JPS61276947A - Shape memory ti-ni alloy having small hysteresis and its manufacture - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a shape memory alloy having remarkably small hysteresis by subjecting a shape memory Ti-Ni alloy having a specified composition to heating, cooling, cold working and aging under prescribed conditions. CONSTITUTION:An alloy consisting of 49.0-50.3atom% Ni and the balance Ti is heated to 600-1,100 deg.C and cooled to carry out soln. heat treatment, and it is cold worked at 5-60% working rate and aged at 300-600 deg.C to obtain a shape memory Ti-Ni alloy having small hysteresis. The alloy has a composite structure consisting of a Ti-Ni phase and other phase and satisfies formulae As-Mf<=15 deg.C and Af-Ms<=15 deg.C (where Ms and Mf are martensitic transformation start and finish temps., respectively, and As and Af are reverse transformation start and finish temps., respectively).

Description

【発明の詳細な説明】 イ）産業上の利用分野 本発明は、Ｔｉ−Ｎｉ系の小ヒステリシス形状記憶合金
に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A) Field of Industrial Application The present invention relates to a Ti-Ni based small hysteresis shape memory alloy.

口）従来の技術 Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金は顕著な形状記憶効果を示す
こと及び優れた機械的性質、耐食性等を有することから
最も広範囲な実用化の検討がなされているものである。(Example) Prior Art Ti--Ni shape memory alloys are the ones that have been studied in the widest range for practical use because they exhibit a remarkable shape memory effect and have excellent mechanical properties, corrosion resistance, etc.

形状記憶効果は低温でマルテンサイト状態にある材料を
変形した後加熱すると元の形状に戻るものであり、こう
した効果を生ずる温度は合金の逆変態開始温度（Ａｓ点
）、逆変態終了温度（Ａｆ点）、マルテンサイト変態開
始温度（Ｍｓ点）およびマルテンサイト変態終了温度（
Ｍｆ点）によって決定され、Ａｓ点において形状記憶効
果が開始されＡｆ点で終了するものである。The shape memory effect is a phenomenon in which a material that is in a martensitic state at low temperatures is deformed and then returns to its original shape when heated. point), martensitic transformation start temperature (Ms point) and martensitic transformation end temperature (
The shape memory effect starts at the As point and ends at the Af point.

この形状記憶効果を生ずる際の回復力は５０〜６０ｋｇ
　／　ｍ　ｒｒｆに及ぶものであり、この回復力を種々
の応用量へ利用する検討が成されている。The recovery power when producing this shape memory effect is 50 to 60 kg.
/mrrf, and studies are being conducted to utilize this resilience for various applications.

その応用の代表例に形状記憶効果を繰り返し生じさせる
ことを利用したアクチュエーターがある。A typical example of its application is an actuator that utilizes the repeated generation of a shape memory effect.

このアクチュエーターはパイアスカとしての通常のコイ
ルバネ（バイアスバネ）と形状記憶合金コイルバネとが
組み合わされたものであり、低温においては形状記憶合
金がバイアスバネよりも降伏応力の小さなマルテンサイ
ト相の状態であるためにバイアスバネの方が強く、形状
記憶合金を変形するように動作し、逆に高温においては
形状記憶合金がバイアスバネよりも降伏応力の大きなβ
相の状態となり、形状記憶合金がバイアスバネを変形す
るように動作する。This actuator is a combination of a normal coil spring (bias spring) and a shape memory alloy coil spring, and at low temperatures the shape memory alloy is in a martensitic phase state with a lower yield stress than the bias spring. The bias spring is stronger and acts to deform the shape memory alloy, and conversely at high temperatures the shape memory alloy has a larger yield stress β than the bias spring.
phase, and the shape memory alloy acts to deform the bias spring.

この場合変態点温度が安定していることと、高温相←→
低温相の変態ヒステリシスが小さい程小さな温度範囲に
おいてアクチュエーターとしての動作が容易に得られ、
また熱応答性の点からも非常に有利になる。In this case, the transformation point temperature is stable and the high temperature phase ←→
The smaller the transformation hysteresis of the low temperature phase, the easier it is to operate as an actuator in a small temperature range.
It is also very advantageous in terms of thermal responsiveness.

しかし、従来のＴｉ−Ｎｉ系合金においては高温相←→
低温相の変態ヒステリシス（Ａｆ−Ｍｓ）が２０〜３０
℃程度と大きく、このため低温相、高温和を可逆的に得
てアクチュエーターを動作させる温度範囲が大きくなら
ざるを得す、動作温度範囲が限定されることおよび熱応
答性が劣るという欠点があった。However, in conventional Ti-Ni alloys, the high temperature phase ←→
Transformation hysteresis (Af-Ms) of low temperature phase is 20-30
℃, and as a result, the temperature range in which the actuator operates must be widened by reversibly obtaining a low temperature phase and a high temperature sum, which has the drawbacks of a limited operating temperature range and poor thermal response. Ta.

こうした観点から、高温相←→低温相の変態ヒステリシ
スが小さい形状記憶合金を得る方法としては、Ｎｉ量５
０．３ａｔ％を越えるいわゆるＮｉ過剰組成のＴｉ−Ｎ
ｉ合金において、６００℃以上の熱処理後（溶体化熱処
理）、６００℃以下の温度で時効処理を施したり、ある
いはＴｉ−Ｎｉ合金に第３元素として、Ｆｅ、Ｍｎある
いはＡ１等を添加して中間相変態を導入する方法が提示
されている。From this point of view, as a method for obtaining a shape memory alloy with a small transformation hysteresis of high temperature phase←→low temperature phase, the Ni content is 5.
Ti-N with a so-called Ni excess composition exceeding 0.3 at%
In the i alloy, after heat treatment at 600°C or higher (solution heat treatment), aging treatment is performed at a temperature of 600°C or lower, or by adding a third element such as Fe, Mn or A1 to the Ti-Ni alloy. A method of introducing phase transformation is presented.

しかし、上記Ｎｉ過剰組成のＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金
あるいは、第３元素を添加した。Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶
合金は、熱間加工性が非常に劣り、高度の熱間加工技術
を必要とし、製造上問題である。However, the above-mentioned Ti-Ni-based shape memory alloy having an excessive Ni composition or a third element was added. Ti--Ni shape memory alloys have very poor hot workability and require advanced hot working techniques, which is a problem in manufacturing.

ハ）発明が解決しようとする問題点 一方、熱間加工性の比較的容易な化学量論組成のＴｉ−
Ｎｉ系形状記憶合金あるいは、Ｎｉ過少範囲のＴｉ−Ｎ
ｉ系形状記憶合金においては、上記熱−３＝ 処理を適用しても小ヒステリシス化は達成されなし）。C) Problems to be solved by the invention On the other hand, Ti-
Ni-based shape memory alloy or Ti-N with insufficient Ni
In the case of i-based shape memory alloys, small hysteresis is not achieved even when the above heat treatment is applied.

本発明は、以上の問題点に関して、Ｎｉ４９．０〜５０
゜３ａｔ％の組成範囲におけるＴ　ｉ　−Ｎ　ｉ系形状
記憶合金において、小ヒステリシス化を達成しようとす
るものである。The present invention solves the above problems with Ni49.0-50
The present invention aims to achieve small hysteresis in a Ti-Ni-based shape memory alloy in a composition range of 3 at%.

二）問題点を解決するための手段 本願発明者らは、種々検討を行った結果、上記組成範囲
のＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金を６００〜１１００℃の温
度範囲で加熱冷却（溶体化熱処理）し、その後。2) Means for Solving the Problems As a result of various studies, the inventors of the present application have determined that a Ti-Ni shape memory alloy having the above composition range is heated and cooled in a temperature range of 600 to 1100°C (solution heat treatment). And then.

加工率５〜６０％の冷間加工を行い、更に３００〜６０
０℃の温度範囲で時効処理することにより、前記問題点
を解決するに至った。Perform cold working at a processing rate of 5 to 60%, and further reduce to 300 to 60%.
By performing aging treatment in a temperature range of 0° C., the above-mentioned problems have been solved.

ホ）作用 本発明は、一般に溶体化熱処理、時効処理では中間相変
態が起らないとされているＮｉ濃度４９．０〜５０．３
ａｔ％のＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金に溶体化熱処理急冷
後に加工率５〜６０％の冷間加工を施すことにより１合
金内部に加工歪を導入してのち、時効析出反応を促進し
たものである。E) Effect The present invention is based on a Ni concentration of 49.0 to 50.3, which is generally considered to cause no intermediate phase transformation in solution heat treatment and aging treatment.
At% Ti-Ni shape memory alloy is subjected to solution heat treatment and quenching, followed by cold working at a working rate of 5 to 60% to introduce working strain into the alloy and then promote the aging precipitation reaction. be.

４一 本処理により、複相化が可能になり、中間相変態が現出
する結果として、変態開始温度が上昇し、−右進変態が
遅れ、変態ヒステリシス（Ａｆ−Ｍｓ）が小さくなるの
である。The 4-strand process makes it possible to create multiple phases, and as a result of the appearance of intermediate phase transformation, the transformation start temperature increases, the rightward transformation is delayed, and the transformation hysteresis (Af-Ms) becomes smaller. .

次に、本発明の処理温度、冷間加工率の限定理由を述べ
る。溶体化熱処理温度については、６００℃未満におい
ては、Ｔ　ｉ　Ｎ　ｉマトリックス中への他相の十分な
固溶が得られなく、その効果が十分でない。また１１０
０℃を越えると、酸化によりＴｉ元素の滅失が問題とな
るので、６００〜１１００℃の温度範囲に限定した。Next, the reasons for limiting the processing temperature and cold working rate of the present invention will be described. Regarding the solution heat treatment temperature, if it is less than 600° C., sufficient solid solution of other phases in the T i Ni matrix cannot be obtained, and the effect is not sufficient. 110 again
If the temperature exceeds 0°C, loss of Ti element due to oxidation becomes a problem, so the temperature range was limited to 600 to 1100°C.

時効処理温度については、６００℃を越えると中間相変
態が導入できなくなり、また、３００℃未満においては
中間相粒子の析出が起らないので３００〜６００℃の温
度範囲に限定した。The aging treatment temperature was limited to a temperature range of 300 to 600°C because if it exceeds 600°C, mesophase transformation cannot be introduced, and if it is less than 300°C, precipitation of mesophase particles does not occur.

冷間加工については、加工率５％未満では、中間相の析
出に寄与する十分な加工歪を与えることが出来ず、また
６０％を越える加工率では、被加工材が破断する等、実
際作業上で問題があるので５〜６０％に限定した。Regarding cold working, if the working rate is less than 5%, it is not possible to give sufficient working strain that contributes to the precipitation of the intermediate phase, and if the working rate exceeds 60%, the workpiece may break, etc., which may cause problems in actual work. Since there is a problem with the above, it is limited to 5 to 60%.

なお、本発明の製造方法においては、中間相変態の現出
により、小ヒステリシス化が可能であると供にＮｉ濃度
に依存することなく、変態点を安定させることもできる
。In addition, in the manufacturing method of the present invention, due to the appearance of intermediate phase transformation, it is possible to create a small hysteresis, and it is also possible to stabilize the transformation point without depending on the Ni concentration.

へ）実施例 以下、本発明を実施例に基づき説明する。f) Example The present invention will be explained below based on examples.

（実施例１） 第１表に示すような種々の合金を高周波誘導炉にて溶解
した後、鍛造およびスウェージングにより、５．８φの
線材とし、７００℃にて１時間の溶体化熱処理をした。(Example 1) Various alloys shown in Table 1 were melted in a high-frequency induction furnace, then forged and swaged to form a 5.8φ wire rod, and solution heat treated at 700°C for 1 hour. .

その後、冷間伸線加工により、断面減少率７％、２％、
３６％の加工を行い、加工無しく加工率０％）の試料を
含めて各々３００〜６００℃で１時間の時効処理を実施
した。この状態において示差走査熱量計（以後ＤＳＣ）
変態点を測定した。第１図に本発明合金第１表、Ｂ、Ｃ
の試料の冷却時、０８６曲線を示すが、加工率７ｚ以上
でピークが２つ（Ｍｓ’　−Ｍｆ’　、Ｍｓ−Ｍｆ）認
められ、中間相変態が導入されていることが明らかであ
り、同様な現象は試料Ａにおいても認められた。第２図
は、０８６曲線を基にして試料Ｂで加工率２０％、およ
び試料Ｃで加工率７％の場合について溶体化処理のまま
、および各時効処理後における変態点を示すものである
。（冷間加工を加えたものは、実際の形状記憶効果に関
係する変態点としてＡｓ’　、Ａｆ’Ｍｓ’　、　Ｍｆ
’　を選んだ。） 第２図より、ヒステリシス、Ａｆ−Ｍｓ（加工を加えた
ものはＡｆ’−Ｍｓ）あるいはＡｓ−Ｍｆ（加工を加え
たものはＡｓ’　−Ｍｆ’　）は、冷間加工を行なわな
い場合に２０℃以上の大きな値を示しているが、本発明
においては、５℃程度と著しく小さくなっている。After that, by cold wire drawing, the cross-section reduction rate was 7%, 2%,
Aging treatment was performed at 300 to 600° C. for 1 hour for each sample, including samples with 36% processing and no processing (processing rate 0%). In this state, a differential scanning calorimeter (hereinafter referred to as DSC)
The transformation point was measured. Figure 1 shows Table 1 of the alloys of the present invention, B, C.
When the sample is cooled, it shows a 086 curve, but two peaks (Ms'-Mf', Ms-Mf) are observed at working rates of 7z or more, and it is clear that an intermediate phase transformation has been introduced, and the same This phenomenon was also observed in sample A. FIG. 2 shows the transformation points after solution treatment and after each aging treatment for Sample B at a processing rate of 20% and Sample C at a processing rate of 7% based on the 086 curve. (For those subjected to cold working, the transformation points related to the actual shape memory effect are As', Af'Ms', Mf
' I chose. ) From Figure 2, the hysteresis, Af-Ms (Af'-Ms for the processed one) or As-Mf (As'-Mf' for the processed one), is the same when no cold working is performed. Although it shows a large value of 20°C or more, in the present invention, it is significantly smaller to about 5°C.

第１表 また、溶体化熱処理、冷間加工、時効処理の条件の組合
せにより、ヒステリシスをほぼ０℃とすることも十分可
能である。Table 1 also shows that by combining the conditions of solution heat treatment, cold working, and aging treatment, it is possible to achieve a hysteresis of approximately 0°C.

（実施例２） 本発明合金成分範囲のＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金のＮｉ
濃度と変態温度の変動を調査した。固溶化熱処理は７０
０℃Ｘ１ｈｒ、冷間加工率（冷間伸線）３部、時効処理
は４００℃、４５０℃、５００　’ＣＸ　１　ｈｒの条
件である。第３図には、Ｍ　ｓ　（Ｍ　ｓ　’　）点の
挙動、またＡｆ（Ａｆ’　）点の挙動を示す。固溶化熱
処理後のＭｓ、Ａｆ点はＮｉ濃度のわずかな変動により
、大きな挙動を示している。一方、冷間加工を行ない、
時効処理を実施した場合はＭｓ’　、　Ａｆ’点はＮｉ
濃度に依ることなく、はぼ一定の温度域になっている。(Example 2) Ni of Ti-Ni-based shape memory alloy within the alloy composition range of the present invention
The variation of concentration and transformation temperature was investigated. Solution heat treatment is 70
The conditions were 0° C. x 1 hr, cold working rate (cold wire drawing) of 3 parts, and aging treatment at 400° C., 450° C., and 500' CX 1 hr. FIG. 3 shows the behavior of the M s (M s ′) point and the behavior of the Af (Af′) point. The Ms and Af points after the solution heat treatment show significant behavior due to slight fluctuations in the Ni concentration. On the other hand, cold working is performed,
When aging treatment is performed, Ms' and Af' points are Ni
Regardless of the concentration, the temperature range is almost constant.

ト）発明の効果 以上述べたように本発明による合金は、従来合金に比べ
著しくヒステリシスが小さく、このため、小さな温度範
囲においてアクチュエーター等の動作が容易に得られ、
また熱応答性にも非常に優れており、極めて有益なもの
である。g) Effects of the Invention As mentioned above, the alloy according to the present invention has significantly smaller hysteresis than conventional alloys, and therefore, the operation of actuators etc. can be easily obtained in a small temperature range.
It also has excellent thermal responsiveness, making it extremely useful.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図−１，２，３は、種々加工率における冷却時ＤＳ
Ｃ曲線を示す図、第２図−１，２は、試料Ｂで加工率２
０％、および試料Ｃで加工率７％の場合について時効処
理後における変動点を示す図、第３図は、Ｎｉ濃度によ
るＭ　ｓ　（Ｍ　ｓ　’　）、Ａｆ（Ａｆ’　）点の挙
動を示す図である。 （幻幕ｌ鶴彫 （ジ）ｒｙｔ罫シFigure 1-1, 2, and 3 show DS during cooling at various processing rates.
The diagram showing the C curve, Figure 2-1 and 2, is sample B with a processing rate of 2.
Figure 3 shows the behavior of the M s (M s ′) and Af (Af′) points depending on the Ni concentration. It is a diagram. (Genmaku l crane carving (ji) ryt ruler

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １　原子％でＮｉ４９．０〜５０．３％、残部Ｔｉ及び
不可避的不純物よりなる合金でＴｉ−Ｎｉ相及び他相と
の複合組織を有し、Ａｓ−Ｍｆが１５℃以下、Ａｆ−Ｍ
ｓが１５℃以下であることを特徴とする小ヒステリシス
Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金。 Ｍｓ：マルテンサイト変態開始温度 Ｍｆ：マルテンサイト変態終了温度 Ａｓ：逆変態開始温度　Ａｆ：逆変態終了温度２　原子
％でＮｉ４９．０〜５０．３ｙ，、残部Ｔｉ及び不可避
的不純物よりなる合金を６００〜１１００℃で加熱冷却
後、加工率５〜６０％の冷間加工を施し、その後３００
〜６００℃で時効処理を行ない、Ａｓ−Ｍｆが１５℃以
下、Ａｆ−Ｍｓが１５℃以下とすることを特徴とする小
ヒステリシスＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金の製造方法。[Claims] An alloy consisting of 49.0 to 50.3% Ni at 1 atomic%, the balance Ti and unavoidable impurities, and has a composite structure with a Ti-Ni phase and other phases, and has an As-Mf temperature of 15°C. Below, Af-M
A small hysteresis Ti-Ni shape memory alloy, characterized in that s is 15°C or less. Ms: Martensitic transformation start temperature Mf: Martensitic transformation end temperature As: Reverse transformation start temperature Af: Reverse transformation end temperature 2 An alloy consisting of 49.0 to 50.3y of Ni at atomic %, the balance Ti and inevitable impurities is 600% After heating and cooling at ~1100℃, cold working with a processing rate of 5 to 60% is performed, and then 300℃
A method for producing a small hysteresis Ti-Ni shape memory alloy, characterized in that aging treatment is performed at ~600°C, and As-Mf is kept at 15°C or less and Af-Ms is kept at 15°C or less.