捺として需要があシ工業上有用な化合物で
ある。Oxyflavan is an industrially useful compound that is in demand as a printing agent for agrochemical intermediates such as insecticides, herbicides, and fungicides, or intermediates for the production of monomer components of copolymers for resin modification. .
オキシフラバンの製造に関する従来の方法としては、例
えば特開昭５５−１３９３７５号公報および英国特許８
２２６５９号明細書には、脂肪属ケトンとレゾルシンを
水を溶媒として無機酸の存在下に反応させる方法が開示
されている。該方法ではレゾルシンに対する脂肪族ケト
ンの量は、モル比で表示して、前者では１／３−１ニル
倍以下とレゾルシン過剰の条件で、後者では１．０ない
し２．０モル倍とレゾルシンの少ない条件で該反応が行
われている。しかし、該方法においては、レゾルシンの
少ない条件で反応を行った場合には高縮合化や異性体の
生成など副反応が起こり易いため、選択率、および収率
が低く、また反応速度も遅いなどの欠点がある。一方、
レゾルシン過剰の条件で反応を行う方法では未反応レゾ
ルシンの回収費などがかさみコスト的に不利であるなど
の欠点がある。Conventional methods for producing oxyflavans include, for example, JP-A-55-139375 and British Patent No. 8.
No. 22659 discloses a method of reacting an aliphatic ketone with resorcinol in the presence of an inorganic acid using water as a solvent. In this method, the amount of aliphatic ketone to resorcin is expressed as a molar ratio, and in the former case, the amount is 1/3 to 1 times the excess of resorcin, and in the latter, it is 1.0 to 2.0 times the molar amount of resorcin. The reaction is carried out under reduced conditions. However, in this method, when the reaction is carried out under conditions with a small amount of resorcin, side reactions such as high condensation and isomer formation are likely to occur, resulting in low selectivity and yield, and slow reaction rate. There are drawbacks. on the other hand,
The method of carrying out the reaction under conditions in which an excess of resorcin is present has drawbacks such as being disadvantageous in terms of cost due to the increased cost of recovering unreacted resorcin.
また、前記特開昭５５−１３９３７５号公報には、脂肪
族ケトンの供給速度をレゾルフッ１モル当たシ０．２５
当量７’ｈｒ以上にし、かつ脂肪族ケトンの全供給量が
レゾルシンに対して１／３モル倍以下として反応を行う
方法が記載されている。しかし、該方法は反応終了時点
での系内のレゾルシンが大過剰であるため前述した理由
から工業上実用的な方法ではない。In addition, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-open No. 55-139375 discloses that the feed rate of aliphatic ketone is 0.25 per mole of resol fluoride.
A method is described in which the reaction is carried out at an equivalent rate of 7'hr or more and a total amount of aliphatic ketone supplied at 1/3 mole or less relative to resorcinol. However, this method is not an industrially practical method because of the large excess of resorcin in the system at the end of the reaction for the reasons mentioned above.
本発明者等は従来公知のオキシフラバンの製造法にはか
かる欠点のあることを認識し、これを改良して、レゾル
シンが脂肪族ケトンに対して少ない条件においても目的
物のオキシフラバンを高い選択率と収率で得ることので
きる方法について検討した。The present inventors recognized that the conventionally known production methods for oxyflavans have such drawbacks, and improved the method to achieve high selectivity of the target oxyflavan even under conditions where the amount of resorcinol is smaller than that of the aliphatic ketone. The method that can obtain the efficiency and yield was investigated.
その結果、下記方法を採用すれば前記目的を達成できる
ことを見出し、本発明を完成するに到った。As a result, the inventors discovered that the above object could be achieved by employing the method described below, and completed the present invention.
すなわち、本発明によれば脂肪族ケトンとレゾルシンを
酸性触媒の存在下に反応させて一般式（１）（式中、Ｒ
１およびＲ２はそれぞれ任意の炭素数１ないし６の第一
級アルキル基を示し Ｒ８は水素または炭素数１ないし
２のアルキル基であシかつＲ２よシ炭素数が小さいアル
キル基を示す）で表わされるポリアルキル−２−（２，
４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン
を製造するに当たって、該反応を脂肪族ケトンを反応系
外から反応系内へ供給しながら行うことからなシ、この
場合の脂肪族ケトンの供給速度がレゾルシン１モルおよ
び１時間当たシで表示して０．４５モル以下となるよう
に脂肪族ケトンを供給し、かつ脂肪族ケトンの全供給量
がレゾルシンに対して０．３４ないし１モル倍の範囲と
なるようにして該反応を行うことを特徴とするポリアル
キル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒ
ドロキシクロマンの製造方法、が提供される。That is, according to the present invention, an aliphatic ketone and a resorcinol are reacted in the presence of an acidic catalyst to give the general formula (1) (wherein R
1 and R2 each represent any primary alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R8 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms and has a smaller number of carbon atoms than R2. polyalkyl-2-(2,
In producing 4-dihydroxyphenyl)-7-hydroxychroman, the reaction is carried out while feeding the aliphatic ketone into the reaction system from outside the reaction system. The aliphatic ketone is supplied in an amount of 0.45 mol or less expressed in 1 mol and per hour, and the total amount of aliphatic ketone supplied is in the range of 0.34 to 1 mol times that of resorcinol. There is provided a method for producing polyalkyl-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-7-hydroxychroman, which is characterized in that the reaction is carried out in such a manner that the reaction is carried out as follows.
本発明の方法においては、脂肪族ケトンとレゾルシンを
酸性触媒の存在下に反応させるに当たって、脂肪族ケト
ンを所定の供給速度で反応系外から反応系内に送入しな
がら反応させることによって、前記−か子（Ｔ ”＋
４主＆−’Ｃｈ ’！！、 Ｊ”ｌｌ −Ｐ ｎ＋Ｊａ
ｎ、一つ−ｔすＡ−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒ
ドロキシクロマンが得られる。In the method of the present invention, when reacting an aliphatic ketone and resorcinol in the presence of an acidic catalyst, the aliphatic ketone is fed into the reaction system from outside the reaction system at a predetermined supply rate while the reaction is carried out. -Kako (T ”+
4 main &-'Ch'! ! , J”ll −P n+Ja
n, one-tsuA-dihydroxyphenyl)-7-hydroxychroman is obtained.
該酸性触媒として具体的には硫酸、塩酸、リン酸、ベン
ゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、陽イオ／交換樹
脂などを例示できるが、この中では硫酸、塩酸を使用す
ることが好ましい。該酸性触媒の使用量はレゾルフッ１
モル当たり０，０５ないし１当量、好ましくは０．１な
いし０．５当量である。Specific examples of the acidic catalyst include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, and cation/exchange resins, among which it is preferable to use sulfuric acid and hydrochloric acid. The amount of the acidic catalyst used is 1
0.05 to 1 equivalent, preferably 0.1 to 0.5 equivalent per mole.
該脂肪族ケトンとして具体的にはアセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジ
プロピルケトン、を例示できるが、これらの中ではアセ
トンを使用することが好捷しい。Specific examples of the aliphatic ketone include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, ethyl propyl ketone, and dipropyl ketone, and among these, it is preferable to use acetone.
本発明の方法においては、脂肪族ケトンの反応系内への
供給速度は、該速度をレゾルシン１モルおよび１時間当
たシ反応系に送入される脂肪族ケトンの供給量で堀示し
て、通常は０．４５モル以下、好ましくは０．４モル以
下に設定される。該供給速度の値がこれよシも大きくな
る（供給速度が早くなる）と目的生成物のオキシフラバ
ンの収率および選択率が低下するので好ましくない。In the method of the present invention, the feed rate of the aliphatic ketone into the reaction system is expressed by the feed rate of the aliphatic ketone fed into the reaction system per mol of resorcin and per hour. It is usually set at 0.45 mol or less, preferably 0.4 mol or less. If the value of the feed rate becomes larger than this (the feed rate becomes faster), the yield and selectivity of the target product oxyflavan will decrease, which is not preferable.
本発明の方法においては、このようにして反応系内に供
給される脂肪族ケトンの使用量としては、該ケトンの全
供給量がレゾルシンに対して０，３４ないし１モル倍の
範囲となるようにして脂肪族ケトンを前記供給速度で送
入しながら反応が実施される。該ケトンの全供給量がレ
ゾルシンに対して０．６４モル倍以下の場合には、レゾ
ルシン大過剰の条件で反応が行われるため、未反応レゾ
ルシンの回収費などがかさみ工業上実用的な方法ではな
い。また該ケトンの全供給量がレゾルシンに対して１モ
ル倍以上の場合には目的物とするオキシフラバンの収率
および選択率が低下するので好ましくない。本発明の方
法について更に言及すると、脂肪族ケトンの供給速度を
０．４５モル以下と遅くして反応を行った場合には、従
来法（特開昭５５−１３９３７５号公報）に比べて該ケ
トンを更に供給して、レゾルシンに対して該ケト／を１
モル倍までと従来法よりも多く加えて反応を行っても、
この場合には驚くべきことには目的物のオキシフラバン
をその収率を低下させることなく高収率で得られること
を本発明者等は見出したのである。従って、本発明の方
法は従来法に比べてレゾルシンの使用量を少なくできる
ため工業上の意義は大きい。In the method of the present invention, the amount of the aliphatic ketone thus supplied into the reaction system is such that the total amount of the ketone supplied is in the range of 0.34 to 1 times the mole of resorcinol. The reaction is carried out while feeding the aliphatic ketone at the above feed rate. If the total amount of ketone supplied is less than 0.64 times the mole of resorcin, the reaction is carried out in a large excess of resorcin, which increases the cost of recovering unreacted resorcin, making this an industrially practical method. do not have. Furthermore, if the total amount of ketone supplied is 1 mole or more relative to resorcin, it is not preferable because the yield and selectivity of the target oxyflavan decrease. Further referring to the method of the present invention, when the reaction is carried out at a slow feed rate of aliphatic ketone to 0.45 mol or less, the ketone by further supplying the keto/resorcinol to 1
Even if the reaction is carried out by adding up to twice the mole amount than in the conventional method,
In this case, the present inventors have surprisingly found that the target oxyflavan can be obtained in high yield without reducing the yield. Therefore, the method of the present invention has great industrial significance because the amount of resorcinol used can be reduced compared to the conventional method.
本発明の方法においては反応は水の存在下に行われるが
、この場合の酸性触媒の水に対する濃度としては通常は
５ないし１０重量％の酸性触媒を溶解した水溶液が用い
られ、該水溶液の使用量はレゾルシンの１重量部に対し
て通常は６重量部以下、好ましくは４重量部以下である
。In the method of the present invention, the reaction is carried out in the presence of water, and in this case, the concentration of the acidic catalyst in water is usually an aqueous solution in which the acidic catalyst is dissolved in an amount of 5 to 10% by weight. The amount is usually 6 parts by weight or less, preferably 4 parts by weight or less, per 1 part by weight of resorcinol.
本発明の方法における反応は、レゾルシン、酸性触媒お
よび水からなる混合物に脂肪族ケトンを連続的もしくは
間欠的に前記した送入速度によって供給することによシ
行われる。この場合の反応温度は用いる脂肪族ケト／の
種類によっても異なるが通常は２０ないし８０℃、好ま
しくは４０ないし７０℃である。本発明の方法では、脂
肪族ケトンを送入し終った後、反応混合物は更に２０な
いし８０℃の所定温度で保持される。との保持時間は脂
肪族ケトン、反応温度、脂肪族ケトンの供給速度および
該ケトンとレゾルシンのモル此等の条件によっても異な
るが通常は２ないし８時間である。保持時間が通常２時
間以下の場合には脂肪族ケトンの転化率およびオキシフ
ラバンの収率が低いので、本発明では保持時間を通常少
くとも２時間以上とることが好ましい。また保持時間を
８時間以上に長くしてもオキシフラバン収率の向上は頭
打ちとなるので通常は８時間以内で充分である。The reaction in the process of the invention is carried out by feeding the aliphatic ketone continuously or intermittently to the mixture consisting of resorcinol, acidic catalyst and water at the feed rate described above. The reaction temperature in this case varies depending on the type of aliphatic ketone used, but is usually 20 to 80°C, preferably 40 to 70°C. In the method of the invention, after the aliphatic ketone has been introduced, the reaction mixture is further maintained at a predetermined temperature of 20 to 80°C. The retention time for the reaction mixture varies depending on the conditions such as the aliphatic ketone, the reaction temperature, the feed rate of the aliphatic ketone, and the molar ratio of the ketone and resorcinol, but is usually 2 to 8 hours. When the holding time is usually 2 hours or less, the conversion rate of aliphatic ketone and the yield of oxyflavan are low, so in the present invention, it is preferable that the holding time is usually at least 2 hours or more. Further, even if the holding time is increased to 8 hours or more, the improvement in oxyflavan yield reaches a plateau, so a holding time of 8 hours or less is usually sufficient.
本発明の方法では、必要に応じて中性塩を存在させて反
応を行うこともでき、この場合にはオキシフラバンの収
率が向上するので好ましい。この場合の中性塩として具
体的には塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム等を例示でき、該中性塩の使用量とし
ては反応溶液中に飽和するに必要な量又はそれ以下の量
で使用される。反応は通常大気圧下で実施されるが必要
に応じて適宜の加圧下で行うこともできる。In the method of the present invention, the reaction can be carried out in the presence of a neutral salt if necessary, and in this case it is preferable because the yield of oxyflavan improves. Specific examples of the neutral salt in this case include sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate, etc. The amount of the neutral salt used is the amount required to saturate the reaction solution or less. used in quantity. The reaction is usually carried out under atmospheric pressure, but can also be carried out under appropriate pressure if necessary.
本発明の方法によって得られるオキシフラバンは前記一
般式（１）で表わされるポリアルキル−２−（２゜４−
ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマンでア
シ、具体的には２，４．４−トリメチル−２−（２，４
−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、
２，４．４−）ジエチル−３−メチル−２−（２，４−
ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２
，４．４−）ジ−ｎ−プロピル−６−ニチルー２−（２
，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマ
ンを例示できるが、本発明では２，４゜４−トリメチル
−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロ
キシクロマンが好ましい。The oxyflavan obtained by the method of the present invention is polyalkyl-2-(2゜4-
dihydroxyphenyl)-7-hydroxychroman, specifically 2,4,4-trimethyl-2-(2,4
-dihydroxyphenyl)-7-hydroxychroman,
2,4.4-)diethyl-3-methyl-2-(2,4-
dihydroxyphenyl)-7-hydroxychroman, 2
,4.4-)di-n-propyl-6-nithylu-2-(2
, 4-dihydroxyphenyl)-7-hydroxychroman, but in the present invention, 2,4°4-trimethyl-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-7-hydroxychroman is preferred.
反応終了後得られるスラリー性反応混合物は例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを加えて中
和処理が行われる。本発明の方法において前記中性塩を
存在させて反応を行った場合には、該中和処理を行う際
に加えるアルカリとしては、該処理によって生成する塩
が反応を行うに当たって使用したと同じ中性塩となるよ
うなアルカリを使用することが好ましい。中和処理物は
濾過等の固液分離によって溶液と固形物に分けられる。The slurry reaction mixture obtained after the reaction is neutralized by adding an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. In the method of the present invention, when the reaction is carried out in the presence of the neutral salt, the alkali added during the neutralization treatment is the same as that used in the reaction. It is preferable to use an alkali that forms a salt. The neutralized product is separated into a solution and a solid by solid-liquid separation such as filtration.
該固形物は塩を含有しているのでこれを適宜の量の水で
水洗して該塩を除去し、乾燥することにょシ白色粉末秋
の目的物であるオキシ７シバンが得られる。一方、反応
混合物から分離された溶液には未反応のレゾルシン、脂
肪族ケトン等が含有されているが脂肪族ケトンの量は通
常僅かである。該溶液は必要に応じて反応系に循環再使
用することができる。循環再使用される場合には、該溶
液の適宜の量をブローしてから該溶液中のレゾルシン、
および酸性触媒の濃度を前記した条件を満足するように
調整してから所定量の脂肪族ケトンとの反応が行われる
。Since the solid contains salt, it is washed with an appropriate amount of water to remove the salt and dried to obtain the desired product, oxy-7, as a white powder. On the other hand, although the solution separated from the reaction mixture contains unreacted resorcinol, aliphatic ketones, etc., the amount of aliphatic ketones is usually small. The solution can be recycled and reused in the reaction system as necessary. When reusing the solution, an appropriate amount of the solution is blown, and then the resorcinol,
After adjusting the concentration of the acidic catalyst to satisfy the above-mentioned conditions, the reaction with a predetermined amount of aliphatic ketone is performed.
本発明の方法をオキシフラバンの製造に適用すれば、レ
ゾルシンの脂肪族ケトンに対する使用割合を少なくでき
、しかもオキシフラバンを従来法よりも高収率で得るこ
とができるので、オキシフラバンを工業上安価に製造で
きる。If the method of the present invention is applied to the production of oxyflavans, the ratio of resorcinol to aliphatic ketone used can be reduced, and oxyflavans can be obtained at a higher yield than conventional methods, making oxyflavans industrially inexpensive. can be manufactured.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples.
比較例１
撹拌装置、冷却管、温度計および脂肪族ケトン供給用ポ
ンプを装着したセパラブルフラスコにレゾルシン２２０
ｇ（２，０モル）、６６％塩酸水溶液９６．３ｇ（ＨＣ
ｄとして０．９２モル）および水２９１．７ｇを仕込み
、加熱して溶解させ液温を５０℃にした。これにアセト
ン５８、Ｏｇ（１，０モル）を４５分間かけて一定速度
でポンプによシ供給し、その後同温度で更に４時間保持
した。反応終了後、反応混合物をろ０％ＮａＯＨ水溶液
１２３．０ｇ（０，９２モル）で中和した後、該反応混
合物中の析出物を炉別して得られた粗ケーキを水洗して
塩を除き、乾燥して白色粉末の融点が２１７〜２１９℃
の２．４．４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキ
シフェニル）−７−ヒドロキシクロマン１１６．ｓｇを
得た。このものの純度は９９％以上であった。この結果
を反応条件も併せそ第１堀に示した。Comparative Example 1 Resorcinol 220 was placed in a separable flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, and a pump for supplying aliphatic ketone.
g (2.0 mol), 96.3 g of 66% hydrochloric acid aqueous solution (HC
(0.92 mol as d) and 291.7 g of water were heated and dissolved to bring the liquid temperature to 50°C. Acetone 58,0g (1.0 mol) was pumped into the mixture at a constant rate over 45 minutes, and the mixture was then maintained at the same temperature for an additional 4 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was filtered and neutralized with 123.0 g (0.92 mol) of a 0% NaOH aqueous solution, and the precipitate in the reaction mixture was filtered out, and the resulting crude cake was washed with water to remove the salt. Melting point of dry white powder is 217-219℃
2.4.4-Trimethyl-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-7-hydroxychroman 116. I got sg. The purity of this product was over 99%. The results, together with the reaction conditions, are shown in the first hole.
比較例２
比較例１で保持時間を４時間から８時間に長くした以外
は比較例１と同様にして行った結果を第１衣に示した。Comparative Example 2 The results were shown in the first coating in the same manner as in Comparative Example 1 except that the holding time was increased from 4 hours to 8 hours.
比較例３
比較例１でアセトンを１時間かけて供給し保持時間を８
時間とした以外は比較例１と同様にして行った結果を第
１表に示しだ。Comparative Example 3 In Comparative Example 1, acetone was supplied over 1 hour and the holding time was 8
Table 1 shows the results obtained in the same manner as Comparative Example 1 except for changing the time.
実施例１
アセトン５８．０ｇ（１，０モル）を８５分間かけて供
給した以外は比較例２と全く同様に反応させて２，４゜
４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル
）−７−ヒドロキシクロマンを得た結果を第１表に示し
た。Example 1 2,4°4-trimethyl-2-(2,4-dihydroxyphenyl) was reacted in exactly the same manner as in Comparative Example 2 except that 58.0 g (1.0 mol) of acetone was supplied over 85 minutes. The results of obtaining -7-hydroxychroman are shown in Table 1.
比較例４〜８
６６％塩酸水溶液７７．２ｇ（ＨＯ２として０．７６モ
ル）および中性塩である塩化ナトリウム３８．９ｇ（０
，６７モル）を用いて保持時間をそれぞれ０時間、２時
間、４時間、６時間、８時間とした以外は比較例１と同
様に反応を行ない、２，４．４−）リメチル−２−（２
゜４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマ
ンを得た結果を第１表に示した。Comparative Examples 4 to 8 77.2 g of 66% aqueous hydrochloric acid solution (0.76 mol as HO2) and 38.9 g of neutral salt sodium chloride (0.76 mol as HO2)
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that 2,4.4-)limethyl-2- (2
The results of obtaining ゜4-dihydroxyphenyl)-7-hydroxychroman are shown in Table 1.
実施例２〜３
アセトン５８．０ｇ（１，０モル）を８５分間かけて供
給し保持時間をそれぞれ３時間および６時間とした以外
は、比較例４と同様に反応させて２，４．４−１− Ｉ
Ｊメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７
−ヒドロキシクロマンを得た結果を第１表に示した。Examples 2 to 3 The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 4, except that 58.0 g (1.0 mol) of acetone was supplied over 85 minutes and the holding times were 3 hours and 6 hours, respectively. -1- I
J Methyl-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-7
The results of obtaining -hydroxychroman are shown in Table 1.
比較例９〜１０
実施例２において保持時間を０時間および１．５時間と
した以外は該実施例と同様にして行った結果を第１表に
示しだ。Comparative Examples 9 to 10 Table 1 shows the results obtained in the same manner as in Example 2 except that the holding times were 0 hours and 1.5 hours.
比較例１ル
ゾルシン１２１．０ｇ（１，１モル）、３６％塩酸水溶
液１４５．８ｇ（ＨＣＮとして１．４４モル）、中性塩
である塩化ナトリウム４２．５ｇ（０，７３モル）およ
び水３−８２．７ｇを用いた以外は、比較例８と同様に
反応を行った結果、反応生成物はガム状、物質となｐ、
２，４，４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）−７−ヒドロキシクロマンの収率は３’０モ
ル％ト少なかった。結果を第１表に示した。Comparative Example 1 Lusorcin 121.0 g (1.1 mol), 36% aqueous hydrochloric acid solution 145.8 g (1.44 mol as HCN), neutral salt sodium chloride 42.5 g (0.73 mol) and water 3- The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 8, except that 82.7 g was used. As a result, the reaction product was a gum-like substance.
The yield of 2,4,4-trimethyl-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-7-hydroxychroman was 3'0 mol% less. The results are shown in Table 1.
実施例４
アセトン５８．０ｇ（１，０モル）を１５０分間かけて
供給し保持時間を７時間とした以外は、比較例１１と同
様に反応させて乙４．４−４１Ｊメチル−２−（２，４
−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマンを
得た。この結果を第１表に示した。Example 4 Otsu 4.4-41J methyl-2-( 2,4
-dihydroxyphenyl)-7-hydroxychroman was obtained. The results are shown in Table 1.
実施例５
濃硫酸１１４．８ｇ （１，１５モル）、中性塩である
硫酸ナトリウム７５ｇ（０，５３モル）および水２７９
．９ ｇを用いてこれにアセトン５８．０ｇ（１，０モ
ル）を９０分間かけて一定速度で供給し、その後同温度
で更に５時間保持した。反応終了後、反応混合物を比較
例１と同様に処理して２，４．４−トリメチル−２−（
２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロ
マンを得だ。この結果を反応条件も併せて第１衣に示し
た。Example 5 114.8 g (1.15 mol) of concentrated sulfuric acid, 75 g (0.53 mol) of the neutral salt sodium sulfate and 279 g of water
．． 9 g of acetone was used, and 58.0 g (1.0 mol) of acetone was fed thereto at a constant rate over 90 minutes, and then maintained at the same temperature for an additional 5 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was treated in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain 2,4.4-trimethyl-2-(
2,4-dihydroxyphenyl)-7-hydroxychroman was obtained. The results are shown in Figure 1 along with the reaction conditions.
実施例６Example 6
Claims (1)
反応させて一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ任意の炭素数１
ないし３の第一級アルキル基を示し、Ｒ＾３は水素また
は炭素数１ないし２のアルキル基でありかつＲ＾２より
炭素数が小さいアルキル基を示す）で表わされるポリア
ルキル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−
ヒドロキシクロマンを製造するに当たって、該反応を脂
肪族ケトンを反応系外から反応系内へ供給しながら行う
ことからなり、この場合の脂肪族ケトンの供給速度がレ
ゾルシン１モルおよび１時間当たりで表示して０．４５
モル以下となるように脂肪族ケトンを供給し、かつ脂肪
族ケトンの全供給量がレゾルシンに対して０．３４ない
し１モル倍の範囲となるようにして該反応を行うことを
特徴とするポリアルキル−２−（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）−７−ヒドロキシクロマンの製造方法。(1) Aliphatic ketone and resorcinol are reacted in the presence of an acidic catalyst to form the general formula [I] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼[I] (In the formula, R^1 and R^2 are each arbitrary. carbon number 1
Polyalkyl-2-( 2,4-dihydroxyphenyl)-7-
In producing hydroxychroman, the reaction is carried out while feeding an aliphatic ketone into the reaction system from outside the reaction system, and the feeding rate of the aliphatic ketone in this case is expressed in terms of 1 mole of resorcin and per hour. te 0.45
The reaction is carried out in such a way that the aliphatic ketone is supplied in a molar amount or less, and the total amount of aliphatic ketone supplied is in the range of 0.34 to 1 times the mole of resorcinol. A method for producing alkyl-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-7-hydroxychroman.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14767184A JPS6127980A (en) | 1984-07-18 | 1984-07-18 | Preparation of hydroxyflavan compound |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP14767184A JPS6127980A (en) | 1984-07-18 | 1984-07-18 | Preparation of hydroxyflavan compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6127980A true JPS6127980A (en) | 1986-02-07 |
| JPH0244472B2 JPH0244472B2 (en) | 1990-10-04 |
Family
ID=15435638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14767184A Granted JPS6127980A (en) | 1984-07-18 | 1984-07-18 | Preparation of hydroxyflavan compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPS6127980A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0688770A2 (en) | 1994-06-23 | 1995-12-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing hydroxyflavan compounds |
| US5556995A (en) * | 1992-08-07 | 1996-09-17 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Process for the preparation of polyhydric phenol compounds |
| JP2006312731A (en) * | 2005-04-05 | 2006-11-16 | Hodogaya Chem Co Ltd | Manufacturing method of ketone-modified resorcin/formalin resin |
| JP2006312733A (en) * | 2005-04-05 | 2006-11-16 | Hodogaya Chem Co Ltd | Resorcin/methyl ethyl ketone/formalin resin |
| WO2012111726A1 (en) * | 2011-02-18 | 2012-08-23 | 住友化学株式会社 | Method for producing condensate of resorcin and acetone, and rubber composition including condensate |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55139375A (en) * | 1979-04-18 | 1980-10-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of hydroxyflavan |
-
1984
- 1984-07-18 JP JP14767184A patent/JPS6127980A/en active Granted
Patent Citations (1)
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| JPS55139375A (en) * | 1979-04-18 | 1980-10-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of hydroxyflavan |
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| US5698717A (en) * | 1994-06-23 | 1997-12-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing hydroxyflavan compounds |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0244472B2 (en) | 1990-10-04 |
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