JPS61275314A - Production of copolymer - Google Patents
Production of copolymerInfo
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- JPS61275314A JPS61275314A JP11743385A JP11743385A JPS61275314A JP S61275314 A JPS61275314 A JP S61275314A JP 11743385 A JP11743385 A JP 11743385A JP 11743385 A JP11743385 A JP 11743385A JP S61275314 A JPS61275314 A JP S61275314A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は耐熱性、熱安定性ならびに接着性に優ｌｔ′Ｌ
ｆＣ共重会体の製造法に関するものである。[Detailed description of the invention] <Industrial application field> The present invention has excellent heat resistance, thermal stability and adhesive properties.
The present invention relates to a method for producing an fC copolymer.
さらに詳しくは、塊状−懸濁重合法による不飽和ジカル
ボン酸無水物および（メタ）アクリル酸単量体ならびに
芳香族ビニル系単量体等とからなる共重合体の製造法に
関するものである。More specifically, the present invention relates to a method for producing a copolymer comprising an unsaturated dicarboxylic anhydride, a (meth)acrylic acid monomer, an aromatic vinyl monomer, etc. by a bulk-suspension polymerization method.
〈従来の技術〉
従来より、無水マレイン酸−スチレン系共重合体はポリ
スチレンあるいはアクリロニトリル−スチレン系共重合
体と比較して耐熱性が優れていることが知ら扛ている。<Prior Art> It has been known that maleic anhydride-styrene copolymers have superior heat resistance compared to polystyrene or acrylonitrile-styrene copolymers.
また、無水マレイン酸−スチレン系共重合体はガラス繊
維や金属等との親和性が良好であり、こ扛らとの複合材
料は機械的強度が高く、自動車部品や電気部品等として
広く用いらｎようとしているｏしかしながら、この共重
合体は例えば特開昭５８−１２９０４３号公報に記載さ
扛ているように、熱安定性が悪く、高温下での成形加工
時に熱分解を起こし易く、その際に発生する分解ガスに
よって成形品が発泡するという問題がある。一方、ある
程度の耐熱性を有し、かつ良好な熱安定性および機械的
性質を有する樹脂としてスチレンまたはメタクリル酸メ
チルとメタクリル酸との共重合体（特開昭４９−８５１
８４号公報）あるいはスチレン−メタクリル酸メチル−
メタクリル酸系共重合体（特開昭５８−１２５８１２号
公報）が知らｎている。これらの共重合体の耐熱性はメ
タクリル酸の導入によって向上するが、その導入量を多
くしても無水マレイン酸を共重合させたものほどには高
耐熱性を示さない。In addition, maleic anhydride-styrene copolymers have good compatibility with glass fibers and metals, and composite materials with these materials have high mechanical strength and are widely used in automobile parts, electrical parts, etc. However, as described in, for example, JP-A-58-129043, this copolymer has poor thermal stability and is prone to thermal decomposition during molding at high temperatures. There is a problem in that the molded product foams due to the decomposition gas generated during the process. On the other hand, a copolymer of styrene or methyl methacrylate and methacrylic acid (Japanese Unexamined Patent Publication No. 49-851
No. 84) or styrene-methyl methacrylate-
A methacrylic acid copolymer (Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-125812) is known. The heat resistance of these copolymers is improved by the introduction of methacrylic acid, but even if the amount of methacrylic acid introduced is increased, the heat resistance is not as high as that of copolymerized maleic anhydride.
〈本発明が解決しようとする問題点〉
本発明者らは上記のようなそｎぞれの共重合体のもつ特
長を生か、し、かつ欠点全相補なうばかりでなく、格段
に優れた耐熱性、熱安定性および接着性等の特性を有す
る共重合体をより経済的に製造すべく鋭意検討を行なっ
た。この結果、これらの特性を併せもつ共重合体の製造
法を見い出し、本発明を完成するに至った。<Problems to be Solved by the Present Invention> The present inventors have taken advantage of the features of each of the above-mentioned copolymers, and have developed a material that not only compensates for all of the drawbacks but also has significantly superior properties. We have conducted intensive studies to more economically produce copolymers with properties such as heat resistance, thermal stability, and adhesiveness. As a result, they discovered a method for producing a copolymer that has both of these properties, and completed the present invention.
〈問題点を解決するための手段〉
すなわち、本発明は塊状−懸濁重合法によって不飽和シ
カ、ルボン酸無水物系単量体（ａ） ０．１〜２５重量
％および（メタ）アクリル酸単量体（ｂ）１〜５０重量
％ならびに芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸エ
ステル系単量体および不飽和ニトリル系単量体の中から
選ばれた１種または２種以上の単量体（ｃ） ２５〜９
８．９重量％とからなる共重合体を製造する方法におい
て、単量体（ａ）の全量、単量体（ｂ）の非存在または
１部もしくは全量および単量体（ｅ）の１部または全量
を重合率が１〜６０重量％に達するまで塊状重合させた
後、単量体（ｂ）の残部または全量および単量体（ｅ）
の残部を加えて懸濁重合させること全特徴とする耐熱性
、熱安定性および接着性に優ｎる共重合体の製造法全提
供するものである０〈発明の構成〉
本発明の共重合体の製造法は、塊状および懸濁重合工程
からなる。ここで、前段の塊状重合は下記の目的のため
に行なわれる。<Means for Solving the Problems> That is, the present invention uses a bulk-suspension polymerization method to produce unsaturated carbon, a carboxylic anhydride monomer (a) 0.1 to 25% by weight, and (meth)acrylic acid. Monomer (b) 1 to 50% by weight and one or more selected from aromatic vinyl monomers, unsaturated carboxylic acid ester monomers, and unsaturated nitrile monomers. Monomer (c) 25-9
8.9% by weight, the total amount of monomer (a), the absence or one part or total amount of monomer (b) and one part of monomer (e) Or, after bulk polymerizing the entire amount until the polymerization rate reaches 1 to 60% by weight, the remainder or the entire amount of monomer (b) and monomer (e)
0 <Constitution of the Invention> The copolymer of the present invention The method of manufacturing the composite consists of bulk and suspension polymerization steps. Here, the bulk polymerization in the first stage is carried out for the following purposes.
無水マレイン酸のような酸無水物は水が存在すると容易
に加水分解して水溶化する。このため、最初から水金媒
体とした懸濁重合法や乳化重合法で共重合体全製造する
ことは非常に困難である。したがって、無水マレイン酸
の共重合は一般に非水系である塊状重合法または溶液重
合法によって行なわれている。この場合、溶液重合法で
は重合後に溶媒を回収する工程が必要であり、経済的に
は不利である。これに対して塊状重合法は溶媒の回収工
程がないため、溶液重合法に比べて有利な方法である。Acid anhydrides such as maleic anhydride easily hydrolyze and become water-soluble in the presence of water. For this reason, it is extremely difficult to produce the entire copolymer by suspension polymerization or emulsion polymerization using a water-metal medium from the beginning. Therefore, copolymerization of maleic anhydride is generally carried out by a non-aqueous bulk polymerization method or solution polymerization method. In this case, the solution polymerization method requires a step of recovering the solvent after polymerization, which is economically disadvantageous. On the other hand, the bulk polymerization method is more advantageous than the solution polymerization method because it does not require a solvent recovery step.
このような理由によって塊状重合が行なわれるが、その
趣旨からして前段の塊状重合工程において無水マレイン
酸等の不飽和ジカルボン酸無水物を実質的に共重合させ
ておくことが望ましい。Bulk polymerization is carried out for these reasons, and for this purpose, it is desirable to substantially copolymerize an unsaturated dicarboxylic acid anhydride such as maleic anhydride in the previous bulk polymerization step.
０単量体
不飽和ジカルボン酸無水物系単量体（ａ）としては、例
えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、無水アコニット酸、無水ノ・イミック酸などが挙げ
らｎ、１種又は２種以上用いることができる。特に無水
マレイン酸が好ましい。Examples of the unsaturated dicarboxylic anhydride monomer (a) include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, aconitic anhydride, and imic acid anhydride. Or two or more types can be used. Maleic anhydride is particularly preferred.
（メタ）アクリル酸（ｂＪとは、アクリル酸および／ま
たはメタクリル酸である。特にメタクリル酸が好ましい
。(Meth)acrylic acid (bJ) is acrylic acid and/or methacrylic acid. Methacrylic acid is particularly preferred.
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、α−クロルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、
ｐ−ｔ−７”チルスチレン、Ｏ−クロルスチレン、ｐ−
クロルスチレン、２．５−ジクロルスチレン、３．４−
ジクロルスチレン、２．５−ジブロムスチレンなどが挙
げられ、１種又は２種以上用いることができる。特にス
チレンが好ましい。Examples of aromatic vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, P-methylstyrene,
p-t-7” Chlorstyrene, O-chlorostyrene, p-
Chlorstyrene, 2.5-dichlorostyrene, 3.4-
Examples include dichlorostyrene and 2,5-dibromstyrene, and one or more types can be used. Styrene is particularly preferred.
不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ
）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（
メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジ
メチルアミンエチル、マレイン酸メチル、７レイン酸エ
チル、マレイン酸メチルなどが挙げら扛、１種又は２種
以上用いることができる。特にメタクリル酸メチルが好
マシい。As the unsaturated carboxylic acid ester monomer, (meth)
Methyl acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, (
lauryl meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate,
Examples include glycidyl (meth)acrylate, dimethylamine ethyl (meth)acrylate, methyl maleate, ethyl heptoleate, methyl maleate, etc., and one or more types can be used. Methyl methacrylate is particularly good.
不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレオニトリル、フフロニトリル
などが挙げられ、１種又は２種以上用いることができる
。特にアクリロニトリルが好ましい。Examples of unsaturated nitrile monomers include acrylonitrile,
Examples include methacrylonitrile, maleonitrile, fufuronitrile, etc., and one or more types can be used. Acrylonitrile is particularly preferred.
０共重合体組成
本発明の製造法によって得られた共重合体は、不飽和ジ
カルボン酸無水物系単量体（ａ） ０．１〜２５重量％
および（メタ）アクリル酸単量体（ｂ）１〜５０重量％
ならびに芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸エス
テルおよび不飽和ニトリル系単量体の中から選ばｎた１
種以上の単量体（ｃ） ２５〜９８．９重量％とからな
る。0 Copolymer composition The copolymer obtained by the production method of the present invention contains 0.1 to 25% by weight of unsaturated dicarboxylic anhydride monomer (a).
and (meth)acrylic acid monomer (b) 1 to 50% by weight
and n1 selected from aromatic vinyl monomers, unsaturated carboxylic acid esters, and unsaturated nitrile monomers.
It consists of 25 to 98.9% by weight of one or more monomers (c).
ここで、単量体（ａ）の量が０．１重量％未満では各種
基材との接着力が十分でなく、一方２５重量％を超える
と共重合体の製造が困難となるばかシではなく、熱安定
性が悪くなる傾向がある。Here, if the amount of monomer (a) is less than 0.1% by weight, the adhesive strength with various substrates will not be sufficient, while if it exceeds 25% by weight, it will be difficult to produce the copolymer. There is a tendency for thermal stability to deteriorate.
また、（メタ）アクリル酸単量体の量が１重量％未満で
は熱安定性の改良効果は小さく、一方５０重量％よりも
多くしても耐熱性の向上はあまり期待できない。Furthermore, if the amount of (meth)acrylic acid monomer is less than 1% by weight, the effect of improving thermal stability will be small, while if it is more than 50% by weight, no significant improvement in heat resistance can be expected.
共Ｎ＠棒体中こｎら単量体（ａ）および（ｂ）の好まし
い範囲は、そｎぞれ（ａ） ０．５〜２０重量％および
（ｂ）２〜４０重量％である。The preferred ranges of these monomers (a) and (b) in the co-N rod are 0.5 to 20% by weight for (a) and 2 to 40% by weight for (b), respectively.
０塊状重合゛
前段の塊状重合は、前記の単量体のうち、単量体（ａ）
の全量、単量体（貝の非存在または１部もしくは全量お
よび単量体（ｃ）の１部または全量を、塊状重合工程に
おいて添加した全単量体の重付率が１〜６０重量％に達
するまで行なわ扛る。0 bulk polymerization In the first stage bulk polymerization, monomer (a) is used among the above monomers.
The total amount of monomers (absence or one part or the entire amount of shellfish and one part or the entire amount of monomer (c)) is added in the bulk polymerization step, and the weighting ratio of the total monomers is 1 to 60% by weight. Continue until you reach .
前述の理由により、この塊状重合中に不飽和ジカルボン
酸無水物を実質的に共重合させることが望ましい。した
がって、一般に不飽和ジカルボン酸無水物の添加量が多
くなるほど塊状重合における重合率を高くする必要があ
るが、重合率が６０重量％ｔ−超えると反応物の粘度が
増大する゛ため除熱面および粘稠液の取扱面で困難とな
る。For the aforementioned reasons, it is desirable to substantially copolymerize the unsaturated dicarboxylic acid anhydride during this bulk polymerization. Therefore, in general, the larger the amount of unsaturated dicarboxylic anhydride added, the higher the polymerization rate in bulk polymerization needs to be. However, if the polymerization rate exceeds 60% by weight, the viscosity of the reactant increases, so the heat removal surface and viscous liquids are difficult to handle.
この塊状重合工程において、例えば無水マレイン酸−ス
チレン共重合体を製造する場合、これらの単量体は非常
に交互共重合性が良いため、共重合体中に無水マレイン
酸がより均一に分布し友共重合体全製造するためには、
無水ルイン酸を重合中に連続添加し、かつ、ゆるやがな
速度で重合することが望ましい。一方、例えば無水マレ
イン酸−メタクリル酸メチル系共重合において、より均
一な組成の共重合体を製造するには、それらの単量体の
共重合反応性から、メタクリル酸メチルを連続的に添加
して重合することが望ましい。In this bulk polymerization process, for example, when producing a maleic anhydride-styrene copolymer, these monomers have very good alternating copolymerizability, so maleic anhydride is distributed more uniformly in the copolymer. In order to fully produce the friend copolymer,
It is desirable to add luic anhydride continuously during the polymerization and to polymerize at a gradual rate. On the other hand, for example, in maleic anhydride-methyl methacrylate copolymerization, in order to produce a copolymer with a more uniform composition, methyl methacrylate must be continuously added due to the copolymerization reactivity of these monomers. It is desirable to carry out polymerization by
塊状重合は攪拌下に、熱、光あるいはラジカル重合開始
剤によシ、一般に３０−１５０℃の温度で０，５〜２０
時間行なわれる。Bulk polymerization is carried out under stirring using heat, light or a radical polymerization initiator, generally at a temperature of 30-150°C.
Time is done.
ラジカル重合開始剤としては、公知のものが使用できる
。例えば２．２′−アゾビスイソブチロニトリル、２．
２−アゾビス−２，４，４−）リメチルバレロニトリル
などのアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロビルカーボネート、
ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ラウロイルパーオキ
サイド、３，５．５− ）リメチルヘキサノイルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−７”チルパー
オキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
、ジクばルバーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキ
サイド、ジー（−ブチルパーオキサイド、ポリスチレン
パーオキサイドなど各種有機過酸化物が挙げられる。As the radical polymerization initiator, known ones can be used. For example, 2.2'-azobisisobutyronitrile, 2.
Azo compounds such as 2-azobis-2,4,4-)limethylvaleronitrile, methyl ethyl ketone peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate,
t-Butyl peroxybivalate, lauroyl peroxide, 3,5.5-)limethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-7” thyl peroxide Examples include various organic peroxides such as laurate, t-butyl peroxybenzoate, dicarver oxide, t-butylcumyl peroxide, di(-butyl peroxide, and polystyrene peroxide).
これらは単独または２種以上組合わせて使用することが
できる。These can be used alone or in combination of two or more.
分子量調節剤についても公知のものが使用できる。例え
ば、ハロゲン化アルキル、アルキルジサルファイド、ア
ルキルメルカプタン、イソテトラリン、タービルワン、
チオグリコール酸エステル、α−メチルスチレンダイマ
ー等連鎖移動能力のあるものが用いら扛る。Known molecular weight regulators can also be used. For example, alkyl halides, alkyl disulfides, alkyl mercaptans, isotetralin, turbil one,
Those having chain transfer ability such as thioglycolic acid ester and α-methylstyrene dimer are used.
こｔらのラジカル重合開始剤や分子量調節剤は重合初期
に一括添加または重合中に分割あるいは連続添加するこ
とができる。These radical polymerization initiators and molecular weight regulators can be added all at once at the initial stage of polymerization, or added in portions or continuously during polymerization.
０懸濁重合
後段の懸濁重合は、塊状重合において得らｎた。プレポ
リマーに前記の単量体のうち、（メタ）アクリル酸単量
体（ｂ）の残部″！たは全量および単量体（ｅ）の残部
を加え（塊状重合において単量体（ｂ）全全量用いた場
合は単量体（ｅ）の残部のみ）、懸濁安定剤の存在下、
水金媒体とし、攪拌下に行なわ扛る。こｎらの単量体は
前記のように重合中に連続的に添加することができる。0 Suspension polymerization The latter stage of suspension polymerization was obtained in bulk polymerization. Among the above-mentioned monomers, add the remainder "! or the entire amount of (meth)acrylic acid monomer (b) and the remainder of monomer (e) to the prepolymer (monomer (b) in bulk polymerization. If the entire amount is used, only the remainder of monomer (e)), in the presence of a suspension stabilizer,
Add water to the metal medium and stir while stirring. These monomers can be added continuously during the polymerization as described above.
懸濁重合は熱、光あるいは前記のようなラジカル重合開
始剤によシ、一般に５０〜１５０℃の温度で２〜１０時
間行なわ扛、重合が完結される。この際に前記のような
分子量調節剤を添加することもできる。Suspension polymerization is carried out using heat, light, or a radical polymerization initiator such as those mentioned above, and is generally carried out at a temperature of 50 to 150° C. for 2 to 10 hours to complete the polymerization. At this time, a molecular weight regulator as described above may also be added.
懸濁安定剤についても公知のものが使用できる。たとえ
ば、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、第３リン
酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトなどの水に難溶性
の無機化付物微粉末、デン粉、ゼラチン、部分ケン化ポ
リビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、メチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロースナトの天然または合成の水溶
性高分子化合物が用いらｎる。こｎらは１種又は２種類
以上組合せて用いることができる。Known suspension stabilizers can also be used. For example, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, tricalcium phosphate, finely water-insoluble mineralized additives such as hydroxyapatite, starch, gelatin, partially saponified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene. Natural or synthetic water-soluble polymer compounds such as oxide, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, and hydroxypropylmethylcellulose are used. These can be used alone or in combination of two or more.
さらに、必要に応じアルキルサルフェート、アルキルス
ルホネート、アリールスルホネートなどのアルカリ金属
塩等の界面活性剤全添加することもできる０こ扛らの懸
濁安定剤の添加量は使用する全単量体１００重量部に対
して通常０．０１〜１重量部であり、重合初期に一括添
加または重合中に分割あるいは連続添加することができ
る。Furthermore, if necessary, surfactants such as alkali metal salts such as alkyl sulfate, alkyl sulfonate, and aryl sulfonate may be added in total. It is usually 0.01 to 1 part by weight per part, and can be added all at once at the beginning of polymerization, or added in portions or continuously during polymerization.
懸濁重＠全行なうに際して、良好な分散状態を得るため
の単量体／水の重量比は一般に０．２〜１／１の範囲が
適当である。これによってビーズ状重合体が得らｎる〇
塊状重合後の重置法として、本発明で用いらｎる懸濁Ｍ
＠法以外に、引続き塊状重合法を用いる方法、乳化重合
法または溶液重合法を用いる方法が考えらｎるが、引続
き塊状重合法金用いると反応系内が高粘度となり除熱が
困難となる。さらに低分子量の共重合体が生成さ扛、耐
熱性が低下する。また乳化重合法では、塊状重合により
得らｎた高粘度反応物を安定な乳化状態にするのが困難
であると共に回収工程が複雑となる。また、共重合体中
に残存する乳化剤等により共重合体の特性が低下し好ま
しくない。When suspending the suspension, the weight ratio of monomer/water to obtain a good dispersion is generally within the range of 0.2 to 1/1. As a superposition method after bulk polymerization, a bead-like polymer is obtained by this.
In addition to the @ method, methods that continue to use bulk polymerization, emulsion polymerization, or solution polymerization can be considered, but if bulk polymerization is subsequently used, the reaction system becomes highly viscous, making it difficult to remove heat. . Furthermore, a copolymer with a low molecular weight is formed, resulting in a decrease in heat resistance. Furthermore, in the emulsion polymerization method, it is difficult to bring the highly viscous reactant obtained by bulk polymerization into a stable emulsified state, and the recovery process is complicated. Further, the properties of the copolymer deteriorate due to the emulsifier and the like remaining in the copolymer, which is not preferable.
さらに、溶液重合では溶媒回収といった問題点金石して
いる。Furthermore, solution polymerization poses problems such as solvent recovery.
さらに驚くべきことに、本発明の塊状−懸濁重合法によ
シ得らｎる共重合体は、塊状重合法により得ら扛た不飽
和ジカルボン酸無水物系共重合体と懸濁重合法により得
らｎた（メタ）アクリル酸系共重合体との混合物に比べ
、耐熱性および接着性の面で著しく優扛ている〇本発明
の方法によって得らｎる共重合体に対し、必要に応じ酸
化防止剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防
止剤、無機または有機系着色剤、発泡剤、充填剤、表面
光沢改良剤、 □艶消し剤など全添加することが
できる。これらの各種添加剤は共重合体の製造工程中あ
るいはその後の加工工程において添加することができる
０
なお、本発明の製造法によって得らｎる共重合体は単独
で使用しうることは勿論のこと、ガラス繊維、金属繊維
、−炭素繊維あるいは各種充填剤等との複合材料として
、さらにはポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリオ
キシメチレン等との樹脂組成物として、車輛部品、船舶
部品、航空機部品、建築材料、電気部品、家具、事務用
品等の分野に広く使用することができる。Furthermore, surprisingly, the copolymer obtained by the bulk-suspension polymerization method of the present invention is a combination of an unsaturated dicarboxylic acid anhydride copolymer obtained by the bulk polymerization method and a copolymer obtained by the suspension polymerization method. Compared to the mixture with the (meth)acrylic acid copolymer obtained by the method of the present invention, it is significantly superior in terms of heat resistance and adhesiveness. Antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, lubricants, plasticizers, antistatic agents, inorganic or organic colorants, foaming agents, fillers, surface gloss improvers, matting agents, etc. may all be added as required. I can do it. These various additives can be added during the production process of the copolymer or in the subsequent processing process. Note that it goes without saying that the copolymer obtained by the production method of the present invention can be used alone. In addition, it can be used as a composite material with glass fiber, metal fiber, carbon fiber, or various fillers, as well as with polycarbonate, polyester, polyamide, polyphenylene oxide, polyetheretherketone, polysulfone, polyethersulfone, polyoxymethylene, etc. As a resin composition, it can be widely used in fields such as vehicle parts, ship parts, aircraft parts, building materials, electrical parts, furniture, and office supplies.
以下に本発明の製造法を実施例でもって説明するが、本
発明はこ扛によって限定さ扛るものではないＯなお、以
下の実施例において示した部数およびチはすべて重量に
基づくものである。The manufacturing method of the present invention will be explained below with examples, but the present invention is not limited to these examples. Note that all parts and numbers shown in the following examples are based on weight. .
実施例１
攪拌機付５１の反応器にスチレン５０部、ラウロイルパ
ーオキサイド０．１部お上びｔ−ドデシルメルカプタン
０．４部を仕込み、窒素雰囲気中、４００ ｒｐｍの攪
拌下に反応系内の温度全７０℃に調節しながら無水マレ
イン酸ｉｏ部、スチレン２２部およびアクリロニトリル
５部からなる溶液を５時間かけて連続添加した。その後
、引続いて３０分間塊状゛重合した。このときの重合率
は４５チであった。Example 1 50 parts of styrene, 0.1 part of lauroyl peroxide, and 0.4 part of t-dodecyl mercaptan were charged into a 51-piece reactor equipped with a stirrer, and the temperature inside the reaction system was adjusted under stirring at 400 rpm in a nitrogen atmosphere. A solution consisting of io parts of maleic anhydride, 22 parts of styrene, and 5 parts of acrylonitrile was continuously added over 5 hours while controlling the total temperature to 70°C. This was followed by bulk polymerization for 30 minutes. The polymerization rate at this time was 45.
得ら扛たプレポリマーにメタクリル酸５部およびアクリ
ロニトリル５部を加えて混付したのち、純水２００部、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース０６３部およびラ
ウリル硫酸ナトリウム０．０１部からなる水溶液金加え
懸濁状態に移行した。こ扛にラウロイルパーオキサイド
０．４部およびアクリロニ） ＩＪル３部の混合液を加
え、７０℃で３時間、次いで８０℃で２時間重合した。After adding and mixing 5 parts of methacrylic acid and 5 parts of acrylonitrile to the obtained prepolymer, 200 parts of pure water,
An aqueous gold solution consisting of 063 parts of hydroxypropyl methylcellulose and 0.01 part of sodium lauryl sulfate was added to the mixture to form a suspension state. A mixed solution of 0.4 parts of lauroyl peroxide and 3 parts of acrylonitrile was added to the mixture, and polymerization was carried out at 70°C for 3 hours and then at 80°C for 2 hours.
重置後、スチームを吹込んで未反応モノマーを除去した
のち、脱水、乾燥してビーズ状共重合体を得た０実施例
２
実施例１で用いた反応器にスチレン５０部、メタクリル
酸１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部およびラ
ウロイルパーオキサイドｏ、２８に仕込み、窒素雰囲気
中、４００ ｒｐｍの攪拌下に反応系内の温度を７０℃
に調節しながら無水マレイン酸５部、スチレン２２部お
よびアクリロニトリル３部からなる溶液を４時間かけて
添加したのち、引続いて３．０分間塊状重合した。この
ときの重合率は３７％であった。After overlapping, steam was blown in to remove unreacted monomers, followed by dehydration and drying to obtain a bead-like copolymer.0 Example 2 Into the reactor used in Example 1, 50 parts of styrene and 10 parts of methacrylic acid were added. , 0.3 parts of t-dodecyl mercaptan and lauroyl peroxide O, 28, and the temperature in the reaction system was raised to 70°C while stirring at 400 rpm in a nitrogen atmosphere.
A solution consisting of 5 parts of maleic anhydride, 22 parts of styrene and 3 parts of acrylonitrile was added over a period of 4 hours while adjusting the temperature, followed by bulk polymerization for 3.0 minutes. The polymerization rate at this time was 37%.
得られたプレポリマーにアクリロニトリル８部を加えた
のち、純水１５０部およびヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース０．３部からなる水溶液を加えて懸濁系に切か
えた。After adding 8 parts of acrylonitrile to the obtained prepolymer, an aqueous solution consisting of 150 parts of pure water and 0.3 parts of hydroxypropylmethylcellulose was added to change the system to a suspension system.
コｆＬＫｔ−７’チルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート０．３部およびアクリロニトリル２部の溶液を加
え、７０℃で３時間、ついで９０℃で２時間重合した。A solution of 0.3 parts of cofLKt-7' tilperoxy-2-ethylhexanoate and 2 parts of acrylonitrile was added, and polymerization was carried out at 70°C for 3 hours and then at 90°C for 2 hours.
以下、実施例１と同様にしてビーズ状共重合体を得た。Thereafter, a bead-like copolymer was obtained in the same manner as in Example 1.
実施例３
実施例１で用いた反応器にスチレン４０部、ラウロイル
パーオキサイド０．０４部およびｔ−ドデシルメルカプ
タン０．４部を仕込み、窒素雰囲気中、４００ ｒｐｍ
の攪拌下に温度’ｉ７０’Ｃに調節しながら無水マレイ
ン酸１５部、メタクリル酸６部、アクリロニトリル５部
およびスチレン１６部からなる溶液全６時間かけて連続
添加したのち、さらに３０分間塊状重合した。このとき
の重合率は４５チであった。Example 3 40 parts of styrene, 0.04 part of lauroyl peroxide and 0.4 part of t-dodecyl mercaptan were charged into the reactor used in Example 1, and the mixture was heated at 400 rpm in a nitrogen atmosphere.
A solution consisting of 15 parts of maleic anhydride, 6 parts of methacrylic acid, 5 parts of acrylonitrile, and 16 parts of styrene was added continuously over a total of 6 hours while the temperature was adjusted to 70°C with stirring, and then bulk polymerization was carried out for an additional 30 minutes. . The polymerization rate at this time was 45.
得られたプレポリマーにアクリロニトリル１５部を加え
たのち、純水２００部、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース０．２部および部分ケン化ポリビニルアルコール
０．１部からなる水溶液を加えて懸濁系に切かえた。こ
れにｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート０．２部お
よびアクリロニトリル３部の溶液を加え、７０℃で３時
間、ついで９０℃で２時間重合した。以下、実施例１と
同様にしてビーズ状共重合体を得た。After adding 15 parts of acrylonitrile to the obtained prepolymer, an aqueous solution consisting of 200 parts of pure water, 0.2 parts of hydroxypropyl methylcellulose and 0.1 part of partially saponified polyvinyl alcohol was added to change the system to a suspension system. A solution of 0.2 parts of t-butyl-2-ethylhexanoate and 3 parts of acrylonitrile was added to this, and polymerization was carried out at 70°C for 3 hours and then at 90°C for 2 hours. Thereafter, a bead-like copolymer was obtained in the same manner as in Example 1.
実施例４
実施例１で用いた反応器にスチレン３５部、ラウロイル
パーオキサイド０．０４部およびＬ−ドデンルメル力ブ
タン０．５部を仕込み、窒素雰囲気中、４００ ｒｐｍ
の攪拌下に温度全７０℃に保ちながら無水マレイン酸１
５部、メタクリル酸５部およびスチレン３５部からなる
。溶液を７時間かけて連続添加したのち、引続いて２０
分間塊状重合した。Example 4 The reactor used in Example 1 was charged with 35 parts of styrene, 0.04 part of lauroyl peroxide, and 0.5 part of L-dodenlumerbutane, and heated at 400 rpm in a nitrogen atmosphere.
maleic anhydride 1 while keeping the temperature at 70℃ under stirring.
5 parts of methacrylic acid and 35 parts of styrene. The solution was added continuously over 7 hours, followed by 20 hours.
Bulk polymerization was carried out for minutes.
このときの重合率は５１％であった。The polymerization rate at this time was 51%.
得らｎたプレポリマーにメタクリル酸８部を加えたのち
、純水２００部、ヒドロキシエチルセルた。こｆ’ＬＶ
ｃｔ−ブチルパーオキシラウレート０．３部およびメタ
クリル酸２部の溶液を加え、１１０℃で３時間、ついで
１２０℃で２時間重合した。After adding 8 parts of methacrylic acid to the obtained prepolymer, 200 parts of pure water and hydroxyethyl cell were added. Kof'LV
A solution of 0.3 parts of ct-butyl peroxylaurate and 2 parts of methacrylic acid was added, and polymerization was carried out at 110°C for 3 hours and then at 120°C for 2 hours.
以下、実施例１と同様にしてビーズ状共重合体金得た。Thereafter, bead-shaped copolymer gold was obtained in the same manner as in Example 1.
実施例５
実施例１で用いた反応器に無水マレイン酸５部、メタク
リル酸メチル３２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３
部およびラウロイルパーオキサイド０．０７部全仕込み
、窒素雰囲気中、４００ ｒｐｍの攪拌下に温度ｆ、７
０℃に保ちながらメタクリル酸メチル４０部を３時間か
けて連続添加したのち、さらＶｃ３０分間塊状重合した
。このときの重合率は４２％であった。Example 5 5 parts of maleic anhydride, 32 parts of methyl methacrylate, and 0.3 parts of t-dodecyl mercaptan were added to the reactor used in Example 1.
part and 0.07 part of lauroyl peroxide, and in a nitrogen atmosphere, with stirring at 400 rpm, temperature f, 7
After continuously adding 40 parts of methyl methacrylate over 3 hours while maintaining the temperature at 0°C, bulk polymerization was further carried out for 30 minutes at Vc. The polymerization rate at this time was 42%.
得らｎたプレポリマーにメタクリル酸２０部を加えたの
ち、純水１５０部、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス０．４部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム０．０１部からなる水溶液を加えて懸濁系に切りかえ
た。こ扛にジー３．５，５．−トリメチルヘキサノイル
パーオキサイド０．２部、ｔ゛−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート０．２部およびメタクリル酸３
部からなる溶液音訓え７０℃で３時間−８０℃で１時間
、ついで９０℃で２時間重合した。以下、実施例１の方
法によってビーズ状共重合体を得た。After adding 20 parts of methacrylic acid to the obtained prepolymer, an aqueous solution consisting of 150 parts of pure water, 0.4 parts of hydroxypropyl methylcellulose, and 0.01 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate was added to switch to a suspension system. . 3.5, 5. -Trimethylhexanoyl peroxide 0.2 part, t-butylperoxy-2
-0.2 parts of ethylhexanoate and 3 parts of methacrylic acid
Polymerization was carried out at 70°C for 3 hours, at 80°C for 1 hour, and then at 90°C for 2 hours. Hereinafter, a bead-like copolymer was obtained by the method of Example 1.
実施例６
実施例１で用いた反応器に無水マレイン酸２部、メタク
リル酸１５部、メタクリル酸メチル８０部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．３部およびラウロイルパーオキサイ
ド０．０８部全仕込み、窒素雰囲気中、４００ ｒｐｍ
の攪拌下に温度’！ｉ７０’Ｃに保ちながら４時間塊状
重合した。このときの重合率は３５％であった。Example 6 The reactor used in Example 1 was charged with 2 parts of maleic anhydride, 15 parts of methacrylic acid, 80 parts of methyl methacrylate, 0.3 parts of t-dodecyl mercaptan, and 0.08 parts of lauroyl peroxide, and a nitrogen atmosphere was added. medium, 400 rpm
Temperature under stirring of '! Bulk polymerization was carried out for 4 hours while maintaining the temperature at i70'C. The polymerization rate at this time was 35%.
１こ
得られたプレポリマｍ−ベンゾイルパーオキサイド０．
４部およびメタクリル酸３部の溶液を加えたのち、純水
１５０部およびヒドロキシエチルセルロース０．３部と
からなる水溶液を加えて７５℃で３時間、ついで９０℃
で２時間重合した。以下、実施例１の方法によってビー
ズ状共重合体を得た。The obtained prepolymer m-benzoyl peroxide 0.
After adding a solution of 4 parts and 3 parts of methacrylic acid, an aqueous solution consisting of 150 parts of pure water and 0.3 parts of hydroxyethyl cellulose was added and heated at 75°C for 3 hours, then at 90°C.
Polymerization was carried out for 2 hours. Hereinafter, a bead-like copolymer was obtained by the method of Example 1.
実施例７
実施例１で用いた反応器に無水でレイン酸０．５部、メ
タクリル酸１５．５部、スチレン３２部、メタクリル酸
メチル５２部、ラウロイルパーオキサイド０．１部およ
びｔ−ドデシルメルカプタン０．４部を仕込み、窒素雰
囲気中、４００ ｒｐｍの攪拌下に温度を７０’ＣＫ保
ちながら１時間塊状重会した。Example 7 In the reactor used in Example 1, 0.5 parts of anhydrous leic acid, 15.5 parts of methacrylic acid, 32 parts of styrene, 52 parts of methyl methacrylate, 0.1 part of lauroyl peroxide, and t-dodecyl mercaptan were added. 0.4 part was charged and polymerized in bulk for 1 hour while stirring at 400 rpm and maintaining the temperature at 70'CK in a nitrogen atmosphere.
このときの重合率は１２％であった。The polymerization rate at this time was 12%.
こｆ’ＬＫｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
ニー） ０．３部を加えた後、純水１５０部およびヒド
ロキシエチルセルロース０．３ 部とからなる水溶液を
加え、７５℃で４時間、ついで９０℃で２時間ＴＬ会し
た。以下、実施例１の方法によってビーズ状共重合体を
得た。After adding 0.3 part of F'LKt-butylperoxy-2-ethylhexanony), an aqueous solution consisting of 150 parts of pure water and 0.3 part of hydroxyethyl cellulose was added, and the mixture was heated at 75°C for 4 hours, then heated at 90°C We had a TL meeting for 2 hours at ℃. Hereinafter, a bead-like copolymer was obtained by the method of Example 1.
比較例１
実施例１で用いた反応器にスチレン３５部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．３部およびラウロイルパーオキサイ
ド０．０４部を仕込み、窒素雰囲気中、４００ ｒｐｍ
の攪拌下に温度を７０℃に調節しながら無水フレイン酸
１５部、スチレン３５部およびアクリロニトリル５部か
らなる溶液を６時間かけて連続添加したのち、さらに３
０分間塊状重合した。このときの重合率は４７％であっ
た。Comparative Example 1 The reactor used in Example 1 was charged with 35 parts of styrene, 0.3 parts of t-dodecyl mercaptan, and 0.04 parts of lauroyl peroxide, and heated at 400 rpm in a nitrogen atmosphere.
A solution consisting of 15 parts of furyic anhydride, 35 parts of styrene, and 5 parts of acrylonitrile was continuously added over 6 hours while the temperature was adjusted to 70°C with stirring, and then an additional 3 parts of
Bulk polymerization was carried out for 0 minutes. The polymerization rate at this time was 47%.
これにアクリロニトリル７部を加えたのち、純水２００
部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０６２部およ
び部分ケン化ポリビニルアルコール０．１部からなる水
溶液を加えて懸濁系に切がえた。After adding 7 parts of acrylonitrile to this, 200 parts of pure water
A suspension system was prepared by adding an aqueous solution consisting of 1 part, 0.62 parts of hydroxypropyl methylcellulose, and 0.1 part of partially saponified polyvinyl alcohol.
こｎｖｃｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート０．２部およびアクリロニトリル３部からなる溶液
を加え、７０℃で３時間、ついで９０’Ｃで２時間重置
した。以下、実施例１の方法によってビーズ状共重合体
を得た園
比較例２
実施例１で用い友反応器に純水１５０部およびヒドロキ
シグロビルメチルセルロース０．３９からなる水溶液を
仕込み、これにメタクリル酸３５部、スチレン６５部、
ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部およびラウロイルパ
ーオキサイド０．６部からなる溶液を加え、窒素雰囲気
中、４００ ｒｐｍの攪拌下に７０℃で５時間、ついで
８０℃で２時間重合した。以下、実施例１の方法によっ
てビーズ状共重合体を得た。A solution consisting of 0.2 parts of this nvct-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 3 parts of acrylonitrile was added, and the mixture was incubated at 70°C for 3 hours and then at 90'C for 2 hours. Comparative Example 2 A bead-shaped copolymer was obtained by the method of Example 1. An aqueous solution consisting of 150 parts of pure water and 0.39 parts of hydroxyglobil methylcellulose was charged into the reactor used in Example 1, and methacrylic 35 parts of acid, 65 parts of styrene,
A solution consisting of 0.3 parts of t-dodecyl mercaptan and 0.6 parts of lauroyl peroxide was added, and polymerization was carried out at 70°C for 5 hours and then at 80°C for 2 hours in a nitrogen atmosphere with stirring at 400 rpm. Hereinafter, a bead-like copolymer was obtained by the method of Example 1.
比較例３
単量体としてメタクリル酸１７部およびメタクリル酸メ
チル８３部を用いた以外は、比較例２の方法金繰り返し
た。Comparative Example 3 The method of Comparative Example 2 was repeated except that 17 parts of methacrylic acid and 83 parts of methyl methacrylate were used as monomers.
比較例４
単量体としてスチレン７５部およびアクリロニトリル２
５部を用いた以外は、比較例２の方法を繰り返した。Comparative Example 4 75 parts of styrene and 2 parts of acrylonitrile as monomers
The method of Comparative Example 2 was repeated except that 5 parts were used.
比較例５
単量体としてメタクリル酸メチルｘｏｏＨ＊用いた以外
は、比較例２の方法を繰り返した。Comparative Example 5 The method of Comparative Example 2 was repeated, except that methyl methacrylate xooH* was used as the monomer.
以上、実施例１〜７および比較例１〜５で得られた共重
合体８０部にアミノシランで処理したガラス繊維ベレッ
ト（繊維長さ約３咽、繊維径約ｌＯμｍ）２０部を配付
し、押出機にて混練後ベレット化し、射出成形機にて２
６０℃で成形して物性を測定した。この結果全第１表に
示す。なお、共重合体の組成は元素分析によって求めた
〇〈発明の効果〉
本発明の方法によって製造された共重合体は非常に優扛
た耐衝撃性（接着性）、耐熱性ならびに熱安定性を有す
。As described above, 20 parts of glass fiber pellets (fiber length: about 3 mm, fiber diameter: about 10 μm) treated with aminosilane were distributed to 80 parts of the copolymers obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5, and extrusion was carried out. After kneading with a machine, it is made into pellets, and then it is made into pellets with an injection molding machine.
It was molded at 60°C and its physical properties were measured. The results are shown in Table 1. The composition of the copolymer was determined by elemental analysis〇<Effects of the Invention> The copolymer produced by the method of the present invention has excellent impact resistance (adhesion), heat resistance, and thermal stability. has.
Claims (1)
単量体（ａ）０．１〜２５重量％および（メタ）アクリ
ル酸単量体（ｂ）１〜５０重量％ならびに芳香族ビニル
系単量体、不飽和−カルボン酸エステル系単量体および
不飽和ニトリル系単量体の中から選ばれた１種または２
種以上の単量体（ｃ）２５〜９８．９重量％とからなる
共重合体を製造する方法において、単量体（ａ）の全量
、単量体（ｂ）の非存在または１部もしくは全量および
単量体（ｃ）の１部または全量を重合率が１〜６０重量
％に達するまで塊状重合させた後、単量体（ｂ）の残部
または全量および単量体（ｃ）の残部を加えて懸濁重合
させることを特徴とする共重合体の製造法。0.1 to 25% by weight of unsaturated dicarboxylic anhydride monomer (a), 1 to 50% by weight of (meth)acrylic acid monomer (b) and aromatic vinyl monomer by bulk-suspension polymerization method. one or two selected from monomers, unsaturated carboxylic acid ester monomers, and unsaturated nitrile monomers
A method for producing a copolymer comprising 25 to 98.9% by weight of one or more monomers (c), in which the total amount of monomer (a), the absence or part of monomer (b), or After bulk polymerizing the entire amount and one part or the entire amount of monomer (c) until the polymerization rate reaches 1 to 60% by weight, the remainder or the entire amount of monomer (b) and the remainder of monomer (c) A method for producing a copolymer, which comprises adding and carrying out suspension polymerization.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11743385A JPS61275314A (en) | 1985-05-30 | 1985-05-30 | Production of copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11743385A JPS61275314A (en) | 1985-05-30 | 1985-05-30 | Production of copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61275314A true JPS61275314A (en) | 1986-12-05 |
| JPH0551006B2 JPH0551006B2 (en) | 1993-07-30 |
Family
ID=14711524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11743385A Granted JPS61275314A (en) | 1985-05-30 | 1985-05-30 | Production of copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61275314A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0872494A3 (en) * | 1997-04-17 | 1999-05-12 | Henkel Corporation | Method of preparing inorganic pigment dispersions |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5737165A (en) * | 1980-08-11 | 1982-03-01 | Sakamoto Fukuo | Emergency shut-off valve for lpg |
-
1985
- 1985-05-30 JP JP11743385A patent/JPS61275314A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5737165A (en) * | 1980-08-11 | 1982-03-01 | Sakamoto Fukuo | Emergency shut-off valve for lpg |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0872494A3 (en) * | 1997-04-17 | 1999-05-12 | Henkel Corporation | Method of preparing inorganic pigment dispersions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0551006B2 (en) | 1993-07-30 |
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