JPS61277968A - 液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は電子写真法や静電記録法等によりて得られる静
電潜像を顕像化するための液体現像剤に関するものであ
る。

〔発明の従来技術〕

液体現像剤はそれにより顕像化された画像は、■トナー
粒子径が小さいために解像力が高い、■低コントラスト
の潜像の現像が容易である、■階調再現性が優れている
、■メンテナンスが容易で像が要求される分野、たとえ
ば、オフセット印刷用版、電子写真法によるマイクロフ
ィルムの作製等の分野では、非常に有用である。

従来、電子写真あるいは静電記録における静電潜像を顕
像化するだめの液体現像剤は、カーボンブラック等の顔
料およびアルキッド樹脂等の分散性、定着性を付与する
樹脂を脂環式炭化水素等にボールミル等の分散機で分散
させてなるものであった。しかし、このような液体現像
剤は、長時間の放置により凝集や沈降等が起り易く、−
担凝集や沈降が起ったトナーは再分散が困難であり、た
とえ強力に機械的な分散方法によって再分散されたとし
ても現像能力の低下や定着性の劣化が起り易い等の問題
点があった。

また、特公昭４４−１９１９６号公報や特公昭５０−１
７２６２号公報には、これらの欠点を解決するために顔
料に対して直接グラフト化した現像剤が記載されている
が、顔料に制限がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、顔料粒子をキャリア液体中にへ 分散してなる液体現像剤において、負帯電性を示し、か
つ帯電の安定性が優れ、特に長時間の放置により凝集や
沈降が少なく、たとえ生じたとしても簡単な攪拌による
再分散によって初期の特性を再現でき、現像能力の劣化
が小さい液体現像剤を提供することである。

さらに他の目的は、オフセット印刷版用として使用する
場合に良好な感脂性を有する現像画像が得られる電子写
真用液体現像剤を提供することである。

さらに他の目的はたとえば銅フタロシアニン−樹脂分散
系のような深青色の感光板であっても、現像された画像
が肉眼で容易に検版できる電子写真用液体現像剤を提供
することである。

〔発明の概要〕

すなわち本発明は、キャリア液体中に電荷極性を付与す
る顔料粒子および定着性を付与する樹脂を分散させた液
体現像剤において、キャリア液体に可溶性である単量体
と不溶性である単量体とを前記定着性を付与する樹脂と
共重合させることを特徴とする液体現像剤であり、負帯
電潜像の反転現像用、たとえば、マイクロフィルムのリ
ーダープリンター用として、あるいは、ＣＲＴ露光を用
いたラインプリンター用として用いることができ、また
正帯電潜像の正現像用、たとえば、無定形セレン、ポリ
ビニルカルバゾール、銅フタロシアニン−樹脂に例示さ
れるＰ型光導電体を用いるＰＰＣあるいはＣＰＣ電子写
真システム用に用いることができる。特に後者に属する
特願昭５７−２２５９５９号明細書に記載の銅フタロシ
アニンを電子写真感光体とする半導体レーザ露光を用い
るオフセット印刷版の現像用として有用である。

〔発明の詳述〕

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明を構成するキャリア液体は、電気抵抗が１１０９
ｈＣ以上で、かつ誘電率が３以下であることが望ましい
。例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化
水素、ハロゲン化炭化水素等を使用することができるが
、臭気や毒性の点でインパラフィン系石油溶剤が好まし
い。具体例としては、シェルシルア１（シェル化学社製
）、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、（以
上エッソスタンダード社製）等が挙げられる。

本発明に用いられる顔料粒子は、顔料分子の中にハロゲ
ン原子を含有するものである。例えばＣ１■、ピグメン
トイエロー２（Ｃ，１，１１７３０）、Ｃ２■２ピグメ
ントイエロー（Ｃ，１，１１７１０）、Ｃ，Ｉ・ピグメ
ントイエロー６（Ｃ，１，１１６７０）、Ｃ，１，ピグ
メントイエロー１０　（Ｃ，１，１２７１０）、Ｃ，Ｉ
。

ピグ１７トイーｒ−ＣＩ−１２ｒＣ，Ｉ、２１０９０）
、Ｃ０■、ピグメントイエロー１２（Ｃ，１，２１０９
０）、イルガランイエロー２ＧＬ等が挙げられる。

環化ゴムは定着性および耐刷性を司どり、生ゴムを例え
ば石油留分に溶解し、４塩化スズ、４塩化チタン等で処
理して異性化して得られる樹脂状物で天然ゴムの重合体
鎖が一部環化した構造を有する。また合成ポリインプレ
ンを環化して得られる環化ゴムも同様に用いることがで
きる。具体例としてはサーモライト−Ｎ、−Ｐ、−３（
以上精工化学社製）、ＮＲ−５０（グツドイヤー社製）
等が挙げられ、特にストークス係数３．０〜６．０、軟
化点４０°Ｃ〜６０°Ｃのものが望ましい。メタクリル
酸、あるいはアクリル酸のエステルと共重合が可能で、
これは環化部の二重結合あるいは環化されずに残ってい
るポリイソプレン構造部の二重結合に付加されると考え
られている。

分散安定性および定着性を司るキャリア液体に可溶な樹
脂としては、メタクリル酸あるいは、アクリル酸の高級
アルキル（例えばラウリル、トリデシル、２−エチルヘ
キシル、ステアリル等）エステルの重合体が例示できる
。またこれらを単独で用いることもできるが、２つ以上
の単量体の共重合体も用いることができる。さらに、単
独で重合させるとキャリア液体に不溶性となる化合物を
共重合させることもできる。ただしこの含有量は３０％
以下が好ましい。不溶性となる化合物としてはメタクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸あるいはアクリル酸の低
級アルキル（例えば、メチル、エチル、ヒドロキシエチ
ル等）エステル等力例示される。

負帯電性および粒子性を司るハロゲンを含有する樹脂と
してはジクロロブテンやトリクロロプロペンのようなハ
ロゲン化オレフィン類、２−クロロ−１１３−ブタジェ
ン、２−ブロモ−１，３−ブタジェン、２−ヨード−１
，３−ブタジェンのヨウナハロゲン化ジエン類、フッ化
ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレ
ン、テトラクロロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニルのよう
なハロゲン化ビニル類、０−フルオロスチレン、ｍ−フ
ルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、−クロロスチ
レン、０−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−
クロロスチレン、２，５−ジクロロスチレン、２．３−
ジクロロスチレン、２．４−ジクロロスチレン、２＋６
−シクロロスチＬ／　７．３．４−ジクロロエチレン、
３．５−ジクロロスチレン、０−７”ロモスチレン、ｍ
−７”ロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ヨード
スチレンのようなハロゲン化スチレン類、トリフルオロ
酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ジクロロ酢酸ビニルの
よウナハロゲン化ビニルエステル類、２，３−シフロム
グロビルアクリレート、ｄ−クロロメチルアクリレート
、Ｃ＜−クロロエチルアクリレート、β−クロロエチル
メタクリレートのようなハロゲン化アルキル基を有する
アクリル酸またはメタクリル酸エステル類等が挙げられ
る。このうち、反応性が高いこと、沸点が低すぎないた
め液中反応が容易であること、共重合しやすいことなど
から、ハロゲン化アルキル基を有するアクリル酸または
メタクリル酸エステル類が好ましい。特にアルキル基が
炭素数４以下で１つ以上の−Ｈ基がハロゲン基置換した
ものが好ましい。

さらに平滑性が高く、非多孔性の感光体の現像において
も絞りロールで画像が乱れることがなく、しかも皮膜性
接着性に優れた現像画像を得るために、ハロゲンを含有
する樹脂が、アクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１
〜４のアルキルエステルで、アルキル基の少なくとも１
つずつの−Ｈをハロゲンおよび一〇Ｈ基に置換した化合
物が好ましい。これらの化合物としては４−クロロ−３
−ヒドロキシブテンに代表されるノ・ロダン化ヒドロキ
シオレフィン類２−ブロモー３−ヒドロキシ−１，３−
ブタジェンに代表されるハロゲン化ヒドロキシジエン類
、０−クロロ−Ｐ−ヒドロキシスチレン、２，６−ジプ
ロムー４−ヒドロキシスチレンに代表されるハロゲン化
ヒドロキシスチレン類、３−クロル−２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、３−ブチル−２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−クロロ−１−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートに代表されるハロゲン化ヒドロキシア
ルキル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ル類が挙げられる。このうち、反応性が高いこと、沸点
が低すぎないための液中反応が容易であること、共重合
が容易であることなどから、ハロゲン化ヒドロキシアル
キル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステル
類が好ましい。

特に、アクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜４の
アルキルエステルでアルキル基の−Ｈを少なくとも１つ
ずつのハロゲンおよび一〇Ｈ基で置換した化合物が好ま
しい。

さらに本発明の現像剤には必要に応じて、例えばレシチ
ン、石油スルホン酸カルシウム、アルキルベンゼンスル
ホン酸カルシウム、ジオクチルスルホン酸ナトリウム、
アルキルアラニン、アルキルナフタレンスルホン酸カル
シウム、スルホコハク酸ジー２−エチルへキシルナトリ
ウム等の電荷調整剤を添加することができる。

本発明の現像剤を使用する際の濃度は、高すぎると地か
ぶりの原因となり、低すぎると画像濃度の低下になるた
め、不乾燥成分で０．１〜１０．０重量パーセントが適
しており、好ましくは０．３〜３重量パーセントである
。

以上、本発明の構成を詳述したが、続いて現像剤の作製
方法を説明する。

本発明の現像剤の作製は第１にキャリア液体中に顔料と
環化ゴムが分散した状態でキャリア液体に可溶な樹脂を
グラフト重合し、さらにハロゲンを含有する樹脂を重合
する方法、第２に顔料と環化ゴムがキャリア液体に可溶
な樹脂およびハロゲンを含有する樹脂を共に溶解する溶
媒中で重合し、そののちキャリア液体を添加し、さらに
、前記溶媒を減圧蒸留等で除去する方法、第３に、前記
溶媒中で重合し、そののち方溶媒を乾燥除去し、轟。

らにキャリア液体中に再分散する方法等が用いることが
できる。第１の方法では、環化ゴムがキャリア液体に対
し分散性が良いため、キャリア液体に可溶の組成物の重
合が均一に行われやすい、またハロゲンを含有する樹脂
はキャリア液体に不溶であり、この組成物が環化ゴムと
可溶性樹脂との重合物に対し付加重合するに従い、粒子
が形成されることになる。第２の方法では、三成分とも
反応溶媒中に可溶であるため、均一に重合１−１重合後
も可溶である。攪拌しつつキャリア溶媒を添加すると、
乳化し粒子化する。

減圧蒸留等で、溶媒を除去すると溶媒がキャリア液体に
置換される。この場合キャリア液体と反応溶媒は相溶性
があることが必要である。第３の方法では、相溶性の必
要はないが、再溶解の際、振とう式分散法などの機械的
な分散が必要である。

反応溶媒としては特に制限はなく、トルエン等の芳香族
炭化水素やアセトン等のケトン類やテトラヒドロフラン
等一般的な溶媒が使用できる。重合の際には、アゾビス
イソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等の重合開始剤
の添加と６０℃〜１００℃の加熱が適用され、さらに脱
酸素雰囲気下であることが好ましい。このようにして得
られた分散液をキャリア液体で希釈することにより現像
剤が作製される。

〔本発明の作用〕

本発明の液体現像剤は前述のように、ハロゲン原子を含
有する顔料粒子が定着性樹脂同志分に分散後キャリア液
体に分散しく第１工程ン、キャリア液体に可溶性の単量
体を添加しグラフト重合及びブロック重合しハロゲン基
あるいは水酸基を含有するエチレン系不飽和化合物を添
加しグラフト重合及びブロック重合する（第２工程〕工
程により作成される。工程順にその作用を説明すると、
第１工程では顔料粒子の表面に定着性樹脂が付着させる
作用がある。

定着性樹脂はキャリア液体に溶解あるいは膨潤する必要
があるが、第１工程後は、どんなに希薄な分散液にして
も顔料粒子から定着性樹脂が１００％除去できないこと
を確認してい°る。

第２工程ではキャリア液体に可溶な単量体を添加し重合
反応させろため、定着性樹脂とグラフト重合が生じ、定
着性樹脂同志の凝結を防ぐ作用が生じる、とともにキャ
リア液体に不溶でハロゲン基あるいは水酸基を含有する
エチレン不飽和化合物を重合反応させるために、キャリ
ア液体に可溶性の単量体とのグラフト重合が進んで新し
い粒子となり顔料粒子のまわりに浮遊すると思われる。

そのため顔料粒子同志の凝集を防ぐ作用が得られるので
ある。

〔発明の効果〕

以上かかる液体現像剤を用いると、顔料粒子と重合粒子
との相互作用により、分散安定性の高い粒子径の均一な
負極性のトナーとなるために、正の極性の潜像を有した
感光体や静電記銖体を静電潜像ピ゛ろソに現像すること
ができ、より高品位な現像が得られる。

さらに本発明の液体現像剤で現像した画像部は、一般に
市販されている不感脂化液に全く影響しないために、印
刷インキとの親和力すなわち感脂性が強いだけでなく、
定着性樹脂の効果で強固な皮膜となるためにオフセット
印刷版に適用する場合には高品位で耐刷性の優れたもの
となる。

また、本発明の液体現像剤は顔料粒子を含有するために
カラー化が簡単で隠蔽力を強くすることができ、カラー
コピーが得られるだけでなく、フタロシアニン系のよう
な深青色の感光体を現像する場合でさえも、現像画像を
明確に肉眼で検査することができ今。

さらに本発明の液体現像剤は、沈殿物や凝集物が生じ難
く、強制的に遠心分離機で沈殿させた物も、簡単な攪拌
や振動で再分散し、初期の分散状態に戻る程の分散安定
性が優れたものである。この結果、現像剤としての寿命
が長（、保管や取扱が容易に供給することができ、省資
源の効果が期待できるであろう。

（発明の実施例〕 この発明を以下に実施例を用いてさらに詳細に説明する
。

（実施例１） キャノン社製半導体レーザビームプリンターＬＢＰ−１
０を次のように改造し製版機を作製した。

まず入力側にフロッピーディスクリータ゛−ならびにイ
ンターフェイス回路を取りつけキイボードより入力され
フロッピーディスクに蓄えられた文字等の電気信号の読
み出しを行い、ＬＢＰ−１０への入力を可能にした。ま
た感光ドラムにアルミニウムドラムに交換すると共に、
ドラムに溝を作りそこに２ケ所開閉するフックをつけて
半導体レーザー用印刷版をドラムの周囲に巻き、前後を
フックで固定できるようにし転写用の装置を取りはずし
、現像後の絞り用ゴムロール、剥離爪、搬送装置、およ
びこれらの制御回路を設置し、現像後余分な現像液を絞
りロールで除去し、排出されるようにした。またプラス
帯電のみが機能するようにした。

続いて以上のようにして、半導体レーザー用印刷版を作
製した。テトラヒドロフラン：トルエン二１：１の混合
溶媒に溶解したポリビニルカルバゾール（ＢＡＳＦ社製
ルビカンＭ１７０）の１０ｗｔ　％溶液１００重量部に
対して、メチルエチルケトンに溶解したポリエステル樹
脂（東洋紡社製バイロン２００）の３０　ｗｔ％溶液１
，７重量部を加えて混合した後、アルミニウム蒸着ポリ
エステルフィルム１００μ厚（東し社製メタルミー）上
にワイヤーバーで約３μｍの厚さに塗布し、乾燥した、
次に銅フタロシアニン４０　ｇ、テトラニトロ銅フタロ
シアニン０．５ｇを９８％濃硫酸５００ｇに充分攪拌し
ながら溶解した。溶解した液を水５ｅと混合し、銅フタ
ロシアニン、テトラニトロ銅フタロシアニンの組成物を
析出させた後、口過、水洗し、減圧下１２０℃で乾燥し
た。この様にして得られた組成物５０ｇに対し、ε型銅
フタロシアニン（東洋インキ製造社製のＬｉｏｎｏｌ　
ＢｌｕｅＥＲ）　１００　ｇを混合し、メタノール５　
ｋｇ　　中に分散させ均一混合分散液とした。その後口
過して減圧下１２０℃で乾燥し、混合組成物とした。

続いて、下記処分に基づき光導電性組成物を作製した。

以上の組成物を磁性ボールミルにて４８時間分散で行な
ったのち、光導電性酸化亜鉛（堺化学社製５ＡＺＥＸ２
０００）を１５ｇ加えて更に６時間ボールミルで分散し
た。次に得られた混合液を再びトルエンで希釈して粘度
を低下させ、前記ポリビニルカルバゾールを塗布したア
ルミニクム蒸着フィルムのポリビニルカルバゾール層上
に乾燥膜厚が７　ａｍになるようにワイヤーバーで塗布
し、１２０℃で３０分間乾燥させ半導体レーザー用印刷
版とした。

＜７ジジ、イエニーＧ（Ｃ，Ｉ、　　ピグメントイエロ
ー１２）５０ｇ、サーモライトＮ（精工化学社製）５０
ｇを取り、アイソパーＧ（エッソスタンダード社製〕中
に添加し、ペイントシェーカーで分散処理した。分散処
理液に対してさらにアイソパーＧを添加し、最終的には
固形分が約１３％となるように希釈した。

このようにして得られた分散液を１５５ｇ取り、さらに
アイソパーＧを４５ｇ添加し、希釈した。

これにメタクリル酸ｎ−ドデシル（以下ＤＭＡ　）を１
０ｇ加え、顔料粒子（ベンジジンイエローＧ）：定着用
樹脂（サーモライトＮ）！溶剤可溶性の単量体（ＤＭＡ
、）＝１　：　１　：２の比率になるようだ調合した。

この混合液を冷却管、温度計、攪拌羽根付攪拌棒、窒素
流気用管を備えた５　００　ｍｅ　の四ツロフラスコ中
に入れるとともに、反応系内に窒素ガスを流入し、系内
の酸素と置換した後、過酸化ベンゾイル（以下ＢＰＯ）
０．Ｉｇを入れ、またこれと同時に攪拌を開始し、１０
分後にフラスコを８０°Ｃに保ったウォーターバスに浸
すことによって重合を開始した。

上記の重合反応を３時間行なった後、温度を８０°Ｃに
保ったまま、重合させてもアイシバ−〇に不溶である単
量体トボレンＭ（新中村化学社製）１０ｇを１００ｍｅ
円筒型分液ロートを用いて、フラスコ中に１０分かけて
滴下し、さらに３時間重合反応を継続した。この分散液
をアイソパーＧ中に現像剤１ｋｇ　当りに含まれる不揮
発成分が１．０％となるように希釈分散したものにレシ
チンを０．０１％添加したものを電子写真用液体現像剤
とした。

この液体現像剤は負極性を有しているので、前述の正帯
電電子写真感光紙上の靜１！潜像の現像に使用した。そ
の結果、カブリも少なく、かつ濃度も満足できる現像画
像が得られた。この感光紙をリョービ社製ＡＤ−８０自
動オフセント印刷機にセットし、リョービ社製不感脂化
液の入った印ｔａｃｊ機上のエツチング装置にて不感脂
化処理を行なった後印刷した。その結果５０００枚以上
の印刷後も刷り出しと同様に、画像は良好で、印刷濃度
、画線幅の変化はなく、細線部の再現性も良好であり、
地かぶりもない印刷物が得られた。

すでに画像作製に使用した現像液を密閉可能なポリ容器
に移し換え、約３０日放置した後の現像液にはほんのわ
ずかの沈殿も見られず、しかも初期の分散系と同等程度
の良好な分散状態が再現され、これを使用して作製した
画像も初期のものとほとんど変わらない良好な電子写真
画像となった。

（比較例１） 実施例１のトボレンＭを含有しない系で同様に液体現像
剤を作製した。

調整剤を多量に添加しても改善されず、電子写真画像と
しては低品位のものしか得られなかった。

また分散安定性に関しては実施例１と同様に再分散性は
良好であるが、沈降速度が早く、トナー成分とアイソパ
ーＧが分離し易い。したがって実際に使用する液体現像
剤としては不適である。

（比較例２） 実施例１のＤＭＡを含有しない系で同様に液体現像剤を
作製した。

次に実施例１と同様に電子写真感光紙上に画像を作製し
た。その結果、顔料の凝集物が若干光られ、電子写真画
像として満足できるものが得られなかった。また分散安
定性に関しては実施例１と同様に良好であるが、−担沈
降し、再度使用する場合の再分散性は不良であった。し
たがって実際に使用する液体現像剤としては不適である
。

（実施例２） 実施例１のトポｖ７Ｍの代わりに、ヒドロキシエチルア
クリレート（以下ＨＥＡ）を用いて５時間重合反応を行
いこの分散液をアイソパーＧ中に現像剤１ｋｇ当り含ま
れる不揮発成分が１．０％となるように希釈分散し、液
体現像剤を作製した。

他の条件は実施例１と同じである。

次にレシチンを微量添加後実施例１と同様に電子写真感
光紙上に画像を作製した。カプリも少ない高品位な現像
画像が得られた。製度はトボレンＭを用いた場合よりも
高かった。また３０日放置　　　１後の再分散性は実施
例１と同様に良好であった。　　　□次に実施例１と同
様に印刷を行なった。その結果５０００枚以上の印刷後
も刷り出しと同様に、画像は良好で画線幅の変化はなく
、細線部の再現性も良好であり、地かぶりの少ない印刷
物が得られた。

（実施例３） ｌＪｌ＠１４＋ＤＭＡの代わりに２−エチルへキシルア
クリレートを用いて６時間重合反応を行なった後、トボ
レンＭを滴下し、９０℃にて３時間の重合反応を行なっ
た。この分散液をアイソパーＧ中に現像剤１　ｋｇ当り
含まれる不揮発成分が１．０％となるように希釈分散し
、液体現像剤を作製した。

他の条件は実施例１と同じである。

次に電子写真感光紙上に画像を作製した。その結果カブ
リも少なく、濃度も良好な高品位画像が得られた。また
分散安定性、再分散性ともに非常に良好であった。さら
に印刷画像は５０００枚後、細線部が若干細る程度であ
り、実施例１とほぼ同等の結果が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）キャリア液体中に、ハロゲン原子を含有する顔料
   粒子と環化ゴムとキャリア液体に可溶性の単量体とハロ
   ゲン基あるいは水酸基を含有するエチレン系不飽和化合
   物との共重合体を少なくとも含有して成る液体現像剤。
2. （２）前記キャリア液体に可溶性の単量体は下式で表わ
   される化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の液体現像剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ＿１はＨ、
   または−ＣＨ＿３Ｒ＿２はＣ＿８〜Ｃ＿１＿６のアルキ
   ル基）（３）ハロゲン基あるいは水酸基を含有するエチ
   レン系不飽和化合物は、下式で表わされる化合物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の液体現像
   剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ＿１はＨ＿
   １または−ＣＨ＿３Ｒ＿２はハロゲンまたはＯＨ含有の
   Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基）