JPS61276828A - 含フツ素系イオン交換樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は含フッ素ジビニル化合物と含フッ素ビニル化合
物との共重合による含フッ素系樹脂に関し、特に本発明
は含フッ素ジビニル化合物とイオン交換基もしくはイオ
ン交換基に転換しうる官能基を有する含フッ素ビニルモ
ノマーとの共重合体で架橋構造を有しかつイオン交換基
を有することを特徴とする特に塩化アルカリ電解用の隔
膜として有用な膜状イオン交換樹脂を提供するものであ
る。

〔従来技術及び問題点〕

特公昭４１−７９４９号公報には、反応によりイオン交
換基に転換可能な官能基を有する含フッ素系共重合体と
して、ＣＦ、＝ＣＦ（ＯＣＦ、ＣＦＹ）ｎＯＣＦＲ，Ｃ
Ｆ、８０．Ｆ　（Ｒ，はフッ素または１〜１０個までの
炭素原子を有するパーフルオロフルキル基であり、Ｙは
フッ素またはトリフルオロメチを基であり、ｎは１ない
し３の整数である）とテトラフルオロエチレンなどの共
重合体が記載されている。また、特公昭４５−２６３０
３号公報には、ＣＦ　、＝ＣＦＯ（ＣＦ　、　）　ｎ−
Ｘ　（ただし、式中ｎは２〜１２の整数であり、Ｘは基
−ＣＮ　、　−ＣＯＦ　。

−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ，、−ＣＯＯＭ及び−〇〇ＮＲ
，Ｒ。

の一つであり、Ｒ□は炭素数１〜１０　、　Ｒ１１及び
ＲはＲ１の一つであり、Ｍはナトリウム、カリウムまた
はセシウムである）とエチレン系単量体、例えばテトラ
フルオロエチレンとの共重合体の製造方法が記載されて
いる。

上記シた如キパーフルオロビニルスルホニルフルオライ
ドあるいはパーフルオロビニルカルボン酸エステルとテ
トラフルオロエチレンとの共重合は、該テトラフルオロ
エチレンが沸点−７６℃のガス状モノマーであるため、
一般に高圧下のラジカル開始剤の存在下で重合が行われ
ている。また、かかる共重合においては、生成する共重
合体の分子量を高めないと高いイオン交換容量を持つ安
定な樹脂ができないので、重合開始剤の濃度を低（し、
またテトラフルオロエチレン等のガス状モノマーの溶解
度を保つために重合率を２０％〜３０％以下の段階で止
める等の手段が必要である。従って、重合後に未反応上
ツマ−を回収・精製する工程が必要となる。さらに、含
フッ素１合体からイオン交換膜を製造する場合には、該
共重合物を溶媒で十分洗浄した後２００℃〜２５０℃の
高温度下でフィルム状に押し出し成形しなげればならな
い。上記の如く含フッ素共重合体の製造は重合操作が煩
雑であり、また該含フッ素共重合体からイオン交換膜の
製造が重合・成形の２工程であるため多大の設備と操作
を必要とする。

一方、パーフルオロビニルスルホニルフルオライドある
いはパーフルオロビニルカルボン酸エステルとテトラフ
ルオロエチレンとの共重合体は、押し出し成型した後に
スルホン酸基あるいはカルボン酸基が導入されたとき該
共重合体がポリテトラフルオロエチレンの結晶性を利用
した擬似架橋であるため、イオン交換容量が大きい（す
なわち、イオン交換基の共重合体中での比率が大きい）
場合には純水中、アルカリ、減、塩の水溶液あるいはメ
タノール、７セトン、塩素系溶媒、フッ素系溶媒中での
膨潤が著しく、ついには溶解してしまうことが多い。従
って、大きいイオン交換容量を有する寸法安定性の良好
な含フッ素系共重合体としては、擬似的な架橋でなく共
有結合による架橋であることが望まれる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

架橋構造を有するイオン交換樹脂の製造に関しては、例
えば特公昭５７−５３３７１゜５７−５３３７２公報に
、パーフルオルカーボンビニルエーテルの一般式ＣＦ　
、　＝　ＣＦ”−０−（ＣＦ、）ｎ−Ｘ　（式中、ｎは
２〜１２の整数、Ｘは−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ，
−ＣＯＯＲ，−ＣＯＯＭまたは一〇〇ＮＲ，Ｒ８であり
、Ｒはアルキル基。

各々Ｒ２，Ｒ，は水素またはＲ，Ｍはナトリウム、カリ
ウムまたはセシウム）あるいは一般式ＣＦ　、＝ＣＦＣ
ＯＺ　（式中、２はフッ素、フルコキシ基、７ｊ）基、
ヒドロキシ基）によって表わされる化合物と、テトラフ
ルオロエチレンとともに、架橋剤として一般式ＣＦ、＝
ＣＦ−〇−ｃ−ＣＦ　、　ＣＦ　、　−０）　ｔＣＦ＝
ＣＦ　、　（式中、ｔは２〜２０の整数）の如きジオレ
フィンを用いることが示唆されているが、実施例など具
体的な開示はない。しかしながら、このようなイオン交
換基またはイオン交換基に転換しうる官能基を有する含
フッ素ビニル化合物に対して、テトラフルオロエチレン
を主な共重合のモノマー成分とする含フッ素共重合体の
製造においては、前記したように該テトラフルオロエチ
レンが沸点−７６℃のガス状モノマーであり、極めて重
合し易く、重合速度が大でかつ重合熱も可成り大きいた
め、重合操作が煩雑となり、また該含フッ素系共重合体
から膜状イオン交換樹脂を得る場合にも多大の設備と操
作を要する問題がある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは上記に鑑み、架橋構造を有するイオン交換
樹脂の製造について鋭意研究の結果、イオン交換基また
はイオン交換基に転換しうる官能基を有する含フッ素ビ
ニル化合に対して、含フッ素ジビニル化合物を主な共重
合モノマー成分として共重合した結果、意外にも重合が
速やかに高重合率で達成され、架橋構造を有する所望の
含フッ素系イオン交換樹脂が得られることを見出し、本
発明を提供するに至ったものである。すなわち、本発明
は含フッ素ジビニル化合物とイオン交換基またはイオン
交換基に転換しうる官能基を有する含フッ素ビニル化合
物を共重合させた、架橋構造を有する含フッ素イオン交
換樹脂である。

本発明において、イオン交換基に転換しうる官能基を有
する含フッ素ビニル化合物として　　　　　　　　　　
　　　ＣＦ３ Ｉ ＣＦ　　＝ＣＦＯＣＦ　　ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、８０．Ｆ
ｇ 及びＣＦ　、＝ＣＦＯ（ＣＦ　、　）　、　Ｃ００ＣＨ
，に対し、それぞれパーフルオロジビニルニーテルト共
重合して得られた樹脂母体を、アルカリ溶液で加水分解
した後のイオン交換樹脂について赤外吸収スペクトル（
ＩＲ）をそれぞれ第１図とｔＪ２図に示す。上記のパー
フルオロジビニルエーテルの代りにテトラフルオロエチ
レンを主成分とし共重合して得られたイオン交換樹脂の
ＩＲには、６３８い−１と６２５値−１に一〇Ｆ　、　
ＣＦ　、−に基因する特有の吸収が大きく存在するが、
第１〜２図にｉこのような吸収が観察されず、また１　
３００〜７００ｃｍ−”の吸収パターンも全く異なり、
別種の構造体であることを示している。

本発明におけるイオン交換樹力旨の構造は、三次元架橋
した樹脂であるので複雑に各七ツマーユニットが入り組
んだ網目状構造であるため、簡単に樹脂構造を表わすこ
とができないが、下式の構成単位がラジカル重合によっ
てランダムに入り組んだ構造である。

（式中、Ｒ，、Ｒ；は含フッ素アルキレン、２はイオン
交換基） なお、本発明において、含フッ素ジビニル化合物として
ＣＦ、＝ＣＦ、ＯＣＦ、ＣＦ２０ＣＦ＝ＣＦ。

を用いて得られたイオン交換樹脂につ℃・て、その構造
を分子模型により確めた結果、環化の程は不明であるが
、下記のような環状構造が形成され得ることができると
推定される。

以下、本発明について製法を含めて詳しく説明する。

本発明の架橋構造を有する含フッ素重合体を構成する含
７ノ毛ジビニル化合物としては例えば ＣＦ８ ＣＦ、−ＣＦ（ＣＦ２）。〜１ｏ（ＯＣＦＣＦ２）。〜
、０ＣＦ−ＣＦ’、。

ＣＦ、−ＣＦ（ＣＦ２）　、１ｏＣＦ−ＣＦ８等で表わ
される少なくともｌｌの化合物である。

また、イオン交換基もしくはイオン交換基に転換しうる
官能基を有する含フッ素ビニルモノマーとしては、例え
ば ＣＦ８ ＣＦ２−ＣＦＯ（ＣＦ、ＣＦＯ）。〜８（ＣＦ２）２〜
ＢＳＯｇＸ（Ｘは、Ｃｚ、Ｆ、ＯＨ，０ＣＨ８，ＯＣ，
Ｉ’ｌ、、ＯＮａ。

ＯＫ、ＮＨ，、−ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＮＨ２，−ＮＨＣＨ
，ＣＭ。

Ｎ＋ＣＣＨ３）８Ｃ１−の一種である）。

ＣＦ。

０Ｆ、−ＣＦＯ（ＣＦ、ＣＦＯ）、〜５（ＣＦｌ）１〜
．Ｙ　。

ＣＦ、−ＣＦＯ（ＣＦ、ＣＦＯ）。〜８　（ＣＦ２　＞
　２〜，０ＣＦＹ　。

ＣＦ８ ＣＦ　、　−ＣＦＯ（ＣＦ　、　ＣＦＯ）。〜、　（Ｃ
Ｆ、ＣＦ、０）　１〜８ＣＦ、Ｙ（Ｙは、−ＣＮ　、　
−ＣＯＦ　、　−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、。

−ＣＯＯＭ、−ＣＯＮＲ，Ｒ，、−ＣＯＮＨＣＨ，ＣＨ
，ＮＨ。

及び−ＣＯＮＨＣＨ，ＣＨ，Ｎ＋（ＣＨ，’）　８ＣＬ
−の一つであり、ここに８０は炭素数１〜１０、好まし
くは１〜３のフルキル基であり、各々Ｒ８及びＲ８は水
素あるいはＲｏの一つであり、モしてＭはナトリウム、
カリウムまたはセシウムである）。

ＣＦ、−ＣＦＣＯＯＣＨ８，ＣＦ、−ＣＦＣＯＦ、ＣＦ
、−〇ＦＳＯ，Ｆ。

ＣＦ、−ＣＦＯ（ＣＦ、）、〜、Ｐ（ＯＣＨ８）、　　
。

ＣＦ　＝ＣＦＯＣＦ、（ＣＦ、ＣＦ、）、〜、Ｈ。

ＣＦ　−ＣＦＯ（ＣＦ、ＣＦ、）、〜、■　　で表わさ
れる少なくとも１種の化合物である。

本発明に５おいては、架橋構造を有する所望のイオン交
換樹脂を得るために、含フッ素ジビニル化合物及びイオ
ン交換基またはイオン交換基に転換しうる官卵基を有す
る含フッ素ビニル化合物の種類により異なるが、それら
モノマー全体に対して該フッ素ジビニル化合物を一般に
３０重量％以上の割合に維持することが極めて重要であ
る。すなわち、イオン交換基またはイオン交換基に転換
しうる官能基な有する含フッ素化合物と含フッ素ジビニ
ル化合物・とのモノマー混合液において、該含フッ素ジ
ビニル化合物の仕込み割合を３０重量％以上で増加する
ほど１重合速度を早くできて、高重合率で三次元架橋構
造の重合体を得ることができる。これに対して、上記し
た含フッ素ジビニル化合物の仕込み割合が３０重量％よ
り少ない場合には、重合率が低く、所望の架橋構造を有
するイオン交換樹脂を得ることができない。なお、含フ
ッ素ジビニル化合物の仕込み割合は、３０モル％以上で
増加させるに従い、得られるイオン交換樹脂の交換容量
が低下するため、該交換容量を勘案して一般に９０モル
％以下にとどめることが好ましい。

また、食塩電解用のイオン交換膜は、一般に高温高濃度
のアルカリと塩の水溶液中での苛酷な条件下で使用され
るため、緻密な構造の膜であることが必須である。その
ために、本発明における含フッ素系膜状イオン交換樹脂
は全単量体に対して含フッ素ジビニル化合物の仕込割合
が５０重量％以上であることが好ましい。すなわち、上
記の全単量体に対する含フッ素ジビニル化金物の仕込割
合が５０重量％より少ない含フッ素系イオン交換膜の場
合には、所望の電流効率を得ることができない。一方、
全単量体中における含フッ素ジビニル化合物の含量が増
加すると、含フッ素系イオン交換膜のイオン交換容量が
減少して膜抵抗が増大するため、その仕込割合は９０％
以下であることが好ましい。

上記の本発明によれば、イオン交換基またはイオン交換
基に転換しうる官能基を有する含フッ素ビニル化合物と
含フッ素ジビニル化金物との仕込み割合を広い範囲で変
化させることができるため、一般に乾燥樹脂Ｉあたり０
．０１〜４ミリ当量（以下、単Ｋ　ｍｅｑ　／　ｉとも
表わす）の低い交換容量から高い交換容量を有するイオ
ン交換樹脂を容易に製造できる利点がある。

さらに、上記した含フッ素ビニル化合物のほかに、必要
により ＣＦ。

ＣＦ、＝ＣＦＯ（ＣＦ、ＣＦ）。〜８０Ｒ，（Ｒ，は炭
素数１〜１０のパーフルオルフルキル基）。

ＣＦ、ＩＣＦ、、Ｃ−〒ＣＦＣｔ、ＣＦ８ＣＦ＝ＣＦ、
。

ＣＦ　＝ＣＦＨ，ＣＦ、＝ＣＨ，等の含フッ素モノマー
やポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ンとへキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフル
オロエチレンとフルキルビニルエーテルの共重合体等の
微粉末。

オリゴマーあるいはパーフルオロヘキサン。

バーフルオｐへブタン、ポリフルオロエーテル、トリク
ロロトリフルオロエタン、バーフルオルポリエーテル等
の溶媒を添加して重合することも可能である。

本発明における含フッ素ジビニル化合物とイオン交換基
またはイオン交換基に転換しうる官能基を有する含フッ
素ビニル化合物を共重合させる開始剤として、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、インブ
チリイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド。

ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオ
キサイド、ジクミルバーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、トリクロル７セチルパーオキサイド等の
ジフルキルバーオキサイド、ｔ−プチルパーオキシネオ
デカノエイト、ｔ−プチルパーオキシビプレート等のフ
ルキルパーエステル、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピイルパ
ーオキシジカーボネート等のバーカーボネート、アゾビ
スイングチロニトリル、７ゾビスシクロヘキサンカルボ
ニトリル等の７ゾ系開始剤、スクシニックアシドパーオ
キサイド、一般式Ｂ（ＣＦ、）ｍＣＯＯＣ（ＣＦ、）ｒ
ｎＢ　　。

Ｃｔ（ＣＦ、ＣＦＣｔ）ｎＣＦ、Ｃ００ＣＣＦ、　（Ｃ
ＦＣｔＣＦ、　）　ｎＣ１（ただし、Ｂは水素またはフ
ッ素原子９ｍは１〜２４．ｈは１〜１Ｇ）で表わされる
。ジペンタフルオロプロピオニルバーオキサイド。

ジテトラフルオロプｐピオニルパーオキサイド、ジヘブ
タフルオロプチリルパーオキサイド、ジ（トリクロロオ
クタフルオロヘキサメイル）パーオキサイド、ジ（テト
ラクルーウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイ
ド、シバ−フルオロ−２−ｎ−プｐボオキシプーピオニ
ルパーオキサイド、ジパーフルオａ　−２−インプロポ
キシプロピオニイルバーオキサイド等の含フッ素系ジア
シルパーオキサイド、ＮＦ　　、ＮＦ　　、Ｎ、Ｆ、。

Ｂ　　　　　　　ｚ　　４ ＣＦ２Ｏ（ＮＦ、）＝Ｃ（ＮＦ、）ＣＦ８　。

ＣＦ３０Ｆ（ＮＦ２）Ｃ（ＮＦ）ＣＦ８　等の含フッ素
系窒素化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
の開始剤、あるいは紫外線、電離性放射線を利用するこ
とが可能である。これらの重合開始剤のなかで、前記モ
ノマー混合溶液に溶解可能で重合開始剤の半減期の温度
が使用する七ツマ−の常圧下での沸点以下であり、しか
も高重合率で架橋樹脂ができる開始剤が必要である。こ
れらの条件を満たす開始剤として、含フッ素系ジアシル
パーオキサイド、パーオキシジカーボネート。

ＣＦ２Ｏ（ＮＦ、）＝Ｃ（ＮＦ、）ＣＦ８　。

ＣＦ　ＣＦ（ＮＦ　　）Ｃ（ＮＦ）ＣＦ８　　等の重合
開始剤を一種以上使用することが好ましい。これらの開
始剤の添加量は、七ツマ−に対し０．１〜１０重合％、
好ましくは０．５〜５重合％である。なお、これらの開
始剤を有機溶媒で希釈して使用することも可能である。

重合温度は一８０℃〜４００℃、好ましくは一１０℃〜
１５０℃であり、重合を完結するために重合温度を段階
的に昇温させて重合することもよい。また重合は窒素等
の不活性ガスの存在下で、−７０ｗａａＨｌｉ　〜２０
ＫＰ／ｃｉｔの圧力下で行うことが好ましい。重合の形
態として、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等いずれの方
法であってもよい。好適には高重合率に達する塊状重合
がイオン交換膜の重合に奨められる。

上記の塊状重合時にポリテトラフルオーエチレン、エチ
レンとテトラフルオロエチレンの共重合体、テトラフル
オロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの
共重合体。

テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルスルホニ
ルフルオライドの共重合体、テトラフルオロエチレンと
パーフルオロビニルカルボン酸エステルの共重合体、グ
イフォイル（ダイキン工業製）、フォンプリン油（モン
テエジソン社製）等のフッ素化オイル、ポリフッ化ビニ
リデン等からなる微粉末あるいは低分子重合体を添加す
ることによって、重合溶液の粘度を調節したり、得られ
る膜の可撓性を調節したりできる。

また、塊状重合時に、ポリテトラフルオロエチレン、エ
チレンとテトラフルオーエチレンの共重合体、テトラフ
ルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテル
の共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビ
ニルスルホニルフルオライドの共重合体。

テトラフルオロエチレンとパーフルオルビニルカルボン
酸エステルの共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩
化ビニル、ポリプルピレン等からなる布、ネット等の織
物、不織布。

網、フィルム、多孔性フィルム、チューブ等を補強材あ
るいは支持体として重合時に使用することができる。

さらに、上記のテトラフルオーエチレンか）　　　　　
　　　らなる繊維を金属ナトリウムで処理した物あるい
はテトラフルオロエチレンからなる繊維にテトラフルオ
ロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテル、テ
トラフルオロエチレンとパーフルオロビニルスルホニル
フルオライド、テトラフルオロエチレンとパーフルオー
ビニルカルボン醗エステル等の１種をラジカル重合開始
剤あるいは放射線等の存在下に含浸重合あるいはグラフ
ト重合した織物を、使用することもできる。

あるいはステンレス、チタン、ニッケル。

白金等からなる金網、パンチトメタル、焼結板等の金属
を補強材として用いることができる。

このようにして製造される樹脂から粒子状の樹脂を得る
には、塊状重合物を切削あるいは粉砕によって粒子状に
加工することができる。また含フッ素系溶媒中で含フッ
素ジビニル化合物とイオン交換基あるいはイオン交換基
に転換しうる官能基を有する含フッ素ビニル化合物を重
合開始剤存在下で攪拌しながら共重合させることによっ
て、粒子状のイオン交換１１脂あるいはその前駆体を得
ることができる。

さらに、本発明において、膜状イオン交換樹脂を得るた
めには、 （１）円柱状に重合した塊状重合物を切削する。

（２）七ツマ−の混合液を平板に流延して重合する。

（３）　　スリットの間に七ツマ−の混合液を入れて重
合する。

（４）　　モノマー混合液をある程度重合した粘稠な七
ツマー混合液をポリテトラフルオロエチレン製の補強材
に塗布し、両側をテトラフルオロエチレン、ステンレス
、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリエチレン
等のフィルムに挟んで重合する。更に、このような剥離
フィルムにプラスト処理あるいは研削処理を施すことに
よって粗面化した剥離フィルムを使用して重合すること
により、重合膜表面を粗面化する。

（５）七ツマー混合液をある程度重合した低重合物をテ
トラフルオルエチレン製の補強材にドクターナイフ等を
使用してコーティングした後、剥離フィルムに挾んで重
合する。

（６）　　テトラフルオロエチレン製の補強材と剥離フ
ィルムを同心円的に巻き込んだドラムをオートクレーブ
に入れ、真空にした後、脱気したモノマー混合液をオー
トクレーブ中に注入し重合する。

（７）　　モノマー混合液を重合させて得られた膜状物
の上に、同種類あるいは異穫類のモノマー混合液あるい
はそれらを部分的に重合させたモノマー混合液を存在さ
せるあるいはこれらモノマー混合液を含浸したフィルム
を重ね合せた後重合すること等により、多層構造を有す
る膜状物を得る。

（８）　　含フッ素系イオン交換膜あるいは含フッ素系
母体イオン交換膜を七ツマー混合液中に浸漬した後、ポ
リテトラフルオーエチレン等のフィルムに挾んで含浸重
合する。

なお、モノマー混合液とは、含フッ素ジビ互ル化合物、
イオン又換基あるいはイオン交換基に転換可能な官能基
を有する含フン素ビニル化合物及び重合開始剤を含有す
る溶液のことである。

このようにして得られた共重合体にイオン交換基を導入
するためＫは、ＫＯＨ，ＮａＯＨのアルカリ溶液等を用
いて加水分解処理を行うことにより陽イオン交換樹脂あ
るいは陽イオン交換樹脂膜が得られる。あるいはまた、
スルホニルハライド基、カルボニルＩ・ライド基をエチ
レンジアミン等のポリアミンで処理することによって陰
イオン交換基に転換し陰イオン交換樹脂、険イオン交換
樹脂膜あるいはバイポーラ−膜とすることもできる。更
に、スルホニルクロライド基を有する共重合体に対し酸
化剤あるいは還元剤を作用させて、あるいはスルホン酸
基をＮＯ３とＮＯガス存在下で紫外線照射することによ
って樹脂の一部または全てをカルボン酸基に転換するこ
とができる。

以上に述べた方法によって得られたイオン交換膜に対し
、膜表面を研削、＠固化するとともできる。またＴ　ｉ
Ｏ２Ｚ　ｒ　ＯＢ−ポリテトラフルオロエチレン等から
なる薄膜、Ｒｕｂ。

−Ｉｎ、０６　−ポリテトラフルオロエチレン。

Ｎ１−ポリテトラフルオーエチレン、ｐｔ−ポリテトラ
フルオーエチレン等からなる薄膜。

金属の蒸着膜等を膜の片面あるいは両面に接合すること
ができる。

本発明の架橋構造を有するイオン交換樹脂は、耐熱°性
、耐腐食性１寸法安定性に秀れた性質を有するので、種
々の分野に応用することが可能である。例えば、ガスケ
ット、スペーサー、被覆材、イオン交換樹脂、吸着剤。

エステルの加水分解、アルコールの脱水、オレフィンの
水和、過酸の合成等の触媒、化学修飾電他、導電性金属
化合物等の担体として。

電解遷元、燃料電池、バーエバッポレーション、気体分
離、逆浸透、拡散透析、電気透析。

限外濾過等の隔膜として、更には塩化アルカリの電解隔
膜として使用することができる。

〔効果〕

本発明の架橋構造を有するイオン交換樹脂は、イオン交
換基またはイオン交換基に転換しうる官能基を有する含
フッ素ビニル化合物に対して、従来のテトラフルオロエ
チレンを主成分として共重合されたイオン交換樹脂より
も高い交換容量を得ることが可能であり、またＮａＯＨ
水溶液、ＫＯＨ水溶液、アルコール、水、フッ素系溶媒
中における寸法変化が小さい。従って、本発明の膜状と
したイオン交換樹脂は高いイオン伝導性９遇択透過性及
び機械的強度の特質を有するため、特にアルカリ塩水溶
液の電解用隔膜として極めて有用である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について、更に具体的に説明する
が、かかる説明によって本発明が何ら限定されるもので
ないことはもちろんである。

実施例　１ ガラス製のアンプルにＣＦ、−〇Ｆ、ＯＣＦ、ＣＦ、０
ＣＦ＝ＣＦ、（純度９８％）及び ＣＦ８ ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、Ｓｏ、Ｆ　（
純度９９％）からなるモノマーを第１表に示す各所定全
入れ、また開麩剤として（ＣＦ、ＣＦ。

ＣＦ、ＩＣ００）２を全モノマーの３重量％になるよう
に仕込んだ後、ドライアイス・メタノール下で減圧下に
窒素置換を繰り返し行い、ガラスアンプルを溶封し２０
℃で３日間重合した後、重合物を取り出してトリクｐＩ
ｊトリフルオｐエクンに浸漬した後、ガラスフィルター
を使用して濾過し、加熱下に減圧乾燥することによって
重合物の重合率を求めた。その結果を第１表に示す。

なお、この重合物の一部を薄膜状に切断しそのＩＲスペ
クトルを測定したところ、パーフルオロビニルエーテル
基にもとづく吸収はなく、１４７５ｃｍ　にバーフルオ
ロスルホニルフルオライド基による吸収が観察された。

また重合率も高いので、バーフルオージビニルエーテル
が　　　　　　ＣＦ。

ＣＦ、−ＣＦＯＣＦ、ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、Ｓｏ、Ｆと高
重合率で架橋重合していることが明らかである。

さらに、この重せ体をＮａＯＨ１５重量部。

ジメチルスルホキシド３０重量部及び水５５重量部から
なる加水分解溶液で９０℃、６時間処理することにより
スルホン酸ナトリウム譚の陽イオン交換樹脂を得た。こ
の陽イオン交換樹脂中におけるイオウを元素分析するこ
とにより樹脂中の交換容量を求めた。その結果を第１表
に併せて示す。

比較例　１ 実施例１と同様に、ＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦ。

０ＣＦ＝ＣＦ、の全モノマー中の割合を少なくして重合
したところ、粘稠な重合物を得ることができたが、良好
な三次元架橋重合物は得られなかった。この結果につい
ても第１表に併せて示す。

実施例　２ 実施例１と同様に、ＣＦ、＝ＣＦ、０（ＣＦ、）。

０ＣＦ＝ＣＦ、（純度９５％）及びＣＦＢ＝ＣＦＯＣＦ
。

ＣＦ、ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、Ｓｏ、Ｆ　（純度９９％）か
らなる七ツマ−を第２表に示す各所定量大れまた開始剤
として（ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、Ｃｏｏ）、を食上ツマ−の
２λ量％になるように仕込んだ後、２０℃で２日間重合
を行い、重合率を求めた。さらにこの重合物を加水分消
しイオウの元素分析により樹脂中のイオン交換容量を求
めた。その結果を第２表に併せて示す。

比）！２例　２ ゛実施９１Ｊ　２と同様、ＣＦ、＝ＣＦＯ（ＣＦ２）、
０ＣＦ＝ＣＦ、の全モノマー中の割合を少な（して重合
したところ、高重合率の三次元架橋重合物は得られなか
った。この結果についても第２表に併せて示す。

実施例　３〜１７ 第３表に示すような各種のパーフルオロジビニル化合物
とイオン交換基に転換しうる官能基を有する各種のパー
フルオロビニルエーテルとを同じく第３表に示す開始剤
を用いて一定重合条件下で重合し、実施例１と同様の方
法で重合率、交換容量を求めた。陽イオン交換基がカル
ボンＷＩ型の場合には、重合によって得られた共重合物
を元素分析し、その組成比より交換容量を算出した。得
られた共重合体中にはバーフルオルビニルエーテル基に
基づ（１８４０ｃＩＲの吸収はなく、架橋構造を有して
いることが明らかであった。なお、パーフルオロジビニ
ル化合物、パーフルオルビニル化合物とも純度９５〜ｌ
ＯＯ％の物を使用した。

実施例　１８ ＣＦ８ ■ ＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、ＳＯ□Ｆ（純
度９９１ｙｏ）　、ＣＦ　＝ＣＦＯＣＦｓＣＦ　５Ｏｃ
Ｆ＝ｃＦ　ｓ（純度９８％’）　、　（ＣＦ８０Ｆ、Ｃ
Ｆ、Ｃ００）、の各々を第４表に示・す各所定量ステン
レス製のオートクレーブに入れ、ドライアイス・メタ／
−ル下で減圧窒素置換した後、ポリテトラフルオロエチ
レン環の厚さ０．１０ｙｍの布に塗布し、その両側をポ
リテトラフルオロエチレン環のフィルムで挾み、ａ　Ｋ
ｙ　／　ｃｒ＆の窒素圧力下に２０″Ｃで１日重合した
。重合後、母体イオン交換膜を剥離フィルムから取り出
し、実施例１の方法で加水分解し、スルホン酸基を有す
る陽イオン交換膜を得た。この陽イオン交換膜を用い、
２室屋電解檜（有効面積：５０ｄ、陽極二酸化ルテニウ
ム被覆チタン電極。

陰極：鉄１膜と陰極の距離：４ｉｍ、膜と陽極は密着、
′１を解温度：９０℃、電流密度＝３０Ａ　／　ｄｙｌ
　）を使用して、陽極室に５Ｎ　ＮａＣ１水溶液、陰極
室に水を供給し、３０％の水酸化ナトリウム水溶液を製
造した。この結果について第４表に示す−、 比較例　３ ＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ、０ＣＦ＝ＣＦ、　　の全モ
ノマー中での含量を減少させて、実施例１８と同様に合
成した陽イオン交換膜の電解結果についても第４表に併
せて示す。ＣＦ２＝ｃＦ。

ＣＦ２ＣＦ、０ＣＦ＝ＣＦ２　の全モノマー中での含量
が減少するとアルカ＋、＋を解用隔膜としての機能を果
さなくなることが明らかである。

実施例　１９ ＣＦ　＝ＣＦＯＣＦ　ＯＦ　Ｃ００ＣＨ，（純度９７Ｂ
　　　　　　　　　　　！１２ ％）３，５重量部、　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ、０Ｃ
Ｆ＝ＣＦ。

（純度９７％）６．５重量部、　（ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ。

Ｃｏｏ）、０．４重量部からなるモノマー混合液を低温
、減圧下で窒素置換した後、ポリテトラフルオーエチレ
ン製の厚さＱ、　ｌ　ＩＩ＋の多孔質フィルム（住友電
工製＝フルオロボア）に含浸させ、剥離材として表面を
サンドゲラスト法により粗面化した１００μのステンレ
ス薄膜を使用して窒素雰囲気下で２０℃で１日間重合し
た。重合後、母体イオン交換膜を取り出し、実施例１の
方法で加水分解し、カルボン酸型の陽イオン交換膜を合
成した。この膜の交換容量を中和滴定法により測定し、
膜の重量からフルオロボアの重量を差し引いて求めたと
ころ、１．３　ｍｅｑ　／　、！ｉ’であった。この膜
の表面を走査量電子顕微鏡で観察したところ微細な凹凸
が存在した。この膜を実施例１８と同様に電解したとこ
ろ、摺電圧３．３２Ｖ。

電流効率９３％であった。

実施例　２０ ＣＦ　＝ＣＦＯ（ＣＦ、）、Ｃ００ＣＨ，（純度９７％
）３重量部、　ＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、０ＣＦ＝Ｃ
Ｆ。

（純度９８％）７重量部、（ＣＦ８０Ｆ、ＣＦ。

Ｃｏｏ）２０．２重量部からなる七ツマー混合液を低温
減圧下で窒素置換した後、ポリテトラフルオルエチレン
製の厚さ０．１ｉｎの多孔質フィルム（住友電工製：フ
ルオｐポア）に含浸させ、両側をテトラフルオロエチレ
ン製のフィルムで挾み、窒素雰囲気下で２０℃で１日間
重合して第１層目の母体陽イオン交換膜を合成した。

更に、　ＣＦ　＝ＣＦＯ（ＣＦ、）、Ｃ００ＣＲ８４重
置部、ＣＦ　＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、０ＣＦ＝ＣＦ、６重
置部、（ＣＦ８０Ｆ、ＣＦ、Ｃ００）、０．２重量部か
らなるモノマー混合液に、上記の多孔質フィルムと第１
層目の母体陽イオン交換膜を重ね合せて０℃で２時間浸
漬した後、その両側をポリテトラフルオルエチレンフィ
ルムで挾み窒素雰囲気下で２０℃で２日間重合した。重
合後、２層構造よりなる母体イオン交換膜を取り出し、
実施例１の方法で加水分解し、カルボン酸湿の陽イオン
交換膜を合成した。

この膜の第１ノーＪ目を陰極側に向け、実施例１８の方
法で電解したところ、摺電圧３．２５■、電流効率９７
％であった。

実施例　２１ ＣＦ８ ■ ＣＦ　＝ＣＦＯＣＦ　ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、Ｓｏ、Ｆ　（
純Ｓ 度９９％）４を置部、ＣＦ、＝ＣＦ’ＯＣＦ、ＣＦ。

ＣＦ　０ＣＦ＝ＣＦ、（純度９８％）６重量部。

（ＣＦ、ＣＦ、Ｃｏｏ）、０．３重量部からなるモノマ
ー混合液を低温で減圧窒素置換した後、ポリテトラフル
オロエチレン製の厚さ０．１龍の多孔質フィルム（住友
電工製：フルオｐボア）に含浸させた後、ステンレス製
のドラムにポリテトラフルオルエチレンフィルムを剥離
材として使用しながら巻き取った後、６に９／ｃｒ／ｉ
ｆ）窒素圧力下で２０”Ｃ，１日重合し、ついで２００
℃まで１８時間かけて昇温して第１鳩目となる母体イオ
ン交換膜を合成した。更に、ＣＦ　＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦ
、Ｃ００Ｃｆ（８３ｉ量部。

ＣＦ、＝ＣＦ、ＯＣＦ、ＣＦ、０ＣＦ＝ＣＦ、　　７重
量部。

（ＯＦ８ＣＦＩＣｏｏ）、０．３重量部からなるモノマ
ー混合液に、上記の多孔質フィルムを更に延伸して得ら
れる０、　０４　ｍ１ｍ厚のフィルムと第１層目の母体
イオン交換膜を重ね合せて０℃で２時間浸漬した後、ス
テンレス製のドラムに、ポリテトラフルオロエチレンフ
ィルムを剥離材として使用しながら、七ツマー１合液を
含浸した上記の母体イオン交換膜とフルオロポアを巻き
取り、６　Ｋｙ　／　ｄのＮ電圧力下で２０℃で１日間
重合し、ついで１５０℃まで１６時間かけて昇温し重合
を完結させた。重合後、２層構造よりなる母体イオン交
換膜をア 取り出し、実施例１０方法で加水分解した。

ラミネート部分が剥離することはなかった。

膜の両表面をＩＲで観察すると、一方の表面はｌ　６７
７３　　に基因するパーフルオロカルボン酸カトリウム
基のみからなる陽イオン交侠基が存在し、他方の表面は
１０６０α−１に基因するパーフルオロスルホン改ナト
リウム基を主成分とし若干のパーフルオロカルボン酸基
が存在する陽イオン交換膜であることがわかった。この
膜のカルボン酸ナトリウム基のみからなる面を陰極側に
向け、実施例１８の方法で電解したところ、摺電圧３．
２４Ｖ。

電流効率・９７％であった。

実施例　２２ ＣＦ。

ＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、Ｓｏ、Ｆ（純
＆　９９　％　＞　４ｘｉｋｓ　、　ｃｐ、＝ｃｐｏｃ
ｐ、ｃｐ。

０ＣＦ＝ＣＦ’、　　（純度９９％）５重量部。

（ＣＦ８ＣＦ、０００）８０．２重量部よりなる混合液
をステンレス裏のオートクレーブに入れ、ドライアイス
・メタノール下で減圧寅素置換した後、減圧下にテトラ
フルオロエチレンを導入し、０℃で１に？／ｃｒＩｔの
圧力となるようにした。一方、テトラフルオルエチレン
製の布とポリテトラフルオロエチレンフィルムをステン
レスのドラムに同時に巻き取った物をステンレスのオー
トクレーブに入れた後、真空ポンプでオートクレーブを
真空にした後、上記の七ツマー混合液を減圧下のオート
クレーブに導入し、テトラフルオルエチレン製の布にモ
ノマーを保持した。その後、０℃で３日間重合すること
により重合を完結させ、母体イオン交換膜を取り出し、
実施例１の方法で加水分解した。この膜の実効抵抗は０
．９Ωｄであり、イオン交換容量は０．８１　ｍｅｑ　
／　１１であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は　　　　　　ＣＦ。 ＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、Ｓｏ、Ｆとパ
ーフルオージビニルエーテルとの共重合体から得たイオ
ン交換樹脂の赤外線吸収スペクトル、第２図はＣＦ、＝
ＣＦＯ（ＣＦ、）、Ｃ００ＣＨ。 とパーフルオロジビニルエーテルとの共重合体から得た
イオン交換樹脂の赤外線吸収スペクトルを示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）含フッ素ジビニル化合物とイオン交換基またはイ
   オン交換基に転換しうる官能基を有する含フッ素ビニル
   化合物とを共重合させた架橋構造を有する含フッ素系イ
   オン交換樹脂
2. （２）全単量体に対して、含フッ素ジビニル化合物が３
   ０重量％以上である特許請求の範囲第１項記載の含フッ
   素系イオン交換樹脂
3. （３）全単量体に対して、含フッ素ジビニル化合物が５
   ０重量％以上で且つフッ素系イオン交換樹脂が膜状物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の含フッ素系イオン交換
   樹脂
4. （４）含フッ素ジビニル化合物がパーフルオロジビニル
   エーテル化合物である特許請求の範囲第１項記載の含フ
   ッ素系イオン交換樹脂
5. （５）イオン交換基またはイオン交換基に転換しうる官
   能基を有する含フッ素ビニル化合物がイオン交換基また
   はイオン交換基に転換しうる官能基を有する含フッ素ビ
   ニルエーテル化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   含フッ素系イオン交換樹脂