JPS6127401B2 - - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、オレフインの高活性、高立体規則性
重合用触媒に関するものである。特に本発明は、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メ
チルペンテン−１、３−メチルブテン−１および
同様のオレフインを立体規則的に重合するのに適
し、また該オレフインをエチレンもしくは他のオ
レフインと共重合させるのにも適するものであ
る。
周期律表第〜Ａ族の遷移金属化合物と周期
律表第〜族の有機金属化合物とからなるチー
グラー・ナツタ触媒系にオレフインを接触させる
ことによつて、立体規則性重合体が得られること
は良く知られている。特にハロゲン化チタンとト
リエチルアルミニウムまたはジエチルアルミニウ
ムクロライドのような有機アルミニウム化合物を
組合せたものが、立体規則性ポリオレフイン重合
触媒として工業的に広く用いられている。
この触媒を用いてプロピレン等のオレフインを
重合すると、沸謄ヘプタン不溶重合体、すなわ
ち、立体規則性重合体はかなり高収率で得られる
が、重合活性は十分満足すべきものではなく、生
成重合体から触媒残渣を除去する工程が必要であ
る。
近年、高活性エチレン重合触媒として、無機ま
たは有機アルミニウム化合物とチタンまたはバナ
ジウム化合物との反応物と有機アルミニウム化合
物とからなる系が多数提案されている。これらの
系はプロピレンの重合に対して顕著な活性を示す
が、全生成重合体に対する沸謄ヘブタン可溶分、
すなわち、非晶性重合体の割合が非常に多く、工
業上プロピレン等のオレフイン立体特異性重合触
媒として使用し難い（たとえば、特開昭47−9342
号、特公昭43−13050号）。
これらの問題点の解決方法として、特開昭48−
15986号、特開昭48−16987号および特開昭48−
16988号記載の方法が提案されている。これらの
方法は、ハロゲン化チタン化合物と電子供与体と
の錯化合物と無水のハロゲン化マグネシウムを共
紛砕して得られる固体成分と、トリアルキルアル
ミニウムと電子供与体との付加反応生成物とから
なる触媒系である。しかし、これらの方法によつ
ても、生成重合体の沸謄ヘブタン不溶分の割合が
まだ満足するほど十分高くなく、特に固体触媒成
分当りの重合体収量が不十分であり、製造プロセ
スの機器および成型機の腐蝕をもたらすハロゲン
の重合体中の含量が多く、製品物性も十分に満足
すべきものではない。
本発明者らは、これらの諸点につき鋭意検討し
た結果、不活性炭化水素媒体に可溶の有機マグネ
シウムを含む錯体溶液に、Si−Ｈ結合を含むクロ
ルシラン化合物を反応試薬として反応させ、ハロ
ゲン含有マグネシウム化合物固体を製造し、これ
とチタン化合物およびカルボン酸またはその誘導
体とを反応および紛砕して得られる特定の固体
が、オレフイン重合触媒として極めてすぐれた性
能をもつことを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
〔Ａ〕 (1) (i)一般式 Ｍ〓Mg〓R1 pR2 qXrYs
〔式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素ま
たはベリリウム原子、R1，R2は同一または
異なつたＣ1〜10の炭化水素基、Ｘ，Ｙは同
一または異なつたOR3、OSiR4R5R6、
NR7R8、SR9なる基を表わし、R3，R4，R5，
R6，R7，R8は水素原子またはＣ1〜10の炭化
水素基、R9はＣ1〜10の炭化水素基であり、
α，β＞ｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ≧０、ｍはＭの
原子価、β／α≧0.5、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍ
α＋２β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）＜1.0
の関係にある〕で示される炭化水素可溶性有
機マグネシウム錯化合物を、(ii)一般式
HaSiClbR4−（ａ＋ｂ）（式中、ａ，ｂは０よ
り大きい数でａ＋ｂ≦４、Ｒは炭化水素基を
表わす）で示されるSi−Ｈ結合含有クロルシ
ラン化合物と反応させて成る固体、
(2) 少なくとも１個のハロゲン原子を含有する
４価のチタン化合物、
(3) カルボン酸またはその誘導体、
以上(1)，(2)，(3)を反応および紛砕して得られ
る固体と、
〔Ｂ〕 有機金属化合物にカルボン酸またはその
誘導体を加え、または加えない成分、たヾし、
〔Ｂ〕成分が有機金属化合物にカルボン酸また
はカルボン酸誘導体を加えない場合は、〔Ａ〕
(1)の(i)と(ii)の反応を、(ii)に(i)を加えることとす
る〔Ａ〕成分である。
とから成るオレフインの重合触媒である。
本発明の特徴の第１は、チタン金属当り、触媒
固体成分当りの触媒効率が極めて高いことであ
る。後述の実施例からも明らかなように、液体プ
ロピレン中のプロピレンの重合の場合、触媒効率
は2.57×105ｇポリマー／チタン１ｇ・１時間、
5400ｇポリマー／触媒固体成分１ｇ・１時間以上
が容易に得られる。
本発明の触媒の活性から、重合時に生成したポ
リプロピレン中のTi含有量およびCl含有量は、
それぞれ1.9ppmおよび69ppmである。これは、
本発明の触媒によつて重合したポリプロピレンが
触媒残渣を除去する必要のないこと、すなわち、
無脱灰プロセスを可能とする極めて高性能な触媒
であることを示すものである。
本発明の特徴の第２は、上記のごとき高活性で
ある上、なおかつ高い立体規則性が得られること
である。ちなみに沸謄ｎ−ヘプタン抽出残渣は
94.5ｇである。
本発明の特徴の第３は、ポリマーの粒度が良好
であり、また嵩密度の高いポリマーパウダーが製
造できることである。
さらに第４の特徴は、本触媒により製造された
ポリマーを用いて成形した場合、成形品の色相が
極めて良好であることである。
以上述べたような本発明触媒の驚くべき性能に
関する本質的要因については定かではないが、後
述する実施例の如く、クロルシランを用いて製造
したアルキル基含有活性ハロゲン化マグネシウム
固体成分を用いることゝ、この固体成分とチタン
化合物および／またはカルボン酸またはその誘導
体を反応させて得られる固体を紛砕することゝ
が、本質的要因につながる重要な働きをしている
ものと思われる。
本発明の触媒の調製に用いられる各原料成分お
よび反応条件について詳細に説明する。
(1)、一般式 Ｍ〓Mg〓R1 pR2 qXrYs（式中、
α，β，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，Ｍ，R1，R2，Ｘ，Ｙ
は前述の意味である）で示される有機マグネシウ
ム化合物について説明する。
上記式中、R1ないしR9で表わされる炭化水素
基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ル基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロ
ヘキシル、フエニル基等が挙げられ、特にR1は
アルキル基であることが好ましい。またR3ない
しR8は水素原子であつてもよい。
Ｍとしては、アルミニウム、亜鉛、ホウ素また
はベリリウム原子が炭化水素可溶性有機マグネシ
ウム錯体を作り易く好ましい。
金属原子Ｍに対するマグネシウムの比β／α
は、好ましくは0.5〜10、特に１〜10の範囲の炭
化水素可溶性の有機マグネシウム錯体が好まし
い。
記号α，β，ｐ，ｑ，ｒ，ｓの関係式ｐ＋ｑ＋
ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、金属原子の原子価と置換基
との化学量論性を示す。好ましい範囲である０≦
（ｒ＋ｓ）／（α＋β）＜1.0は、金属原子の和に
対しＸとＹの和が０以上で1.0より小であること
を示す。特に好ましい範囲は０〜0.8である。
これらの有機マグネシウム錯化合物は、一般式
R1MgQ、Ｒ１ ２Mg（R1は前述の意味であり、Ｑは
ハロゲンである）で示される有機マグネシウム化
合物と、一般式MR２ ｎまたはMR2 n-1H（Ｍ，R2，
ｍは前述の意味である）で示される有機金属化合
物とを、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素媒体中、
室温〜150℃の間で反応させ、必要な場合には続
いて、これをさらにアルコール、水、シロキサ
ン、アミン、イミン、メルカブタンまたはジチオ
化合物と反応させることにより合成される。さら
にMgX2、R1MgXとMR２ ｎ、MR2 n-1H、または
R1MgX、MgR１ ２とＲ２ ｏ、MXn-o、またはR1MgX、
MgR2とＹoMXn-o（式中、Ｍ，R1，R2，Ｘ，Ｙ
は前述のとおりであつて、Ｘ，Ｙがハロゲンであ
る場合を含み、ｎは０〜ｍの数ある）との反応に
より合成することができる。
一般的には有機マグネシウム化合物は不活性炭
化水素媒体に不溶性であるが、α＞０であるとこ
ろの有機マグネシウム錯体は可溶性となり、本発
明においては、炭化水素可溶性錯体の方が好まし
い結果を与える。
次に、一般式HaSiClbR4−（ａ＋ｂ）（式中、
ａ，ｂ，Ｒは前述の意味である）で示されるSi−
Ｈ結合含有クロルシラン化合物について説明す
る。
上記式中のＲで表わされる炭化水素基は、アル
キル基、シクロアルキル基、またはアリル基であ
り、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミン、ヘキシル、デシル、シクロヘキシ
ル、フエニル基等が挙げられ、好ましくは炭素原
子数１〜10のアルキル基であり、メチル基、エチ
ル基、プロピル基等の低級アルキル基は特に好ま
しい。ａ，ｂの値の範囲は、ａ，ｂ＞０、ａ＋ｂ
≦４であり、好ましくは０＜ａ＜２である。特に
好ましいクロルシラン化合物として、トリクロル
シラン、モノメチルジクロルシラン、モノエチル
ジクロルシラン、モノプロピルジクロルシラン、
ジメチルクロルシランが挙げられる。
実施例１と比較例２からもわかるように、Si−
Ｈ結合を含まないケイ素化合物を使用した場合、
好ましい結果は得られない。
有機マグネシウム化合物または有機マグネシウ
ム錯体とクロルシラン化合物との反応は、不活性
反応媒体、たとえば、ヘキサン、ヘプタンの如き
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
の如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンの如き脂環式炭化水素、もしくは
エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒
体、あるいはこれらの混合媒体中で行なうことが
できる。触媒性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ま
しい。反応温度には特に制限はないが、反応進行
上好ましくは40℃以上で実施される。２種成分の
反応比率にも特に制限はないが、好ましくは有機
マグネシウム成分１モルに対し、クロルシラン成
分0.01〜100モル、特に好ましくは0.1モル〜10モ
ルの範囲である。
反応方法については、２種成分を同時に反応帯
に導入しつゝ反応させる同時添加の方法（方法
○イ）、もしくはクロルシラン成分を事前に反応帯
に仕込んだ後に、有機マグネシウム錯体成分を反
応帯に導入しつゝ反応させる方法（方法○ロ）、あ
るいは有機マグネシウム錯体成分を事前に仕込
み、クロルシラン成分を添加する方法（方法○ハ）
があるが、方法○ロおよび○ハが好ましく、特に方法
○ロが好ましい結果を与える。
上記反応によつて得られる固体物質(1)の組成、
構造は、出発原料の種類、反応条件によつて変化
しうるが、組成分析値から固体物質１ｇにつき、
約0.1〜2.5ミリモルのMg−Ｃ結合を有するアル
キル基を含むハロゲン化マグネシウム化合物であ
ると推定される。この固体物質は極めて大きな比
表面積を有しており、B.E.T.法による測定では
100〜300m2／ｇなる高い値を示す。従来のハロゲ
ン化マグネシウム固体と比較して、本発明の固体
物質は、非常な高表面積を有し、かつ還元力のあ
るアルキル基を含有した活性ハロゲン化マグネシ
ウム化合物であるのが大きな特徴である。
次に少くとも１個のハロゲン原子を含有する４
価のチタン化合物について説明する。
この化合物としては、四塩化チタン、四臭化チ
タン、四ヨウ化チタン、エトキシチタントリクロ
リド、プロボキシチタントリクロリド、ブトキシ
チタントリクロリド、ジブトキシチタンジクロリ
ド、トリブトキシチタンモノクロリド等、チタン
のハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物の単独
または混合物が用いられる。好ましい化合物はハ
ロゲンを３個以上含む化合物であり、特に好まし
くは四塩化チタンである。
続いてカルボン酸またはその誘導体について説
明する。
カルボン酸またはその誘導体としては、脂肪
族、脂環式および芳香族の飽和および不飽和のモ
ノおよびポリカルボン酸、これらの酸ハロゲン化
物、酸無水物、およびエステルである。
カルボン酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シユウ酸、マロン
酸、コハク酸、マレイン酸、アクリル酸、安息香
酸、トルイル酸、テレフタル酸等であり、これら
の中でも安息香酸、トルイル酸が一層好ましい。
カルボン酸ハロゲン化物としては、たとえば、
塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ｎ−ブチ
リル、塩化イソプチリル、塩化スクシニル、塩化
ベンゾイル、塩化トルイル等であり、これらの中
でも、塩化ベンゾイル、塩化トルイルのような芳
香族カルボン酸ハロゲン化物が特に好ましい。カ
ルボン酸無水物としては、たとえば、無水酢酸、
無水プロピオン酸、無水ｎ−酪酸、無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル
酸等があり、これらの中でも無水安息香酸が好ま
しい。
カルボン酸エステルとしては、たとえば、ギ酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロ
ピル、プロピオン酸エチル、ｎ−酪酸エチル、吉
草酸エチル、カブロン酸エチル、ｎ−ヘプタン酸
エチル、シユウ酸ジｎ−ブチル、コハク酸モノエ
チル、コハク酸ジエチル、マロン酸エチル、マレ
イン酸ジｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−およびｉ−プ
ロピル、安息香酸ｎ−，ｉ−，sec−、および
tert−ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トル
イル酸エチル、ｐ−トルイル酸ｉ−プロピル、ト
ルイル酸ｎ−およびｉ−アミル、ｏ−トルイル酸
エチル、ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−エチル安息
香酸メチル、ｐ−エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸ｉ−プロピ
ル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ
安息香酸エチル、テレフタル酸メチル等があり、
これらの中でも芳香族カルボン酸エステルが好ま
しく、特に安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ
−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチルが好ましい。
上記固体物質(1)、チタン化合物(2)、カルボン酸
またはその誘導体(3)を反応および紛砕して得られ
る固体触媒成分の合成方法について以下に説明す
る。
有機マグネシウム化合物とクロルシラン化合物
を反応させて得られる固体物質、チタン化合物、
カルボン酸またはその誘導体を同時に反応させて
得た固体を紛砕する方法（合成法）、もしくは
上記固体物質とチタン化合物をまず反応させ、さ
らにカルボン酸またはその誘導体を反応させて得
た固体を紛砕する方法（合成法）、あるいは上
記固体物質とカルボン酸またはその誘導体をまず
反応させ、次にチタン化合物を反応させて得た固
体を紛砕する方法（合成法）がある。いずれの
方法も可能であるが、後者の２方法がより好まし
く、特に合成法が好ましい結果を与える。
(i) 有機マグネシウム化合物とクロルシラン化合
物を反応させて得られる固体物質、またはこの
固体物質とカルボン酸またはその誘導体との反
応物とチタン化合物との反応について説明す
る。
反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいは
不活性反応媒体を用いることなく、稀釈されな
いチタン化合物それ自身を反応媒体として行な
う。不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキ
サン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの
如き脂環式炭化水素等が挙げられ、中でも脂肪
族炭化水素が好ましい。反応時の温度ならびに
チタン化合物の濃度には特に制限はないが、好
ましくは100℃以上の温度で、かつチタン化合
物濃度が４モル／リツトル以上、さらに特に好
ましくは稀釈されないチタン化合物それ自身を
反応媒体として反応を行う。反応モル比率につ
いては、固体物質中のマグネシウム成分に対
し、十分過剰量のチタン化合物存在下で行うこ
とが好ましい結果を与える。
(ii) 有機マグネシウム化合物とクロルシラン化合
物を反応させて得られる固体物質、またはこの
固体物質とチタン化合物との反応物と、カルボ
ン酸またはその誘導体との反応について説明す
る。
反応は不活性反応媒体を用いて行なう。不活
性反応媒体としては、前記の脂肪族、芳香族、
また脂環式炭化水素のいずれを用いてもよい。
反応時の温度は特に制限はないが、好ましくは
室温から100℃の範囲である。固体物質とカル
ボン酸またはその誘導体とを反応させる場合、
２種成分の反応比率は、好ましくは有機マグネ
シウム成分中に含まれるアルキル基１モルに対
し、カルボン酸またはその誘導体は0.001モル
〜50モル、特に好ましくは0.005モル〜10モル
の範囲が推奨される。固体物質とチタン化合物
との反応物と、カルボン酸またはその誘導体と
を反応させる場合、２種成分の反応比率は、有
機マグネシウム固体成分中のチタン原子１モル
に対し、カルボン酸またはその誘導体は0.01モ
ル〜100モル、特に好ましくは0.1モル〜10モル
の範囲が推奨される。
上記(i)〜(ii)の反応によつて生成した固体を紛砕
する場合の紛砕方法としては、回転ボールミル、
振動ボールミル、衝撃ボールミル等の周知の機械
的紛砕手段を採用することができる。紛砕時間は
0.5〜100時間、好ましくは１〜30時間、紛砕温度
は０〜200℃、好ましくは10〜150℃である。
上記の(i)および(ii)の反応によつて得られる固体
触媒成分の組成、構造については、出発原料の種
類、反応条件によつて変化するが、組成分析値か
ら固体触媒中におよそ１〜10重量％のチタンを含
んだ100〜300m2／ｇなる高表面積固体触媒である
ことが判明した。
本発明の固体触媒の合成に際して、さらにアル
ミニウム、ケイ素、錫のハロゲン化物(4)を併用す
ることにより、粒子特性の改良および触媒効率の
増大が達成される。これらの化合物は、(1)の固体
成分とカルボン酸またはその誘導体(3)とチタン化
合物(2)との反応の前または後で用いることができ
るが、カルボン酸またはその誘導体(3)とチタン化
合物(2)との反応の後でさらに反応させることによ
り、特に著しい効果が得られる。すなわち、固体
成分(1)とカルボン酸またはその誘導体(3)を反応さ
せ、さらに少くとも１個のハロゲン原子を含有す
る４価のチタン化合物(2)と反応させ、続いてアル
ミニウム、錫、またはケイ素のハロゲン化物(4)と
反応させ、得られる固体を続いて紛砕する方法が
好ましい。
これらの化合物としては、たとえば、アルキル
アルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウ
ムハライド、アルミニウムトリハライド、モノア
ルキルケイ素ハライド、四ハロゲン化ケイ素、モ
ノアルキルスズハライド、四ハロゲン化スズ等が
用いられる。特に好ましい化合物は、アルキルア
ルミニウムジクロリド、四塩化ケイ素、四塩化ス
ズである。
反応方法は前述の脂肪族、芳香族、または脂環
式炭化水素等の不活性反応媒体を用いて行う。反
応温度は室温から150℃までの温度、好ましくは
40〜100℃の範囲である。固体成分とアルミニウ
ム、ケイ素または錫のハロゲン化物(4)との反応比
率は、固体成分中のチタン原子１グラム原子に対
し(4)のハロゲン化物を0.1〜100、好ましくは１〜
10モルの範囲が推奨される。
〔Ｂ〕成分として用いられる有機金属化合物と
しては、周期律表第〜族の化合物で、特に有
機アルミニウム化合物および有機マグネシウムを
含む錯体が好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、一般式
AlR１０ ｔZ3-t（式中、R10は炭素原子数１〜20の炭化
水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリ
ロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｔは
２〜３の数である）で示される化合物を単独また
は混合物として用いる。上記式中、R10で表わさ
れる炭素原子数１〜20の炭化水素基は、脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含
するものである。
これらの化合物を具体的に示すと、たとえば、
トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウ
ム、トリドデシルアルミニウム、トリヘキサデシ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチル
アルミニウムエトキシド、ジオクチルアルミニウ
ムブトキシド、ジイソブチルアルミニウムオクチ
ルオキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルヒド
ロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチル
ヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジ
メチルシロキシアルミニウムジエチル、アルミニ
ウムイソプレニル等、およびこれらの混合物が推
奨される。
これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の
固体触媒と組合すことにより、高活性な触媒が得
られるが、特にトリアルキルアルミニウム、ジア
ルキルアルミニウムハイドライドは最も高い活性
が達成されるため好ましい。
有機マグネシウムを含む錯体としては、前述の
一般式 Ｍ〓Mg〓R1 pR2 qXrYsで示される錯体で
ある。α，β，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，Ｍ，R1，R2，
Ｘ，Ｙについてはすでに述べたとおりであるが、
炭化水素可溶性錯体が望ましいため、β／αは
0.1〜10が好ましく、また特にＭがアルミニウム
である錯体が好ましい。
有機金属化合物に加えるカルボン酸またはその
誘導体は、固体触媒成分の合成に使用されたカル
ボン酸またはその誘導体と同一でも異なつてもよ
い。添加方法は、あらかじめ重合に先立つて二成
分を混合してもよいし、重合系内に別々に加えて
もよい。組合せる両成分の比率は、有機金属化合
物１モルに対して、カルボン酸またはその誘導体
は０モル〜10モル、特に好ましくは０モル〜１モ
ルの範囲である。
本発明の固体触媒成分と、有機金属化合物にカ
ルボン酸またはカルボン酸誘導体を加え、または
加えない成分より成る触媒は、重合条件下に重合
系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立
つて組合せてもよい。組合せる各成分の比率は、
固体触媒成分１ｇに対し、有機金属化合物にカル
ボン酸またはカルボン酸誘導体を加え、または加
えない成分は、有機金属化合物に基いて１ミリモ
ル〜3000ミリモルの範囲で行うのが好ましい。
本発明は、オレフインの高活性、高立体規則性
重合用触媒である。特に本発明は、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン
−１、３−メチルブテン−１および同様のオレフ
インを単独に立体規則的に重合するのに適する。
また該オレフインをエチレンもしくは他のオレフ
インと共重合させること、さらにエチレンを効率
良く重合させることにも適する。またポリマーの
分子量を調節するために、水素、ハロゲン化炭化
水素、あるいは連鎖移動を起し易い有機金属化合
物を添加することも可能である。
重合方法としては、通常の懸濁重合、流体モノ
マー中での塊状重合、気相重合が可能である。懸
濁重合は、触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサ
ン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンの脂環式炭化
水素とゝもに反応器に導入し、不活性雰囲気下に
プロピレン等のオレフインを１〜20Kg／cm3に圧入
して、室温ないし150℃の温度で重合を行うこと
ができる。塊状重合は、触媒をプロピレン等のオ
レフインが液体である条件下で、液状のオレフイ
ンを重合触媒として、オレフインの重合を行うこ
とができる。たとえば、プロピレンの場合、室温
ないし90℃の温度で、10〜45Kg／cm3の圧力下で液
体プロピレン中で重合を行うことができる。一
方、気相重合はプロピレン等のオレフインが気体
である条件下で、溶媒の不存在下に１〜50Kg／cm3
の圧力で、室温ないし120℃の温度条件におい
て、プロピレン等のオレフインと触媒の接触が良
好となるよう、流動床、移動床、あるいは撹拌機
によつて混台を行う等の手段を構じて重合を行う
ことが可能である。
以下に本発明を実施例により説明する。なお、
実施例中において用いる沸謄ｎ−ヘプタン抽出残
渣とは、ポリマーを沸謄ｎ−ヘプタンにより６時
間抽出した残渣を意味し、また固有粘度は、テト
ラリン中135℃で測定した。
実施例 １
(i) 炭化水素可溶性有機マグネシウム錯体の合成
ジｎ−ブチルマグネシウム138.0ｇとトリエチ
ルアルミニウム19.0ｇを、１のｎ−ヘプタン
とゝもに窒素置換ずみフラスコにとり、80℃で２
時間撹拌しながら反応させて、有機マグネシウム
錯体溶液を得た。分析の結果、この錯体の組成は
AlMg6.0（C2H3）2.9（ｎ−C4H9）12.1であり、有機
金属濃度は1.16mol／であつた。
(ii) クロルシラン化合物との反応による固体物質
の合成
滴下ロートと冷却器を備えた容量２のフラス
コを十分に窒素置換した後、窒素気流下でトリク
ロルシラン（HSiCl3）１モル／のｎ−ヘプタ
ン溶液1molを仕込み、65℃に保ちながら滴下ロ
ートから、上記有機マグネシウム錯体溶液500ｍ
molを１時間かけて滴下し、さらに65℃で１時間
反応させ、生成した白色の固体物質を別し、ｎ
−ヘキサンで洗滌し、乾燥して白色の固体物質
（Ａ−１）42.4ｇを得た。この固体物質を分析し
た結果、固体１ｇ当り、Mg9.21ｍmol、Cl19.15
ｍmol、Si1.73ｍmol、アルキル基0.55ｍmolを含
有しており、B.E.T.法で測定した比表面積は273
m2／ｇであつた。
(ii) 固体触媒の合成
上記白色固体5.7ｇを十分に窒素置換したフラ
スコに採り、ｎ−ヘキサン60mlと安息香酸エチル
のｎ−ヘキサン溶液0.25mol／および4.5ｍmol
を入れ、80℃で１時間、撹拌しながら反応させ、
固体を別し、ｎ−ヘキサンで十分に洗滌し、乾
燥して白色紛末（Ｂ−１）を得た。
窒素置換した耐圧容器に上記白色紛末（Ｂ−
１）5.0ｇおよび四塩化チタン40mlを仕込み、130
℃で撹拌しながら２時間反応させ、固体を別
し、ｎ−ヘキサンで洗滌し、乾燥して黄白色の固
体（Ｃ−１）を得た。
次に、この固体（Ｃ−１）4.0ｇを直径10mmの
鋼製球25個とゝもに、口径95mm、長さ100mmの鋼
製ミル中に移し入れ、1000vib／min以上の振動
機にかけて５時間紛砕し、固体触媒（Ｓ−１）を
得た。この固体触媒を分析した結果、Ti含有量
は2.1重量％であつた。
(iv) プロピレンのスラリー重合
(iii)で合成した固体触媒（Ｓ−１）40mgとトリエ
チルアルミニウム2.4ｍmolおよび安息香酸エチル
0.8ｍmolを、十分に脱水および脱気したｎ−ヘキ
サン0.8とゝもに、十分に窒素置換および真空
乾燥した1.5のオートクレーブに仕込み、内温
を60℃に保ち、プロピレンを5.0Kg／cm3の圧力に
加圧し、全圧を4.8Kg／cm3のゲージ圧に保ち、撹
拌しながら２時間重合を行ない、重合ｎ−ヘキサ
ン不溶ポリマー124ｇ、重合ｎ−ヘキサン可溶物
4.1ｇを得た。触媒効率は12400ｇ−pp／ｇ−チ
タン成分・時間・プロピレン圧であり、重合ｎ−
ヘキサン不溶ポリマーのｎ−ヘプタン抽出残渣は
95.8％であり、固有粘度は5.9dl／ｇであつた。
粒子特性は、嵩密度0.35ｇ／cm3であり、35〜150
メツシユの粒子の割合が92％と良好であつた。
実施例 ２〜16
実施例１−(iii)で合成した固体触媒（Ｓ−１）40
mgとトリエチルアルミニウム2.4ｍmolおよび表１
に示す化合物0.8ｍmolを用いて、実施例１と同様
にしてプロピレンのスラリー重合を行ない、表１
の結果を得た。
The present invention relates to a highly active and highly stereoregular polymerization catalyst for olefins. In particular, the present invention
Suitable for the stereoregular polymerization of propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, 3-methylbutene-1 and similar olefins, and for copolymerizing said olefins with ethylene or other olefins. It is also suitable for A stereoregular polymer can be obtained by bringing an olefin into contact with a Ziegler-Natsuta catalyst system consisting of a transition metal compound of groups A to A of the periodic table and an organometallic compound of groups A to A of the periodic table. well known. In particular, combinations of titanium halides and organoaluminum compounds such as triethylaluminum or diethylaluminum chloride are widely used industrially as stereoregular polyolefin polymerization catalysts. When olefins such as propylene are polymerized using this catalyst, a boiling heptane-insoluble polymer, that is, a stereoregular polymer, can be obtained in a fairly high yield, but the polymerization activity is not sufficiently satisfactory, and the resulting polymer A step is required to remove catalyst residues from the catalyst. In recent years, many systems comprising a reaction product of an inorganic or organic aluminum compound and a titanium or vanadium compound and an organic aluminum compound have been proposed as highly active ethylene polymerization catalysts. Although these systems exhibit remarkable activity for the polymerization of propylene, the fraction soluble in boiling hebutane, relative to the total polymer produced,
In other words, the proportion of amorphous polymer is very high, making it difficult to use as a stereospecific polymerization catalyst for olefins such as propylene in industry (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-9342
No., Special Publication No. 13050). As a solution to these problems,
No. 15986, Japanese Patent Application Publication No. 16987, and Japanese Patent Application Publication No. 1973-
The method described in No. 16988 has been proposed. These methods use a solid component obtained by co-milling a complex compound of a titanium halide compound and an electron donor and anhydrous magnesium halide, and an addition reaction product of an aluminum trialkyl compound and an electron donor. This is a catalyst system. However, even with these methods, the proportion of boiling hebutane insolubles in the produced polymer is still not high enough to satisfy the requirements, especially the yield of polymer per solid catalyst component is insufficient, and the production process equipment and The content of halogen in the polymer, which causes corrosion of the molding machine, is high, and the physical properties of the product are not fully satisfactory. As a result of intensive studies on these points, the present inventors reacted a chlorosilane compound containing an Si-H bond as a reaction reagent with a complex solution containing an organomagnesium soluble in an inert hydrocarbon medium to form a halogen-containing magnesium compound. We have discovered that a specific solid obtained by producing a solid compound, reacting it with a titanium compound and a carboxylic acid or its derivative, and grinding it has extremely excellent performance as an olefin polymerization catalyst, and have arrived at the present invention. . That is, the present invention has the following formula: [A] (1) (i) General formula M〓Mg〓R 1 p R 2 q X r Y s
[In the formula, M is an aluminum, zinc, boron or beryllium atom, R 1 and R 2 are the same or different C 1 to 10 hydrocarbon groups, X and Y are the same or different OR 3 , OSiR 4 R 5 R 6 ,
NR 7 R 8 , SR 9 represents a group, R 3 , R 4 , R 5 ,
R 6 , R 7 , R 8 are hydrogen atoms or C 1-10 hydrocarbon groups, R 9 is C 1-10 hydrocarbon groups,
α, β＞o, p, q, r, s≧0, m is the valence of M, β/α≧0.5, p+q+r+s=m
α+2β, 0≦(r+s)/(α+β)<1.0
A hydrocarbon-soluble organomagnesium complex compound represented by the following relationship: (ii)
A solid obtained by reacting with a Si-H bond-containing chlorosilane compound represented by HaSiCl b R 4 -(a+b) (wherein a and b are numbers larger than 0, a+b≦4, and R represents a hydrocarbon group); (2) A tetravalent titanium compound containing at least one halogen atom, (3) A carboxylic acid or its derivative, and a solid obtained by reacting and grinding the above (1), (2), and (3). , [B] A component with or without addition of carboxylic acid or its derivative to the organometallic compound,
[B] If component is an organometallic compound without adding carboxylic acid or carboxylic acid derivative, [A]
Component [A] is the reaction of (i) and (ii) in (1) by adding (i) to (ii). It is an olefin polymerization catalyst consisting of. The first feature of the present invention is that the catalyst efficiency per titanium metal and per catalyst solid component is extremely high. As is clear from the examples below, in the case of propylene polymerization in liquid propylene, the catalyst efficiency was 2.57 x 10 5 g polymer/1 g titanium for 1 hour;
5400g polymer/catalyst solid component 1g/1 hour or more can be easily obtained. From the activity of the catalyst of the present invention, the Ti content and Cl content in the polypropylene produced during polymerization are:
They are 1.9ppm and 69ppm, respectively. this is,
Polypropylene polymerized by the catalyst of the present invention does not require removal of catalyst residues, i.e.
This shows that it is an extremely high-performance catalyst that enables a non-deashing process. The second feature of the present invention is that in addition to the above-mentioned high activity, high stereoregularity can be obtained. By the way, the boiling n-heptane extraction residue is
It is 94.5g. The third feature of the present invention is that the particle size of the polymer is good and that a polymer powder with high bulk density can be produced. Furthermore, the fourth feature is that when molded using the polymer produced by this catalyst, the color of the molded product is extremely good. Although the essential factors behind the surprising performance of the catalyst of the present invention as described above are not clear, the use of an alkyl group-containing active magnesium halide solid component produced using chlorosilane, as shown in the examples described below, It is thought that pulverizing the solid obtained by reacting this solid component with a titanium compound and/or a carboxylic acid or its derivative plays an important role leading to the essential factor. Each raw material component and reaction conditions used for preparing the catalyst of the present invention will be explained in detail. (1), general formula M〓Mg〓R 1 p R 2 q X r Y s (in the formula,
α, β, p, q, r, s, M, R 1 , R 2 , X, Y
The organomagnesium compound represented by (has the above-mentioned meaning) will be explained. In the above formula, the hydrocarbon group represented by R 1 to R 9 is an alkyl group, a cycloalkyl group, or an allyl group, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, decyl, cyclohexyl, phenyl group, etc. In particular, R 1 is preferably an alkyl group. Further, R 3 to R 8 may be hydrogen atoms. As M, aluminum, zinc, boron, or beryllium atoms are preferable because they facilitate the formation of hydrocarbon-soluble organomagnesium complexes. Ratio of magnesium to metal atom M β/α
is preferably a hydrocarbon-soluble organomagnesium complex in the range from 0.5 to 10, especially from 1 to 10. Relational expression p+q+ of symbols α, β, p, q, r, s
r+s=mα+2β, indicating the stoichiometry between the valence of the metal atom and the substituent. The preferred range is 0≦
(r+s)/(α+β)<1.0 indicates that the sum of X and Y with respect to the sum of metal atoms is greater than or equal to 0 and less than 1.0. A particularly preferred range is 0 to 0.8. These organomagnesium complex compounds have the general formula
Organomagnesium compounds represented by R 1 MgQ, R 1 2 Mg (R 1 has the above-mentioned meaning, Q is halogen) and general formula MR 2 n or MR 2 n-1 H (M, R 2 ,
m has the above-mentioned meaning), hexane, heptane, cyclohexane,
In an inert hydrocarbon medium such as benzene, toluene, etc.
It is synthesized by reacting between room temperature and 150° C. and, if necessary, further reacting it with an alcohol, water, siloxane, amine, imine, mercabutane or dithio compound. Furthermore, MgX 2 , R 1 MgX and MR 2 n , MR 2 n-1 H, or
R 1 MgX, MgR 1 2 and R 2 o , MX no , or R 1 MgX,
MgR 2 and Y o MX no (where M, R 1 , R 2 , X, Y
is as described above, including the case where X and Y are halogens, and n is a number from 0 to m). Generally, organomagnesium compounds are insoluble in inert hydrocarbon media, but organomagnesium complexes where α>0 are soluble, and in the present invention, hydrocarbon-soluble complexes give preferable results. Next, the general formula HaSiCl b R 4 −(a+b) (wherein,
a, b, R have the above-mentioned meanings)
The H-bond-containing chlorosilane compound will be explained. The hydrocarbon group represented by R in the above formula is an alkyl group, a cycloalkyl group, or an allyl group, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, amine, hexyl, decyl, cyclohexyl, phenyl group, etc. , preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and lower alkyl groups such as methyl, ethyl, and propyl are particularly preferred. The range of values of a and b is a, b>0, a+b
≦4, preferably 0<a<2. Particularly preferred chlorosilane compounds include trichlorosilane, monomethyldichlorosilane, monoethyldichlorosilane, monopropyldichlorosilane,
Dimethylchlorosilane is mentioned. As can be seen from Example 1 and Comparative Example 2, Si-
When using a silicon compound that does not contain H bonds,
No favorable results are obtained. The reaction between an organomagnesium compound or an organomagnesium complex and a chlorosilane compound can be carried out using an inert reaction medium such as an aliphatic hydrocarbon such as hexane, heptane, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, etc. The reaction can be carried out in an alicyclic hydrocarbon, an ether medium such as ether or tetrahydrofuran, or a mixed medium thereof. In terms of catalyst performance, aliphatic hydrocarbon media are preferred. Although there is no particular restriction on the reaction temperature, it is preferably carried out at 40° C. or higher in view of the progress of the reaction. There is no particular restriction on the reaction ratio of the two components, but it is preferably in the range of 0.01 to 100 mol, particularly preferably 0.1 mol to 10 mol, of the chlorosilane component per 1 mol of the organomagnesium component. Regarding the reaction method, there is a simultaneous addition method in which two components are simultaneously introduced into the reaction zone and reacted (method ○a), or the chlorosilane component is charged into the reaction zone in advance, and then the organomagnesium complex component is introduced into the reaction zone. A method of reacting while introducing (Method ○B), or a method of preparing the organomagnesium complex component in advance and adding the chlorosilane component (Method ○C)
However, Methods ○B and ○C are preferred, and Method ○B particularly gives preferable results. Composition of the solid substance (1) obtained by the above reaction,
The structure may vary depending on the type of starting materials and reaction conditions, but from the compositional analysis values, per gram of solid material,
It is estimated to be a halogenated magnesium compound containing an alkyl group with about 0.1-2.5 mmol of Mg-C bonds. This solid substance has an extremely large specific surface area, and when measured using the BET method,
It shows a high value of 100 to 300 m 2 /g. Compared to conventional magnesium halide solids, the solid material of the present invention is characterized in that it is an active magnesium halide compound that has a very high surface area and contains an alkyl group with reducing power. then 4 containing at least one halogen atom;
The titanium compound of valence will be explained. These compounds include titanium halogens such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, ethoxytitanium trichloride, propoxytitanium trichloride, butoxytitanium trichloride, dibutoxytitanium dichloride, tributoxytitanium monochloride, etc. A single compound or a mixture of alkoxy halides and alkoxy halides can be used. Preferred compounds are those containing three or more halogens, and titanium tetrachloride is particularly preferred. Next, carboxylic acid or its derivative will be explained. Carboxylic acids or derivatives thereof include aliphatic, cycloaliphatic and aromatic saturated and unsaturated mono- and polycarboxylic acids, their acid halides, acid anhydrides and esters. Examples of carboxylic acids include formic acid, acetic acid,
Examples include propionic acid, butyric acid, valeric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, acrylic acid, benzoic acid, toluic acid, terephthalic acid, and among these, benzoic acid and toluic acid are more preferred. Examples of carboxylic acid halides include:
These include acetyl chloride, propionyl chloride, n-butyryl chloride, isoptyryl chloride, succinyl chloride, benzoyl chloride, toluyl chloride, etc. Among these, aromatic carboxylic acid halides such as benzoyl chloride and toluyl chloride are particularly preferred. Examples of carboxylic anhydrides include acetic anhydride,
Examples include propionic anhydride, n-butyric anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, benzoic anhydride, phthalic anhydride, and among these, benzoic anhydride is preferred. Examples of carboxylic acid esters include ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, ethyl propionate, ethyl n-butyrate, ethyl valerate, ethyl cabroate, ethyl n-heptanoate, and di-n-oxalate. Butyl, monoethyl succinate, diethyl succinate, ethyl malonate, di-n-butyl maleate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, n- and i-propyl benzoate, Benzoic acid n-, i-, sec-, and
tert-butyl, methyl p-toluate, ethyl p-toluate, i-propyl p-toluate, n- and i-amyl toluate, ethyl o-toluate, ethyl m-toluate, p-ethylbenzoic acid Methyl, ethyl p-ethylbenzoate, methyl anisate, ethyl anisate, i-propyl anisate, methyl p-ethoxybenzoate, ethyl p-ethoxybenzoate, methyl terephthalate, etc.
Among these, aromatic carboxylic acid esters are preferred, especially methyl benzoate, ethyl benzoate, p
-Methyl toluate, ethyl p-toluate, methyl anisate, and ethyl anisate are preferred. A method for synthesizing the solid catalyst component obtained by reacting and grinding the solid substance (1), the titanium compound (2), and the carboxylic acid or its derivative (3) will be described below. A solid substance obtained by reacting an organomagnesium compound and a chlorosilane compound, a titanium compound,
A method of simultaneously reacting a carboxylic acid or its derivative and pulverizing the solid obtained (synthesis method), or a method of first reacting the above solid substance with a titanium compound and then reacting a carboxylic acid or its derivative and pulverizing the solid obtained. There is a method of crushing (synthetic method), or a method of first reacting the above-mentioned solid substance with a carboxylic acid or a derivative thereof, and then reacting with a titanium compound and then crushing the resulting solid (synthetic method). Although either method is possible, the latter two methods are more preferred, with the synthetic method giving particularly favorable results. (i) The reaction between a solid substance obtained by reacting an organomagnesium compound and a chlorosilane compound, or a reaction product of this solid substance and a carboxylic acid or a derivative thereof, and a titanium compound will be explained. The reaction is carried out using an inert reaction medium or without an inert reaction medium, using the undiluted titanium compound itself as the reaction medium. Examples of the inert reaction medium include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane. Hydrocarbons are preferred. There are no particular restrictions on the temperature during the reaction and the concentration of the titanium compound, but preferably the temperature is 100°C or higher and the titanium compound concentration is 4 mol/liter or more, and more preferably the undiluted titanium compound itself is used as the reaction medium. Perform the reaction as follows. Regarding the reaction molar ratio, it is preferable to carry out the reaction in the presence of a sufficient excess amount of the titanium compound relative to the magnesium component in the solid substance to give preferable results. (ii) The reaction between a solid substance obtained by reacting an organomagnesium compound and a chlorosilane compound, or a reaction product of this solid substance and a titanium compound, and a carboxylic acid or its derivative will be explained. The reaction is carried out using an inert reaction medium. Inert reaction media include the aliphatic, aromatic,
Also, any alicyclic hydrocarbon may be used.
The temperature during the reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of room temperature to 100°C. When reacting a solid substance with a carboxylic acid or its derivative,
The reaction ratio of the two components is preferably in the range of 0.001 mol to 50 mol, particularly preferably 0.005 mol to 10 mol, of the carboxylic acid or its derivative per 1 mol of the alkyl group contained in the organomagnesium component. . When reacting a reaction product of a solid substance and a titanium compound with a carboxylic acid or its derivative, the reaction ratio of the two components is 0.01 of the carboxylic acid or its derivative per 1 mole of titanium atom in the organomagnesium solid component. A range of mol to 100 mol, particularly preferably 0.1 mol to 10 mol is recommended. When grinding the solid produced by the reactions (i) to (ii) above, the grinding method is a rotary ball mill,
Well-known mechanical crushing means such as a vibrating ball mill and an impact ball mill can be employed. The crushing time is
The milling temperature is 0-200°C, preferably 10-150°C for 0.5-100 hours, preferably 1-30 hours. The composition and structure of the solid catalyst component obtained by the reactions (i) and (ii) above vary depending on the type of starting materials and reaction conditions, but from the compositional analysis values, approximately 1% It was found to be a high surface area solid catalyst of 100-300 m2 /g containing ~10% by weight titanium. In the synthesis of the solid catalyst of the present invention, by further using a halide of aluminum, silicon, and tin (4) in combination, particle characteristics can be improved and catalyst efficiency can be increased. These compounds can be used before or after the reaction between the solid component (1), the carboxylic acid or its derivative (3), and the titanium compound (2), but the reaction between the carboxylic acid or its derivative (3) and the titanium compound Particularly remarkable effects can be obtained by further reacting after the reaction with compound (2). That is, the solid component (1) is reacted with a carboxylic acid or its derivative (3), and further reacted with a tetravalent titanium compound (2) containing at least one halogen atom, and then aluminum, tin, or Preferred is a method of reacting with a silicon halide (4) and subsequently crushing the resulting solid. Examples of these compounds include alkyl aluminum dihalides, dialkyl aluminum halides, aluminum trihalides, monoalkyl silicon halides, silicon tetrahalides, monoalkyl tin halides, and tin tetrahalides. Particularly preferred compounds are alkyl aluminum dichloride, silicon tetrachloride, and tin tetrachloride. The reaction process is carried out using an inert reaction medium such as the aliphatic, aromatic, or cycloaliphatic hydrocarbons mentioned above. The reaction temperature is from room temperature to 150°C, preferably
The temperature ranges from 40 to 100°C. The reaction ratio between the solid component and the aluminum, silicon or tin halide (4) is 0.1 to 100, preferably 1 to 100, of the halide (4) per gram atom of titanium in the solid component.
A range of 10 moles is recommended. The organometallic compound used as the component [B] is a compound of groups 1 to 10 of the periodic table, and a complex containing an organoaluminum compound and an organomagnesium is particularly preferable. As an organoaluminum compound, the general formula
AlR 10 t Z 3-t (wherein, R 10 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z is a group selected from hydrogen, halogen, alkoxy, allyloxy, and siloxy group, and t is 2 to 3 ) is used alone or as a mixture. In the above formula, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R10 includes aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons. Specifically, these compounds are, for example,
triethylaluminum, tri-normalpropylaluminum, triisopropylaluminum,
Tri-n-butyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, tridecyl aluminum, tridodecyl aluminum, trihexadecyl aluminum, diethylaluminium hydride, diisobutyl aluminum hydride,
Diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum ethoxide, dioctylaluminum butoxide, diisobutylaluminum octyloxide, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylhydrosiloxyaluminum dimethyl, ethylmethylhydrosiloxyaluminum diethyl, ethyldimethylsiloxyaluminum diethyl, aluminum isoprenyl, etc. , and mixtures thereof are recommended. A highly active catalyst can be obtained by combining these alkyl aluminum compounds with the solid catalyst described above, and trialkyl aluminum and dialkyl aluminum hydride are particularly preferred because they achieve the highest activity. The complex containing organic magnesium is a complex represented by the general formula M〓Mg〓R 1 p R 2 q X r Y s . α, β, p, q, r, s, M, R 1 , R 2 ,
As already mentioned about X and Y,
Since a hydrocarbon soluble complex is desired, β/α is
0.1 to 10 is preferred, and complexes in which M is aluminum are particularly preferred. The carboxylic acid or derivative thereof added to the organometallic compound may be the same or different from the carboxylic acid or derivative thereof used in the synthesis of the solid catalyst component. Regarding the addition method, the two components may be mixed in advance prior to polymerization, or they may be added separately into the polymerization system. The ratio of the two components to be combined is in the range of 0 mol to 10 mol, particularly preferably 0 mol to 1 mol, of the carboxylic acid or its derivative per 1 mol of the organometallic compound. The catalyst consisting of the solid catalyst component of the present invention and a component with or without addition of a carboxylic acid or carboxylic acid derivative to an organometallic compound may be added to the polymerization system under polymerization conditions, or may be added in advance to the polymerization system prior to polymerization. May be combined. The ratio of each component to be combined is
The amount of the organometallic compound with or without carboxylic acid or carboxylic acid derivative added to 1 g of the solid catalyst component is preferably in the range of 1 mmol to 3000 mmol based on the organometallic compound. The present invention is a highly active and highly stereoregular polymerization catalyst for olefins. In particular, the present invention provides propylene,
Suitable for the stereoregular polymerization of butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, 3-methylbutene-1 and similar olefins alone.
It is also suitable for copolymerizing the olefin with ethylene or other olefins, and for efficiently polymerizing ethylene. Furthermore, in order to adjust the molecular weight of the polymer, it is also possible to add hydrogen, halogenated hydrocarbons, or organometallic compounds that tend to undergo chain transfer. Possible polymerization methods include conventional suspension polymerization, bulk polymerization in a fluid monomer, and gas phase polymerization. Suspension polymerization involves using a catalyst in a polymerization solvent such as an aliphatic hydrocarbon such as hexane, heptane, benzene,
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane are introduced into a reactor, and an olefin such as propylene is pressurized at 1 to 20 kg/cm 3 under an inert atmosphere. , the polymerization can be carried out at temperatures from room temperature to 150°C. In the bulk polymerization, olefin can be polymerized using a liquid olefin as a polymerization catalyst under conditions where the olefin such as propylene is a liquid. For example, in the case of propylene, the polymerization can be carried out in liquid propylene at a temperature of room temperature to 90° C. and under a pressure of 10 to 45 Kg/cm 3 . On the other hand, gas phase polymerization is performed under conditions where the olefin such as propylene is a gas, in the absence of a solvent, at a rate of 1 to 50 kg/ cm3.
To ensure good contact between the olefin such as propylene and the catalyst at a pressure of from room temperature to 120°C, measures such as a fluidized bed, a moving bed, or a mixing table using a stirrer are provided. It is possible to carry out polymerization. The present invention will be explained below using examples. In addition,
The boiling n-heptane extraction residue used in the examples means the residue obtained by extracting the polymer with boiling n-heptane for 6 hours, and the intrinsic viscosity was measured at 135°C in tetralin. Example 1 (i) Synthesis of hydrocarbon-soluble organomagnesium complex 138.0 g of di-n-butylmagnesium and 19.0 g of triethylaluminum were placed in a flask in which both the n-heptane and nitrogen in 1 had been replaced, and the mixture was heated at 80°C with 2
The reaction was carried out with stirring for a period of time to obtain an organomagnesium complex solution. As a result of analysis, the composition of this complex is
AlMg 6.0 (C 2 H 3 ) 2.9 (n- C 4 H 9 ) 12.1 , and the organometallic concentration was 1.16 mol/. (ii) Synthesis of a solid substance by reaction with a chlorosilane compound After thoroughly replacing the flask with nitrogen with a capacity of 2 equipped with a dropping funnel and a condenser, trichlorosilane (HSiCl 3 ) 1 mol/n-heptane was added under a nitrogen stream. Pour 1 mol of the solution and add 500 m of the above organomagnesium complex solution from the dropping funnel while keeping it at 65℃.
mol was added dropwise over 1 hour, the reaction was further carried out at 65℃ for 1 hour, the white solid substance produced was separated, and n
- Washing with hexane and drying yielded 42.4 g of white solid substance (A-1). As a result of analyzing this solid substance, per 1g of solid, Mg9.21mmol, Cl19.15
mmol, Si1.73mmol, alkyl group 0.55mmol, and the specific surface area measured by BET method is 273
m 2 /g. (ii) Synthesis of solid catalyst 5.7 g of the above white solid was placed in a flask that had been sufficiently purged with nitrogen, and 60 ml of n-hexane and 0.25 mol/and 4.5 mmol of n-hexane solution of ethyl benzoate were added.
and react at 80℃ for 1 hour with stirring.
The solid was separated, thoroughly washed with n-hexane, and dried to obtain a white powder (B-1). The above white powder (B-
1) Prepare 5.0g and 40ml of titanium tetrachloride, 130
The reaction was carried out for 2 hours with stirring at °C, and the solid was separated, washed with n-hexane, and dried to obtain a yellowish white solid (C-1). Next, 4.0 g of this solid (C-1) was transferred together with 25 steel balls with a diameter of 10 mm into a steel mill with a diameter of 95 mm and a length of 100 mm, and the mill was placed in a vibrator of 1000 vib/min or more for 5 minutes. A solid catalyst (S-1) was obtained by grinding for a time. Analysis of this solid catalyst revealed that the Ti content was 2.1% by weight. (iv) Slurry polymerization of propylene 40 mg of the solid catalyst (S-1) synthesized in (iii), 2.4 mmol of triethylaluminum, and ethyl benzoate
0.8 mmol and 0.8 mmol of n-hexane, which had been sufficiently dehydrated and degassed, were charged into a 1.5-inch autoclave that had been thoroughly purged with nitrogen and dried under vacuum . The total pressure was maintained at a gauge pressure of 4.8 Kg/cm 3 and polymerization was carried out for 2 hours with stirring to obtain 124 g of polymerized n-hexane insoluble polymer and polymerized n-hexane soluble material.
4.1g was obtained. The catalyst efficiency is 12400 g-pp/g-titanium component, time, propylene pressure, and the polymerization n-
The n-heptane extraction residue of hexane-insoluble polymer is
95.8%, and the intrinsic viscosity was 5.9 dl/g.
The particle properties are bulk density 0.35g/ cm3 , 35~150
The ratio of mesh particles was 92%, which was good. Examples 2 to 16 Solid catalyst (S-1) synthesized in Example 1-(iii) 40
mg and triethylaluminum 2.4 mmol and Table 1
Slurry polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 using 0.8 mmol of the compound shown in Table 1.
The results were obtained.
【表】【table】
【表】
実施例 17
十分に窒素置換および真空乾燥した1.5のオ
ートクレーブに液化プロピレン350ｇを導入し、
内温を60℃に保ち、実施例１で合成した固体触媒
（Ｓ−１）10mg、トリエチルアルミニウム1.6ｍ
mol、安息香酸エチル0.6ｍmolをオートクレーブ
中に加え、撹拌下60℃で２時間重合を行ない、ポ
リマー108ｇを得た。触媒効率は257000ｇ−pp／
ｇ−チタン成分・時間であり、このポリマーのｎ
−ヘプタン抽出残渣は94.5％であつた。
前述の特開昭48−16986、同48−16987、同48−
16988号記載の液体プロピレン中でのプロピレン
の65℃での重合において、触媒効率は10000〜
20000ｇ−pp／ｇ−チタン成分・時間、100〜200
ｇ−pp／ｇ−固体触媒・時間、またポリプロピ
レンの沸謄ｎ−ヘプタン抽出残渣は90〜92％程度
であり、本発明の触媒の優位性は明らかである。
比較例 １
実施例１の有機マグネシウム錯化合物とクロル
シラン化合物との反応による固体物質の代りに塩
化マグネシウムを使用して、固体触媒を合成し
た。すなわち、無水塩化マグネシウム5.7ｇを実
施例１と全く同様にして、安息香酸エチル溶液
4.5ｍmolと反応させ、さらに四塩化チタン30mlを
130℃で２時間反応させ、さらに紛砕して固体触
媒を合成した。この固体触媒を分析した後、Ti
含有量は0.54重量％であつた。この固体触媒400
mgとトリエチルアルミニウム3.2ｍmol、安息香酸
エチル1.2ｍmolを使用して、実施例１と同様にし
てプロピレンのスラリー重合を行なつた結果、重
合ヘキサン不溶ポリマー38ｇ、ヘキサン可溶物
15.3ｇを得た。重合ヘキサン不溶ポリマーの沸謄
ｎ−ヘプタン抽出残渣は75.8％であつた。触媒効
率は47.5ｇ−pp／ｇ−固体触媒・時間、1760ｇ
−pp／ｇ−チタン成分・時間・プロピレン圧で
あつた。
比較例 ２
実施例１−(ii)の有機マグネシウム錯化合物とク
ロルシランとの反応において、HSiCl3の代りに
メチルトリクロルシラン（CH3SiCl3）1mol／
のｎ−ヘプタン溶液100mlを仕込み、65℃に昇温
し、次に、実施例１−(i)と同様にして合成した有
機マグネシウム錯体溶液100ｍmolを滴下ロート
を用いて、65℃で撹拌下１時間かけて滴下し、さ
らに１時間反応させ、固体を別し、ｎ−ヘキサ
ンで洗滌し、乾燥して白色の固体0.46ｇを得た。
実施例１−(ii)と比較すると、固体物質の収率は約
1/20であつた。
この固体物質を実施例１−(iii)と同様にして、固
体触媒を合成した。この固体触媒を分析した結
果、Ti含有量は5.0重量％であつた。
上記固体触媒200mgとトリエチルアルミニウム
3.2ｍmolおよび安息香酸エチル1.2ｍmolを使用し
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行なつた結果、重合ヘキサン不溶ポリマー
51ｇ、重合ヘキサン可溶物8.9ｇを得た。重合ヘ
キサン不溶ポリマーの沸謄ｎ−ヘプタン抽出残渣
は72.5％であつた。触媒効率は128ｇ−pp／ｇ−
固体触媒・時間、512ｇ−pp／ｇ−チタン成分・
時間・プロピレン圧であつた。重合ヘキサン不溶
ポリマーの嵩密度は0.24ｇ／cm3であつた。
実施例 18〜23
実施例１−(i)のAlMg6.0（C2H5）2.9（ｎ−
C4H9）12.1の代りに表２に示す化合物を用いる他
は、全て実施例１と同様にして表２に示す固体触
媒を得た。
上記固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolおよび安息香酸エチル0.8ｍmolを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行ない、表２の結果を得た。[Table] Example 17 350 g of liquefied propylene was introduced into a 1.5 autoclave that had been thoroughly purged with nitrogen and dried under vacuum.
The internal temperature was maintained at 60°C, and 10 mg of the solid catalyst (S-1) synthesized in Example 1 and 1.6 m of triethylaluminum were added.
mol and 0.6 mmol of ethyl benzoate were added into the autoclave, and polymerization was carried out at 60°C for 2 hours with stirring to obtain 108 g of polymer. Catalyst efficiency is 257000g-pp/
g - titanium component/time, and n of this polymer
- The heptane extraction residue was 94.5%. The aforementioned Japanese Patent Publications No. 48-16986, No. 48-16987, No. 48-
In the polymerization of propylene at 65°C in liquid propylene described in No. 16988, the catalyst efficiency is 10000~
20000g-pp/g-titanium component/time, 100~200
g-pp/g-solid catalyst/time, and the residue of polypropylene extracted with boiling n-heptane is about 90 to 92%, which clearly shows the superiority of the catalyst of the present invention. Comparative Example 1 A solid catalyst was synthesized using magnesium chloride in place of the solid material obtained by the reaction between the organomagnesium complex compound and the chlorosilane compound of Example 1. That is, 5.7 g of anhydrous magnesium chloride was added to an ethyl benzoate solution in exactly the same manner as in Example 1.
4.5 mmol, and then add 30 ml of titanium tetrachloride.
The mixture was reacted at 130°C for 2 hours, and further crushed to synthesize a solid catalyst. After analyzing this solid catalyst, Ti
The content was 0.54% by weight. This solid catalyst 400
Slurry polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 using 3.2 mmol of triethylaluminum and 1.2 mmol of ethyl benzoate. As a result, 38 g of polymerized hexane-insoluble polymer and hexane-soluble polymer were obtained.
15.3g was obtained. The boiling n-heptane extraction residue of the polymerized hexane-insoluble polymer was 75.8%. Catalyst efficiency is 47.5g-pp/g-solid catalyst/hour, 1760g
- pp/g - titanium component, time, and propylene pressure. Comparative Example 2 In the reaction between the organomagnesium complex compound and chlorosilane in Example 1-(ii), 1 mol/methyltrichlorosilane (CH 3 SiCl 3 ) was added in place of HSiCl 3 .
100 ml of n-heptane solution was charged and the temperature was raised to 65°C. Next, 100 mmol of the organomagnesium complex solution synthesized in the same manner as in Example 1-(i) was added using a dropping funnel at 65°C with stirring for 1 hour. The mixture was added dropwise over a period of time and reacted for an additional hour. The solid was separated, washed with n-hexane, and dried to obtain 0.46 g of a white solid.
Compared to Example 1-(ii), the yield of solid material is approximately
It was 1/20. A solid catalyst was synthesized using this solid material in the same manner as in Example 1-(iii). Analysis of this solid catalyst revealed that the Ti content was 5.0% by weight. 200mg of the above solid catalyst and triethylaluminum
Slurry polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 using 3.2 mmol and 1.2 mmol of ethyl benzoate. As a result, a polymerized hexane-insoluble polymer was obtained.
51 g and 8.9 g of polymerized hexane soluble material were obtained. The boiling n-heptane extraction residue of the polymerized hexane-insoluble polymer was 72.5%. Catalyst efficiency is 128g-pp/g-
Solid catalyst/time, 512g-pp/g-titanium component/
It was a matter of time and propylene pressure. The bulk density of the polymerized hexane-insoluble polymer was 0.24 g/cm 3 . Examples 18-23 AlMg 6.0 (C 2 H 5 ) 2.9 ( n-
Solid catalysts shown in Table 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 2 were used instead of C 4 H 9 ) 12.1 . 40mg of the above solid catalyst and triethylaluminum
Slurry polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 using 2.4 mmol and 0.8 mmol of ethyl benzoate, and the results shown in Table 2 were obtained.
【表】
実施例 24〜28
実施例１と同様にして合成した有機マグネシウ
ム錯化合物とトリクロルシラン（HSiCl3）との反
応により合成した固体物質を、実施例１と同様に
して表３に示す化合物と反応させ、続いて四塩化
チタンと反応させ、さらに紛砕して固体触媒を合
成し、固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolおよび表３に示す化合物0.8ｍmolを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行ない、表３の結果を得た。[Table] Examples 24 to 28 A solid substance synthesized by the reaction of an organomagnesium complex compound synthesized in the same manner as in Example 1 and trichlorosilane (HSiCl 3 ) was converted into the compound shown in Table 3 in the same manner as in Example 1. 40mg of solid catalyst and triethylaluminum
Slurry polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 using 2.4 mmol and 0.8 mmol of the compound shown in Table 3, and the results shown in Table 3 were obtained.
【表】
実施例 29
実施例１−(i)と同様の方法で合成した有機マグ
ネシウム錯体溶液3molを２のフラスコに入
れ、65℃に保ち、ジクロルメチルシラン1.5molを
１時間で滴下し、撹拌しながら反応させ、さらに
滴下終了後、１時間65℃で撹拌しながら反応さ
せ、生成した白色固体を別し、ｎ−ヘキサンで
十分に洗滌し、乾燥した。この固体4.0ｇを実施
例１の(iii)と同様の方法で、安息香酸エチルと反応
させて固体（Ｂ−29）を合成し、さらに四塩化チ
タンと反応させて固体（Ｃ−29）を得た。次に、
この固体（Ｃ−29）を実施例１と同様にして紛砕
し、固体触媒（Ｓ−29）を得た。この固体触媒を
分析した結果、Ti含有量は2.3重量％であつた。
この固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolをおよび安息香酸エチル0.8ｍmolを用い
て実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー重
合を行ない、表４の結果を得た。
実施例 30
実施例１−(ii)の有機マグネシウム錯化合物とト
リクロルシラン（HSiCl3）との反応により合成さ
れた固体物質3.8ｇを、十分に窒素置換した耐圧
容器中に採り、4.0mol／の濃度の四塩化チタン
のｎ−ヘプタン溶液80mlを仕込み、撹拌下130℃
において２時間反応させた後、固体部分を別
し、ｎ−ヘキサンで十分に洗滌後、乾燥して固体
（Ａ−30）を得た。この固体1.9ｇを十分に窒素置
換した200mlの耐圧容器にとり、ｎ−ヘキサン60
mlと安息香酸エチル６mlを入れ、還流が起る温度
まで加熱し、撹拌下１時間反応させ、固体（Ｂ−
30）を別し、ｎ−ヘキサンで十分に洗滌後、乾
燥した。この固体を実施例１と同様にして紛砕
し、固体触媒（Ｓ−30）を得た。この固体触媒を
分析した結果、Ti含有量は2.8重量％であつた。
この固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolおよび安息香酸エチル0.8ｍmolを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行ない、表４の結果を得た。
実施例 31
実施例30で合成した固体（Ｂ−30）を同様に合
成し、そのうち4.0ｇを十分に窒素置換した耐圧
容器中にとり、エチルアルミニウムジクロリドの
ｎ−ヘプタン溶液（１モル／）40mlを加えて、
80℃で１時間撹拌しながら反応させた後、固体を
別し、ｎ−ヘキサンで十分に洗滌し、乾燥して
固体（Ｂ−31）を得た。この固体1.9ｇを十分に
窒素置換されたフラスコに秤取し、安息香酸エチ
ル4.1ｍmolおよびｎ−ヘキサン50mlを加えて、撹
拌しながら80℃で１時間反応させ、固体を別
し、ｎ−ヘキサンで十分に洗滌して乾燥し、得ら
れた固体を実施例１で用いた鋼製ミルに入れ、振
動機にかけて５時間紛砕し、固体触媒（Ｓ−31）
を得た。この固体触媒を分析した結果、Ti含有
量は2.6重量％であつた。
上記固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolおよび安息香酸エチル0.8ｍmolを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行ない、表４の結果を得た。
実施例 32
実施例29で合成した固体（Ｃ−29）4.0ｇを窒
素置換された耐圧容器にとり、エチルアルミニウ
ムジクロリドのｎ−ヘプタン溶液（１モル／）
40mlを加え、80℃で１時間撹拌しながら反応さ
せ、固体を別し、ｎ−ヘキサンで十分に洗滌
し、乾燥して固体（Ｄ−32）を得た。この固体
2.0ｇを実施例１と同様にして紛砕して固体触媒
（Ｓ−32）を得た。この固体触媒を分析した結
果、Ti含有量は2.2重量％であつた。
上記固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolおよび安息香酸エチル0.8ｍmolを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行ない、表４の結果を得た。
実施例 33
実施例32の固体触媒の合成において、エチルア
ルミニウムジクロリドにかえて四塩化珪素を用い
る他は、全て実施例32と同様にして固体触媒（Ｓ
−33）を合成した。この固体触媒を分析した結
果、Ti含有量は2.4重量％であつた。
上記固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolおよび安息香酸エチル0.8ｍmolを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行ない、表４の結果を得た。
実施例 34
実施例32の固体触媒の合成において、エチルア
ルミニウムジクロリドにかえて四塩化錫を用いる
他は、全て実施例41と同様にして固体触媒（Ｓ−
34）を合成した。この固体触媒を分析した結果、
Ti含有量は2.7重量％であつた。
上記固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolおよび安息香酸エチル0.8ｍmolを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行ない、表４の結果を得た。
実施例 35
実施例29で合成した固体触媒（Ｂ−29）1.5ｇ
を、窒素雰囲気下で耐圧容器にとり、エチルアル
ミニウムジクロリドのｎ−ヘプタン溶液（1.0モ
ル／）40mlを加え、80℃で１時間撹拌しながら
反応させ、固体を別し、ｎ−ヘキサンで十分に
洗滌し、乾燥して固体触媒（Ｓ−35）を得た。こ
の固体触媒を分析した結果、Ti含有量は、2.4重
量％であつた。
上記固体触媒（Ｓ−35）40mgとトリエチルアル
ミニウム2.4ｍmolおよび安息香酸エチル0.8ｍmol
を用いて、実施例１と同様にしてプロピレンのス
ラリー重合を行ない、表４の結果を得た。[Table] Example 29 3 mol of the organomagnesium complex solution synthesized in the same manner as in Example 1-(i) was placed in flask 2, kept at 65°C, and 1.5 mol of dichloromethylsilane was added dropwise over 1 hour. The reaction was carried out with stirring, and after the addition was completed, the reaction was carried out with stirring at 65° C. for 1 hour, and the white solid produced was separated, thoroughly washed with n-hexane, and dried. 4.0 g of this solid was reacted with ethyl benzoate to synthesize solid (B-29) in the same manner as in (iii) of Example 1, and further reacted with titanium tetrachloride to synthesize solid (C-29). Obtained. next,
This solid (C-29) was pulverized in the same manner as in Example 1 to obtain a solid catalyst (S-29). Analysis of this solid catalyst revealed that the Ti content was 2.3% by weight. 40mg of this solid catalyst and triethylaluminum
Slurry polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 using 2.4 mmol and 0.8 mmol of ethyl benzoate, and the results shown in Table 4 were obtained. Example 30 3.8 g of a solid substance synthesized by the reaction of the organomagnesium complex compound of Example 1-(ii) with trichlorosilane (HSiCl 3 ) was placed in a pressure-resistant container that had been sufficiently purged with nitrogen, and 4.0 mol/ Pour 80 ml of concentrated titanium tetrachloride n-heptane solution and heat to 130°C with stirring.
After reacting for 2 hours, the solid portion was separated, thoroughly washed with n-hexane, and dried to obtain a solid (A-30). Transfer 1.9 g of this solid to a 200 ml pressure-resistant container that has been sufficiently purged with nitrogen, and add 60 g of n-hexane.
ml and 6 ml of ethyl benzoate, heated to a temperature at which reflux occurs, and reacted for 1 hour with stirring to form a solid (B-
30) was separated, thoroughly washed with n-hexane, and then dried. This solid was crushed in the same manner as in Example 1 to obtain a solid catalyst (S-30). Analysis of this solid catalyst revealed that the Ti content was 2.8% by weight. 40mg of this solid catalyst and triethylaluminum
Slurry polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 using 2.4 mmol and 0.8 mmol of ethyl benzoate, and the results shown in Table 4 were obtained. Example 31 The solid (B-30) synthesized in Example 30 was synthesized in the same manner, and 4.0 g of it was placed in a pressure-resistant container that was sufficiently purged with nitrogen, and 40 ml of a solution of ethylaluminum dichloride in n-heptane (1 mol/) was added. In addition,
After reacting at 80° C. for 1 hour with stirring, the solid was separated, thoroughly washed with n-hexane, and dried to obtain a solid (B-31). 1.9 g of this solid was weighed into a flask that had been sufficiently purged with nitrogen, 4.1 mmol of ethyl benzoate and 50 ml of n-hexane were added, and the mixture was reacted at 80°C for 1 hour with stirring, the solid was separated, and the n-hexane The obtained solid was thoroughly washed with water and dried, and the obtained solid was placed in the steel mill used in Example 1, and crushed with a vibrator for 5 hours to obtain a solid catalyst (S-31).
I got it. Analysis of this solid catalyst revealed that the Ti content was 2.6% by weight. 40mg of the above solid catalyst and triethylaluminum
Slurry polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 using 2.4 mmol and 0.8 mmol of ethyl benzoate, and the results shown in Table 4 were obtained. Example 32 4.0 g of the solid (C-29) synthesized in Example 29 was placed in a pressure-resistant container purged with nitrogen, and a solution of ethylaluminum dichloride in n-heptane (1 mol/) was added.
40 ml was added and reacted at 80° C. for 1 hour with stirring, and the solid was separated, thoroughly washed with n-hexane, and dried to obtain a solid (D-32). this solid
2.0g was crushed in the same manner as in Example 1 to obtain a solid catalyst (S-32). Analysis of this solid catalyst revealed that the Ti content was 2.2% by weight. 40mg of the above solid catalyst and triethylaluminum
Slurry polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 using 2.4 mmol and 0.8 mmol of ethyl benzoate, and the results shown in Table 4 were obtained. Example 33 In the synthesis of the solid catalyst of Example 32, the solid catalyst (S
−33) was synthesized. Analysis of this solid catalyst revealed that the Ti content was 2.4% by weight. 40mg of the above solid catalyst and triethylaluminum
Slurry polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 using 2.4 mmol and 0.8 mmol of ethyl benzoate, and the results shown in Table 4 were obtained. Example 34 In the synthesis of the solid catalyst of Example 32, the solid catalyst (S-
34) was synthesized. As a result of analyzing this solid catalyst,
The Ti content was 2.7% by weight. 40mg of the above solid catalyst and triethylaluminum
Slurry polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 using 2.4 mmol and 0.8 mmol of ethyl benzoate, and the results shown in Table 4 were obtained. Example 35 1.5 g of solid catalyst (B-29) synthesized in Example 29
was placed in a pressure-resistant container under a nitrogen atmosphere, 40 ml of n-heptane solution (1.0 mol/) of ethylaluminum dichloride was added, and the mixture was reacted with stirring at 80°C for 1 hour. The solid was separated and thoroughly washed with n-hexane. The solid catalyst (S-35) was obtained by drying. As a result of analyzing this solid catalyst, the Ti content was 2.4% by weight. 40 mg of the above solid catalyst (S-35), 2.4 mmol of triethylaluminum and 0.8 mmol of ethyl benzoate
Slurry polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 using the following, and the results shown in Table 4 were obtained.
【表】
実施例 36
実施例１−(iii)で合成した白色紛末（Ｂ−１）を
分析した結果、安息香酸エチル含有量は、白色紛
末１ｇ当り1.0ｍmolであつた。この白色紛末4.00
ｇを四塩化チタン0.36ｇとゝもに、実施例１で用
いた鋼製振動ミルを用いて、５時間紛砕して固体
触媒（Ｓ−36）を得た。
この固体触媒を分析した結果、Ti含有量は2.1
重量％であつた。
上記固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolおよび安息香酸エチル0.8ｍmolを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行ない、表５の結果を得た。
実施例 37
実施例１−(ii)で合成した白色固体（Ａ−１）
4.00ｇと安息香酸エチル0.121ｇを、実施例１で
用いた鋼製振動ミル中で５時間紛砕した後、得ら
れた紛末2.00ｇを十分に窒素置換した耐圧容器に
入れ、四塩化チタン30mlを加えて、磁気的に撹拌
しながら、130℃で１時間反応させた後、固体を
別し、ｎ−ヘキサンで十分に洗滌した後、乾燥
して固体触媒（Ｓ−37）を得た。この固体触媒を
分析した結果、Ti含有量は2.8重量％であつた。
この固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolおよび安息香酸エチル0.8ｍmolを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行ない、表５の結果を得た。
実施例 38
実施例１−(ii)で合成した白色固体（Ａ−１）
2.00ｇと安息香酸エチル0.482ｇを、実施例１で
用いた鋼製振動ミル中で５時間紛砕した後、四塩
化チタン0.196ｇを加え、さらに５時間紛砕して
固体触媒（Ｓ−38）を得た。この固体触媒を分析
した結果、Ti含有量は2.0重量％であつた。
上記固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolおよび安息香酸エチル0.8ｍmolを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行ない、表５の結果を得た。
実施例 39
実施例30で合成した固体Ａ−30（Ti含有量は
2.85重量％であつた）3.50ｇと安息香酸エチル
0.423ｇを、実施例１−(iii)で用いた鋼製振動ミル
を用いて５時間紛砕し、固体触媒Ｓ−39を得た。
この固体触媒を分析した結果、Ti含有量は2.7重
量％であつた。
この固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolおよび安息香酸エチル0.8ｍmolを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行ない、表５の結果を得た。
実施例 40
実施例１−(ii)で合成した白色の固体物質（Ａ−
１）4.00ｇと四塩化チタン0.38ｇを、実施例１−
(iii)で用いた鋼製振動ミルを用いて５時間紛砕し、
得られた固体1.9ｇを十分に窒素置換された200ml
のフラスコ中に採り、ｎ−ヘキサン60mlおよび安
息香酸エチル1.5ｍmolを入れ、還流が起る温度で
撹拌下１時間反応させ、室温に放置した後、固体
部分を別し、ｎ−ヘキサンで十分に洗滌した
後、乾燥して固体触媒Ｓ−40を得た。この固体触
媒を分析した結果、Ti含有量は2.2重量％であつ
た。
この固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolおよび安息香酸エチル0.8ｍmolを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行ない、表５の結果を得た。
実施例 41
実施例１−(ii)で合成した白色の固体物質（Ａ−
１）2.00ｇと四塩化チタン0.20ｇを、実施例１−
(iii)で用いた鋼製振動ミルを用いて５時間紛砕した
後、さらに安息香酸エチル0.465ｇを加え、５時
間紛砕を続けて固体触媒Ｓ−41を得た。この固体
触媒を分析した結果、Ti含有量は1.9重量％であ
つた。
この固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolおよび安息香酸エチル0.8ｍmolを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行ない、表５の結果を得た。
実施例 42
実施例１−(ii)で合成した白色の固体物質（Ａ−
１）4.0ｇと四塩化チタン0.30ｇおよび安息香酸
エチル0.712ｇを、実施例１−(iii)で用いた鋼製振
動ミルを用い、５時間紛砕して固体触媒（Ｓ−
42）を得た。この固体触媒を分析した結果、Ti
含有量は1.5重量％であつた。
上記固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolおよび安息香酸エチル0.8ｍmolを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行ない、表５の結果を得た。[Table] Example 36 As a result of analyzing the white powder (B-1) synthesized in Example 1-(iii), the ethyl benzoate content was 1.0 mmol per 1 g of the white powder. This white powder 4.00
g and 0.36 g of titanium tetrachloride were milled for 5 hours using the steel vibration mill used in Example 1 to obtain a solid catalyst (S-36). As a result of analyzing this solid catalyst, the Ti content was 2.1
It was in weight%. 40mg of the above solid catalyst and triethylaluminum
Slurry polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 using 2.4 mmol and 0.8 mmol of ethyl benzoate, and the results shown in Table 5 were obtained. Example 37 White solid (A-1) synthesized in Example 1-(ii)
After pulverizing 4.00 g of powder and 0.121 g of ethyl benzoate for 5 hours in the steel vibrating mill used in Example 1, 2.00 g of the resulting powder was placed in a pressure-resistant container that had been sufficiently purged with nitrogen, and titanium tetrachloride was mixed with titanium tetrachloride. After adding 30 ml and reacting at 130°C for 1 hour with magnetic stirring, the solid was separated, thoroughly washed with n-hexane, and dried to obtain a solid catalyst (S-37). . Analysis of this solid catalyst revealed that the Ti content was 2.8% by weight. 40mg of this solid catalyst and triethylaluminum
Slurry polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 using 2.4 mmol and 0.8 mmol of ethyl benzoate, and the results shown in Table 5 were obtained. Example 38 White solid (A-1) synthesized in Example 1-(ii)
After grinding 2.00 g and 0.482 g of ethyl benzoate for 5 hours in the steel vibrating mill used in Example 1, 0.196 g of titanium tetrachloride was added and grinding was continued for another 5 hours to obtain a solid catalyst (S-38 ) was obtained. Analysis of this solid catalyst revealed that the Ti content was 2.0% by weight. 40mg of the above solid catalyst and triethylaluminum
Slurry polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 using 2.4 mmol and 0.8 mmol of ethyl benzoate, and the results shown in Table 5 were obtained. Example 39 Solid A-30 synthesized in Example 30 (Ti content is
3.50 g (2.85% by weight) and ethyl benzoate
0.423 g was milled for 5 hours using the steel vibration mill used in Example 1-(iii) to obtain solid catalyst S-39.
Analysis of this solid catalyst revealed that the Ti content was 2.7% by weight. 40mg of this solid catalyst and triethylaluminum
Slurry polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 using 2.4 mmol and 0.8 mmol of ethyl benzoate, and the results shown in Table 5 were obtained. Example 40 White solid substance synthesized in Example 1-(ii) (A-
1) 4.00g and 0.38g of titanium tetrachloride in Example 1-
Grind for 5 hours using the steel vibrating mill used in (iii),
1.9 g of the obtained solid was poured into 200 ml which was sufficiently purged with nitrogen.
60 ml of n-hexane and 1.5 mmol of ethyl benzoate were added to the flask, and the mixture was reacted for 1 hour with stirring at a temperature that caused reflux. After being left at room temperature, the solid portion was separated and the mixture was thoroughly mixed with n-hexane. After washing and drying, a solid catalyst S-40 was obtained. Analysis of this solid catalyst revealed that the Ti content was 2.2% by weight. 40mg of this solid catalyst and triethylaluminum
Slurry polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 using 2.4 mmol and 0.8 mmol of ethyl benzoate, and the results shown in Table 5 were obtained. Example 41 White solid substance synthesized in Example 1-(ii) (A-
1) 2.00g and 0.20g of titanium tetrachloride in Example 1-
After milling for 5 hours using the steel vibrating mill used in (iii), 0.465 g of ethyl benzoate was further added and milling was continued for 5 hours to obtain solid catalyst S-41. Analysis of this solid catalyst revealed that the Ti content was 1.9% by weight. 40mg of this solid catalyst and triethylaluminum
Slurry polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 using 2.4 mmol and 0.8 mmol of ethyl benzoate, and the results shown in Table 5 were obtained. Example 42 White solid substance synthesized in Example 1-(ii) (A-
1) 4.0g of titanium tetrachloride, 0.30g of titanium tetrachloride, and 0.712g of ethyl benzoate were ground for 5 hours using the steel vibrating mill used in Example 1-(iii) to obtain a solid catalyst (S-
42) was obtained. As a result of analyzing this solid catalyst, it was found that Ti
The content was 1.5% by weight. 40mg of the above solid catalyst and triethylaluminum
Slurry polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 using 2.4 mmol and 0.8 mmol of ethyl benzoate, and the results shown in Table 5 were obtained.
【表】【table】
【表】
実施例 43〜45
実施例１と同様の方法で合成した固体触媒成分
（Ti含有量2.5重量％）40mgと、安息香酸エチル
0.8ｍmolおよび表６に示す有機金属化合物2.4ｍ
molとを用いて、実施例１と同様にしてプロピレ
ンのスラリー重合を行ない、表６の結果を得た。[Table] Examples 43 to 45 40 mg of solid catalyst component (Ti content 2.5% by weight) synthesized in the same manner as Example 1 and ethyl benzoate
0.8 mmol and 2.4 m of the organometallic compound shown in Table 6
Slurry polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 using mol and the results shown in Table 6 were obtained.
【表】
実施例 46
実施例24で合成した固体触媒（Ｓ−24）200mg
とトリエチルアルミニウム5.0ｍmol及び安息香酸
エチル0.2ｍmolを用いて、ヘキサン中でのブテン
−１の重合を実施例１と同様にして行ない、白色
重合体36.8ｇを得た。
実施例 47
実施例24で合成した固体触媒（Ｓ−24）200mg
とトリエチルアルミニウム5.0ｍmolを用いて、ヘ
キサン中での４−メチルペンテン−１の重合を実
施例１と同様にして行ない、白色重合体34.4ｇを
得た。[Table] Example 46 200 mg of solid catalyst (S-24) synthesized in Example 24
Polymerization of butene-1 in hexane was carried out in the same manner as in Example 1 using 5.0 mmol of triethylaluminum and 0.2 mmol of ethyl benzoate to obtain 36.8 g of a white polymer. Example 47 200 mg of solid catalyst (S-24) synthesized in Example 24
Polymerization of 4-methylpentene-1 in hexane was carried out in the same manner as in Example 1 using 5.0 mmol of triethylaluminum and 34.4 g of a white polymer.
Claims (1)
Mg〓R1 pR2 qXrYs 〔式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素
またはベリリウム原子、R1，R2は同一また
は異なつたＣ1〜10の炭化水素基、Ｘ，Ｙは
同一または異なつたOR3、OSiR4R5R6、
NR7R8、SR9なる基を表わし、R3，R4，R5，
R6，R7，R8は水素原子またはＣ1〜10の炭化
水素基、R9はＣ1〜10の炭化水素基であり、
α，β＞ｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ≧０、ｍはＭの
原子価、β／α≧0.5、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍ
α＋２β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）＜1.0
の関係にある〕で示される炭化水素可溶性有
機マグネシウム錯化合物を、(ii)一般式
HaSiClbR4-(a+b)（式中、ａ，ｂは０より大
きい数でａ＋ｂ≦４、Ｒは炭化水素基を表わ
す）で示されるSi−Ｈ結合含有クロルシラン
化合物と反応させて成る固体、 (2) 少なくとも１個のハロゲン原子を含有する
４価のチタン化合物、 (3) カルボン酸またはその誘導体、 以上(1)，(2)，(3)を反応および紛砕して得られ
る固体。 〔Ｂ〕 有機金属化合物にカルボン酸またはその
誘導体を加えた成分 とから成るオレフインの重合触媒。 ２ 有機マグネシウム錯化合物をSi−Ｈ結合含有
クロルシラン化合物を反応させて得られる固体(1)
とカルボン酸またはその誘導体(3)と反応させた
後、少なくとも１個のハロゲン原子を含む４価の
チタン化合物(2)と反応させ、得られる固体を紛砕
する特許請求の範囲第１項記載のオレフイン重合
触媒。 ３ β／αの比が１〜10である特許請求の範囲第
１項または第２項記載のオレフイン重合触媒。 ４ （ｒ＋ｓ）／（α＋β）の比が０〜0.8であ
る特許請求の範囲第１項ないし第３項のずれかに
記載のオレフイン重合触媒。 ５ ａの値が０＜ａ＜２である特許請求の範囲第
１項ないし第４項のいずれかに記載のオレフイン
重合触媒。 ６ 〔Ａ〕(2)のチタン化合物がハロゲンを３個以
上含有する化合物である特許請求の範囲第１項な
いし第５項のいずれかに記載のオレフイン重合触
媒。 ７ 〔Ａ〕(2)のチタン化合物が四塩化チタンであ
る特許請求の範囲第６項記載のオレフイン重合触
媒。 ８ (1)の固体と(2)のチタン化合物との反応を、温
度が100℃以上であり、かつチタンの濃度が４モ
ル／リツトル以上で実施する特許請求の範囲第１
項ないし第７項のいずれかに記載のオレフイン重
合触媒。 ９ 〔Ａ〕(3)および〔Ｂ〕のカルボン酸またはそ
の誘導体が、カルボン酸、酸ハロゲン化物、酸無
水物、またはカルボン酸エステルである特許請求
の範囲第１項ないし第８項のいずれかに記載のオ
レフイン重合触媒。 １０ 有機マグネシウム錯化合物をSi−Ｈ結合含
有クロルシラン化合物と反応させて得られる固体
(1)と、該固体成分中に含まれるアルキル基のモル
数0.001〜50倍量（モル数）のカルボン酸または
その誘導体（不活性媒質溶液）(3)と反応させた
後、得られる固体を少くとも１個のハロゲン原子
を含む４価のチタン化合物と反応させ、得られる
固体を紛砕する特許請求の範囲第１項または第２
項記載のオレフイン重合触媒。 １１ 〔Ａ〕(3)のカルボン酸またはその誘導体
を、〔Ａ〕の固体中のチタン原子に対し0.1〜10モ
ル反応させる特許請求の範囲第１項ないし第９項
のいずれかに記載のオレフイン重合触媒。 １２ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が、一般式
AlR１０ ｔZ3-t（式中、R10は炭素原子数１〜20の炭化
水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリ
ロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｔは
２〜３の数である）で示される有機アルミニウム
化合物である特許請求の範囲第１項ないし第１１
項のいずれかに記載のオレフイン重合触媒。 １３ 有機アルミニウム化合物がトリアルキルア
ルミニウムまたはジアルキルアルミニウムハライ
ドである特許請求の範囲第１２項記載のオレフイ
ンの重合触媒。 １４ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が有機マグネシウ
ム錯化合物である特許請求の範囲第１項ないし第
１１項のいずれかに記載のオレフイン重合触媒。 １５ 〔Ａ〕 (1) (i)一般式 Ｍ〓
Mg〓R1 pR2 qXrYs 〔式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素
またはベリリウム原子、R1，R2は同一また
は異なつたＣ1〜10の炭化水素基、Ｘ，Ｙは
同一または異なつたOR3、OSiR4R5R6、
NR7R8、SR9なる基を表わし、R3，R4，R5，
R6，R7，R8は水素原子またはＣ1〜10の炭化
水素基、R9はＣ1〜10の炭化水素基であり、
α，β＞０，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ≧０、ｍはＭの
原子価、β／α≧0.5、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍ
α＋２β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）＜1.0
の関係にある〕で示される炭化水素可溶性有
機マグネシウム錯化合物を、(ii)一般式
HaSiClbR4−（ａ＋ｂ）（式中、ａ，ｂは０よ
り大きい数でａ＋ｂ≦４、Ｒは炭化水素基を
表わす）で示されるSi−Ｈ結合含有クロルシ
ラン化合物と反応させて成る固体、 (2) 少なくとも１個のハロゲン原子を含有する
四価のチタン化合物、 (3) カルボン酸またはその誘導体、 (4) アルミニウム、錫あるいはケイ素のハロゲ
ン化物、 以上(1)，(2)，(3)，(4)において、(1)と(3)を反応
させ、さらに(2)と反応させ、続いて(4)と反応さ
せて得られる固体を紛砕して合成した固体触媒
成分と、 〔Ｂ〕 有機金属化合物にカルボン酸またはその
誘導体を加えた成分、 とから成るオレフインの重合触媒。 １６ β／αの比が１〜10である特許請求の範囲
第１５項記載のオレフイン重合触媒。 １７ （ｒ＋ｓ）／（α／β）の比が０〜0.8で
ある特許請求の範囲第１５項または第１６項記載
のオレフイン重合触媒。 １８ ａの値が０＜ａ＜２である特許請求の範囲
第１５項ないし第１７項のいずれかに記載のオレ
フインの重合触媒。 １９ 〔Ａ〕(2)のチタン化合物がハロゲンを３個
以上含有する化合物である特許請求の範囲第１５
項ないし第１８項のいずれかに記載のオレフイン
の重合触媒。 ２０ 〔Ａ〕(2)のチタン化合物が四塩化チタンで
ある特許請求の範囲第１９項記載のオレフインの
重合触媒。 ２１ (1)の固体と(2)のチタン化合物との反応を、
温度が100℃以上であり、かつチタンの濃度が４
モル／リツトル以上で実施する特許請求の範囲第
１５項ないし第２０項のいずれかに記載のオレフ
インの重合触媒。 ２２ 〔Ａ〕(3)および〔Ｂ〕のカルボン酸または
その誘導体が、カルボン酸、酸ハロゲン化物、酸
無水物、またはカルボン酸エステルである特許請
求の範囲第１５項ないし第２１項のいずれかに記
載のオレフインの重合触媒。 ２３ 〔Ａ〕(3)のカルボン酸またはその誘導体
を、〔Ａ〕の固体中のチタン原子１グラム原子に
対し0.1〜10モル反応させる特許請求の範囲第１
５項ないし第２２項のいずれかに記載のオレフイ
ン重合触媒。 ２４ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が、一般式
AlR１０ ｔZ3-t（式中、R10は炭素原子数１〜20の炭化
水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリ
ロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｔは
２〜３の数である）で示される有機アルミニウム
化合物である特許請求の範囲第１５項ないし第２
３項のいずれかに記載のオレフインの重合触媒。 ２５ 有機アルミニウム化合物がトリアルキルア
ルミニウムまたはジアルキルアルミニウムハライ
ドである特許請求の範囲第２４項記載のオレフイ
ンの重合触媒。 ２６ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が有機マグネシウ
ム錯化合物である特許請求の範囲第１５項ないし
第２３項のいずれかに記載のオレフインの重合触
媒。[Claims] 1 [A] (1) (i) General formula M〓
Mg〓R 1 p R 2 q _ _ _ Same or different OR 3 , OSiR 4 R 5 R 6 ,
NR 7 R 8 , SR 9 represents a group, R 3 , R 4 , R 5 ,
R 6 , R 7 , R 8 are hydrogen atoms or C 1-10 hydrocarbon groups, R 9 is C 1-10 hydrocarbon groups,
α, β＞o, p, q, r, s≧0, m is the valence of M, β/α≧0.5, p+q+r+s=m
α+2β, 0≦(r+s)/(α+β)<1.0
A hydrocarbon-soluble organomagnesium complex compound represented by the following relationship: (ii)
HaSiCl b R 4-(a+b) (wherein a, b are numbers larger than 0, a+b≦4, R represents a hydrocarbon group) by reacting with a Si-H bond-containing chlorosilane compound. solid, (2) a tetravalent titanium compound containing at least one halogen atom, (3) a carboxylic acid or its derivative, obtained by reacting and grinding the above (1), (2), and (3). solid. [B] An olefin polymerization catalyst comprising an organometallic compound and a carboxylic acid or a derivative thereof. 2 Solid obtained by reacting an organomagnesium complex compound with a Si-H bond-containing chlorosilane compound (1)
and a carboxylic acid or a derivative thereof (3), and then reacted with a tetravalent titanium compound (2) containing at least one halogen atom, and the resulting solid is pulverized. olefin polymerization catalyst. 3. The olefin polymerization catalyst according to claim 1 or 2, wherein the β/α ratio is from 1 to 10. 4. The olefin polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the ratio of (r+s)/(α+β) is 0 to 0.8. 5. The olefin polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein the value of a is 0<a<2. 6. The olefin polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 5, wherein the titanium compound of [A] (2) is a compound containing three or more halogens. 7. The olefin polymerization catalyst according to claim 6, wherein the titanium compound in [A](2) is titanium tetrachloride. 8. Claim 1 in which the reaction between the solid (1) and the titanium compound (2) is carried out at a temperature of 100°C or higher and a titanium concentration of 4 mol/liter or higher.
The olefin polymerization catalyst according to any one of items 7 to 7. 9 Any one of claims 1 to 8, wherein the carboxylic acid or derivative thereof in [A](3) and [B] is a carboxylic acid, an acid halide, an acid anhydride, or a carboxylic acid ester The olefin polymerization catalyst described in . 10 Solid obtained by reacting an organomagnesium complex compound with a Si-H bond-containing chlorosilane compound
A solid obtained after reacting (1) with carboxylic acid or its derivative (inert medium solution) (3) in an amount (mol number) of 0.001 to 50 times the number of moles of the alkyl group contained in the solid component. Claim 1 or 2, which involves reacting with a tetravalent titanium compound containing at least one halogen atom and pulverizing the resulting solid.
The olefin polymerization catalyst described in . 11. The olefin according to any one of claims 1 to 9, in which 0.1 to 10 moles of the carboxylic acid or its derivative in [A] (3) is reacted with respect to the titanium atoms in the solid [A]. Polymerization catalyst. 12 The organometallic compound [B] has the general formula
AlR 10 t Z 3-t (wherein, R 10 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z is a group selected from hydrogen, halogen, alkoxy, allyloxy, and siloxy group, and t is 2 to 3 Claims 1 to 11 are organoaluminum compounds represented by
2. The olefin polymerization catalyst according to any one of the above. 13. The olefin polymerization catalyst according to claim 12, wherein the organoaluminum compound is trialkylaluminum or dialkylaluminium halide. 14. The olefin polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 11, wherein the organometallic compound [B] is an organomagnesium complex compound. 15 [A] (1) (i) General formula M〓
Mg〓R 1 p R 2 q _ _ _ Same or different OR 3 , OSiR 4 R 5 R 6 ,
NR 7 R 8 , SR 9 represents a group, R 3 , R 4 , R 5 ,
R 6 , R 7 , R 8 are hydrogen atoms or C 1-10 hydrocarbon groups, R 9 is C 1-10 hydrocarbon groups,
α, β>0, p, q, r, s≧0, m is the valence of M, β/α≧0.5, p+q+r+s=m
α+2β, 0≦(r+s)/(α+β)<1.0
A hydrocarbon-soluble organomagnesium complex compound represented by the following relationship: (ii)
A solid obtained by reacting with a Si-H bond-containing chlorosilane compound represented by HaSiCl b R 4 -(a+b) (wherein a and b are numbers larger than 0, a+b≦4, and R represents a hydrocarbon group); (2) Tetravalent titanium compounds containing at least one halogen atom; (3) carboxylic acids or derivatives thereof; (4) halides of aluminum, tin, or silicon; (1), (2), (3) ), (4), a solid catalyst component synthesized by reacting (1) and (3), further reacting with (2), and then pulverizing the solid obtained by reacting with (4); [B] An olefin polymerization catalyst comprising a component obtained by adding a carboxylic acid or a derivative thereof to an organometallic compound. 16. The olefin polymerization catalyst according to claim 15, wherein the β/α ratio is from 1 to 10. 17. The olefin polymerization catalyst according to claim 15 or 16, wherein the ratio of (r+s)/(α/β) is 0 to 0.8. 18. The olefin polymerization catalyst according to any one of claims 15 to 17, wherein the value of a is 0<a<2. 19 [A] Claim 15, wherein the titanium compound in (2) is a compound containing three or more halogens.
The olefin polymerization catalyst according to any one of items 1 to 18. 20. The olefin polymerization catalyst according to claim 19, wherein the titanium compound in [A](2) is titanium tetrachloride. 21 The reaction between the solid (1) and the titanium compound (2) is
The temperature is 100℃ or higher and the titanium concentration is 4
The olefin polymerization catalyst according to any one of claims 15 to 20, which is carried out at moles/liter or more. 22 Any one of claims 15 to 21, wherein the carboxylic acid or derivative thereof in [A](3) and [B] is a carboxylic acid, an acid halide, an acid anhydride, or a carboxylic acid ester. The olefin polymerization catalyst described in . 23 [A] (3) Carboxylic acid or its derivative is reacted with 0.1 to 10 moles per gram of titanium atom in the solid [A] Claim 1
The olefin polymerization catalyst according to any one of Items 5 to 22. 24 The organometallic compound [B] has the general formula
AlR 10 t Z 3-t (wherein, R 10 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z is a group selected from hydrogen, halogen, alkoxy, allyloxy, and siloxy group, and t is 2 to 3 Claims 15 to 2 are organoaluminum compounds represented by
The olefin polymerization catalyst according to any one of Item 3. 25. The olefin polymerization catalyst according to claim 24, wherein the organoaluminum compound is trialkylaluminum or dialkylaluminum halide. 26. The olefin polymerization catalyst according to any one of claims 15 to 23, wherein the organometallic compound [B] is an organomagnesium complex compound.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6883477A JPS544294A (en) | 1977-06-13 | 1977-06-13 | Crystalline polyolefin production catalyst |
| DE19772742586 DE2742586A1 (en) | 1976-09-28 | 1977-09-22 | NEW POLYMERIZATION CATALYSTS AND THEIR USE (II) |
| GB4016277A GB1586267A (en) | 1976-09-28 | 1977-09-27 | Catalyst for polymerizing olefins and process for the polymerization of olefins |
| FR7729053A FR2371463A1 (en) | 1976-09-28 | 1977-09-27 | CATALYST FOR POLYMERIZING OLEFINS AND PROCESS FOR POLYMERIZING OLEFINS |
| IT2802277A IT1087051B (en) | 1976-09-28 | 1977-09-28 | CATALYST AND PROCEDURE FOR OLEFINE POLYMERIZER |
| US05/876,823 US4159256A (en) | 1977-06-02 | 1978-02-10 | Catalyst for polymerizing olefins and polymerization method of olefins carried out therewith |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6883477A JPS544294A (en) | 1977-06-13 | 1977-06-13 | Crystalline polyolefin production catalyst |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS544294A JPS544294A (en) | 1979-01-12 |
| JPS6127401B2 true JPS6127401B2 (en) | 1986-06-25 |
Family
ID=13385114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6883477A Granted JPS544294A (en) | 1976-09-28 | 1977-06-13 | Crystalline polyolefin production catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS544294A (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5340696A (en) * | 1976-09-28 | 1978-04-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Olefin polymerization catalyst |
| JPS5370991A (en) * | 1976-12-06 | 1978-06-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Catalyst used for olefin polymerization |
| JPS53100986A (en) * | 1977-02-16 | 1978-09-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Poly-alpha-olefin production catalyst |
-
1977
- 1977-06-13 JP JP6883477A patent/JPS544294A/en active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5340696A (en) * | 1976-09-28 | 1978-04-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Olefin polymerization catalyst |
| JPS5370991A (en) * | 1976-12-06 | 1978-06-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Catalyst used for olefin polymerization |
| JPS53100986A (en) * | 1977-02-16 | 1978-09-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Poly-alpha-olefin production catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS544294A (en) | 1979-01-12 |
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