JPS612723A - フオ−ムの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリウレタンフォームの製造法に関するもので
あり、更に詳しくは表面スキンおよびセル膜のない通気
性の良好なフィルター材などとして有用なスキンレスポ
リウレタンモールドフオームの製造法に関するものであ
る。

〔従来技術〕

従来、スキンレスポリウレタンモールドフオームを得る
方法として、（１）特殊離型剤の使用、（２［’１温を
高くして成型する、（３）破泡剤を使用する方法等が提
案されているが、（１）の方法では部分的に強い表面ス
キンがはり、アルカリ水溶液処理しても表面スキンおよ
びセル膜が充分とれず、アルカリ水溶液処理時間を長く
するとセル骨格が崩れフオームの形体をなさなくなる、
（２）の方法はセル崩れを起しフィルターとしての捕集
ｉ能のないフオームとなる、又、（３）の方法は表面ス
キンがはり易い等の欠点がありフィルターあるいは通気
性の良好なりッション等を得る方法としては満足出来る
ものではない。

〔発明の目的〕

本発明は通気性が良好で優れたフィルター機能を有する
スキンレスポリウレタンモールドフオームを提供しよう
とするものである。

〔発明の構成〕

本発明は有機ポリイソシアネートとポリオールを整泡剤
、触媒および発泡剤の存在下にモールド発泡させてポリ
ウレタンフォームを製造する方法において、 （１）　ホ！Ｊオールの少なくとも一部として、エチレ
ン性不飽和単量体とポリエーテルポリオールおよび／ま
たはポリエステルポリオールとからの重合体ポリオール
（Ａ）、または（７！およびポリエーテルポリオールｆ
Ｂ）を使用し、 （２）触媒として、ポリオール１００部当す、ｏ０２〜
０２部ノ樹脂化反応を促進する３級アミンおよヒ０２〜
０９部の発泡反応を促進する３級アミンを使用し、（３
）整泡剤として、一般式 〔式中Ａは平均公刊Ｉ００〜７００のポリオキンエチレ
ンおよび／またはオキシプロピレン鎖を表わし、Ｘは３
〜２０、ｙは３〜３０を表わし、ＲはＨおよび／または
炭素数１〜５のアルキル基および／またはアシル基を表
わす。（但し、ジメチルシロキサン単位とポリオキシア
ルキレンノロキサン単位はランダムに配置されていても
よい。）〕で示されるシリコーン整泡剤を使用し、 （４）フリー発泡密度０．０２〜ｏ、ｏＪ／ｃｒｄを与
えるフオーム原液をパック率が１２０〜３００チとなる
ｆｉ（−ルドに注入することを特徴とするスキンレスポ
リウレタンフォームの製法である。

本発明において使用する重合体ポＩＪ　１−ル（Ａ）の
原料物質であるポリエーテルポリオールとポリエステル
ポリオールは、どちらもポリウレタン用原料として通常
使用されているものであり、このようなポリエーテルポ
リオ−１・しおよびポリエステルポリオールとしては後
述のものＣ（Ｂ）　、　（Ｃ１）が使用できる。これら
は単独でも混合物としても使用でき、またこれらを少量
（ポリオール合計量中、通常２０重量％以下）の低分子
ポリオール（後述のもの）と混合して重合体ポリオール
製造に用いてもよい。

本発明において用いる重合体ポリオ−ｗ　（Ａｌの製造
に使用されるエチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、
下記のものがあげられる： （１）アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体：ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル。

アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩。

アクリル酸メチ／ｌ／　、メタクリル酸メチ）ＬＡ、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸アミド
、メタクリル酸アミドなと。

（１１）　芳香族ビニル単量体、スチレン、α〜メチル
スチレンなど。

（ｔｉ１１オレフィン系炭化氷炭化水素単量体レン、プ
ロピレン、ブタジェン、イソブチレン、イソプレン、１
，４−ペンタジェンナト。

（Ｉｖ）ビニルエステル単量体：酢酸ビニルなど。

Ｍビニルハライド単量体：塩化ビニル、塩化ビニリデン
などユ （ν１）ビニルエーテル単量体：ビニフレメチルエーテ
ルな　ど　。

これらのうち好ましいものはアクリロニトリル。

メタクリル酸メチル、スチレン、ブタジェンである。と
くに好ましいものはアクリロニトリル、アジりロニトリ
ルとスチレンの併用（スヂレン：アクリロニトリルの重
ｉ比１０　：　９０〜６０：４０〕テある。

重合体ポリオールｆＡ）におけるポリオール〔ポリエー
テルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール
および必要により低分子ポリオール〕と単量体との使用
割合は広範囲にわたってかえられるが、通常ポリオール
１００重量部に対しエチレン性不飽和単量体（あるいは
重合体）２〜７０重量部、好ましくは５〜４０重量部で
ある。

ポリオールとエチレン性不飽和単量体からの重合体ポリ
オールの製造は通常の方法で行うことができる。だとえ
げポリオ−ρ中でエチレン性不飽和単量体を重合触媒（
ラジカル発生剤など）の存在下重合させる方法（米国特
許第８８８８８５１号。

特公昭８９−２４’１８７号、特公昭４７−４７９９９
号、特開昭５０−１５８９４号）や上記単量体をあらか
じめ重合させて得た重合体とポリオ−〜とをラジカル発
生剤の存在下グラフト重合させる方法（特公昭４７−４
７５９７号）があげられる。好ましいのは前者の方法で
ある。重合反応に使用される重合触媒（ラジカル発生剤
）としてはアゾ化合物、過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸
塩などが使用できるが実用上アゾ化合物が好ましい。そ
の使用量もとくに限定されず、たとえばエチレン性不飽
和単量体（あ、るいは重合体）１００重量部に対し０．
１〜２０重量部好ましくは０１〜１５重量部である。上
記の重合はまた溶媒たとえばトルエン、キシレン等の存
在下で行うこともできる。反応温度は通常５０〜１？Ｏ
”０％好ましくは９０〜１５０℃である。

本発明において、重合体ポリオール（Ａ）と組合せて用
いられるポリエーテルポリオール（Ｂｌとしては、多価
アルコール、多価フェノール、ポリカルボン酸、アミン
化合物などの活性水素原子含有多官能化合物にアルキレ
ンオキサイドが付加した溝造の化合物があげられる。上
記多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１．４−ブタンジオ−ｔ＆、１．６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパンなどの三価アルコール、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、ショ糖などの四価以上ノア
ルコール；多価フェノール類としてはピロガロール、ヒ
ドロキノンなどの多価フェノールのほかビスフェノール
Ａなどのビスフェノール類、フェノール性水酸基を２個
以上有するノボラック樹脂、レゾール樹脂の中間物など
；またポリカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸な
どの脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、
トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸があけられ
る。またアミン化合物としてはたとえばアンモニア、ブ
チルアミン等のモノアミン類；エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族
ポリアミン類；シクロヘキレンジアミン、イソホロンジ
アミン等の脂環式ポリアミン類；フェニレンジアミン、
トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジフェニルメタ
ンジアミン、ポリフェニルメタンポリアミン、ジエチル
トリレンジアミン等の芳香族ポリアミン類；ピペラジン
、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン
類；およびモノエタノールアミン、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類があ
げられる。上述した活性水素原子含有化合物は２種以上
使用することもできる。上記活性水素原子含有化合物に
付加するアルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、繁 テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロル
ヒドリン等があげられる。アルキレンオキサイドは単独
でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付
加でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。これら
のアルキレンオキサイドのうちで好ましいものはプロピ
レンオキサイドおよヒ／またはエチレンオキサイドであ
るが、要求される性能に応じてこれらに他のアルキレン
オキサイド（ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン
、スチレンオキサイド等）を少量併用してもよい。反応
性の点から好ましいのはプロピレンオキサイドとエチレ
ンオキサイドとの併用系（重量比で通常７０　：　８０
〜９５：５とくに８０　：　２０〜９０：１０〕である
。アルキレンオキサイドの付加は通常の方法で行うこと
ができ、無触媒で、または触媒（アｌレカリ触媒、アミ
ン触媒、酸触媒）の存在下（トくにアルキレンオキサイ
ド付加の後半）段階で）に常圧または加圧下に行われる
。

ポリエーテルポリオール（Ｂ）のＯＨ価は通常１０〜７
０、好ましくは２０〜５０である。ＯＨ価が１０未満の
場合はフオームが柔らかくなりすぎ、成形物の形保持性
が悪くなり、ＯＨ価が７０以上の場合はζモールド表面
のスキンおよびセル膜が多く通気性の悪いフオームとな
る。（Ｂ）の官能基（平均）数は通常２〜８好ましくは
２〜４である。

（Ｂ）のうちで好ましいのは末端にオキシエチレン鎖を
有するもの〔チップ型、バランス型、ランダムチップ型
（内部にランダムポリオキシエチレン／オキシプロピレ
ン鎖を有するもの）〕である。

末端オキシエチレン基含量は通常５チ（重量％獲り下向
様）以上、好ましくは５〜８０チ、さらに好ましくは１
（１〜２０％である。オキシエチレン鎖含有量が５％未
満の場合は、発泡終了直前の硬化が不充分とカリ、フオ
ームが崩壊する。全オキンエチレン基含量は通常５〜５
０チ好ましくは１０〜３０％である。

本発明において、ポリオールの少なくとも一部として重
合体ポリオール（７！、または（Ａ）およびポリエーテ
ル（Ｂ）が使用されるが、両者の併用の場合（Ａｌと（
Ｉ３）との比率（重量比）は好ましくは７０　：　８０
〜２０：８Ｑ、さらに好ましくは６０　：　４０〜８０
　：　７０゜とくに好ましくは５０　：　５０〜４０　
：　６０である。

本発明において、これらのポリオール〔（Ａ）、または
（Ａ）および（Ｂ）〕に加えて、必要により他のポリオ
ールたとえばポリエステ）ｖポリオール（Ｑ１低分子ポ
リオール（功、低分子ポリアミン（Ｅｌを併用すること
ができる。

ポリエステルポリオ−ｗ　（Ｃ）としてはたとえば低分
子ポリオ−）Ｖ　（またはポリエーテルポリオール）と
ジカルボン酸（またはジカルボン酸無水物およびアルキ
レンオキサイド）とを反応させて得られる縮合ポリエス
テルポリオールやラクトンの開環重合により得られるポ
リエーテルポリオ゛−ルなどがあげられる。上記低分子
ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメ
チ）Ｖ）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチ／Ｌ／
　）ベンゼンなどのジオール；トリメチロールプロパン
、グリセリンなどおよびそれらの混合物があげられる。

またジカルボン酸としてはコノ−り酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル
酸、テレフタル酸、ダイマー酸およびそれらの混合物が
あげられる。ラクトンとしてはε−カプロラクトンなど
があげられる。（ｑのうちで好ましいのは末端が一級Ｏ
Ｈで常温で液状のものである。作業性の面からはポリエ
ーテルポリオールが好ましい◎ 低分子ポリオール（Ｄ）としては上記［：　（Ｂ）　、
　（Ｃ）の原料として挙げた〕二価アルコール、３価以
上の多価アルコ−）Ｖ（グリセリン等）、アルカノール
アミン類（トリエタノールアミン、ジェタノールアミン
等）、および分子量６００以下の低分子ポリエーテルポ
リオールなど鎖伸張剤、架橋剤として一般に使用される
ものが挙げられる。

低分子ポリアミン（均としては上記〔（Ｂ）の原料とし
て挙げた〕脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式ポリ
アミンが挙げられる。

ポリオール全量中に占める（Ａ）の割合は通常２０％以
上好ましくは３０〜７０チさらに好ましくは４０〜５０
チである。　（Ａ）が２０チより少ない場合はフオーム
のセル膜、表面スキンが多くなる。また、７０チをこえ
るとフオームのセルが部分的に崩れ好ましくない。ポリ
オール全量中の（Ｂ）の割合は好ましくは３０〜８０％
さらに好ましくは４０〜７０チとくに好ましくは５０〜
６０チである。（ｑの割合は通常５０％以下好ましくは
３０チ以下、（Ｄ）の割合（重合体ポリオール製造の際
に低分子ポリオールを併用している場合はその量も含む
）は通常２０チ以下、好ましくは１０％以下である。（
均の量は通常５％以下好ましくは３チ以下である。

ポリオール全量中に含まれる（Ａ）の中の重合体部分の
割合は通常５〜４０％好ましくは１０〜２０チである。

ポリオール全体〔（Ｎのポリオール部分および（Ｂ）〕
の末端オキシエチレン基含量（平均）は５チ以上（５〜
３０％）とくに１０〜２０チが好ましい。

本発明において触媒として使用する樹脂化反応を促進す
る３級アミンとしては、アルコールドイソシアネートと
の反応の触媒として有効なもの、たトエばトリエチレン
ジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチ
ルヘキシレンジアミン、１．８−ジアザ−ビシクロ〔５
，４，０〕ウンデセン−７、ジメチルアミノプロピルア
きンおよびこれらの有機酸塩等が挙げられる。好ましい
ものはトリエチレンジアミンである。

発泡反応を促進する３級アミンとしては、水とイソシア
ネートとの反応の触媒として有効なもの、たとえばＮ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチル
アミン、ジエチルエタノールアミン、ジエチルエタノー
ルアミン等が挙げられる。好ましいものはＮ−エチルモ
ルホリンである。

樹脂化触媒の使用量はポリオ−／Ｉ／１００部（重量部
、以下同様）あたり１通常０．０２〜０２部、好ましく
は００５〜０１部である。００２部未満では樹脂化反応
が遅く硬化に長時間を要する。また１０２部をこえると
モールドフオームの表面スキンが出来易くなり通気性が
悪くなる６発泡触媒の量はポリオール１００部あたり通
常は０，２〜０９部好ましくは０４〜０６部である。０
２部未満では発泡が遅く、モールドフオームの表面スキ
ンが多くなる。０９部より多いと発泡が速くなりすぎ、
フオームセルが微細となり、通気性が悪くなる。樹脂化
触媒と発泡触媒との割合は通常８：９７〜５０　：　５
０好ましくは１０　：　９０〜２０　：　８０である。

両者の合計量はポリオール１００部あたり通常０．８〜
１０部である。上記、触媒の使用量は通常のウレタンフ
オームより長い硬化時間例えば１５〜６０分を与えるよ
うな員にするのが好ましい。

本発明で用いる整泡剤の一般式（１）において、凡のア
ルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−およびｌ−プ
ロピルおよびブチルなど；アシル基としてはアセチル、
プロピオニル、ブチリル、およびバレリルなどがあげら
れる。

一般式（１）において、Ａとしてはポリオキンエチレン
鎖、ポリオキシプロピレン鎖、およびポリオキシエチレ
ンオキシプロピレン鎖があげられる。

これらのうち、ポリオキシエチレンオキシプロピレン鎖
箋特にオキシプロピレン基を主体とするもの（オキシプ
ロピレン／オキシエチレンの重量比５０　：　５０〜９
９：１更に好ましくは８０　：　２０〜９９：１）が好
ましい。

本発明で使用する一般式（１）で示されるシリコーン整
泡剤としては前記ポリオールに可溶なポリオキシアルキ
レンシロキサン共重合体が適当である。

Ｌ−５８０９（日本ユニカー■の商品名）　％　Ｂ−５
２４６（ゴールドシュミット■の商品名）、５Ｈ−１９
８，５ＲＸ−２７４０（トーレシリコーン■の商品名）
を挙げることができる。該シリコーン整泡剤はポリオ−
／Ｌ／１００部に対して通常０５〜１．５好ましくは０
６〜１０部の範囲において使用される。０．５部未満の
場合は、得うれるモールドフオームのセル荒れを起臥１
５部よ“り多い場合はモールドフオームの表面スキンが
極端に多くなる。

本発明において使用する有機ポリイソシアネートとして
は従来からポリウレタン製造に使用されているものが使
用できる。たとえば脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサ
メチレンジイソシアネート。

リジンジイソシアネートなど）、脂環式ポリイソリイソ
シアネート〔トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレ
ンジイソシアネート、キンリレンジイソシアネートなど
〕およびこれらの混合物があげられる。これらのうち好
ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、とくに好
ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩである。これらのポリイ
ソシアネートは粗製ポリイソシアネートたとえば粗製Ｔ
ＤＩ）粗製ＭＤＩ（粗製ジアミノジフェニルメタン（ホ
ルムアルデヒドと芳香族アミンまたはその混合物との縮
合生成物ニジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば
５〜２０重ｉ％）の３官能以上のポリアミンとの混合物
）のホスゲン化合物：ボリアリルポリイソシアネー）　
（ＰＡＰＩ）　）として使用することもできる。あるい
は変性ポリイソシアネートたとえば液状化ＭＤＩ　（カ
ーポジイミド変性、トリヒドロカルビルホスフェート変
性など）や過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ　、ＭＤ
Ｉまたはこれらの変性物など）とポリオールとを反応さ
せて得られる遊離イソンアネート含有プレポリマーとし
て使用することをもでき、またこれらを併用（たとえば
変性ポリイソシアネートとプレポリマーを併用）するこ
ともできる。上記プレポリマー製造に用いるポリオール
としては当量が通常３０〜２００ノホリオールたとえば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオ
ール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、などの高
官能ポリオール；およびこれらのアルキレンオキサイド
（エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサ
イド）付加物が挙げられる。これらのうち好ましいもの
は官能基数２〜３のものである。上記変性ポリイソシア
ネートおよびプレポリマーの遊離イソシアネート基含有
量は通常１０〜３０チ好ましくは１５〜３０チとくに好
ましくは２０〜８０％である。有機ポリイソシアネート
のうち、好ましいのはＴＤＩと粗ＭＤＩを混合されたも
の（重量比たとえば９５：５〜８０　：　７０好ましく
は９０　：　１０〜５０　：　５０　）である。

発泡剤としては水および／またはハロゲン置換脂肪族炭
化水素系発泡剤（トリクロロモノフロロメタンなどのフ
ロン類）が使用出来る。好ましいのは水である。

本発明においては、フリー発泡密度が００２〜０．０４
９／Ｃｄの範囲内になるように発泡剤の使用量を調整す
る。フリー発泡密度が０．０２　ｇ／Ｃｄ未満の場合は
１モールドフオームにしり時、フオームのセｔｖ　荒り
を起し、ｏ、ｏ４１／　／ｃｒｌより高くなるとモール
ド表面に強い表面スキンが多くなる。

モールドへのフオーム原液の注入量は、パック率（過剰
充填率）１２０〜８００　％になるように調整する。す
なわちモールド注入時より計算されるフオーム原液の最
低必要量（フリー発泡の場合の注入ｉ）の１２倍〜３倍
の量を注入する。パック率が１２０チ未満の場合はモー
ルドフオームのセｌし荒しおよびセル崩れを起す。パッ
ク率が３００チを越える場合はモールドフオームのセル
が微細となり強いセル膜と、表面スキンが多く通気性が
悪く発泡が速く、また、発泡圧がかかりすぎモールド注
入時の作業性が著しく低下する。また必要により顔料）
フィラー）難燃剤１揺変剤などをフオーム原液中に添加
することもできる。

本発明においてフオームの製造は、通常ノモールド発泡
技術で行うことができる。たとえばポリオールに発泡剤
、触媒、整泡剤等を混合してＡ液とし、Ｂ液としては有
機イソシアネートを予め用意しておき、低圧発泡機のタ
ンクに充填する。ミギンングヘッドでＡ液とＢ液をオー
プンモールドへ注入し、ふたを締め、発泡終了後８０〜
１５０°Ｃのキュアー炉へ入れ、硬化後脱型する。イソ
シアネート指数は通常７０〜１２０、好ましくは８０〜
１１０である。

得られたフオームは、さらに必要により、アルカリ水溶
液処理あるいは燃焼法にて、表面スキン、セル膜を完全
に除去することができる。アルカリとしてはＮａＯＨ、
ＫＯＨが挙げられる。水溶液の濃度は通常２０〜５０係
である。アルカリ水溶液処理は通常の方法、条件で行力
うことかできる。例えばモールドフオームを８０〜９０
℃の３０％アルカリ水溶液中に１５〜２０時間浸し、除
膜する。

又、燃焼法に用いる燃焼ガスとしてはプロパン、ブタン
等と酸素との混合ガス等があげられる。プロパンと酸素
の混合比（重量比）は通常５：９５〜１５　：　８５で
ある。燃焼法にて除膜する方法は一般に知られている方
法、条件で行うことができる。

例えば密閉容器の中にフオームを入れ、約４００朋Ｈｇ
まで減圧にした後、プロパンフチ、酸素９３％の混合ガ
スを入れ７６０朋Ｈｇにし、点火燃焼させ除膜する。

〔発明の効果〕

本発明の製造法は、従来の製造法に比べて次の点で明ら
かに優れている。

（１１本発明のポリオキシアルキレンシロキサンの使用
および樹脂化反応を促進する８級アミンと発泡反応を促
進する３級アミン触媒量を範囲内で使用することにより
、発泡終了直前のフオームセル内のガス抜けが良好とな
り、モールドフオームのセル膜および表面スキンを取り
除くことができ、通気性の良好なフオームが得られる。

（２）従来の本発明と同じような発泡方法では、発泡機
の攪拌スピードを下げ、大きいセルのフオームを作る場
合、セル骨格の太い、強じんなセル膜、表面スキンを形
成するが、本発明の原料、条件で行えばセル骨格が細く
、セル膜、表面スキンが少ないスキンレスモールドフオ
ームが得うレル。

（３）従来のフオームに比べ、セルが揃っており、フィ
ルターとして使用する場合圧損失が少なく）捕集効果が
優れている。

本発明により得られるモールドフオームは自動車、家具
等のクッション材；またアルカリ水溶液で処理して表面
スキン、セル膜を除いたフオームはフィルター等として
有用である。

また、本発明で得られたスキンレスフォー　ムｆ、ｔ、
活性炭、ゼオライト（モレキュラーシープ）、活性アル
ミナ、活性ボーキサイト、活性白土、シリカゲル、骨炭
などの吸着剤を表面および／または内部に含有、付着さ
せることにより　（たとえば特開昭５５−９９８１９号
公報記載の方法により）、自動車用の悪臭を吸着除去す
るフィルり材、工業用の吸着、脱臭用フィルタ材として
有用性を発揮することができる。さらに、本発明による
スキンレスフオームに１粉末状の無機材料たとえば触媒
性能を有する金属材料（Ｃｕ　、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ　、
Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ　。

Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｏｒ、Ｍｏ、Ｔｉ　ｆ（どおよ
びそれらの酸化物など入その担体、セラミック材料（シ
リカ、アルミナ、マグネノアを主成分とするモノ、トく
にコージェライト質のもの）を付着させて焼成し焼結す
ることにより、触媒、接触反応充填材）触媒担体、耐熱
フィルター、耐薬品フィルター、溶融金属濾過材、散気
体、流体ミキサー等の用途に有用な多孔質無機材料、セ
ラミックフオームを製造することができる。セラミック
フオームの製法および構造としては、例えば特開昭５５
−２４５８５号、特開昭５５−１１１８１７号、特開昭
５８−１６１９６２号、特開昭５８−９１０４８号、特
開昭５８−１５１８８２号公報記載のものが挙げられ、
セラミック原料〔焼成によりコージェライト組成となる
ＭｇＯ、Ａｌ、Ｏ５，Ｓ　ｉｏ２を含む混合粉末または
コージェライト粉末（上記混合粉末を加熱してコージェ
ライト系セラミックスにして粉末化したもの）あるいは
両者の混合体ニハインダー（メチルセルロース、エチル
セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール等）、水などを加えたスラリーをポリウレタンフォ
ームに含浸乾燥し焼成処理（好ましくは１３００〜１５
００℃、５〜６時間）してセラミックフオームを得るこ
とができる。

〔実施例〕

以下本発明の製造方法を実施例によって具体的に説明す
る。なお実施例中における部またはチは重量部、重量％
を表わす。

実施例１ グリセリン９２９に酸化プロピレン４２５８　ｊ；ｌを
付加重合させさらに酸化エチレン６５０ｇ付加重合させ
た分子量５０００のポリエーテルポリオール（ｌＢ）５
０部ト、このポリオールをベースとしてアクリロニトリ
ルを２０チ重合させた重合体ポリオ−／Ｉ／（Ａ）５０
部に対して水２７部、トリエチレンジアミン０．１　部
、Ｎ−エチルモルホリン０３部、整泡剤Ｂ−５２４６（
ゴールドンユミット■社製〕０７５部を加えたプレミッ
クスに、ＴＤＩ−８０とクルードＭＤＩとを８０　：　
２０にブレンドしたイソシアネート３６部を加え、１１
０００ＲＰノスヒードで１０秒間攪拌混合したのち、型
温５０°Ｃに調整された１５朋φのベントホールを持つ
モールド（３０Ｘ８０Ｘ５ｍのＭ製）に注入し、ふたを
閉じ、モールド内で発泡した。発泡終了後、３分経過し
た後、１００℃のオープンで３０〜４５分間キュアーし
た。

得うれたフオームについて、下記評価方法により、表面
スキンセル膜の量、通気性、一般機械的性質を調べた。

（フオームの評価方法） ４９表面スキンの面積　モールドフオーム表面の面積を
１００としたときのスキンのはっている面積を俤で示す
。表面スキンの面積が小さい程通気性の良いフオームで
ある。

Ｂ、セル膜の量：モールドフオームをカットし、カット
面のセル状態を拡大鏡で観察し、１０α長さの中にセル
膜のついたセルが何個あるか数えチで示す。セル膜の量
が小さい程、通気性が良く１フィルターとして使用する
とき圧損失が小さい優れたフオームである。

Ｃ，アルカリ処理時間：得られたモールドフォームラ８
０〜１２０°Ｃの３０チアルカリ水溶液中に浸シ、完全
に表面スキンセル膜がなくなる時間を示す。

処理時間が短いほど完全に表面スキン、セル膜のないス
キンレスモールドフオームが容易に得られる。

Ｄ０機械的性質：引張強度、伸び、引裂強度、圧縮強度
、永久歪、通気性等を調べる。機械的強度の優れたもの
はクッション材として良好なモールドフオームである。

Ｅ、セルの内部崩壊：モールドフオームをカットし内部
セルの状態を観察した。セル骨格がくずれ数個のセルが
接合したものをセル崩れありと判定した。

評価試験の結果を表３に示す。

実施例２〜７、比較例１〜６ 重合体ポリオ−／Ｌ／（Ａ）とポリエーテルポリオール
（Ｂｌとの配合比率、水、触媒（トリエチレンジアミン
、Ｎ−エチルモルホリン）の量、整泡剤のｓ　類または
オーバーバック率を夫々、変化させた以外は実施例１と
同様に行った。

発泡処方と評価結果はそれぞれ表１，２および表３，４
に示す。

表８．４よりして本発明による各実施例によって得られ
たモールドフオームは、モールド表面のスキンがなく、
セル膜のない通気性の良好なモールドフオームであった
。

以上の如く本発明のスキンレスモールドフオームの製造
法は使用するポリオール、触媒、整泡剤を限定すること
によって、表面スキンのなＬＡ、又、セル膜のないスキ
ンレスモールドフオームが得られ１クツシヨン材として
の利用価値が高いばかりでなく、得られたフオームを更
にアルカリ水溶液処理することにより完全にスキン、セ
ル膜のないフオームにし、圧損失の少ない、捕集効果の
優れたフィルターとしても使用出来、その工業的価値は
極めて大きなものである。

実施例８ 次に、前記本発明の方法を用いたフオームフィルターの
具体的製造方法を、そのフオームフィルターの構造なら
びに成形型の構造を混じえながら以下に説明する・ （ｌｌフォームフイルりの構造 第１図（ａ）はフオームフィルター２００の外観斜視図
を示し、第１図（ｂｌはそのフィルターの要部断面図を
示す。フィルターは全体が円筒形状を有しており、この
フィルターにはその両端より互いに交叉しないようにし
て多数の中空孔２０が設けてあり、一端側を入口部２３
、他端側を出口部２４としである。

隣り合う中空孔２０はその端部２２で閉じられており、
中空孔２０同志の間に位置する隔壁２１を介して互いに
連通ずるようになっている。この隔壁２１は第２図に示
すように３次元網目状構造となっており、その骨格２１
１の間に形成された通孔２１２を空気が通り抜けるよう
になっている。なお、上記端部２２も第２図のごとき構
造を有しているが、発泡圧力によりその通孔２１２は非
常に小さくなっている。

（１１）成形型の構造 第３図は上記フオームフィルターの製造に使用される成
形型容器部を図示したものであり、第８図（ａ）は平面
図、第３図（ｂ）は断面図である。成形型容器部１は基
盤状に区画した１つ置きの区画においてその区画面積よ
りも小さな正方形断面を有する柱状部材３を垂直に固着
した端面５と側壁２とから成り、他の端面ば開口されて
いる。

一方、第４図は上記成形型容器部１に組合される成形型
蓋部を示したものであり、第４図（ａｌは平面図、第４
図ｆｂ）は断面図である。成形型蓋部１０は、上記成形
型容器部１と同様に柱状部材１３を垂直番こ固着した平
板蓋１５から成る。柱状部材１８の取付位置は、成形型
容器部１において柱状部材１３が取付けられていない格
子状区画に取付ける。また、成形型蓋部１０の平板には
各区画に連通孔１６が設けられ、平板の側周には連通孔
１７が設けられている。

かかる構成の成形型容器部１と成形型蓋部１０とを組合
せて成形型を作成する。第５図は組合された成形型の断
面を示している。

この成形型の内部は製造されるべき前記フオームフィル
ターと同一形状のキャビティ１８が形成される。成形型
蓋部１０と成形型容器部１とは所定の組合せがなされる
べく成形型蓋部１０の側周に設けた連通孔１７を通して
ビス１９によって取外し自在に固着される。

（ｉｉｌ）フオームフィルターの製造法さて）上記構成
の成形型を用いたフオームフィルターの具体的製造方法
を述べる。

即ちへ前記実施例１で述べたポリエーテルポリオール（
Ｂ）　５０　ｇとポリオ−／”　（Ａ）　５０．９との
混合物１００ｙに対して水２．５９、Ｎ−エチノｌ′モ
ルホリンＯ，１，５ｇ、　ｌ−リエチレンジアミン（Ｄ
ＡＢＣＯ）　０．１０９　、整泡剤Ｂ−５２４６（ゴー
ルドシュミット■社製：］０．５！ｊ。

イソンアネーｈ２５Ｊ？を加え、１０００　ｒｐｍのス
ピードで８秒間攪拌混合する。この混合したものを、ｒ
・めワックス系の離型剤（例えばボンドワックス社製Ｕ
ＲＴ−８５Ｔ）が内部に塗布（総塗布量１５９）された
前記第５図の成形型（型ｍ５０’ｃ）の１つ置きの連通
孔１６から注入する。なお、このとき成形型内部の空気
は他の残りの連通孔１６から排出され、十記原料液の注
入をよくしている。

次に、前記キャビティ１８で発泡させ、８０°Ｃで１５
〜６０分加熱し硬化させた。その後、成形型容器部１と
成形型蓋部１０を取外してフオーム成形体を得る。

ところで、上述のごとくにして得たフオーム成形体にお
いて、前記原料液中の整泡剤と型表面のワックス系離型
剤ならびに発泡時の圧力とが相俟って、成形型容器部１
の柱状部材８および成形型蓋部１０の柱状部材１３に接
している部分は無膜化し、従って上記柱状部材３，１３
に接している部分の８次元網目状構造の骨格の間にはス
キン（膜）が張らなくなり、通気性をもつようになる。

なお、前記第１図のフオームフィルターのように隔壁２
１の厚みが２０１１以下（１〜２０１１１１）の場合に
は、前記成形型の柱状部分３と柱状部分１８との間の隙
間（型空間；第５図参照）にてフオームのセルが崩れる
が、成形型の内面に塗ったワックス系の離型剤の表面張
力によってその崩れを防ぐことができ、スキンレスフオ
ームの成形に大きく貢献することになる。また、第５図
に示す成形型は発泡倍率の上げやすいシール特性のよい
構造になっており、この点もスキンレスフオームの成形
に貢献している。

さて、前述のごとく製造したフオーム成形体は更に必要
により例えば約３０チ苛性ソーダ水溶液８０℃〜１２０
℃の中に約５〜８０時間浸漬し、セル膜を除去した。こ
うして外径が１２０１ＩＳ長さ１５０ｍ１の円筒形状を
し、−辺が５　ｍｍの正方形の中空孔（第１図の符号２
０〕および厚さ８１ｍの隔壁（第１図の符号２１）を有
し１０〜８０メツシユの通気孔の大きさを有したフオー
ムフィルターが得られた。

比較試験例１ ここで、本発明の優秀さを示すために実験例を説明する
。試験品はいずれも第１図（ａｌ　ｌ　（ｂ）の構造で
、ｉ径１２７　ｉｌｌ、　長さ１１０ｍｍ、隔壁の厚さ
Ｂｉｎ。

通気孔の大きさ６０〜７０メツシユ、中空孔の大きさは
４龍角の正方形、の各寸法を有している。そして）試験
品の一つは前記した実施例８　（ｌｉｔ）の方法により
作製したもので、他のものは前記の整泡剤。

離型剤を用いずに作製した従来例のものである。

なお、上記いずれの試験品も成形後に、温度８０”０〜
９０℃に保持した８０　％　ＮａＯＨ水溶液中に約１６
時間浸漬して骨格の一つ一つに形成されているスキン（
薄１［［）を取除き、十分に水洗した後、８０”Ｏで２
時間〜４時間乾燥しである。

上記各試験品に空気を流した際の圧力損失の状況を第６
図に示す、この第６図から理解されるごとく１本発明方
法により得たものは従来に比べて格段に圧力損失が低く
スキン除去効果が著しく現われている。

なお、上述したフオームフィルターの製造方法において
、離型剤は商品名耳孔’ｒ−３５’ｒ（ポンドワックス
社製）を用いたが、８０”Ｑ〜９０″Ｃの温度で固相か
ら液相に変化し、かつ成形型表面との濡れ性が良好なワ
ックス系のものであればよい。

使用例１ 前記実施例８　（Ｉｌｌ）の方法にて作成したウレタン
フオームを用い、これを、活性炭（粒状物１粉末状物）
またはゼオライト（粒状、粉末状物）１００部に対しポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）まタハポリビニルプチラ
ー／Ｉ／（ＰＶＢ）の水溶液（ＰＶＡ又はＰＶＢ　６〜
１０部を８０〜９０℃の温水１００部に溶解させたもの
）　７０〜９０部を添加し、良く攪拌混合したスラリー
中に浸漬し、ウレタンフオームの表面に活性炭またはゼ
オライトを十分に付着させる。

その後これを遠心分離法にてウレタン表面上の余剰スラ
リーを飛散させる。そして電子レンジにて乾燥し、水分
を除去する。この様にするとウレタンフオーム上に活性
炭またはゼオライトが付着したものが出来る。この様し
て作成したものは自動・車用の悪臭を吸着除去するフィ
ルり材として使用できる。

使用例２ 前記実施例８　（Ｉｌｌ１の方法にて作成したウレタン
フオームを用い、これを触媒性能を有するＣｕ−Ｎｉ系
Ｆｅ−Ｎｉ−０ｒ系、Ｐｄ　、　Ｐｔ　、　ＢＪｌ、　
Ｃｕ　−Ｎｉ−Ｍｎ系金属材料粉末１〜１００μのもの
１００部に対し、ＰＶＡ又ハＰｖＢ溶液（ＰｖＡ又ハＰ
ｖＢ６〜１０部ヲ８０〜９０℃の温水１００部に溶解さ
せたもの）を１０〜２０部と、更にＣｕ−Ｎｉ系、Ｆｅ
−Ｎｉ−０ｒ系、Ｐｄ　、　Ｐｔ　、　Ｒｈ、　Ｕｕ　
−Ｎｉ−Ｍｎ系金属の０．００５〜１μの超微粉末３０
部とを添加し、混合攪拌して作成したスラリー中に浸漬
させた後、その余剰スラリーを遠心分離法にて飛散させ
て、ウレタンフオームの表面に金属粉末を含んだスラリ
ーを均一に付着させる。その後乾燥機にて８０〜１００
°Ｃで約６Ｈｒ乾燥させた後７００〜１０００’Ｑの温
度で約２〜４時間焼成し焼結させる。この様にしてウレ
タンフオームと同様の形状の金属担体が作成できる。こ
れは燃料改質用触媒、メタノール、エタノール等を一酸
化炭素（又は二酸化炭素）と水素との反応にて作成する
ときの触媒として用いることができる口

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は本発明によって得たフオームフィルター
を示す斜視図、第１図（ｂ）は第１図（ａｌのフィルタ
ーの断面を示す断面図、第２図は第１図（ｂ）の隔壁を
拡大して示す組織図、第８図（ａ）、（ｂ）は本発明の
説明に供する成形型容器部の１例を示す平面図および断
面図、第４図（ａ）　、　（ｂ）は本発明の説明に供す
る成形型蓋部の１例を示す平面図および断面図、第５図
は第８図と第４図とを組合せた状態を示す断面図、第６
図は本発明の詳細な説明に供する特性図である。 第１図 （ａ） 第２図 第３図 （＆） 第　４　図 （＆）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機ポリイソシアネートとポリオールを整泡剤、触
   媒および発泡剤の存在下にモールド発泡させてポリウレ
   タンフォームを製造する方法において、 （１）ポリオールの少なくとも一部として、エチレン性
   不飽和単量体とポリエーテルポリオールおよび／または
   ポリエステルポリオールとからの重合体ポリオール（Ａ
   ）、または（Ａ）およびポリエーテルポリオール（Ｂ）
   を使用し、 （２）触媒として、ポリオール１００部当り、０．０２
   〜０．２部の樹脂化反応を促進する３級アミンおよび０
   ．２〜０．９部の発泡反応を促進する３級アミンを使用
   し、 （３）整泡剤として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中Ａは平均分子量１００〜７００のポリオキシエチ
   レンおよび／またはオキシプロピレン鎖を表わし、ｘは
   ３〜２０、ｙは３〜３０を表わし、ＲはＨおよび／また
   は炭素数１〜５のアルキル基および／またはアシル基を
   表わす。（但し、ジメチルシロキサン単位とポリオキシ
   アルキレンシロキサン単位はランダムに配置されていて
   もよい。）〕で示されるシリコーン整泡剤を使用し、 （４）フリー発泡密度０．０２〜０．０４ｇ／ｃｍ＾２
   を与えるフォーム原液をパック率が１２０〜３００％と
   なる量モールドに注入することを特徴とする、スキンレ
   スポリウレタンフォームの製法。 ２、（Ｂ）が少なくとも５％の末端オキシエチレン基を
   含有する特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３、（Ｂ）のＯＨ価が１０〜７０である特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の製法。 ４、（Ａ）と（Ｂ）との比率が７０：３０〜２０：８０
   である特許請求の範囲第１〜３項の何れか記載の製法。 ５、該整泡剤の量がポリオール１００重量部に対し、０
   ．５〜１．５重量部である特許請求の範囲第１〜４項の
   何れか記載の製法。 ６、樹脂化反応を促進する３級アミン触媒がトリエチレ
   ンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメ
   チルヘキシレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ〔
   ５，４，０〕ウンデセン−７および／またはこれらの有
   機酸塩である特許請求の範囲第１〜５項の何れか記載の
   製法。 ７、発泡反応を促進する３級アミン触媒がＮ−メチルモ
   ルホリン、Ｎ−エチルモルホリンおよび／またはトリエ
   チルアミンである特許請求の範囲第１〜６項の何れか記
   載の製法。