JPS61277922A - Polyimide solution for forming liquid crystal orienting film - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To make possible the formation of a large-sized liquid crystal cell lwhich can make the display distinct to the ends thereof and has excellent responsiveness by incorporating the pulverous particles of at least either of a tin compd. or tin oxide into a title soln. CONSTITUTION:Either or both of the pulverous particles of the tin compd. and tin oxide compd. having a hydrolyzable functional group (oxidation decomposable functional group) are dispersed into the above-mentioned soln. A good result is obtd. by setting the ratio of the pulverous particles of the tin oxide to about the ratio at which said particles are incorporated into the soln. at 0.0005-3.0wt% in terms of SnO2. The more preferable amt. of use is 0.05-2.5wt%. The tin compd. expressed by the formula 1 is preferable. In the formula, RA-RD are the hydrolyzable group or easily oxidizable group select from an arom. ring, phenoxy ring or the deriv. thereof, alkyl group, alkoxy group, acetoxy group and halogen element and may be the same or be different from each other.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、液晶セルに用いられる液晶挟持基板の液晶
配向膜形成用のポリイミド系溶液に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a polyimide solution for forming a liquid crystal alignment film of a liquid crystal sandwiching substrate used in a liquid crystal cell.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

液晶セルは、透明電極を有する液晶挟持基板を、その透
明電極を対向させた状態で２枚配設し、その空隙をシー
ル材で被覆し、内部に液晶を封入して構成されている。A liquid crystal cell is constructed by arranging two liquid crystal sandwiching substrates having transparent electrodes with the transparent electrodes facing each other, covering the gap with a sealing material, and sealing the liquid crystal inside.

上記液晶挟持基板の透明電極は、液晶が透明電極と直接
接触して液晶劣化を生じるのを防止する目的で液晶配向
膜（絶縁膜）によって被覆されている。The transparent electrodes of the liquid crystal sandwiching substrate are covered with a liquid crystal alignment film (insulating film) for the purpose of preventing the liquid crystal from directly contacting the transparent electrodes and causing liquid crystal deterioration.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

この種、液晶配向膜としては、従来から酸化珪素膜や有
機高分子膜が用いられている。上記酸化珪素膜は、液晶
との選択性があり、また、均一な膜をつくることが容易
でないことから大形の均−面を形成することが困難であ
り、次第に用いられなくなっている。したがって、有機
高分子膜が重視されてきているが、有機高分子膜につい
ては、組立時の熱劣化等によるラビング効果の保持の点
および製造された液晶セルの耐湿、耐熱等の向上の点か
ら、ポリイミド樹脂膜が主として使用されるようになっ
ている。しかしながら、ポリイミド樹脂は、それ自体の
体積抵抗値が高く、通常、１ＱＩＳ〜１０１７ΩＧであ
るため、細長い電極を有する液晶セルでは印加電圧が電
極の端部で弱くなり、それによってその部分の液晶に印
加される電圧が降下してしきい値電圧以下になり、表示
が部分的に不能になるという難点を有している。Conventionally, silicon oxide films and organic polymer films have been used as this type of liquid crystal alignment film. The above-mentioned silicon oxide film has selectivity with respect to liquid crystal, and it is not easy to form a uniform film, so it is difficult to form a large, uniform surface, and therefore its use is gradually decreasing. Therefore, emphasis has been placed on organic polymer films, but organic polymer films are important from the viewpoint of maintaining the rubbing effect against thermal deterioration during assembly, and from the viewpoint of improving moisture resistance, heat resistance, etc. of manufactured liquid crystal cells. , polyimide resin films are now mainly used. However, polyimide resin itself has a high volume resistivity value, usually 1QIS to 1017ΩG, so in liquid crystal cells with long and thin electrodes, the applied voltage becomes weaker at the ends of the electrodes, and the voltage applied to the liquid crystal at that part becomes weaker. The disadvantage is that the voltage applied drops below the threshold voltage, making display partially impossible.

最近、液晶セルの分野においても技術革新が進み、液晶
セルの寸法も大きくなってきているため、上記のような
電極端部における表示不能の問題の解決が強く要望され
るようになっており、また、液晶スイッチ（光学的スイ
ッチ）に認められるように応答の早いものも要求されて
いる。Recently, technological innovation has progressed in the field of liquid crystal cells, and the dimensions of liquid crystal cells have become larger.Therefore, there has been a strong demand for a solution to the above-mentioned problem of not being able to display images at the electrode ends. Also, there is a demand for fast response devices, as seen in liquid crystal switches (optical switches).

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、寸
法の大小を問わず、明瞭な表示をなし得、しかも応答の
早い液晶セルを形成しうる液晶配向膜形成用ポリイミド
系溶液の提供をその目的とするものである。The present invention was made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a polyimide solution for forming a liquid crystal alignment film that can form a liquid crystal cell that can display clearly and has a quick response regardless of its size. That is the purpose.

〔問題点を解決するための手段〕　４ 上記の目的を達成するため、この発明の液晶配向膜形成
用ポリイミド系溶液は、ポリイミド前駆体およびポリイ
ミドの少なくとも一方を主成分とする液晶配向膜形成用
ポリイミド系溶液であって、下記の（Ａ）成分および（
Ｂ）成分の少なくとも一方が分散されているという構成
をとる。[Means for Solving the Problems] 4 In order to achieve the above object, the polyimide solution for forming a liquid crystal alignment film of the present invention is a solution for forming a liquid crystal alignment film containing at least one of a polyimide precursor and polyimide as a main component. A polyimide solution containing the following component (A) and (
B) At least one of the components is dispersed.

（Ａ）加水分解可能な官能基および酸化分解可能な官能
基の少なくとも一つを有す るスズ化合物。(A) A tin compound having at least one of a hydrolyzable functional group and an oxidatively decomposable functional group.

（Ｂ）酸化スズの微粒子。(B) Fine particles of tin oxide.

すなわち、この発明者は、ポリイミド液晶配向膜の体積
抵抗値を低くすると上記の目的を達成しうると着想し、
ポリイミドの出発物質ないしはその他の添加剤を中心に
研究を重ねた結果、上記液晶配向膜形成用ポリイミド系
溶液に、加水分解可能、な官能基（酸化分解可能な官能
基）をもつスズ化合物および酸化スズ化合物の微粒子の
片方もしくは双方を分散させると所期の目的を達成しう
ろことをつきとめこの発明に到達したのである。That is, the inventor conceived that the above object could be achieved by lowering the volume resistivity of the polyimide liquid crystal alignment film,
As a result of repeated research focusing on polyimide starting materials or other additives, we found that tin compounds with hydrolyzable functional groups (oxidatively decomposable functional groups) and oxidative By dispersing one or both of the fine particles of the tin compound, the intended purpose was achieved, and the inventors discovered the scales and arrived at this invention.

この発明に用いるポリイミド系溶液は、有機テトラカル
ボン酸二無水物類と有機ジアミノ化合物との反応によっ
て得られるものであってポリアミド酸等のポリイミド前
駆体もしくは可溶性ポリイミドを主成分とするものであ
り、上記特定のスズ化合物および酸化スズ微粒子の片方
もしくは双方が分散されている。The polyimide solution used in this invention is obtained by the reaction of an organic tetracarboxylic dianhydride and an organic diamino compound, and is mainly composed of a polyimide precursor such as polyamic acid or a soluble polyimide, One or both of the above specific tin compound and tin oxide fine particles are dispersed.

上記有機テトラカルボン酸二無水物類の代表例を例示す
るとつぎのとおりである。ピロメリット酸二無水物、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、２，２−ビス（ジカルボキシフェニル）プロ
パンニ無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン
ニ無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）エーテルニ無
水物、１，２，３．４−ブタンテトラカルボン酸二無水
物ないしこれらのエステル、アミド、ハロゲン化物、−
無水物等の誘導体があげられる。これらの化合物は単独
で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。しかし
ながら、上記有機テトラカルボン酸二無水物類のなかで
も芳香族テトラカルボン酸二無水物ないしその誘導体を
用いることが好結果をもたらす。Representative examples of the above-mentioned organic tetracarboxylic dianhydrides are as follows. Pyromellitic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(dicarboxyphenyl)propanihydride, bis(dicarboxyphenyl) ) Sulfonic dianhydride, bis(dicarboxyphenyl)ether dianhydride, 1,2,3.4-butanetetracarboxylic dianhydride or their esters, amides, halides, -
Examples include derivatives such as anhydrides. These compounds may be used alone or in combination of two or more. However, among the above-mentioned organic tetracarboxylic dianhydrides, the use of aromatic tetracarboxylic dianhydrides or derivatives thereof brings about good results.

つぎに、有機ジアミノ化合物の代表例を例示すると、ジ
アミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジアミノジフェニルメタン、４．４゛−ジ（アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、４．４°−ジ（アミ
ノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４．４°−ジ（ア
ミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、ベンジジン、ジ
アミノベンジジンがあげられる。これらのジアミノ化合
物も単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい
。Next, typical examples of organic diamino compounds are diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylmethane, 4.4'-di(aminophenoxy)diphenylsulfone, 4.4'-di(aminophenoxy)diphenyl ether, 4. Examples include 4°-di(aminophenoxy)diphenylpropane, benzidine, and diaminobenzidine. These diamino compounds may be used alone or in combination of two or more.

なお、ポリイミド液晶配向膜に、液晶挟持基板のガラス
基板等に対する密着性をさらに付与する必要があるとき
には、例えば下記に例示するようなシリコーン系ジアミ
ンを用い、シリコーン系ジアミンから誘導されるシロキ
サン結合を生成ポリイミド液晶配向膜中に導入すること
ができる。しかし、これの過剰導入はポリイミド液晶配
向膜の耐熱性、耐湿性を損なうこととなるため、上記ジ
アミノ化合物の５モル％までの置換使用に制限すべきで
あり、好適には３モル％までの置換使用に制限すべきで
ある。In addition, when it is necessary to further impart adhesion to the glass substrate of the liquid crystal sandwiching substrate to the polyimide liquid crystal alignment film, for example, a silicone diamine as exemplified below is used to form a siloxane bond derived from the silicone diamine. It can be introduced into the produced polyimide liquid crystal alignment film. However, excessive introduction of this diamino compound impairs the heat resistance and moisture resistance of the polyimide liquid crystal alignment film, so the use of the diamino compound as a replacement should be limited to up to 5 mol%, preferably up to 3 mol%. Should be limited to replacement use.

しｉｔｓ　　　　　　Ｌｌｔ１３　　　Ｌ、ＩＩゴ　　
　　し■３なお、上記のような有機ジアミノ化合物に代
えてジイソシアネート化合物、特に芳香族ジイソシアネ
ートを用いても上記有機ジアミノ化合物を用いたのと同
様の結果が得られる。Its Llt13 L, II Go
(3) Note that the same results as those obtained by using the above-mentioned organic diamino compounds can be obtained even when a diisocyanate compound, particularly an aromatic diisocyanate, is used instead of the above-mentioned organic diamino compounds.

上記ジイソシアネート化合物の代表例としては、トルエ
ンジイソシアネート　ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ジフェニルエーテルジイソシアネート。Representative examples of the above diisocyanate compounds include toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and diphenyl ether diisocyanate.

上記有機テトラカルボン酸二無水物類と有機ジアミノ化
合物との反応によって得られたポリイミド系溶液に分散
されるスズ化合物は、加水分解可能な官能基および酸化
分解可能な官能基の少なくとも一つを有するものであり
、通常、ポリイミド系溶液（ポリアミド酸もしくは可溶
性ポリイミドの溶液）合成後にその溶液中に添加される
ものであり、そのままの形で存在する。かりに上記合成
中に添加するとスズ化合物自体が重合するという不都合
を招く。このようなスズ化合物分散ポリイミド系溶液を
用いての液晶配向膜の形成は、通常、酸素雰囲気（酸素
共存下）下において上記スズ化合物分散ポリイミド系溶
液を加熱することにより行われるのであり、その際、上
記スズ化合物が、直接もしくは水酸化物を経由して酸化
され、酸化スズ微粒子となって液晶配向膜中に分散しそ
の体積抵抗値を下げるのである。酸化スズは、このよう
にして生成するため走査型電子顕微鏡によっても確認で
きない程度の微粒子状になるのである、上記スズ化合物
の使用量は、この発明に係るポリイミド系溶液を用いて
得られたポリイミドポリマー（樹脂分）中に、酸化スズ
微粒子がＳｎＯ，換算で０．０００５〜３．０重量％（
以下「％」と略す）含有される程度に設定することが好
結果をもたらす。すなわち、スズ化合物の使用量が、上
記範囲を下まわると、ポリイミド液晶配向膜の体積抵抗
値があまり低くならず通常のポリイミド膜と同程度にな
り使用の効果が得られにくくなり、逆に上記範囲を上ま
わると、ポリイミド液晶配向膜の体積抵抗値が液晶セル
の液晶自体と同等かそれ以下となり、液晶と基板との間
におけるリーク電流の増大をもたらす傾向が見られるか
らである。したかって、スズ化合物の使用量は前記の範
囲が好適であり、それによって体積抵抗値が１０１４〜
１０目Ω口程度の良好なポリイミド液晶配向膜が得られ
るようになるのである。特に好適な使用量は０゜０５〜
２．５重量％である。The tin compound dispersed in the polyimide solution obtained by the reaction of the organic tetracarboxylic dianhydride and the organic diamino compound has at least one of a hydrolyzable functional group and an oxidatively decomposable functional group. It is usually added to a polyimide solution (polyamic acid or soluble polyimide solution) after synthesis, and it exists in that form. However, if it is added during the above synthesis, the tin compound itself will polymerize, resulting in the inconvenience. Formation of a liquid crystal alignment film using such a tin compound-dispersed polyimide solution is usually performed by heating the tin compound-dispersed polyimide solution in an oxygen atmosphere (in the coexistence of oxygen). The above-mentioned tin compound is oxidized directly or via hydroxide, becomes fine particles of tin oxide, and is dispersed in the liquid crystal alignment film, thereby lowering its volume resistivity. Since tin oxide is produced in this way, it becomes in the form of fine particles that cannot be seen even with a scanning electron microscope. In the polymer (resin content), tin oxide fine particles are contained in an amount of 0.0005 to 3.0% by weight (converted to SnO).
(Hereinafter abbreviated as "%") setting the content to a level that provides good results will bring about good results. In other words, if the amount of the tin compound used is below the above range, the volume resistivity of the polyimide liquid crystal alignment film will not become so low that it will be on the same level as a normal polyimide film, making it difficult to obtain the effects of its use. This is because when the value exceeds this range, the volume resistance value of the polyimide liquid crystal alignment film becomes equal to or lower than that of the liquid crystal itself of the liquid crystal cell, which tends to cause an increase in leakage current between the liquid crystal and the substrate. Therefore, the amount of the tin compound to be used is preferably within the above range, and thereby the volume resistance value is 1014 to 10.
This makes it possible to obtain a polyimide liquid crystal alignment film with a good resistance of about 10 Ω. Particularly suitable usage amount is 0゜05～
It is 2.5% by weight.

上記スズ化合物としては、下記の一般式（１）％式％（
１） で表されるものが好適である。このような有機スズ化合
物の代表例を例示するとつぎのとおりである。テトラメ
チル錫、テトラエチル錫、テトラプロピル錫、テトラブ
チル錫、テトラオクチル錫、テトラフェニル錫、テトラ
メトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラブトキシ錫、メ
チルトリクロ・ル錫、ジメチルジクロル錫、トリメチル
クロル錫、メトキシトリクロル錫、ジメトキシジクロル
錫、トリメトキシクロル錫、エトキシトリクロル錫、ジ
エトキシジ、クロル錫、トリエトキシクロル錫、オクテ
ン酸銀、ナフテン酸銀があげられる。これらは単独で用
いてもよいし、２種以上を併用してもよい。As the above-mentioned tin compound, the following general formula (1)% formula% (
1) Those represented by the following are preferable. Representative examples of such organic tin compounds are as follows. Tetramethyltin, tetraethyltin, tetrapropyltin, tetrabutyltin, tetraoctyltin, tetraphenyltin, tetramethoxytin, tetraethoxytin, tetrabutoxytin, methyltrichlortin, dimethyldichlorotin, trimethylchlorotin, methoxy Examples include trichlortin, dimethoxydichlortin, trimethoxychlortin, ethoxytrichlortin, diethoxydi, chlortin, triethoxychlortin, silver octenoate, and silver naphthenate. These may be used alone or in combination of two or more.

また、上記ポリイミド系溶液に、上記スズ化合物ととも
に、もしくはスズ化合物に代えて分散される酸化スズ微
粒子は、上記スズ化合物の酸化によって得られるもので
あり、通常、その使用量は、前記同様、ＳｎＯ２換算で
０．０００５％３．０％に設定される。このような酸化
スズ微粒子が分散されているポリイミド系溶液は、例え
ば、上記ポリイミド系溶液の合成に際して、ポリイミド
前駆体の生成直後の段階で上記スズ化合物を添加し、そ
の後の可溶性ポリイミド化反応の過程で、上記スズ化合
物を直接もしくは水酸化物を経由して酸化させることに
より得ることができる。Further, the tin oxide fine particles dispersed in the polyimide solution together with or in place of the tin compound are obtained by oxidizing the tin compound, and the amount used is usually SnO2 as described above. The conversion rate is set at 0.0005%3.0%. A polyimide solution in which such tin oxide fine particles are dispersed can be prepared, for example, by adding the tin compound immediately after the production of the polyimide precursor during the synthesis of the polyimide solution, and then adding the tin compound to the solution during the subsequent soluble polyimidation reaction. It can be obtained by oxidizing the above tin compound directly or via a hydroxide.

この発明の液晶配向膜形成用ポリイミド系溶液は、例え
ば、つぎの２種類の方法によって製造することができる
。すなわち、第１の方法は、上記有機テトラカルボン酸
二無水物類と有機ジアミノ化合物とを等モル、有機溶媒
下におい・て重合発熱を勘案して６０℃以下、特に好適
には３０℃以下に制御しながら重合させ、ポリアミド酸
ないし可溶性ポリイミドを合成する。そして、このポリ
アミド酸ないし可溶性ポリイミドの合成された段階の反
応系に前記のスズ化合物を添加するという方法である。The polyimide solution for forming a liquid crystal alignment film of the present invention can be produced, for example, by the following two methods. That is, in the first method, equimolar amounts of the organic tetracarboxylic dianhydride and the organic diamino compound are placed in an organic solvent at a temperature of 60° C. or lower, particularly preferably 30° C. or lower, taking into account the exotherm of polymerization. Polyamic acid or soluble polyimide is synthesized through controlled polymerization. Then, the above tin compound is added to the reaction system at the stage where the polyamic acid or soluble polyimide is synthesized.

第２の方法は、第１の方法と同様にしてポリアミド酸の
溶液をつくり、このポリアミド酸の溶液中に前記スズ化
合物を添加し、その状態でさらに加熱して脱水閉環し可
溶性ポリイミド化させる。このとき、ポリアミド酸のイ
ミド化時に副生ずる水で上記スズ化合物が加水分解され
てスズ水酸化物になり、これが引き続く加熱により酸化
されて酸化スズ微粒子となるものである。この場合、反
応の進行度合によっては、スズ化合物が一部そのまま残
存する。しかし、これは、通常液晶配向膜形成時の加熱
により酸化され酸化スズとなるので問題はない。上記有
機スズ酸化化合物の水酸化物化は加熱脱水イミド化によ
る方法だけでなく、酸等を用いる化学的イミド化によっ
ても生成するものであり、この場合にも上記と同様酸化
スズ微粒子が得られるのである。In the second method, a polyamic acid solution is prepared in the same manner as the first method, the tin compound is added to the polyamic acid solution, and the tin compound is further heated in this state to undergo dehydration and ring closure to form a soluble polyimide. At this time, the tin compound is hydrolyzed by water produced as a by-product during imidization of polyamic acid to form tin hydroxide, which is oxidized by subsequent heating to form tin oxide fine particles. In this case, a portion of the tin compound remains as it is depending on the degree of progress of the reaction. However, this is not a problem because it is normally oxidized to tin oxide by heating during formation of the liquid crystal alignment film. The organic tin oxide compound mentioned above can be converted into hydroxide not only by thermal dehydration imidization, but also by chemical imidization using an acid, etc. In this case as well, tin oxide fine particles can be obtained as above. be.

上記第１の方法によって得られたポリイミド系溶液を用
いての液晶配向膜の形成は、例えば、上記溶液を液晶挟
持基板の所定の部分に塗布したのち、酸素雰囲気下にお
いて、１５０〜３５０℃で０、１〜３時間、好ましくは
２００〜３００℃で０゜５〜１時間乾燥することにより
ポリイミド前駆体を脱水閉環イミド化してポリイミド液
晶配向膜（乾燥厚５００〜２０００人）化することによ
り行うことができる。このとき、上記酸素雰囲気の酸素
により、スズ化合物が酸化され、微細な酸化スズ微粒子
となり、上記ポリイミド液晶配向膜中に分散するように
なる。第２の方法によって得られたポリイミド系溶液で
は、スズ化合物が酸化スズとなっているため、液晶挟持
基板に塗布したのち、単に溶剤を揮散させるに足るだけ
の加熱を行えばよい。したがって、酸素を共存させる必
要は殆どないといえるが、ポリイミド系溶液中にスズ化
合物が残存していることもあるため、酸素共存下で加熱
を行うことが好適である。Formation of a liquid crystal alignment film using the polyimide solution obtained by the first method is performed, for example, by applying the solution to a predetermined portion of the liquid crystal sandwiching substrate, and then heating the film at 150 to 350°C in an oxygen atmosphere. The polyimide precursor is dehydrated and ring-closing imidized by drying at 200 to 300°C for 0.5 to 3 hours, preferably 200 to 300°C for 0.5 to 1 hour to form a polyimide liquid crystal alignment film (dry thickness of 500 to 2,000 layers). be able to. At this time, the tin compound is oxidized by the oxygen in the oxygen atmosphere to become fine tin oxide particles, which are dispersed in the polyimide liquid crystal alignment film. In the polyimide solution obtained by the second method, since the tin compound is tin oxide, it is sufficient to simply apply sufficient heat to volatilize the solvent after applying it to the liquid crystal sandwiching substrate. Therefore, it can be said that there is almost no need to coexist with oxygen, but since tin compounds may remain in the polyimide solution, it is preferable to perform heating in the coexistence of oxygen.

なお、上記液晶挟持基板自体を予めシランカップリング
剤で処理したり、もしくは上記ポリイミド系溶液にシラ
ンカップリング剤を配合しておくと、ポリイミド液晶配
向膜の接着性をより高めることができる。このようなシ
ランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｔ−グリシドキシプロビルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン等があげられる。Note that the adhesiveness of the polyimide liquid crystal alignment film can be further improved by treating the liquid crystal sandwiching substrate itself with a silane coupling agent in advance, or by adding a silane coupling agent to the polyimide solution. Examples of such silane coupling agents include γ-aminopropyltriethoxysilane, T-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane.

また、上記第１および第２の方法において、ポリイミド
系溶液の合成時に用いる有機溶媒としては、例えばＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド等の極性の大きな有機溶媒が賞用される。In the first and second methods above, the organic solvent used during synthesis of the polyimide solution may be, for example, N-
Highly polar organic solvents such as methyl-2-pyrrolidone, N,N'-dimethylformamide, N,N'-dimethylacetamide, and dimethylsulfoxide are preferred.

この種の溶媒はいずれも吸湿性が大きく吸湿水分は重合
時の分子量の低下や貯蔵安定性の低下の原因となるため
、使用に先立って脱水剤で充分に脱水しておくことが好
ましい。これらの溶媒とトルエン、キシレン等の汎用溶
媒を必要に応じて併用しても支障はないのである。All of these types of solvents are highly hygroscopic, and absorbed water causes a decrease in molecular weight during polymerization and storage stability, so it is preferable to thoroughly dehydrate them with a dehydrating agent before use. There is no problem in using these solvents in combination with general-purpose solvents such as toluene and xylene, if necessary.

また、上記第１および第２の方法によって得られるポリ
イミド系溶液において、その主成分となるポリアミド酸
は、その固有粘度（得られたポリアミド酸をＮ−メチル
−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度に溶解し、
３０℃で測定）０．４〜４゜０の範囲内にあることが好
ましい。また、可溶性ポリイミドは、その固有粘度（得
られたポリアミド酸を濃硫酸中０．５ｇ／ａの濃度に薄
解し、３０℃で測定）が０．３〜４．０の範囲内にある
ことが好ましい。Furthermore, in the polyimide solutions obtained by the first and second methods described above, the polyamic acid that is the main component has an intrinsic viscosity (0.5 g/ Dissolved at a concentration of dl,
(measured at 30°C) is preferably within the range of 0.4 to 4°0. In addition, the soluble polyimide must have an intrinsic viscosity (measured at 30°C after diluting the obtained polyamic acid to a concentration of 0.5 g/a in concentrated sulfuric acid) within the range of 0.3 to 4.0. is preferred.

上記の範囲を外れると、好適な特性を有するポリイミド
液晶配向膜が得られにくくなるがらである。If it is outside the above range, it will be difficult to obtain a polyimide liquid crystal alignment film with suitable properties.

なお、上記の対数粘度とは次の式で計算されるものであ
り、式中の落下時間は毛細管粘度計により測定されるも
のである。The above-mentioned logarithmic viscosity is calculated by the following formula, and the falling time in the formula is measured by a capillary viscometer.

この対数粘度は重合体の分子量と直接関係があることは
公知である。It is known that this logarithmic viscosity is directly related to the molecular weight of the polymer.

上記のようにして得られた液晶配向膜が形成された液晶
挟持基板を用いての液晶セルの製法は、特に限定される
ものではなく、従来公知の方法をそのまま応用すること
ができる。The method for manufacturing a liquid crystal cell using the liquid crystal sandwiching substrate on which the liquid crystal alignment film obtained as described above is formed is not particularly limited, and conventionally known methods can be applied as they are.

このようにして得られる液晶セルは、そのポリイミド（
ポリイミドには、エステルイミド、アミドイミド、アミ
ドイミドエステルを含む）液晶配向膜の体積固有抵抗値
が１０１ないし１０″Ω値程度であって従来のものに比
べて大幅に低下しているため、電極に印加される電圧が
あまり減衰されずに液晶全体に印加されるようになり、
大形の寸法のものでも端部まで明瞭な表示が現れるよう
になる。また、応答も極めて速くなり、液晶スイッチ等
にも有効に利用しうるのである。The liquid crystal cell obtained in this way is made of polyimide (
(Polyimide includes esterimide, amideimide, amideimide ester) The volume resistivity of the liquid crystal alignment film is approximately 101 to 10''Ω, which is significantly lower than that of conventional ones, so it is suitable for electrodes. The applied voltage is now applied to the entire liquid crystal without being attenuated much.
Even with large-sized items, clear markings can be seen all the way to the edges. In addition, the response is extremely fast, and it can be effectively used in liquid crystal switches, etc.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上のように、この発明の液晶配向膜形成用ポリイミド
系溶液は、スズ化合物および酸化スズ微粒子の少なくと
も一方が含有されているため、端部まで明瞭な表示を行
うことができる大形の液晶セルであって、しかも応答性
の優れた液晶セルを形成しうるという優れた効果を奏す
るのである。As described above, since the polyimide solution for forming a liquid crystal alignment film of the present invention contains at least one of a tin compound and tin oxide fine particles, it can be used in large liquid crystal cells that can display clearly all the way to the edges. Moreover, it has the excellent effect of forming a liquid crystal cell with excellent responsiveness.

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。Next, examples will be described together with comparative examples.

〔実施例１〕 攪拌装置、冷却管、温度計、窒素ガス導入装置を装備し
た５００ｍＩ！のフラスコを水浴上に固定した。つぎに
このフラスコ内に、モレキュラーシーブ上で一昼夜乾燥
し、さらに減圧蒸留したＮ−メチル−２−ピロリドン２
３２．３　ｇを上記フラスコ中に加え、窒素ガスを流し
込み、ついで４，４′　−ジアミノジフェニルエーテル
Ｏ，１モル（１０゜０ｇ）を投入し、攪拌して完全に溶
解させた。続いてピロメリット酸二無水物０．１モル（
２１，８ｇ）を投入し反応系が透明粘稠溶液となるまで
撹拌した。このとき温度の上昇を抑制するため、水浴に
より３０℃以下の温度に保持した。このようにして得ら
れたポリアミド酸溶液に、樹脂中にＳｎＯ２換算で０．
０１％含有されるようにジェトキシジクロル錫０．７６
ｍｇを添加し、さらに室温で２時間攪拌を行った。そし
て、得られた錫含有ポリアミド酸溶液を金属板上に乾燥
膜厚が３０μになるようにキャスティングし、熱風乾燥
機中に入れて１２０℃で１時間、さらに２００℃で１時
間、最後に３００℃で１時間、それぞれ酸素雰囲気下に
おいて熱処理を行った。このようにして得られたポリイ
ミド膜は、強靭であって、常温における体積抵抗値が２
Ｘ１０”Ω印であった。[Example 1] 500mI equipped with a stirring device, cooling tube, thermometer, and nitrogen gas introduction device! flask was fixed on a water bath. Next, in this flask, N-methyl-2-pyrrolidone 2, which was dried over a molecular sieve overnight and further distilled under reduced pressure, was added.
32.3 g was added into the above flask, nitrogen gas was introduced into the flask, and then 1 mole (10.0 g) of 4,4'-diaminodiphenyl ether O was added and stirred to completely dissolve it. Next, 0.1 mol of pyromellitic dianhydride (
21.8 g) was added and stirred until the reaction system became a transparent viscous solution. At this time, in order to suppress the rise in temperature, the temperature was maintained at 30° C. or lower using a water bath. The polyamic acid solution thus obtained was added to the resin with 0.0% in terms of SnO2.
Jetoxydichlortin 0.76 to contain 0.01%
mg was added thereto, and the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours. Then, the obtained tin-containing polyamic acid solution was cast onto a metal plate so that the dry film thickness was 30 μm, and it was placed in a hot air dryer at 120°C for 1 hour, then at 200°C for 1 hour, and finally at 300°C. Heat treatment was performed at ℃ for 1 hour in an oxygen atmosphere. The polyimide film obtained in this way is tough and has a volume resistivity of 2 at room temperature.
The mark was 10"Ω.

他方、上記のようにして得られた錫含有ポリアミド酸溶
液を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、不揮発分
３％の希釈溶液とした。そして、この希釈溶液をスピン
ナーを用いて透明電極付ガラス板上に塗布し、２００　
Ｏｒｐｍ、３０秒の条件で均一に全面塗布し、ついで１
２０℃で１時間、２００℃で１時間、さらに３００℃で
１時間加熱処理を施し、９００人のポリイミド液晶配向
膜を有する液晶挟持基板（第２図参照）を得た。第２図
において、１はガラス基板、２は透明電極、３はポリイ
ミド配向膜である。On the other hand, the tin-containing polyamic acid solution obtained as described above was diluted with N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a diluted solution with a nonvolatile content of 3%. Then, this diluted solution was applied onto a glass plate with a transparent electrode using a spinner, and
Orpm, apply uniformly to the entire surface for 30 seconds, then 1
Heat treatment was performed at 20° C. for 1 hour, at 200° C. for 1 hour, and then at 300° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal sandwiching substrate (see FIG. 2) having a 900-layer polyimide liquid crystal alignment film. In FIG. 2, 1 is a glass substrate, 2 is a transparent electrode, and 3 is a polyimide alignment film.

得られた基板のポリイミド膜の膜面を、一定方向にガー
ゼを用いてラビング処理を行い、つぎにラビング処理し
た上記液晶表示基板２枚をスペーサーを介して対峙させ
、エポキシ樹脂のシール（１２０℃、１時間の硬化条件
）を施し、セルをつくった。つぎにこのセル中に液晶を
注入し、注入口をエポキシ樹脂で封止して液晶セルを作
製した、この液晶セルを第１図に示す０図において、ｌ
はガラス基板、２は透明電極、３はポリイミド配向膜、
４はシール材、５は液晶である。得られた液晶セルに対
して印加電圧３Ｖで配向性能゛を調べたところ、液晶の
立ち上がり速度が約２０ミリ秒であり、また、しきい値
電圧は１．４５Ｖであった。The film surface of the polyimide film of the obtained substrate was rubbed in a certain direction using gauze, and then the two rubbed liquid crystal display substrates were placed facing each other with a spacer interposed therebetween, and sealed with epoxy resin (120°C). , curing conditions for 1 hour) to create a cell. Next, liquid crystal was injected into this cell and the injection port was sealed with epoxy resin to produce a liquid crystal cell.
is a glass substrate, 2 is a transparent electrode, 3 is a polyimide alignment film,
4 is a sealing material, and 5 is a liquid crystal. When the alignment performance of the obtained liquid crystal cell was examined with an applied voltage of 3V, the rise speed of the liquid crystal was about 20 milliseconds, and the threshold voltage was 1.45V.

ちなみに、ジェトキシジクロル錫を添加しない以外は上
記と同様にして得られたポリアミド酸溶液を用いて液晶
セルをつくり、これの配向性能を上記と同様にして調べ
たところ、端子取出電極から遠く離れた場所において配
向性能が劣り、表示不能が生じた。By the way, when a liquid crystal cell was made using a polyamic acid solution obtained in the same manner as above except that no jetoxydichlortin was added, and the alignment performance of this cell was investigated in the same manner as above, it was found that the alignment performance of this cell was investigated in the same manner as above. The alignment performance was poor at distant locations, resulting in the inability to display.

〔実施例２〕 ピロメリット酸二無水物に代えて、３．３’。[Example 2] 3.3' in place of pyromellitic dianhydride.

４．４゛　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用
いるとともに、４．４゛　−ジアミノジフェニルエーテ
ルに代えて４，４゛−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルプロパンを用いた。それ以外は実施例１と同様に
してポリアミド酸溶液をつくった。4.4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride was used, and 4,4'-di(p-aminophenoxy)diphenylpropane was used in place of 4,4'-diaminodiphenyl ether. A polyamic acid solution was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.

つぎに、上記のようにして得られたポリアミド酸溶液に
、樹脂分中にＳｎＯ□換算で１．５％含有されるように
テトラエトキシ錫２．０４６　ｇを添加し、温度３０℃
で１時間撹拌を続け、均一分散化した。このようにして
得られた錫含有ポリアミド酸溶液を金属板上に乾燥膜厚
５μになるようにキャスティングし、熱風乾燥機中１２
０℃で１時間、さらに２００℃、３００℃でそれぞれ１
時間熱処理を行った。得られたポリイミド皮膜は強靭で
常温における体積抵抗値は３Ｘ１０”ΩＱであった。Next, 2.046 g of tetraethoxytin was added to the polyamic acid solution obtained as above so that the resin contained 1.5% in terms of SnO□, and the temperature was 30°C.
Stirring was continued for 1 hour to achieve uniform dispersion. The tin-containing polyamic acid solution thus obtained was cast onto a metal plate to a dry film thickness of 5μ, and placed in a hot air dryer for 12 hours.
1 hour at 0°C, then 1 hour each at 200°C and 300°C.
A heat treatment was performed for a period of time. The obtained polyimide film was tough and had a volume resistivity of 3×10”ΩQ at room temperature.

他方、上記錫含有ポリアミド酸溶液を、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンで不揮発分が３．５％になるように希釈し
、この希釈溶液を用い、実施例１と同様にして液晶セル
を作製し、その液晶セルの端子に３■の電圧を印加した
。このとき、液晶の立ち上がり速度は９ミリ秒であり、
しきい値電圧は１、４２　Ｖであった。On the other hand, the tin-containing polyamic acid solution was mixed with N-methyl-2
- Diluted with pyrrolidone so that the non-volatile content was 3.5%, and using this diluted solution, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1, and a voltage of 3μ was applied to the terminals of the liquid crystal cell. At this time, the rising speed of the liquid crystal is 9 milliseconds,
The threshold voltage was 1,42 V.

ちなみに、テトラエトキシ錫を添加しない以外は上記と
同様にして得られたポリアミド酸溶液を用いて液晶セル
をつくり、これの配向性能を上記と同様にして測定した
ところ、端子取出電極から遠く離れた場所において配向
性能が劣り、表示不能が生じた。By the way, when a liquid crystal cell was made using a polyamic acid solution obtained in the same manner as above except that tetraethoxytin was not added, and the alignment performance of this cell was measured in the same manner as above, it was found that the alignment performance of this cell was measured in the same manner as above. The alignment performance was poor in some places, making it impossible to display.

〔実施例３〕 実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液をつくり、得ら
れたポリアミド酸溶液に、樹脂中に５ｎＯｚ換算で２．
５％含有されるようにジェトキシジクロル錫１．９ｇを
添加した。それ以外は実施例１と同様にして上記錫含有
ポリアミド酸溶液を金属板上にキャスティングしてポリ
イミド皮膜を形成し、その常温における体積抵抗値を測
定したところ、８Ｘ１０口Ω値であった。[Example 3] A polyamic acid solution was prepared in the same manner as in Example 1, and 2.5 nOz was added to the resulting polyamic acid solution in terms of 5 nOz.
1.9 g of jetoxydichlortin was added so that the content was 5%. Other than that, the above tin-containing polyamic acid solution was cast on a metal plate to form a polyimide film in the same manner as in Example 1, and the volume resistivity value at room temperature was measured and found to be 8×10 ohms.

他方、上記錫含有ポリアミド酸溶液を実施例１と同様Ｎ
−メチル−２−ピロリドンで希釈し、これを用いて液晶
セルを作製し、印加電圧５ｖで配向性能を調べた。その
結果、液晶の立ち上がり速度は１８ミリ秒であった。ま
た、しきい値電圧は１、４０　Ｖであった。On the other hand, the above tin-containing polyamic acid solution was heated with N as in Example 1.
- Diluted with methyl-2-pyrrolidone, a liquid crystal cell was prepared using this, and alignment performance was examined at an applied voltage of 5V. As a result, the rising speed of the liquid crystal was 18 milliseconds. Further, the threshold voltage was 1.40V.

ちなみに、ジェトキシジクロル錫をしない他は上記と同
様にして得られたポリアミド酸溶液を用いて液晶セルを
つくり、この液晶セルの配向性能を上記と同様に測定し
たところ、端子取出電極から遠（離れた場所において配
向性能が劣り、表示不能が生じた。By the way, when a liquid crystal cell was made using a polyamic acid solution obtained in the same manner as above except that jetoxydichlortin was not added, and the alignment performance of this liquid crystal cell was measured in the same manner as above, it was found that the alignment performance of this liquid crystal cell was measured in the same manner as above. (The alignment performance was poor at a remote location, resulting in an inability to display.

〔実施例４〕 実施例１の４．４゛　−ジアミノジフェニルエーテルの
３モル％を下記 のジアミノシロキサンに置き換えた。それ以外は実施例
１と同様にしてポリアミド酸溶液をつくり、このように
して得られたポリアミド酸溶液に、樹脂中にＳｎＯ，換
算で０．００５％含有されるようにジェトキシジクロル
Ｉ！４０．３８ｍｇを添加した。それ以外は実施例１と
同様にして錫含有ポリアミド酸溶液をつくった。このポ
リアミド酸溶液からつくられたポリイミド皮膜の体積抵
抗値は４Ｘ１０Ｌ４Ω口であった。[Example 4] 3 mol % of 4.4'-diaminodiphenyl ether in Example 1 was replaced with the following diaminosiloxane. Other than that, a polyamic acid solution was prepared in the same manner as in Example 1, and the polyamic acid solution thus obtained contained jetoxydichlor I! 40.38 mg was added. A tin-containing polyamic acid solution was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above. The volume resistivity of the polyimide film made from this polyamic acid solution was 4×10L4Ω.

また、上記錫含有ポリアミド酸溶液を用い、実施例１と
同様にして液晶セルをつくり、この液晶セルの配向性能
を印加電圧３Ｖで測定したところ、液晶の立ち上がり速
度は１８ミリ秒であった。Further, a liquid crystal cell was prepared using the tin-containing polyamic acid solution in the same manner as in Example 1, and the alignment performance of this liquid crystal cell was measured at an applied voltage of 3 V, and the rising speed of the liquid crystal was 18 milliseconds.

また、しきい値電圧は１．４４　Ｖであった。Further, the threshold voltage was 1.44V.

ちなみに、ジェトキシジクロル錫を添加しない他は上記
と同様にして得られたポリアミド酸溶液を用い、上記と
同様にして液晶セルをつくり、その配向性能を上記と同
様にして測定したところ、端子取出電極から遠く離れた
場所において配向性能が劣り、表示不能が生じた。By the way, a liquid crystal cell was made in the same manner as above using a polyamic acid solution obtained in the same manner as above except that jetoxydichlorotin was not added, and its alignment performance was measured in the same manner as above. The alignment performance was poor at a location far away from the extraction electrode, resulting in an inability to display.

〔実施例５〕 実施例２の４．４°−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルプロパンの４．５モル％を下記のジアミノシロキ
サンに置き換えた。それ以外は実施例２と同様にしてポ
リアミド酸溶液をつくった。そして、このポリアミド酸
溶液に、テトラエトキシ錫を樹脂中にＳｎＯｚ換算値で
２．５％含有されるように３．４１　ｇ添加した。それ
以外は実施例２と同様にして錫含有ポリアミド酸溶液を
つ（す、これを用いてポリイミド皮膜をつくった。この
ポリイミド皮膜は常温における体積抵抗値が９ＸＩＱｌ
ｌΩ備であった。[Example 5] 4.5 mol% of the 4.4°-di(p-aminophenoxy)diphenylpropane in Example 2 was replaced with the following diaminosiloxane. A polyamic acid solution was prepared in the same manner as in Example 2 except for the above. Then, 3.41 g of tetraethoxytin was added to this polyamic acid solution so that the resin contained 2.5% in terms of SnOz. Other than that, a tin-containing polyamic acid solution was prepared in the same manner as in Example 2, and a polyimide film was made using this.This polyimide film had a volume resistivity of 9XIQl at room temperature.
It was lΩ equipped.

他方、上記錫含有ポリアミド酸溶液を用い、実施例２と
同様にして液晶セルをつ（す、その配向性能を印加電圧
３ｖで測定したところ、液晶の立ち上がり速度は１７ミ
リ秒であった。また、しきい値電圧は１．４３　Ｖであ
った。On the other hand, using the above tin-containing polyamic acid solution, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 2. When the alignment performance was measured at an applied voltage of 3 V, the rising speed of the liquid crystal was 17 milliseconds. , the threshold voltage was 1.43 V.

ちなみに、テトラエトキシ錫を添加しない他は上記と同
様にして得られたポリアミド酸溶液を用いて液晶セルを
作製し、この液晶セルの配向性能を上記と同様にして測
定したところ、端子取出電極から遠く離れた場所におい
て配向性能が劣り、表示不能が生じた。Incidentally, a liquid crystal cell was prepared using a polyamic acid solution obtained in the same manner as above except that tetraethoxytin was not added, and the alignment performance of this liquid crystal cell was measured in the same manner as above. The alignment performance was poor at distant locations, resulting in the inability to display.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図はこの発明のポリアミド酸溶液を応用した液晶セ
ルの断面図、第２図はそれに用いる部品の断面図である
。 １−ガラス板　２−電極　３・−・ポリイミド膜５一液
晶FIG. 1 is a sectional view of a liquid crystal cell to which the polyamic acid solution of the present invention is applied, and FIG. 2 is a sectional view of parts used therein. 1-Glass plate 2-Electrode 3--Polyimide film 5-Liquid crystal

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）ポリイミド前駆体およびポリイミドの少なくとも
一方を主成分とする液晶配向膜形成用ポリイミド系溶液
であつて、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なく
とも一方が分散されていることを特徴とする液晶配向膜
形成用ポリイミド系溶液。 （Ａ）加水分解可能な官能基および酸化分解可能な官能
基の少なくとも一つを有す るスズ化合物。 （Ｂ）酸化スズの微粒子。(1) A polyimide-based solution for forming a liquid crystal alignment film containing at least one of a polyimide precursor and polyimide as a main component, characterized in that at least one of the following components (A) and (B) is dispersed. A polyimide solution for forming a liquid crystal alignment film. (A) A tin compound having at least one of a hydrolyzable functional group and an oxidatively decomposable functional group. (B) Fine particles of tin oxide.