JPS61274738A - Microcapsule - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To enable the way to wide use, by forming a polymer layer comprising a homopolymer or copolymer of specific N-alkyl or N-alkylene substituted methacrylamide to the surface of a microcapsule. CONSTITUTION:A polymer layer comprising a homopolymer or copolymer of N-alkyl or N-alkylene substituted methacrylamide represented by formula I (wherein R1 is H or a methyl group, R2 is H, a methyl group or an ethyl group and R3 is a methyl group, an ethy group or a propyl group or formula II [wherein R1 is H or a methyl group, A is (CH2)n, (CH2)2O(CH)2 and, herein n is 4-6] or a copolymer of said amide monomer and other copolymerizable monomer is formed to the surface of a microcapsule to obtain a water-insoluble microcapsule. When the polymer layer formed to the surface of the microcapsule is immersed in water, the polymer absorbs water to form a water-holding gel.

Description

【発明の詳細な説明】 更に詳しくは特定の（メタ）アクリルアミド誘導体の重
合体層をその表面に形成させ水に不溶化してなるマイク
ロカプセルに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION More specifically, the present invention relates to microcapsules formed by forming a polymer layer of a specific (meth)acrylamide derivative on the surface of the microcapsules to make them insoluble in water.

〔従来技術とその問題点〕[Prior art and its problems]

従来、マイクロカプセルは染料、香料等の有用物質を包
括・分離するのに用いられ、その主な用途としてノーカ
ーボン紙に代表される感圧顕色の分野がある。その分野
においては顕色剤の漏出が起らないような強固なマイク
ロカプセルが要求されるが、最近、農薬・医薬等の薬剤
の分野においてもマイクロカプセルを使ってそれら薬剤
の保持放出、すなわち薬剤の徐放を行うという検討が種
々試みられている。Conventionally, microcapsules have been used to enclose and separate useful substances such as dyes and fragrances, and their main use is in the field of pressure-sensitive color development, typified by carbonless paper. In this field, strong microcapsules are required to prevent leakage of the color developer, but recently, microcapsules have been used in the field of drugs such as agricultural chemicals and pharmaceuticals to maintain and release the drugs. Various attempts have been made to consider the sustained release of

本発明はそれら薬剤の徐放に適したマイクロカプセルの
提供にあり、特に温度により放出の制御を行いつるマイ
クロカプセルに関するものである。The present invention provides microcapsules suitable for sustained release of these drugs, and particularly relates to microcapsules whose release is controlled by temperature.

従来、徐放を目的としたマイクロカプセルはその構造と
して柔軟で疎なもので透過性を有することが必要であり
、その製造法として界面重合法あるいはコアソルベージ
ョン法等が適用されている。Conventionally, microcapsules intended for sustained release need to have a flexible, sparse, and permeable structure, and interfacial polymerization methods, core solvation methods, etc. have been applied as methods for manufacturing them.

それらの方法で製造されるカプセル膜はその表面に極め
て微細な孔が存在し、その結果として半透性となる。そ
のようなマイクロカプセルで薬剤を包み薬剤を放出させ
ると、ある一定時間薬剤の放出を継続させることが可能
となり、農薬等の分野では実際に使用されている。The capsule membrane produced by these methods has extremely fine pores on its surface, and as a result is semipermeable. When a drug is wrapped in such microcapsules and released, it becomes possible to continue releasing the drug for a certain period of time, and this is actually used in fields such as agricultural chemicals.

しかし乍ら、それらの問題点として放出中にその放出を
止めたり、放出量を制御することが困難なので、医薬品
等の投与の制御が必要な場合には利用することが難しい
とされている。However, the problem with these methods is that it is difficult to stop the release during release or to control the amount released, making it difficult to use them when it is necessary to control the administration of pharmaceuticals, etc.

その問題点の解決方法の１つとしてカプセル膜表面の微
細な孔をジアルキルアンモニウム化合物のような二分子
膜を形成する能力を有する化合物で被覆しておき、その
二分子膜の温度により変化する構造を利用して放出量の
制御を行うという試みがなされている。この場合、温度
により放出量は制御できるが、その制御を司る二分子膜
形成化合物が徐々に水に溶解し耐久性の点で欠点を有す
る。One way to solve this problem is to coat the fine pores on the surface of the capsule membrane with a compound that has the ability to form a bilayer membrane, such as a dialkyl ammonium compound, and the structure of the bilayer membrane changes depending on the temperature. Attempts have been made to control the amount released using In this case, although the amount released can be controlled by temperature, the bilayer film-forming compound that controls the control gradually dissolves in water, resulting in a drawback in terms of durability.

一方、ｐＨによりその構造を変化させつる化合物でカプ
セル膜を被覆しておキ、ｐＨを変えることにより放出を
制御する試みもなされているが、必ずしも満足できる結
果になっていない。On the other hand, attempts have been made to control the release by coating the capsule membrane with a compound whose structure changes depending on the pH, but the results have not always been satisfactory.

〔問題点を解決するための手段・〕[Means to solve the problem]

本発明者らはマイクロカプセルを被覆する素材としてＮ
−置換（メタ）アクリルアミド誘導体の重合体を選び鋭
意検討したところ、特定の（メタ）アクリルアミド誘導
体の水に不溶化した重合体は水との接触により、保水ゲ
ルを形成し、その保水ゲルが温度により膨潤・収縮する
結果として、その保水ゲル中の物質透過が温度により制
御されることを見い出し、本発明に到った。The present inventors used N as a material for covering microcapsules.
-After careful study of selected polymers of substituted (meth)acrylamide derivatives, we found that certain polymers of (meth)acrylamide derivatives that are insolubilized in water form a water-retaining gel upon contact with water, and that water-retaining gel changes depending on the temperature. It was discovered that as a result of swelling and contraction, the permeation of substances in the water-retaining gel is controlled by temperature, leading to the present invention.

即ち、本発明は一般式（１）または一般式（１）で表わ
される一般式 （上式でＲ□は水素原子またはメチル基、Ｒ３は水素原
子、メチル基またはエチル基音、Ｒ３はメチル基、エチ
ル基寸たはプロピル基を表わす。）一般式 ％式％（） （上式でＲ工は水素原子またはメチル基、Ａは＋ＯＨ２
＋ｎ　　でｎは４〜６をまたは＋ＣＨ２＋２０＋ＣＨ２
÷２を表わす。） Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリ
ルアミドの単独または共重合体、もしくは他の共重合し
うる単量体との共重合体よりなる重合体層をマイクロカ
プセル表面に形成させ水に不溶化してなるマイクロカプ
セルである。That is, the present invention relates to general formula (1) or the general formula represented by general formula (1) (in the above formula, R□ is a hydrogen atom or a methyl group, R3 is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl radical, R3 is a methyl group, Represents an ethyl group or a propyl group.) General formula % formula % () (In the above formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, A is +OH2
+n where n is 4 to 6 or +CH2+20+CH2
Represents ÷2. ) A polymer layer consisting of a single or copolymer of N-alkyl- or N-alkylene-substituted (meth)acrylamide, or a copolymer with other copolymerizable monomers is formed on the surface of the microcapsules to make them insoluble in water. It is a microcapsule made by

本発明に用いられる単量体としては、たとえばＮ　−ｎ
−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリ
ルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソ
プロピルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリ
ジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイ
ルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−ア
クリロイルモルホリン等をあげることができる。Examples of monomers used in the present invention include N-n
-propylacrylamide, N-n-propylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N,N-diethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N, N
Examples include -dimethylmethacrylamide, N-acryloylpyrrolidine, N-methacryloylpyrrolidine, N-acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, and N-acryloylmorpholine.

また、上記した単量体と共重合可能な単量体としては、
親水性単量体、イオン性単量体、親油性単量体等があげ
られ、それらの一種以上の単量体が適用できる。In addition, monomers that can be copolymerized with the above monomers include:
Examples include hydrophilic monomers, ionic monomers, lipophilic monomers, etc., and one or more of these monomers can be applied.

具体的には親水性単量体としては、たとえばアクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、各種のメトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート、各種のメトキシポリエチレングリコールアクリレ
ート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等をあげることがで
きるし、また、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート
等を共重合により導入して、それを加水分解して親水性
を賦与することもできる。Specifically, examples of the hydrophilic monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide,
Examples include diacetone acrylamide, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, various methoxypolyethylene glycol methacrylates, various methoxypolyethylene glycol acrylates, N-vinyl-2-pyrrolidone, etc. , vinyl acetate, glycidyl methacrylate, etc. can be introduced by copolymerization and hydrolyzed to impart hydrophilicity.

イオン性単量体としては、たとえばアクリル酸、メタク
リル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルア
ミド−２−メチル−プロパンスルホン酸等の酸及びそれ
らの塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミンプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド等のアミン及びそれら
の塩等をあげることができる。また、各種アクリレート
、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド
、アクリロニトリル等を共重合により導入して、それを
加水分解してイオン性を賦与することもできる。親油性
単量体としては、たとえばＮ−ｎ−ブチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｔｅｒｔ、−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−
ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリル
アミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体
、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチル
ア・クリレート等の（メタ）アクリレート誘導体、アク
リロニトリル、メタクリレートリル、酢酸ビニル、スチ
レン、α−メチルスチレン、ブタジェン、イソプレン等
をあげることができる。Examples of ionic monomers include acrylic acid, methacrylic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-phenylpropanesulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methyl. -Acids such as propanesulfonic acid and their salts, N,N-dimethylaminoethyl methacrylate, N,N-diethylaminoethyl methacrylate, N,
Examples include amines such as N-dimethylaminoethyl acrylate, N,N-dimethylaminepropyl methacrylamide, N,N-dimethylaminopropylacrylamide, and salts thereof. It is also possible to introduce various acrylates, methacrylates, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, etc. by copolymerization and hydrolyze them to impart ionicity. Examples of lipophilic monomers include N-n-butylacrylamide, N-tert, -butylacrylamide, N-n-
N-alkyl (meth)acrylamide derivatives such as hexyl acrylamide and N-n-octyl methacrylamide, (meth)acrylate derivatives such as ethyl acrylate, methyl methacrylate, and butylacrylate, acrylonitrile, methacrylatrile, vinyl acetate, styrene, α- Examples include methylstyrene, butadiene, isoprene, and the like.

次に、上記した単量体の単独または共重合体、もしくは
他の共重合しうる単量体との共重合体よりなる重合体層
を表面に形成させる基材としてのマイクロカプセルとし
ては、種々の方法で製造されるものが適用できるが、具
体的には例えば、マイクロカプセル（近藤朝士著、日刊
工業新聞社、法）等があげられる。而して界面重合法と
は二液界面で重縮合等の重合反応を行わせて膜を形成す
るものであり、コアソルベージョン法とは二液界面でゼ
ラチン等の相分離を利用して膜を形成するＬＬ本 ものであり、和−８＋　ｔｑとは二液界面でフェノール
樹脂等の可溶性プレポリマーを酸またはアルカリ等の添
加で不溶化して膜を形成させるものである。Next, various types of microcapsules can be used as a base material on which a polymer layer consisting of the above monomer alone or a copolymer, or a copolymer with other copolymerizable monomers is formed on the surface. Those manufactured by the above method can be used, and specific examples include microcapsules (written by Asashi Kondo, published by Nikkan Kogyo Shimbun, published by Hou). The interfacial polymerization method involves forming a film by performing a polymerization reaction such as polycondensation at the interface of two liquids, and the core solvation method uses phase separation of gelatin, etc., at the interface of two liquids to form a film. Wa-8+ tq is a product in which a soluble prepolymer such as a phenol resin is insolubilized at the interface of two liquids by adding acid or alkali to form a film.

上記の中でより好ましい方法は、膜が多孔質となる界面
重合法及びコアソルベージョン法であり、その中でも特
に界面重合法により製造されるマイクロカプセルが取り
扱いの容易さ及び耐久性の点で優れている。Among the above methods, the more preferred methods are the interfacial polymerization method and the core solvation method, in which the membrane becomes porous, and among these, microcapsules produced by the interfacial polymerization method are particularly superior in terms of ease of handling and durability. ing.

界面重合法としては種々の重合様式が採用されるが、一
般的には重縮合、重付加等の様式がよく使用されている
。その時の原料の組合せを種々変えることにより、各種
の結合様式のカプセル膜を製造できる。例えば、ジカル
ボン酸ハライドとジアミンよりポリアミドカプセル膜を
、ジカルボン酸ハライドとジオールよりポリエステルカ
プセル膜を、ジイソシアネートとジアミンよりポリ尿素
結合を有する膜を、ジイソシアネートとジオールよりポ
リウレタン膜を及びジェポキシ化合物とジアミンよりエ
ポキシ硬化膜を製造できる。Various polymerization methods are employed as the interfacial polymerization method, but methods such as polycondensation and polyaddition are commonly used. By varying the combination of raw materials at that time, capsule membranes with various binding modes can be produced. For example, a polyamide capsule film is made from a dicarboxylic acid halide and a diamine, a polyester capsule film is made from a dicarboxylic acid halide and a diol, a film with a polyurea bond is made from a diisocyanate and a diamine, a polyurethane film is made from a diisocyanate and a diol, and an epoxy film is made from a jepoxy compound and a diamine. A cured film can be produced.

界面重合を行う具体的方法として、１ず２液界面を形成
する溶媒の組合せの選定が必須となるが、基本的には互
いに相溶しない溶媒の組合せであればよい。通常それら
の組合せの一成分としては水溶液が使用され、他の成分
としては水に相溶しない溶媒が用いられ、具体的には脂
肪族炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒、芳香族炭化水
素溶媒及びそれらに１個または１種以上のハロゲン原子
の置換したものである。As a specific method for carrying out interfacial polymerization, it is essential to first select a combination of solvents that form a two-liquid interface, but basically any combination of solvents that are incompatible with each other may be used. Usually, an aqueous solution is used as one component of such a combination, and a water-incompatible solvent is used as the other component, specifically an aliphatic hydrocarbon solvent, an alicyclic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, etc. Solvents and those substituted with one or more halogen atoms.

その時、水溶液を連続相として有機溶媒を滴状として分
散してもよいし、逆の組合せで行ってもよい、ただし、
分散を良好に行う方法として、前者の場合には有機溶媒
の比重を水より小さく、逆の場合には水より大きくする
方法が採用される。At that time, the aqueous solution may be used as a continuous phase and the organic solvent may be dispersed in the form of droplets, or the reverse combination may be used.However,
In the former case, the specific gravity of the organic solvent is lower than that of water, and in the reverse case, the specific gravity of the organic solvent is higher than that of water.

そのような方法としては種々の方法が考えられるが、簡
便な方法としては比重が１よりも左さい炭化水素溶媒と
比重が１よりも大きいハロゲン置換炭化水素溶媒とを組
合せて使用することにより容易に達成される。Various methods can be considered for such a method, but a simple method is to use a combination of a hydrocarbon solvent with a specific gravity of less than 1 and a halogen-substituted hydrocarbon solvent with a specific gravity of more than 1. will be achieved.

上記した有機溶媒としては特に限定はないが、具体的に
は脂肪族炭化水素溶媒では飽和脂肪族炭化水素溶媒が好
１しく、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、トリデカン、テトラデカン等があげられ
る。脂環式炭化水素溶媒では、たとえばシクロペンタン
、シクロヘキサン等があげられる。芳香族炭化水素溶媒
では、たとエバベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、キュメン、メシチレン等があげられる。The above-mentioned organic solvent is not particularly limited, but specifically, saturated aliphatic hydrocarbon solvents are preferable among aliphatic hydrocarbon solvents, such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, tridecane, and tetradecane. It will be done. Examples of alicyclic hydrocarbon solvents include cyclopentane and cyclohexane. Examples of aromatic hydrocarbon solvents include evabenzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, and mesitylene.

一方、それらにハロゲン原子が一個または一種以上置換
した化合物としては、脂肪族炭化水素誘導体及び芳香族
炭化水素誘導体があり、置換するハロゲン原子としては
塩素、臭素、ヨウ素のいづれもが適用できるが、ここで
は簡略化のため塩素置換化合物についてのみ例示を行う
。脂肪族炭化水素に置換した化合物としては、たとえば
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエ
タン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロ
プロパン、ジクロロブタン、ジクロロぜンタン等があげ
られる。また芳香族炭化水素に置換した化合物としては
、たとえばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリク
ロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベ
ンゼン、塩化ヘンシル、クロロトルエン等があげられる
。On the other hand, compounds in which one or more halogen atoms have been substituted include aliphatic hydrocarbon derivatives and aromatic hydrocarbon derivatives, and chlorine, bromine, and iodine can all be used as the halogen atoms to be substituted. Here, for the sake of simplicity, only chlorine-substituted compounds will be exemplified. Examples of compounds substituted with aliphatic hydrocarbons include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, chloroethane, dichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane, dichlorobutane, dichlorozentane, and the like. Examples of compounds substituted with aromatic hydrocarbons include chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, tetrachlorobenzene, hexachlorobenzene, hensyl chloride, and chlorotoluene.

一方、界面重合を行うのに必要な原料としては、ジカル
ボン酸ノ・ライド、ジイソシアネート、ジェポキシ化合
物等は水との副反応及び水への低い溶解性を有するため
に通常有機溶媒に溶解されて使用される。従って、ジア
ミン、ジオール等は水に溶解して使用される。その時、
使用される原料はジカルボン酸ノ・ライドでは、たとえ
ばシュウ酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、コノ
・り酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、スペリ
ン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、デカンジ
カルボン酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド、イソ
フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等が
あげられる。On the other hand, as raw materials necessary for interfacial polymerization, dicarboxylic acid no-rides, diisocyanates, jepoxy compounds, etc. are usually dissolved in organic solvents because they have side reactions with water and have low solubility in water. be done. Therefore, diamines, diols, etc. are used after being dissolved in water. At that time,
The raw materials used include dicarboxylic acid dichloride, such as oxalic acid dichloride, malonic acid dichloride, cono-phosphoric acid dichloride, adipic acid dichloride, speric acid dichloride, sebacic acid dichloride, decanedicarboxylic acid dichloride, phthalic acid dichloride, and isophthalic acid dichloride. Examples include dichloride and terephthalic acid dichloride.

ジイソシアネートでは、たとえばトルエンジイソシアネ
ート、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）、
ジフェニルエーテルジイソシアネート等があげられる。Examples of diisocyanates include toluene diisocyanate, methylene bis(4-phenylisocyanate),
Examples include diphenyl ether diisocyanate.

ジェポキシ化合物としては、通常のエポキシ樹脂を使用
でき、たとえばビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン
樹脂、脂環式−ｒ−ポキン樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等
があげられる。As the jepoxy compound, common epoxy resins can be used, such as bisphenol A-epichlorohydrin resin, alicyclic-r-poquine resin, aliphatic epoxy resin, and the like.

ジアミンとしては、たとえばエチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジ
アミン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、ジア
ミノジフェニルエーテル、アミノベンジルアミン等であ
る。Examples of the diamine include ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, decamethylene diamine, phenylene diamine, diaminotoluene, diaminodiphenyl ether, and aminobenzylamine.

ジオールとしては、たとえばエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロビレ／グリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ブタンジオール等である。それらの
重合時の添加比率は上記の官能基ベースで概ね当量であ
ればよいが、目的とする力プセル膜の物性に応じて変化
させてよく、０５当量以上添加されていればよい。Examples of the diol include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, butanediol, and the like. The addition ratio during polymerization may be approximately equivalent based on the above-mentioned functional groups, but it may be changed depending on the desired physical properties of the membrane, and it is sufficient that they are added in an amount of 0.5 equivalent or more.

具体的なカプセル膜の製造方法は上記した原料を水溶液
及び有機溶媒中に別個に溶解し、それらの一方の溶液を
他方の液中に懸濁させることによりマイクロカプセルを
製造できる。その時、どちらの溶液を懸濁させてもよい
。懸濁してマイクロカプセルを製造する具体的方法とし
ては、（１）ただ単に溶液を滴下して液中に分散させて
製造する方法、（２）界面重合の進行の極めて緩慢な低
い温度で二液を混合分散しておき、その後加温により界
面重合を進行させて製造する方法、（６）滴状になる液
中にのみ原料を溶解しておき、まずその混合分散液を作
り、ついでその混合分散状態を保ったまま残りのもう一
方の原料を添加して界面重合を進行させて製造する方法
等が採用される。そのようにして製造されるマイクロカ
プセルの粒径は、分散方法、有機溶媒の種類等により変
化するが、概ね０５〜５，０００μの範囲であり、寸だ
その膜厚は概ね０５〜１０μであり、カプセルを形成す
る膜は力学的強度のすぐれたものである。A specific method for producing a capsule membrane can produce microcapsules by separately dissolving the above raw materials in an aqueous solution and an organic solvent, and suspending one solution in the other. At that time, either solution may be suspended. Specific methods for manufacturing microcapsules by suspending them include (1) simply adding the solution dropwise and dispersing it in the liquid; (2) manufacturing the two liquids at a low temperature where interfacial polymerization progresses extremely slowly. (6) The raw materials are dissolved only in the droplet-like liquid, first a mixed dispersion is made, and then the mixture is mixed. A method is adopted in which the remaining raw material is added while maintaining the dispersed state to allow interfacial polymerization to proceed. The particle size of the microcapsules produced in this way varies depending on the dispersion method, type of organic solvent, etc., but is generally in the range of 0.5 to 5,000 microns, and the actual film thickness is approximately 0.5 to 10 microns. The membrane that forms the capsule has excellent mechanical strength.

次に、上記の方法で製造されるマイクロカプセルに前記
した単量体の単独または共重合体、もしくは他の共重合
しうる単量体との共重合体よりなる重合体層を形成させ
水に不溶化する具体的方法としては、（１）膜上で重合
を行い、その後必要に応じて後処理を施す方法、（２）
膜上に重合体を被覆し、その後必要に応じて後処理を施
す方法がある。Next, a polymer layer consisting of a single or copolymer of the monomer described above, or a copolymer with other copolymerizable monomers is formed on the microcapsules produced by the above method, and then immersed in water. Specific methods for insolubilization include (1) polymerization on the membrane and subsequent post-treatment as necessary; (2)
There is a method in which a polymer is coated on a membrane and then post-treatment is performed as necessary.

膜上で重合を行う方法としては、単量体を膜に含浸して
重合を行う方法、マイクロカプセルを単量体溶液中に分
散し、そこで重合を行う方法等が採用できる。As a method for carrying out polymerization on the membrane, a method in which the membrane is impregnated with a monomer and polymerization is carried out, a method in which microcapsules are dispersed in a monomer solution and polymerization is carried out there, etc. can be adopted.

その際、重合を開始する方法としては、加熱のみによっ
ても行いうるが、通常重合開始剤を使用したほうが良好
な結果が得られる。重合開始剤としてはラジカル重合を
開始する能力を有するものであれば制限はなく、たとえ
ば無機過酸化物、有機過酸化物、それらの過酸化物と還
元剤との組合せおよびアゾ化合物などがある。具体的に
は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、過硫化水素、ｔｅ
ｒｔ一ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、
クメンヒドロキシパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、過安息香酸ブチル
等があり、それらと組合せる還元剤としては亜硫酸塩、
亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低次のイオン価
の塩、アニｊｌン等の有機アミン更にはアルドース、ケ
トース等の還元糖等を挙ることができる。アゾ化合物と
しては、アゾビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾ
ビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２．２’−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４．４’−アゾ
ビス−４−シアツノぞレイン酸などを使用することがで
きる。At this time, the polymerization can be initiated by heating alone, but better results are usually obtained by using a polymerization initiator. The polymerization initiator is not limited as long as it has the ability to initiate radical polymerization, and includes, for example, inorganic peroxides, organic peroxides, combinations of these peroxides and reducing agents, and azo compounds. Specifically, ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen persulfide, te
rt-butyl peroxide, benzoyl peroxide,
Cumene hydroxyperoxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, butyl perbenzoate, etc., and reducing agents used in combination with these include sulfites,
Examples include salts with low ionic valences such as bisulfite, iron, copper, and cobalt, organic amines such as aluminum, and reducing sugars such as aldose and ketose. Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-amidinopropane hydrochloride, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 4,4'-azobis-4- Cyanozoleic acid and the like can be used.

また、上記した重合開始剤の２種以上を併用することも
可能である。この場合の重合開始剤の添加量は通常採用
される量的範囲で充分であり、たとえば単量体当り０．
０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量係の範囲
である。It is also possible to use two or more of the above polymerization initiators in combination. In this case, the added amount of polymerization starting agent is sufficient in the normal adopted quantity, for example, a single -body body.
The range is from 0.01 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 2% by weight.

また、上記した通常の方法以外にナイロンカプセル膜等
では硝酸セリウム面アンモニアを開始剤として用いると
選択的に膜にグラフト重合を行う１に とができる。Further, in addition to the above-mentioned usual method, when using cerium nitrate-faced ammonia as an initiator for nylon capsule membranes, etc., it is possible to selectively graft polymerize the membrane.

そのようにして重合した後、マイクロカプセルを分離し
て加熱、紫外線照射、放射線照射等を行い水に不溶化す
ることもできる。また、共重合する単量体として分子内
に二重結合を二個以上有する架橋性単量体をまた親油性
単量体を使用することにより、水に不溶化することもで
きる。After polymerization in this manner, the microcapsules can be separated and heated, irradiated with ultraviolet rays, irradiated with radiation, etc. to make them insoluble in water. Further, a crosslinking monomer having two or more double bonds in the molecule as a copolymerizable monomer can also be made insoluble in water by using a lipophilic monomer.

一方、マイクロカプセル表面に重合体層を形成させる方
法としては、前記した単量体を乳化重合して得たエマル
ジョンをマイクロカプセル表面にコーティングする方法
、１だ前記した単量体の重合体溶液をマイクロカプセル
表面にコーチインクする方法があり、この除用いる重合
体溶液としては水溶液でも有機溶媒よりなるものでもよ
い。そのようにしてコーティングした後、マイクロカプ
セルを分離して加熱、紫外線照射、放射線照射を行い水
に不溶化することもできる。On the other hand, methods for forming a polymer layer on the surface of microcapsules include coating the microcapsule surface with an emulsion obtained by emulsion polymerization of the monomers described above, and (1) coating the surface of the microcapsules with an emulsion obtained by emulsion polymerization of the monomers described above. There is a method of coating the surface of the microcapsules with a coach ink, and the polymer solution used for this removal may be an aqueous solution or one made of an organic solvent. After coating in this manner, the microcapsules can be separated and heated, irradiated with ultraviolet light, or irradiated with radiation to make them insoluble in water.

そのようにして製造したマイクロカプセル膜は十分水洗
して残存する単量体及び水溶性重合体を分離する。The microcapsule membrane thus produced is thoroughly washed with water to separate the remaining monomer and water-soluble polymer.

マイクロカプセル膜の表面に一体化された重合体の被覆
量はマイクロカプセルの種類により変化するが、概ねカ
プセル自重の００１〜５倍の範囲であり、重合体量が少
なすぎるとその被覆の効果が稀薄になり、一方多すぎる
とマイクロカプセルとしての機能が損なわれてくる。The amount of coating of the polymer integrated on the surface of the microcapsule membrane varies depending on the type of microcapsule, but it is generally in the range of 001 to 5 times the weight of the capsule itself, and if the amount of polymer is too small, the coating effect will be reduced. If it is too diluted, its function as a microcapsule will be impaired.

マイクロカプセル表面に形成された重合体層は水に浸漬
すると重合体が吸水して保水ゲルとなる。When the polymer layer formed on the surface of the microcapsule is immersed in water, the polymer absorbs water and becomes a water-retaining gel.

その保水量は重合体の種類により変化するが、概ね自重
の０５〜１００倍の範囲であり、低温はど保水量は大き
く、加温により水を放出して収縮する。The water retention amount varies depending on the type of polymer, but it is generally in the range of 05 to 100 times its own weight, and the water retention amount is large at low temperatures, and when heated, it releases water and contracts.

マイクロカプセル中に徐放すべき物質を内蔵させる方法
としては、一般に該物質を溶解した水溶液にマイクロカ
プセルを浸漬しておくだけで十分であり、その時水溶性
の低い物質を内蔵させる場合、そのものをよく溶解する
有機溶媒もしくはそれと水との混合溶媒を使用してもよ
い。また、比較的分子量の大きい高分子物質を内蔵して
マイクロカプセル中に固定する時には、マイクロカプセ
ル製造時に該物質をいづれかの溶液に溶解しておけば製
造されるマイクロカプセル中に内蔵される。Generally, as a method for incorporating a substance to be released into microcapsules, it is sufficient to immerse the microcapsules in an aqueous solution containing the substance. A soluble organic solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent may be used. Furthermore, when a polymeric substance having a relatively large molecular weight is incorporated and fixed in a microcapsule, the substance is dissolved in one of the solutions during the production of the microcapsules, and then the substance is incorporated into the produced microcapsules.

内蔵する物質としては、目的に応じて多種多様なものが
適用でき、水溶性のものでも、また水中に微細に懸濁し
たものでも特に限定はなく、たとえばエマルション、菌
体、たんばく質、酵素、アミノ酸、核酸、多糖類、食品
、抗生物質、農薬、医薬等の各種生理活性物質、フェノ
ール類、アルコール類、脂肪族カルボン酸類、芳香族カ
ルボン酸類、複素環カルボン酸類、脂肪族スルホン酸類
、芳香族スルホン酸類、モノ及びシリン酸エステル、Ａ
ＤＰ　）　　ＡＴＰ等のポＩＪ　ＩＪン酸エステル、界
面活性剤、芳香族化合物、色素、香料などがあげられる
。A wide variety of substances can be used depending on the purpose, and there are no particular limitations on whether they are water-soluble or finely suspended in water.For example, emulsions, bacterial cells, proteins, enzymes, etc. , amino acids, nucleic acids, polysaccharides, foods, antibiotics, pesticides, various physiologically active substances such as pharmaceuticals, phenols, alcohols, aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, heterocyclic carboxylic acids, aliphatic sulfonic acids, aromas Group sulfonic acids, mono- and silicic acid esters, A
Examples include polyesters such as ATP, surfactants, aromatic compounds, dyes, and fragrances.

次に上記した物質のマイクロカプセル膜を通しての透過
は、通常のマイクロカプセル膜では物質の透過速度は、
比較例に示す如く温度とともに一様に上昇するが、本発
明のマイクロカプセルにおいては温度により一様には上
昇せず、ある特定の温度では温度の上昇にかかわらず透
過速度が低下する場合があるという極めて興味深い機能
が見い出されている。そのような特異現象を示す温度領
域はマイクロカプセル表面に形成された重合体層の性質
に密接に関連するものであり、その重合体の水溶液を徐
々に加温した際、曇りの生じる温度、すなわち画点に対
応するものである。この場合、重合体の画点は０〜１０
０″Ｃまで制御できるので、その特定の温度も０〜１０
０℃の間に設定することができる。また、その時加温に
より低下する透過速度の幅は透過する物質の種類に大き
く依存するが、概ね２０〜３０倍以下の範囲であり、透
過する物質の分子容が大きくなる程その差が顕著となる
。Next, the permeation rate of the above-mentioned substances through the microcapsule membrane is as follows:
As shown in the comparative example, it increases uniformly with temperature, but in the microcapsules of the present invention, it does not increase uniformly with temperature, and at a certain temperature, the permeation rate may decrease regardless of the temperature increase. A very interesting feature has been discovered. The temperature range in which such a peculiar phenomenon occurs is closely related to the properties of the polymer layer formed on the surface of the microcapsules, and when an aqueous solution of the polymer is gradually heated, it reaches the temperature at which clouding occurs, i.e. This corresponds to a pixel. In this case, the dots of the polymer are 0 to 10
Since it can be controlled down to 0"C, the specific temperature can also be controlled from 0 to 10
It can be set between 0°C. Furthermore, the width of the permeation rate that decreases due to heating depends largely on the type of substance that permeates, but is generally within a range of 20 to 30 times or less, and the difference becomes more pronounced as the molecular volume of the permeate substance increases. Become.

また、更に加温すると透過速度が上昇に転じ、透過速度
に最低値が認められる場合とその１１一定になり温度に
依存しなくなる場合とがある。その違いは透過する物質
及びマイクロカプセル表面に形成する重合体の種類に依
存する。Further, when the temperature is further increased, the permeation rate starts to increase, and there are cases where a minimum value is observed in the permeation rate, and cases where the permeation rate becomes constant and becomes independent of temperature. The difference depends on the substance that permeates and the type of polymer formed on the surface of the microcapsule.

上記したマイクロカプセルを使用して、内蔵した物質を
溶液中に溶出させたり、あるいは溶液中の物質を透過さ
せてマイクロカプセルに内蔵固定化されている物質と接
触させる具体的方法としては、マイクロカプセルを溶液
中に懸濁する方法、マイクロカプセルをカラム等に固定
しそこに溶液を流入させる方法、農薬、肥料等ではそれ
らを内蔵したマイクロカプセルを耕作地等に散布し雨水
等で溶出させる方法等積々のものが採用される。A specific method of using the above-mentioned microcapsules to elute the contained substance into a solution, or to allow the substance in the solution to permeate and contact the substance immobilized in the microcapsule, is as follows: A method of suspending microcapsules in a solution, a method of fixing microcapsules in a column etc. and flowing the solution into it, a method of dispersing microcapsules containing them on agricultural land etc. for agricultural chemicals and fertilizers, etc. and eluting them with rainwater etc. A large number of items will be adopted.

そのような方法を具体的に使用する用途としては（１）
肥料、農薬の遅効性化、（２）フェノール類ではたとえ
ばその消毒力の各種使用での長期持続化、（３）カルボ
ン酸類ではたとえばその防腐力の長期持続化、（４）ア
ミノ酸ではたとえば温度による必須アミノ酸の連続添加
の制御、（５）医薬品ではたとえば温度による徐放速度
の制御、（６）酵素、たんばく質、多糖類、食品ではた
とえば温度による飲料水等への必須栄養分の添加量の制
御、（７）色素、香料などではたとえば色または香りに
よる温度変化の検出、（８）界面活性剤ではたとえば温
度による連続添加の制御、などがあげられるが、更に広
範囲な応用が可能である。Specific uses of such methods include (1)
Delayed release of fertilizers and pesticides, (2) Long-lasting disinfection power for phenols in various uses, (3) Long-term sustainability of antiseptic power for carboxylic acids, and (4) Long-term maintenance of antiseptic power for amino acids, for example, depending on temperature. (5) Controlling the continuous addition of essential amino acids, (5) Controlling the sustained release rate by temperature for pharmaceuticals, (6) Controlling the amount of essential nutrients added to drinking water, etc. for enzymes, proteins, polysaccharides, and foods, for example, by temperature. (7) For dyes and fragrances, for example, detection of temperature changes by color or scent; (8) For surfactants, for example, control of continuous addition by temperature, etc., but a wider range of applications is possible.

〔作用〕[Effect]

上記したように本発明のマイクロカプセルは、ｉ）カプ
セル膜での透過速度の温度依存性が一様でなく、その膜
上に形成する重合体の種類を選別することにより任意に
設定でき、加温により透過速度を減少させることができ
るので、非常に幅広い使い方が可能である。As described above, the microcapsules of the present invention have i) temperature dependence of the permeation rate through the capsule membrane which is not uniform and can be set arbitrarily by selecting the type of polymer formed on the membrane; Since the permeation rate can be reduced by temperature, a very wide range of applications is possible.

■）カプセル膜上に形成した重合体層の保水ゲルは加温
により疎水化するので、物質透過においてその疎水的な
面もあわせて活用できる。(2) The water-retaining gel of the polymer layer formed on the capsule membrane becomes hydrophobic when heated, so its hydrophobic surface can also be utilized for substance permeation.

１ｉｉ）カプセル膜上に形成した重合体の保水ゲルは冷
却により親水化するので、洗滌することにより何度でも
再生使用が可能である等の効果を有する。1ii) Since the water-retaining gel of the polymer formed on the capsule membrane becomes hydrophilic when cooled, it has the advantage that it can be recycled and reused as many times as it is washed.

以下、本発明を実施例により更に説明する。The present invention will be further explained below with reference to Examples.

実施例１ クロロホルム４０ｍ７？とシクロヘキサン２０ｒＩｔｅ
ヨりなる混合溶媒にデカンジカルボニルクロライド１０
ｍ９を溶解した溶液に、エチレンジアミン２ｍｇを溶解
した後ｐＨをＩＯＫ調整したアルカリ水溶液８、５　ｍ
９を注射針を用いて１滴づつ滴下することにより界面重
合させ、有機溶媒中に直径２ｆ１１−膜厚１ミクロンの
ナイロン−２−１２−カプセル２００個を得た。有機溶
媒中より該カプセルを取り出し蒸留水で十分に洗浄した
。洗浄後のカプセル２゜個を、硝酸セリウム側アンモニ
ウム１０ｍｇと濃硝酸０．５　ｍｌを溶解した蒸留水２
００ｍ１に懸濁させ、Ｎ２ガス雰囲気下でＮ−アクリロ
イルピロリジン５　ｍｇを添加し、室温で６時間グラフ
ト重合させた。得られたカプセルをインプロパツールで
十分に洗浄した後、エタノールで十分に洗浄し、更に蒸
留水で十分に洗浄する事により、該カプセルより未反応
モノマー、触媒、酸などを除去し、カプセル１イ固当り
２６５μｍ０Ｎ−アクリロイルピロリジンがグラフト重
合したナイロン−２−１２−カプセルを得た。得られた
カプセルをナフタレンジスルホン酸ジナトリウムの００
０１モル水溶液中に２日間浸漬することにより、ナフタ
レンジスルホン酸ジナトリウムを内蔵したカプセルを得
た。該カプセル１個を所定温度に保ったセル中の蒸留水
中に投入し、蒸留水に透過してくるナフタレンジスルホ
ン酸ジナトリウムの速度をけい光分光計を用いて測定し
たところ、２０℃で３．５５　Ｘ　１０−６ｃｍ　／　
ｓｅｃ　。Example 1 Chloroform 40m7? and cyclohexane 20rIte
Decane dicarbonyl chloride 10 in a mixed solvent
After dissolving 2 mg of ethylenediamine in a solution of m9, the pH was adjusted to IOK.8.5 m
9 was added drop by drop using a syringe needle to cause interfacial polymerization, thereby obtaining 200 nylon 2-12 capsules each having a diameter of 2f11 and a film thickness of 1 micron in an organic solvent. The capsules were taken out from the organic solvent and thoroughly washed with distilled water. 2 capsules after washing were mixed with distilled water containing 10 mg of ammonium cerium nitrate and 0.5 ml of concentrated nitric acid.
00 ml, 5 mg of N-acryloylpyrrolidine was added under a N2 gas atmosphere, and graft polymerization was carried out at room temperature for 6 hours. The obtained capsules were thoroughly washed with Improper Tool, then thoroughly washed with ethanol, and then thoroughly washed with distilled water to remove unreacted monomers, catalysts, acids, etc. from the capsules, and capsule 1 was obtained. Nylon-2-12-capsules were obtained in which 265 μm of N-acryloylpyrrolidine was graft-polymerized per solid. The obtained capsules were diluted with 00% disodium naphthalene disulfonate.
Capsules containing disodium naphthalene disulfonate were obtained by immersion in a 01 molar aqueous solution for 2 days. One capsule was placed in distilled water in a cell kept at a predetermined temperature, and the rate of disodium naphthalene disulfonate permeating into the distilled water was measured using a fluorescence spectrometer. 55 x 10-6cm/
sec.

５０℃で２．４０　Ｘ　１０’−５ｃｍ／ｓｅｃ　％　
６０　℃で８．３２　Ｘｌ０−６ｃｍ／　ｓｅｃ、　　
７０　℃で１ろ２　Ｘ　１０−５ｃｍ　／　ｓｅｃであ
った。2.40 x 10'-5cm/sec% at 50℃
8.32 Xl0-6cm/sec at 60℃,
At 70° C., the rate was 1×10 −5 cm/sec.

実施例２ Ｎ−アクリロイルピロリジン５　ｍｇの代りにＮ　−ア
クリロイルピペリジン５　ｍｇを用いて実施例１と同様
の方法で得られた１個当り３．９μＶのＮ−アクリロイ
ルピペリジンがグラフト重合したナイロン−２−１２−
カプセルを用いて、実施例１と同様の方法によりナフタ
レンジスルホン酸ジナトリウムの各温度での透過速度を
測定したところ、１０℃で４．６８Ｘ１０””７ｃｍ／
ｓｅｃ、　２０℃で１３２Ｘ１０−’ｃｍ　／　ｓｅｅ
　、　　５０℃で２．８８Ｘ１０−７ｃｍ／ｓｅｃ、　
６０　℃で１．６６Ｘ１０−’ｃｍ／ｓｅｃであった。Example 2 Nylon-2 graft-polymerized with N-acryloylpiperidine of 3.9 μV per piece obtained in the same manner as in Example 1 using 5 mg of N-acryloylpiperidine instead of 5 mg of N-acryloylpyrrolidine. -12-
Using a capsule, the permeation rate of disodium naphthalene disulfonate at each temperature was measured in the same manner as in Example 1. At 10°C, the permeation rate was 4.68X10''7cm/
sec, 132X10-'cm/see at 20°C
, 2.88X10-7cm/sec at 50℃,
It was 1.66 x 10-' cm/sec at 60°C.

比較例１ 実施例１で得られたナイ°ロンー２−１２−カプセルを
用いて実施例１と同様の方法により、ナフタレンジスル
ホン酸ジナトリウムの各温度での透過速度を測定したと
ころ、１０℃で２．２４Ｘ１０−’ｃｍ　／　ｓｅｃ　
、　３０℃で７．７６　Ｘｌ　０−６ｃｍ／ｓｅｃ　、
　５０　℃で２．４０Ｘ１θ−５ｃｍ／ｓｅｃ、　　７
０　℃で６．６１　Ｘｌ　ｏ−５ｃｍ／ｓｅｃであった
。Comparative Example 1 The permeation rate of disodium naphthalene disulfonate at each temperature was measured in the same manner as in Example 1 using the nylon-2-12-capsules obtained in Example 1. 2.24X10-'cm/sec
, 7.76 Xl 0-6cm/sec at 30°C,
2.40X1θ-5cm/sec at 50℃, 7
It was 6.61 Xlo-5 cm/sec at 0°C.

実施例６ Ｎ−アクリロイルピロリジン５　ｍｇの代りにＮ−ｎ−
プロピルアクリルアミド５１ｎ９を用いて実施例１と同
様の方法で得られた１個当り１１１μ２ＯＮ−ｎ−プロ
ピルアクリルアミドがグラフト重合したナイロン−２−
１２−カプセルを用いて、実施例１と同様の方法により
ナフタレンジスルホン酸シナ）　ＩＪウムの各温度での
透過速度を測定したところ、１０℃でろ０９Ｘ１０　＝
ｃｍ／ｓｅｃ　、　　２０　’Ｃで１．３８Ｘ１０−６
ｃｍ／ｓｅｃ、　５０℃で９．１２　Ｘ　１０−７ｃｍ
／ｓｅｃ　。Example 6 N-n- instead of 5 mg of N-acryloylpyrrolidine
Nylon-2- obtained by graft polymerization of 111μ2ON-n-propylacrylamide per piece obtained in the same manner as in Example 1 using propylacrylamide 51n9.
The permeation rate of naphthalene disulfonic acid (Cina) IJ at various temperatures was measured using a 12-capsule in the same manner as in Example 1.
cm/sec, 1.38X10-6 at 20'C
cm/sec, 9.12 x 10-7 cm at 50°C
/sec.

４Ｄ’Ｃで１．５１　Ｘ　Ｉ　Ｄ　−６ｃｍ／ｓｅｃ　
、　６　Ｄ　’Ｃで７９４×１０−６ｃｍ／ｓｅｃでア
ッタ。1.51 X I D -6cm/sec at 4D'C
, Atta at 794 x 10-6 cm/sec at 6 D'C.

実施例４ Ｎ−アクリロイルピロリジン５■の代りにＮ−ｎ−プロ
ピルアクリルアミド１ｏｒｎ９を用いて実施例１と同様
の方法で得られた１個当り５４１μ２のＮ−ｎ−プロピ
ルアクリルアミドがグラフト重合したナイロン−２−１
２−カプセルを用いて、実雄側１と同様の方法によシナ
フタレンジスルボン酸ジナトリウムの各温度での透過速
度を測定したところ、１０℃で３．９８Ｘ１　ｏ−７℃
ｍ７Ｓｅｃ、　　２０　℃で２．２４Ｘ１０　傅ｃｍ／
ｓｅｅ　、　３０　’Ｃで３．８０　Ｘ　１０−７Ｃ＋
＋３／ｓｅｅ　。Example 4 Nylon graft-polymerized with 541μ2 of N-propylacrylamide per piece obtained in the same manner as in Example 1 using 1orn9 of N-propylacrylamide in place of 5μ of N-acryloylpyrrolidine. 2-1
When the permeation rate of disodium sinaphthalene disulfonate at each temperature was measured using the capsule 2 in the same manner as in 1 on the real side, it was 3.98×1 o-7°C at 10°C.
m7Sec, 2.24X10cm/at 20℃
see, 3.80 x 10-7C+ at 30'C
+3/see.

４０℃で１．０２　Ｘ　１０−６ｃｍ／　３ｅ（であっ
た。It was 1.02 x 10-6 cm/3e at 40°C.

実施例５ Ｎ−アクリロイルピロリジン５ｍ９の代りにＮ−イソプ
ロピルアクリルアミド５ｍＬｊを用いて実施例１と同様
の方法で得られた１個当り２８μｆのＮ　−イソプロピ
ルアクリルアミドがグラフト重合したナイロン−２−１
２−カプセルを用いて、実施例１と同様の方法によりナ
フタレンジスルホン酸ジナトリウムの各温度での透過速
度を測定したところ、１０℃で２．１９Ｘ１０−６ｃｍ
／ｓｅｃ　、　２５℃で４１７Ｘ　１０−６ｃｍ／ｓｅ
ｅ、　３０℃で２．８２Ｘ１０−６ｃｍ／ｓｅｃ。Example 5 Nylon-2-1 graft-polymerized with 28 μf of N-isopropylacrylamide per piece obtained in the same manner as in Example 1 using 5 mL of N-isopropylacrylamide in place of 5m9 of N-acryloylpyrrolidine.
The permeation rate of disodium naphthalene disulfonate at each temperature was measured using a 2-capsule in the same manner as in Example 1, and it was found to be 2.19 x 10-6 cm at 10°C.
/sec, 417X 10-6cm/sec at 25℃
e, 2.82X10-6 cm/sec at 30°C.

４０℃で１．７４Ｘ１０　＝ｃｍ／ｓｅｃ’、　６０　
℃で１．５１Ｘ１０−６ｃｍ／ｓｅｅであった。1.74X10 = cm/sec' at 40℃, 60
It was 1.51×10 −6 cm/see at ℃.

実施例６ Ｎ−アクリロイルピロリジン５ｍ９の代りにＮ−イソプ
ロピルアクリルアミド１ｏＴｎ９を用いて実施例１と同
様の方法で得られた１個当り４０７μＶ　のＮ−イソプ
ロピルアクリルアミドがグラフト重合したナイロン−２
−１２−カプセルを用いて、実施例１と同様の方法によ
りナフタレンジスルホン酸ジナトリウムの各温度での透
過速度を測定したところ、１０℃で１．２６Ｘ１０−５
ｃｍ／ｓｅｃ、　　２０℃で８．７１　Ｘ　１０−６ｃ
ｍ／ｓｅｅ　Ｘ５０℃で２．５７　Ｘ　１０−６ｃｍ／
ｓｅｃ　。Example 6 Nylon-2 graft-polymerized with N-isopropylacrylamide of 407 μV per piece obtained in the same manner as in Example 1 using 10Tn9 of N-isopropylacrylamide in place of 5m9 of N-acryloylpyrrolidine.
-12- When the permeation rate at each temperature of disodium naphthalene disulfonate was measured using a capsule in the same manner as in Example 1, it was found to be 1.26X10-5 at 10°C.
cm/sec, 8.71 x 10-6c at 20℃
m/see
sec.

４０℃で１．２０Ｘ１００−６Ｃ／５ｅＣｓ　６０℃で
ｉ、ｏｏｘｌｏ−６Ｃｍ／ＳｅＣであった。1.20X100-6C/5eCs at 40°C; i, ooxlo-6Cm/SeC at 60°C.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）一般式（ I ）または一般式（II）で表わされる
一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式でＲ＿１は水素原子またはメチル基、Ｒ＿２は水
素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ＿３はメチル基、
エチル基またはプロピル基を表わす。）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （上式でＲ＿１は水素原子またはメチル基、Ａは−（Ｃ
Ｈ＿２）−＿ｎでｎは４〜６をまたは−（ＣＨ＿２）−
＿２Ｏ−（ＣＨ＿２）−＿２を表わす。） Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリ
ルアミドの単独または共重合体、もしくは他の共重合し
うる単量体との共重合体よりなる重合体層をマイクロカ
プセル表面に形成させ水に不溶化してなるマイクロカプ
セル。(1) General formula represented by general formula (I) or general formula (II) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (I) (In the above formula, R_1 is a hydrogen atom or methyl group, R_2 is a hydrogen atom, methyl group or ethyl group, R_3 is methyl group,
Represents an ethyl group or a propyl group. ) General formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (II) (In the above formula, R_1 is a hydrogen atom or a methyl group, A is -(C
H_2)-_n, where n is 4 to 6 or -(CH_2)-
Represents _2O-(CH_2)-_2. ) A polymer layer consisting of a single or copolymer of N-alkyl- or N-alkylene-substituted (meth)acrylamide, or a copolymer with other copolymerizable monomers is formed on the surface of the microcapsules to make them insoluble in water. Microcapsules.