JPS61270187A - 感圧記録シ−ト - Google Patents

感圧記録シ−ト

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JPS61270187A
JPS61270187A JP60111935A JP11193585A JPS61270187A JP S61270187 A JPS61270187 A JP S61270187A JP 60111935 A JP60111935 A JP 60111935A JP 11193585 A JP11193585 A JP 11193585A JP S61270187 A JPS61270187 A JP S61270187A
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安弘 緒方
Seiichi Maekawa
前川 征一
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (発明の分野) 本発明は感圧記録シートに関する。更に詳細に(従来技
術) 電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤との発色反応を利
用した感圧記録シートは、ノーカーボン紙又は感圧複写
紙として広く知られており、例えば、米国特許コ、7/
/、371号、同λ、7/J、j07号、同コ、730
 、4cjA号、同コ。
730、弘j7号、同J、t/7,3!参号、特公昭J
!−/I、J/7号、同4’7−/、/71r号、同4
L7−λ0.り7コ号等にその例が見られる。
最も代表的、な感圧複写紙の形態としては次の様な例が
あけられる。即ち、適−な電子供与性発色剤を適当な溶
媒に溶解し、これをマイクロカプセルに含有せしめ、シ
ート上に塗布した「上葉紙」、電子受容性の顕色剤をシ
ート上に塗布した「下葉紙」、シートの片面にマイクロ
カプセルヲ塗布し、他の一方の片面に顕色剤を塗布した
「中葉紙」があり、使用に際しては上葉紙と下葉紙を夫
々の塗布面が対向するように重ね合せるか、多数枚の複
写を得たい時には、上葉紙と下葉紙との間に一枚ないし
複数枚の中葉紙を挿入する。このように重ね合わされて
セットを成す感圧複写紙にタイプ或いは筆記圧を加える
と加圧部のマイクロカプセルが破壊され内部の発色剤が
油と共に顕色剤層に転移して反応し、発色像が得られる
この様な感圧複写紙は各糧の事務用紙として伝票やコン
ピューター用紙に広く使用されておシ、極めて有用性の
高いものである。
感圧記録シートの最とも重要な要件としては、タイプラ
イタ−や筆記による発色性に優れ、かつ、製造工程、加
工工程等の取シ扱い時における汚れ、所謂、加工カブリ
の少ないことが挙げられる。
従来、加工圧力でのカブリの減少に対しては、マイクロ
カプセル保護剤の使用が汎用されており、例えば、セル
ロース微粉末(米国特許J、7//。
376号)、デンプン粒子(英国特許/、コ3λ。
3≠7号、特公昭4t7−//71.同41J’−JJ
λQ≠号)、ガラスピーズ(米国特許コ、416 。
4AjJ号)熱膨張性高分子粒子(特開昭l♂−3,2
013)等の使用が知られているが、これらの方法では
いずれも加工カブリは減少するが複写時の発色濃度が低
下してしまう。そこで、工業的には発色濃度の低下を補
う為にマイクロカプセルの塗布量を増やしたシ、発色剤
の含有量を増すなどの手段をとっている。かいずれもコ
スト高となシネ利となる等の問題があった。
更に、デンプン等水溶性高分子のマイクロカプセル保護
剤を予め塗布し、その上にマイクロカプセルを塗布する
方法(特開昭jj′−7ii−2rr。
同re−izoiio、同at−r’yyor、特公昭
j1−7391.同<l−7−IIIJtりも提案され
ているが、予期される程の改良効果は得られていないの
が現状である。
(発明の目的) 本発明の目的は、製造工程、加工工程での汚れ、即ち加
工カブリが少なく、あわせて、タイプライタ−や手書き
などの複写時の発色濃度の優れた感圧記録シートを得る
ことにある。
(発明の構成) 本発明の上記目的は、篩分法(JISP−r207)で
測定した繊維長分布において、コ≠メツシュ残重量(%
)と弘−メツシュ残重量(%)との和が15%以下であ
る原紙を用いた感圧記録シートによシ達成された。
本発明における篩分法での繊維長分布の測定は製紙用パ
ルプのフルイ分ケ試験方法JISP−rコ07で求めた
ものであるが、具体的には、絶乾量として109の試料
を標準離解体機によ)充分離解したのちパルプ篩分試験
機(例えば■東洋精機製作新製)に11分間かけ、2弘
メツシユ、≠λメツシュ、1rOメツシユ、/JOメツ
シュ呼び寸法各710μ、3!Oμ、/77μ、10r
μのび槽の篩分槽の残分、及び、第ダ槽目(/7Qメツ
シュ)の通過分よシ、各7ラクシヨンの百分率(重量%
)を求めたものである。
従って、コグメツシュ残及び、弘コメッシュ残が多いと
いうことは、長繊維成分の比率が多いことを意味する。
本発明の篩分法による繊維長分布は製紙紙料の繊維長分
布を規定したものであるが、感圧記録シートを再離解し
て測定した繊維長分布についても同様に規定出来る。こ
の場合は感圧記録シートの塗布層を温水で除去後、JI
SP−rコ07の方法に従い測定すればよく、−μメツ
シュ残重量%とlJメツシュ残重量%との和が15%以
下になれば、本発明の範囲である。
本発明者らは、加工カブリが少なく、あわせて、発色性
の優れ九感圧記録シートを生み出すべく、鋭意研究を進
めた処、篩分法での繊維長分布において、2≠メツシュ
残重量%と4cコメッシュ残重量%との和をj!%以下
にした原紙を使用することによシ1.意外なことに感圧
記録シートの加工カブリが顕著に減少し、かつ、発色濃
度が向上することを見い出した。
本発明で使用されるパルプは木材パルプ(LBKP、N
BKP、LBSP、NBSP等)、ワラ、エスパルト等
の一般の植物繊維パルプに置きかえても用いることがで
きる。本発明の目的に対しては、木材パルプを用いるこ
とが好ましい。木材パルプとしてはブナ、カバ、ノ・ン
ノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、白場、ポプラ、タ
モ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン等の
広葉樹ハルツ及ヒ、アカマツ、クロマツ、トドマツ、ニ
ジマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ
、トウヒ、ヒバ、ベニマツ、ダグラスファ、ヘムロック
、ホワイトファー、スブルース、シータ、バイン、メル
クシマツ、ラジェータパイン等の針葉樹バルブがある。
更に好ましくは広葉樹パルプcL材)と針葉樹パルプ(
N材)の比率、L材/N材比==!0/jO〜1001
0が好ましい。
最つとも好ましくは、L材/N材=ざ0/20〜100
10の配合比が良い。これは、N材比が多すぎると長繊
維成分の減少が難しい為である。
本発明の繊維長分布′f:*る為には、ビータ−や、リ
ファイナーなどの叩解機で、叩解処理を行うことが好ま
しく、カナダ標準炉水産(JISF−1/コl)で12
0頭以下、100ω以上の範囲が良く、更に好ましくは
zjocr、以下、/ !Occ以上の範囲であシ、最
つとも好ましくは弘rocr。
以下、200Cr:、以上の範囲である。これは、F水
産が太きすぎると長繊維分の減少が難しい為である。
又、p水産が小さすぎると長繊維分は減少するが、出来
上った原紙の剛度低下や、寸度安定性不良などの問題が
出てくる為である。
本発明に係る原紙は、上記繊維長分布を有するパルプを
主体として、その他添加物よシなるものであり、添加物
としてはクレー、炭酸カルシウム、タルク等の填料やケ
ン化ロジン、ロジンエマルジョン、アルケニルコハク酸
塩、アルキルケテンタイマー、アルケニル無水コハク酸
、ポリマー型カチオンサイズ剤等の内添サイズ剤や、硫
酸パン土、等の定着剤、又、ポリアクリルアミド、デン
プンなどの紙力増強剤や色調、白色度をコントロールす
る為に染料、顔料、螢光染料等も使用することができる
、又、デンプン、変性デンプン(酸化デンプン、酵素デ
ンプン、α−化テンプンなど)、テンプン誘導体(ヒド
ロキシエチル化デンプン、エーテル化デンプン、エステ
ル化デンプン、ジアルデヒドデンプンなど)、繊維素誘
導体(CMC。
HEC,MC)、及びニカツ、カゼイン、ゼラチン、ア
ルギン酸ソーダなどの天然品及びその誘導体、ラテック
ス類(SBR,NBR,ネオブレンなト)、ポリビニル
アルコール、変性PVA、スチレン−無水マレイン酸共
重合物、アクリルアミド、スチレン−アクリルアミド共
重体、ポリウレタン重合物、アルキルケテンダイマー、
フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−無水マレイ
ン酸共重合物、などの合成品をサイズプレス等で表面サ
イズしてやっても良い。
又、必要に応じ、上記表面サイズ剤に顔料、染料、架橋
剤などを併用しても良い。
本発明に係る原紙は、適当な電子供与性発色剤を適当な
溶媒に溶解し、これをマイクロカプセルに含有せしめ、
シート上に塗布する「上葉紙」、電子受容性の顕色剤を
シート上に塗布する「下葉紙」、シートの片面にマイク
ロカプセルを塗布し、他の一方の片面に顕色剤を塗布し
た「゛中葉紙」シートの片面に、マイクロカプセルと顕
色剤を混合塗布又は重層塗布した「自己発色紙」のいず
れに対しても、加工カブリを減少させ、優れた発色濃度
を得ることが出来る。
本発明において、マイクロカプセルとは、塩基性の無色
の発色剤を溶解した油性液を内蔵物とし、これを水及び
油性液の双方に不溶な高分子物質よシなる壁材で被覆し
た微小カプセルであシ、/〜−〇μの平均粒径を有する
ものを指称する。壁材としては1ゼラチン−アラビアゴ
ムの如きポリカチオンとポリアニオンの組合せによるも
のやポリインシアネート−ポリアミン、ポリイソシアネ
ート−ポリオール、尿素−ホルムアルデヒド、メラミン
−ホルムアルデヒド等の如き重縮合系組成物の組合わせ
によるもの等が用いられる。
かようなマイクロカプセルの製造方法としては、水溶液
からの相分離法(米国特許第x 、 too 。
グ!7号、同第2.♂oo、弘!r号明細書、特公昭≠
7−/j/G4号、同!≠−327タ3号公報等)、外
部重合法(特公昭31−/55ar号、特開昭4!7−
442!10号、同j O−47rQ号、同夕l−20
7り号、同12−Ajr7ff号、同jJ−1#Ir/
号、同63−14tl#2号、同z3−rq−rr3号
公報、特願昭71−/26り6を号等)、界面重合法(
特公昭31−/りj7参号、同弘−一μ≠を号、同弘コ
ー77/号、μ2−2♂t2号、弘コー2113号、同
弘J−rtyJ号、同+12−4&j4を号、同≠4−
//34を参号公報、英国特許第り!0.II弘3号、
同第7.oat、≠Qり号明細書等)、油滴中での壁材
の重合による方法(特公@5t−yitr号、同参ター
4cJ−/33号公報等)、或いは融解分散冷却法(英
国特許第り!λ、107号、同第りjj%7744号明
細書等)が用いられる。
本発明において発色剤とはエレクトロンを供与して、或
いは酸などのプロトンを受容して発色する性質を有する
ものであって、とくに限定されないが、通常はぼ無色で
、ラクト/、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エス
テル、アミドなどの部分骨格を有し、顕色剤と接触して
これらの部分骨格が開環もしくは開裂する化合物が用い
られる。
具体的には、クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、マラカイトグリーンラクト
ン、ローダミンBラクタム、/、!。
3−トリメチル−t′−エチル−r′−ブトキシインド
リノベンゾスピロビランなどがある。
これらの発色剤は溶媒に溶解してカプセル化せしめられ
る。
溶媒としては天然又は合成油を単独又は併用して用いる
ことができる。溶媒の例として、綿実油、灯油、パラフ
ィン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキル化
ターフエル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン
、ジアリーヌエタンなどを挙げることができる。
本発明においてバインダーとしては、例えばスチレン−
ブタジェンラバーラテックス、スチレン−ブタジェン−
アクリロニトリルラテックス、スチレン−ブタジェン−
無水マレイン酸共重合体ラテックス、アクリル酸エステ
ル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等のラテック
ス;プロティン(例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ア
ルブミン、カゼインなど)、セルロース(例エバ、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
など)、サッカロース(例えば、寒天・アルギン酸ソー
ダ、デンプン、カル〆キシメチルデンプン、リン酸デン
プンなど)の如き水溶性天然高分子化合物;ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリアクリルアミド、インブチレン−無水マレイン酸共
重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニ
ルベンゼンスルホン酸などの如き水溶性合成高分子化合
物などを挙げることができる6 本発明において、保護剤としては、常温で固体の粒子状
物質が好ましい。具体例としては、でんぷん粒子(たと
えば、英国特許第1.コ3コ、3弘7号等)、重合体微
粉末(米国特許第j、Aコj、736号等]、発色剤を
含まないマイクロ、カプセル粒子(英国特許第1.λ3
よ、221号等)、セルロース微粉末(米国特許コ、7
/ / 、J7J−号)、メルク、カオリン、ベントナ
イト、ろう石、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ等の無
機物粒子等が挙げられ、その平均粒子サイズは体積平均
直径で3から10ミクロン、好ましくは!から参〇ミク
ロンが適当である。更にこれらの粒子は発色剤を含有す
るマイクロカプセルよシ大きい方が効果的である。
本発明において顕色剤とは、エレクトロンを受容するか
或いはプロトンを供与する性質を有するもので、前述し
た発色剤と接触して発色する吸着又は反応性化合物であ
り、例えば酸性白土、ベントナイト、カオリン等の粘土
鉱物、フェノール−ホルマリンノボラック、金属処理ノ
ボラック、芳香族カルボン酸の亜鉛塩などがあげられる
顕色剤液には、メルク、上質クレー、水酸化アルミニウ
ム、炭酸刃ルシウム、カオリン、焼成カオリン、酸性白
土、けいそう土、ゼオライト、活性白土、酸化亜鉛、酸
化マグネシウムなどの無機顔料や、バインダーとしてカ
ルボキシ変性スチレンブタジェンラテックス、PVA、
でんぷん、HECなどの水溶性高分子を用いることが出
来る。
又、分散方法としては、例えば、サンドミル、アトライ
ターボールミル、横型サンドミルCダインミル)、など
のメディアを用いる分散機により・顕色剤や無機顔料粒
子をrμ以下に微粒子分散するのが好ましい。
こうして得られる顕色剤ないし発色剤に用いられる種々
の添加剤、バインダー、酸化防止剤、スマッシ防止剤、
界面活性剤や塗布方法、使用方法等については、米国特
許2,7//、J7j、同3.6コ!、7.3t、英国
特許/、232.3≠7、特開昭よ0−4t≠、07コ
号、同!0−!0゜772号、同!0−lコア、7//
号、同6o−30、6/ 1号、米国特許3,136,
313号1、 同!、I≠6.33/号などに於て良く
知られている。
これら塗布方法としては、ブレード塗布、エアーナイフ
塗布、バー塗布、ロッド塗布、ローラー塗布、ビルブレ
ード塗布、カーテン塗布、7アウンテン塗布、グラビア
塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エクストローショ
ン塗布等の従来公知の塗布方法が使用可能である。更に
場合によっては適当な印刷方法や塗布方法による部分印
刷を行なうことも可能である。
更に従来感圧複写紙の製造技術において周知の助剤、例
えばアルギン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの如
き分散剤ないし、粘度調節剤や消泡剤等も適宜使用可能
である。
かくして得られる本発明の感圧記録シート灯タイプライ
タ−や手書きなどの複写時には高い発色濃度を与え、又
、加工圧(j−2ckg/m2)がかかった時はカブリ
の少ない、優れた発色特性を備えている。
(発明の実施例) 以下実施例によシ本発明を更に具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
以下において重量部は部と、重量部は%と略記する4、
また塗布量はすべて乾量基珈とする。
実施例及び比較例で用い゛たマイクロカプセル液及び顔
色剤液は次のように調製した。
〔マイクロカプセル液の調整〕
p H44に調整されたポリビニルベンゼンスルホン酸
の一部ナトリウム塩(平均分子量j00,0oo)の≠
、4L%水溶液100部に、コ、!%のCVL及び2%
のBLMB″f:溶解したジインツロビルナ7タレンi
oo部を乳化分散して平均粒径弘、よμのO/Wエマル
ジョンを得た。別にメラミンを部、37Xホルムアルデ
ヒド水溶液71部、水!3部をto 0cに加熱播拌し
て30分後に透明なメラミンとホルムアルデヒド及びメ
ラミンーホルムアルテヒド初期縮合物の混合水溶液を得
た。
この混合水溶液を上記エマルジョンに添加混合し、攪拌
しながら一20%酢酸水溶液にてpHを6.0に調節し
、液温を6!0Cに上昇し30分保持しカプセル化を終
了した。
この液にニーチル化澱粉の20%水溶液200部、澱粉
粒子(平均粒径4AOμ)4t7部及びメルク10部を
添加した。
ついで界面活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ソー
ダの2%水溶液3−2部t−添加し、更に水を添加して
固形分濃度ft20%に調節し、マイクロカプセル液を
vIi整した。
〔顕色剤液の調製〕
活性白土1!部、炭酸カルシウム7J′部、酸化亜鉛7
0部、3.j−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛
70部、ヘキサメタリン酸ナトリウム/部を水200部
を用いケーデイミルにて分散し、この液を更に、横型サ
ンドミル(シンマルエンタープライズ社製ダイノミル)
にて、体積平均粒径3μ以下になるまで微分散した。
得られた分散液を2%ポリビニルアルコール(クラレ製
PVA−z17)水溶液1−2t部!:カルボキシ変性
SBRラテックス(住友ノーガタック製5N−30弘)
を固形分としてio部の混合バインダー中に攪拌混合し
ながら添加し、固形分濃度がコOwt%になるように加
水調整し塗布液を得た。
実施例1 パルプとしてLBKP700@を用い、ダブルディスク
リ7アイナーにて3socC(C8F)IIC叩解し、
パルプに対し、1%のロジン、2%の硫酸アルミ 70
96のタルクを添加し、表/に示すような繊維長分布を
有するパルプ紙料とした。これを長網抄紙機で抄紙し、
酸化でんぷん水溶液にて/・077部m2(固形換算)
サイズプレス処理後、カレンダー処理し、坪量4” 1
7 / rn 2、厚味j′2μの原紙を得た。この原
紙の表面に前述のマイクロカプセル液を≠、og/m 
 (固形分)、又、裏面に前述の顕色剤液を!、Ofi
/m2(固形分)、エアーナイフコーターにて塗布し、
「中葉紙」の感圧記録シートを得た。
実施例2 パルプとして、LBKPfj部、NBKP/j部を弔い
、ダブルディスクリ7アイナーにて2!0cc(C8F
Iに叩解した以外は実施例1と同様に処理して、「中葉
紙」の感圧記録シートを得次。
なお、この時の繊維長分布は第1表に示した。
比較例1 パルプとして、LBKP70部、NBKPJQ部を用い
ダブルディスクリファイナ−にて、10oa:、(C8
F)に叩解した以外は、実施例1と同様に処理して、[
中葉紙jの感圧記録シートを得た。なお、繊維長分布は
第1表に示した。
比較例λ パルプとして、LBKPj−0部、NBKI)t。
部を用い、リファイナーにてコjOCC(C8F)(叩
解した以外は、実施例1と同様に処理して、「中葉紙」
の感圧記録シートを得た。この時の繊維長分布は第1表
に示した。
以上の結果より、本発明の感圧記録シートは、加工力ブ
リが少なく、発色濃度の高い、優れた特性を持つことが
わかる。
なお、繊維長分布の()内は感圧記録シートラ再離解後
、測定した繊維要分を示した。
なお、第1表における加工力ブリ濃度とタイプライタ−
濃度は以下の様にして測定した。
〈加工力ブリ濃度〉 中葉紙のマイクロカプセル塗設面と顕色剤塗設面を対向
する様に2枚重ね、圧力が可変出来る油圧式加重圧計で
/ Okg/cat 2の圧力をかけて発色させ、1日
後の発色濃度を分光光度計にて測定した。
〈タイプライタ−濃度〉 中葉紙のマイクロカプセル塗設面と顕色剤塗設面を対向
する様に一枚重ねて、タイプライタ−にてrmJ字を密
に印字発色させ、7日後の発色濃度を分光光度計にて測
定した。
特許出願人 富士フィルム株式会社 手続補正書 1、事件の表示    昭和60年特願第1/lり3J
−号2、発明の名称  感圧記録シート 3、補正をする者 事件との関係       特許出願人4o  補正の
対象  明細書の記載全文5、補正の内容 明細書の記載全文を別紙の通シ補正する。
「別紙」 明  細  書 1、発明の名称  感圧記録シート 1%許請求の範囲 篩分法(JIS  P−r2o7)で測定した繊維長分
布においてλ≠メツシュ残残重量色≠2メツシュ残重量
%との和が4t%以下である原紙を用いることを特徴と
する感圧記録シート。
& 発明の詳細な説明 (発明の分野) 本発明は感圧記録シートに関する。更に詳細には、電子
供与性発色剤と電子受容性顕色剤との発色反応を利用し
た感圧記録シートに関する。
(従来技術) 電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤との発色反応を利
用した感圧記録シートは、ノーカーボン紙又は感圧複写
紙として広く知られておシ、例えば、米国特許λ、7/
/、J7J’号、同2,71λ、!07号、同λ、73
0.4cjt号、同コ。
730、弘!7号、同J、6/7.JJ参号、特公昭3
1−/r、3/7号、同4c7−i、iZy号、同≠7
−20,272号等にその例が見られる。
最も代表的な感圧複写紙の形態としては次の様な例があ
げられる。即ち、適当な電子供与性発色剤を適当な溶媒
に溶解し、これをマイクロカプセルに含有せしめ、シー
ト上に塗布した「上葉紙」、電子受容性の顕色剤をシー
ト上に塗布した「下葉紙」、シートの片面にマイクロカ
プセルを塗布し、他の一方の片面に顕色剤を塗布した「
中葉紙」があシ、使用に際しては上葉紙と下葉紙を夫々
の塗布面が対向するように重ね合せるか、多数枚の複写
を得たい時には、上葉紙と下葉紙との間に一枚ないし複
数枚の中葉紙を挿入する。このように重ね合わされてセ
ットを成す感圧複写紙にタイプ或いは筆記圧を加えると
加圧部のマイクロカプセルが破壊され内部の発色剤が油
と共に顕色剤層に転移して反応し、発色像が得られる。
この様な感圧複写紙は各穫の事務用紙として伝票やコン
ピューター用紙に広く使用されており、極めて有用性の
高いものである。
感圧記録シートの最とも重要な要件としては、タイプラ
イタ−や筆記による発色性に優れ、かつ、製造工程、加
工工程等の取シ扱い時における汚れ、所謂、加工カブリ
の少ないことが挙げられる。
従来、加工圧力でのカブリの減少に対しては、マイクロ
カプセル保護剤の使用が汎用されており、例えば、セル
ロース微粉末(米国特許コ、7//。
37!号)、デンプン粒子(英国特許/、232゜3≠
7号、特公昭弘7−//71.同4tt−3s20参号
)、ガラスビーズ(米国特許コ、661゜弘!3号)熱
膨張性高分子粒子(特開昭4tt−S20/J)等の使
用が知られているが、これらの方法ではいずれも加工カ
ブリは減少するが複写時の発色濃度が低下してしまう。
そこで、工業的には発色濃度の低下を補う為にマイクロ
カプセルの塗布量を増やしたシ、発色剤の含有量を増す
などの手段をとっている。かいずれもコスト高となシネ
利となる等の問題があった。
更に、デンプン等水浴性高分子のマイクロカプセル保護
剤を予め塗布し、その上にマイクロカプセル保護剤布す
る方法(4?開昭Jr!t−II/211゜同j4t−
/60210.同at−47901,特公昭j1−73
りt1同4A7−4A134j)も提案されているが、
予期される程の改良効果は得られていないのが現状であ
る。
(発明の目的) 本発明の目的は、製造工程、加工工程での汚れ、即ち加
工カブリが少なく、アわせて、タイプライタ−や手書き
などの複写時の発色濃度の優れた感圧記録シートを得る
ことKある。
(発明の構成) 本発明の上記目的は、篩分法(JISP−r207)で
測定した繊維長分布において、24Iメツシュ残重量(
1)とl/−2メツシュ残重量(%)との和が乙!優以
下でおる原紙を用いた感圧記録シートにより達成された
本発明における篩分法での繊維長分布の測定は製紙用パ
ルプのフルイ分ケ試験方法JISP−Ir207で求め
たものであるが、具体的には、絶乾量として10fの試
料を標準離解機によシ充分離解したのちノξルプ篩分試
験機(例えば■東洋精機製作所1iり K/ J−分間
かけ、24tメツシユ、≠2メツシュ、lrQメツシュ
、ljOメツシュ呼び寸法各710μ、JjOμ、/7
7μ、iozμのμ槽の篩分槽の残分、及び、第≠槽目
(/!0メツシュ)の通過外よシ、各72クシヨンの百
分率(重量%)を求めたものである。
従って、λ≠メツシュ残及び、グλメツシュ残が多いと
いうことは、長繊維成分の比率が多いことを意味する。
本発明の篩分法による繊維長分布は製紙紙料の繊維長分
布を規定したものであるが、感圧記録シートを再離解し
て測定した繊維長分布についても同様に規定出来る。こ
の場合は感圧記録シートの塗布層を温水で除去後、JI
S  P−rso7の方法に従い測定すればよく、2≠
メツシュ残重量%と≠2メツシュ残重量%との和が乙!
チ以下になれば、本発明の範囲である。
本発明者らは、加工カブリが少なく、アわせて、発色性
の優れた感圧記録シートを生み出すべく、鋭意研究を進
めた処、篩分法での繊維長分布において、2≠メツシュ
残重量%と≠2メツシュ残重量優との和をJj1以下に
した原紙を使用することにより、意外なことに感圧記録
シートの加工カブリが顕著に減少し、かつ、発色濃度が
向上することを見い出した。
2≠メツシュ残重量係と≠λメツシュ残重量%との和は
4.1%以下が好ましいが、更に好ましくは、2≠メツ
シュ残重tチが10(4以下である方がよい。
本発明で使用されるパルプは木材パルプ(LBKP、N
BKP、LBSP、NBSP等)、ワラ、ニスノルド等
の一般の植物繊維パルプに置きかえても用いることがで
きる。本発明の目的に対しては、木材パルプを用いるこ
とが好ましい。木材パルプとしてはブナ、カバ、ハンノ
キ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、白場、ポプラ、タモ
、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン等の広
葉樹パルプ及ヒ、アカマツ、クロマツ、トドマツ、ニジ
マツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、
トウヒ、ヒバ、ベニマツ、ダグラスファ、ヘムロック、
ホワイトファー、スブルース、ソーダ、ペイン、メルク
シマツ、ラジェータ/ξイン等の針葉樹パルプがある。
更に好ましくは広葉樹パルプ(L材)と針葉樹パルプ(
N材)の比率、L材/N林地=jO/!0−10010
が好ましい。
最つとも好ましくは、L材/N材=ro7コO〜/ 0
0 / 0の配合比が良い。これは、N林地が多すぎる
と長繊維成分の減少が難しい為である。
本発明の繊維長分布を得る為には、ビータ−や、リファ
イナーなどの叩解機で、叩解処理を行うことが好ましく
、カナダ標準F水産(JISP−1/2/)でtjOc
c以下、100cc以上の範囲が良く、更に好ましくは
zzoa:、以下、/!θの以上の範囲であり、最つと
も好ましくは≠!0の以下、200(X:、以上の範囲
である。これは、ヂ水産が大きすぎると長繊維分の減少
が難しい為である。
又、戸水産が小さすぎる−と長繊維分は減少するが、出
来上った原紙の剛度低下や、寸度安定性不良などの問題
が出てくる為である。
本発明に係る原紙は、上記繊維長分布を有するパルプを
主体として、その他派加物よりなるものであシ、添加物
としてはクレー、炭酸カルシウム、タルク等の填料やケ
ン化ロジン、ロジンエマルジョン、アルケニルコハク酸
塩、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸
、ポリマー型カチオンサイズ剤等の内添サイズ剤や、硫
酸パン土、等の定着剤、又、ポリアクリルアミド、デン
プンなどの紙力増強剤や色調、白色度をコントロールす
る為に染料、顔料、螢光染料等も使用することができる
。又、デンプン、変性デンプン(酸化デンプン、酵素デ
ンプン、α−化デンゾンなど)、デンプン誘導体(ヒド
ロキシエチル化デンプン、エーテル化デンプン、エステ
ル化デンプン、ジアルデヒドデンプンなど)、繊維素誘
導体(CMC。
HEC,MC)、及び二カッ、カゼイン、ゼラチン、ア
ルギン酸ソーダなどの天然品及びその誘導体、ラテック
ス類(SBRXNBR,ネオプレンなど)、ポリビニル
アルコール、変性P V A% スチレン−無水マレイ
ン酸共重金物、アクリルアミド、スチレン−アクリルア
ミド共重体、ポリウレタン重合物、アルキルケテンダイ
マー、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−無水
マレイン酸共重合物、などの合成品をサイズプレス等で
表面サイズしてやっても良い。
又、必要に応じ、上記表面サイズ剤に顔料、染料、架橋
剤などを併用しても良い。
本発明に係る原紙は、適当な電子供与性発色剤を適当な
溶媒に溶解し、これをマイクロカプセルに含有せしめ、
シート上に塗布する「上葉紙」、電子受容性の顕色剤を
シート上に塗布する「下葉紙」、シートの片面にマイク
ロカプセルを塗布し、他の一方の片面に顕色剤を塗布し
た「中葉紙」シートの片面に、マイクロカプセルと顕色
剤を混合塗布又は重層塗布した「自己発色紙」のいずれ
に対しても、加工カブリを減少させ、優れた発色濃度を
得ることが出来る。
本発明において、マイクロカプセルとは、塩基性の無色
の発色剤を溶解した油性液を内蔵物とし、これを水及び
油性液の双方に不溶な高分子物質よシなる壁材で被覆し
た微小カプセルであり、/〜−〇μの平均粒径を有する
ものを相称する。壁材としては、ゼラチン−アラビアゴ
ムの如きポリカチオンとポリアニオンの組合せによるも
のやポリイソシアネート−ボリアばン、ポリイソシアネ
ート−ポリオール、尿素−ホルムアルデヒド、メラミン
−ホルムアルデヒド等の如き重縮合系組成物の組合わせ
Kよるもの等が用いられる。
かようなマイクロカプセルの製造方法としては、水溶液
からの相分離法(米国特許第2,100゜弘!7号、同
第2.too、ttzr号明細書、特公昭≠7−/4/
J4号、同!グーJ27J−j号公報等)、外部重合法
(特公昭31−12111号、特開昭$ 7−4’ J
 、? lr 0号、同to−ryrO号、同!l−2
07り号、同12−66171号、同rJ−t4Arf
1号、同jt3−441rr2号、同j J−4弘11
3号公報、特願昭j≠−/、J45’4r号等)、界面
重合法(特公昭31−/り!74c号、同4A 2−1
444号、同$2−777号、442−21♂λ号、弘
u−2113号、同≠2−ft 73号、同4c2−タ
tよ≠号、同ダーー//J4c弘号公報、英国特許第り
jOI≠μ3号葛同第1,0弘t、poり号明細書等)
、油滴中での壁材の重合による方法(%公昭36−9i
tr号、同≠ター≠!733号公報等)、或いは融解分
散冷却法(英国特許第りjコ、107号、同第りぶ!、
07弘号明細書等)が用いられる。
本発明において発色剤とはエレクトロンを供与して、或
いは酸などのプロトンを受容して発色する性質を有する
ものであって、とくに限定されないが、通常はぼ無色で
、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エス
テル、アミドなどの部分骨格を有し、顕色剤と接触して
これらの部分骨格が開環もしくは開裂する化合物が用い
られる。
具体的には、クリスタルバイオレットラクトン、ペンゾ
イルロイコメチレンヅルー、マラカイトグリーンラクト
ン、ローダミンBラクタム、/、!。
3−トリメチル−6フーエチルーr′−ブトキシインド
リノベンゾスピロピランなどがある。
これらの発色剤は溶媒に溶解してカプセル化せしめられ
る。
溶媒としては天然又は合成油を単独又は併用して用いる
ことができる。溶媒の例として、綿実油、灯油、パラフ
ィン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキル化
ター7エル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン
、ジアリーヌエタンなどを挙げることができる。
本発明においてバインダーとしては、例えばスチレン−
ブタジェンラバーラテックス、スチレン−フタジエン−
アクリロニトリルラテックス、スチレン−ブタジェン−
無水マレイン酸共重合体ラテックス、アクリル酸エステ
ル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等のラテック
ス:プロティン(例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ア
ルブミン、カゼインなど)、セルロース(例えば、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
など)、サッカロース(例えば、寒天、アルギン酸ソー
ダ、デンプン、カルボキシメチルデンプン、リン酸デン
プンなど)の如き水溶性天然高分子化合物:ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリアクリルアミド、インブチレン−無水マレイン酸共
重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニ
ルベンゼンスルホン酸などの如き水溶性合成高分子化合
物などを挙げることができる。
本発明において、保護剤としては、常温で固体の粒子状
物質が好ましい。具体例としては、でんぷん粒子(たと
えば、英国特許第1,232.!弘7号等)、重合体微
粉末(米国特許第j、Jλよ、73を号等)、発色剤を
含まないマイクロカプセル粒子(英国特許第1.コ31
.99/号等)、セルロース微粉末(米国特許2,7/
/、37!号)、メルク、カオリン、ベントナイト、ろ
う石、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ等の無機物粒子
等が挙げられ、その平均粒子サイズは体積平均直径で3
から30ミクロン、好ましくは!から弘Oミクロンが適
当である。更にこれらの粒子は発色剤を含有するマイク
ロカプセルより大きい方力効果的である。
本発明において顕色剤とは、エレクトロンを受容するか
或いはプロトンを供与する性質を有するもので、前述し
た発色剤と接触して発色する吸着又は反応性化合物であ
り、例えば酸性白土、ベントナイト、カオリン等の粘土
鉱物、フェノール−ホルマリンノボラック、金属処理ノ
ボラック、芳香族カルボン酸の亜鉛塩などがらげられる
顕色剤液には、メルク、上質クレー、水酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、酸性白
土、けいそう土、ゼオライト、活性白土、酸化亜鉛、酸
化マグネシウムなどの無機顔料や、バインダーとしてカ
ルゼキシ変性スチレンブタジェンラテックス、PVA、
でんぷん、HECなどの水溶性高分子を用いることが出
来る。
又、分散方法としては、例えば、サンドミル、アトライ
ターボールミル、横型サンドミル(ダイノミル)、など
のメディアを用いる分散機により、顕色剤や無機顔料粒
子を♂μ以下に微粒子分散するのが好ましい。
こうして得られる顕色剤ないし発色剤に用いられる種々
の添加剤、バインダー、酸化防止剤、スマツジ防止剤、
界面活性剤や塗布方法、使用方法等については、米国特
許コ、7//、!73.同!、621,736、英国特
許l、コ32.3弘7、特開昭jO−1441L、0/
2号、同jO−10゜112号、同10−/27,71
r号、同to−JO,l、lj号、米国特許3.IJI
、、3ざ3号、同!、!r4At、JJ1号などに於て
良く知られている。
これら塗布方法としては、ブレード塗布、エアーナイフ
塗布、パー塗布、ロッド塗布、ローラー塗布、ビルブレ
ード塗布、カーテン塗布、ファウンテン塗布、グラビア
塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エクストローショ
ン塗布等の従来公知の塗布方法が使用可能である。更に
場合によっては適当な印刷方法や塗布方法による部分印
刷を行なうことも可能である。
更に従来感圧複写紙の製造技術において周知の助剤、例
えばアルギン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの如
き分散剤ないし、粘度調節剤や消泡剤等も適宜使用可能
である。
かくして得られる本発明の感圧記録シートはタイプライ
タ−や手書きなどの複写時には高い発色濃度を与え、又
、加工圧(!〜20 Kg / ryc 2 )がかか
った時はカブリの少ない、優れた発色特性を備えている
(発明の実施例) 以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
以下において重量部は部と、重iチはチと略記する。ま
た塗布量はすべて乾量基準とする。
実施例及び比較例で用いたマイクロカプセル液及び顕色
剤液は次のように調製した。
〔マイクロカプセル液の調整〕
pH弘に調整されたポリビニルベンゼンスルホン酸の一
部ナトリウム塩(平均分子量zoo 、 。
oo)の弘、弘チ水溶液ioo部に、2.jチのCVL
及びλ憾のBLMBを溶解したジイソプロピルナフタレ
ンioo部を乳化分散して平均粒径≠、jμの。/Wエ
マルジョンを得た。別にメラミンj部、37%ホルムア
ルデヒド水溶液//部、水r3部をto 0cに加熱攪
拌して3c分後に透明なメラミンとホルムアルデヒド及
びメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の混合水溶液
を得た。
この混合水溶液を上記エマルジョンに添加混合し、攪拌
しながら20%酢酸水溶液にてpHを1.0に調節し、
液温を6!0Cに上昇し30分保持しカプセル化を終了
した。
この液にエーテル化澱粉の20係水溶液200部、澱粉
粒子(平均粒径弘0 、a )≠7部及びメルクio部
を添加した。
ついで界面活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ソー
ダの2多水溶液32部を添加し、更に水を添加して固形
分#A度を20%に調節し、マイクロカプセル液を調整
した。
〔顕色剤液の調製〕
活性白土2夕部、炭酸カルシウム7j部、酸化亜鉛10
部、3.!−ジーα−メチルベンジルサリチル酸亜鉛I
O部、ヘキサメタリン酸ナトリウウ1部を水200部を
用いケーディミルにで分散し、この液を更に1横型サン
ドミル(シンマルエンタープライズ社製ダイノミル)に
て、体積平均粒径3μ以下になるまで微分散した。
得られた分散液をIrチポリビニルアルコール(クラレ
製PVA−//7)水溶液12!部とカルボキシ変性S
BRラテックス(住友ノーガタック製5N−3041)
を固形分として10部の混合バインダー中に攪拌混合し
ながら添加し、固形分濃度がλOwt %になるように
加水調整し塗布液を得た。
実施例1 パルプとしてLBKPlOO部を用い、ダブルディスク
リファイナ−にて3tOoc(C8F)に叩解し、パル
プに対し、7%のロジン、コチの硫酸アルミ、70%の
メルクを添加し、表/に示すような繊維長分布を有する
パルプ紙料とした。これを長網抄紙機で抄紙し、酸化で
んぷん水溶液にて/、0り7m2(固形換算)サイズプ
レス処理後、カレンダー処理し、坪量4A’ P / 
m 2、厚味!2μの原紙を得た。この原紙の表面に前
述のマイクロカプセル液を弘、 OP / 7712(
固形分)、又、裏面に前述の顕色剤液をj、Oy/rn
2(固形分)、エアーナイフコーターにて塗布し、「中
葉紙」の感圧記録シートを得た。
実施例2 /テルプとして、LBKPrj部、NBKP/J一部を
用い、ダブルディスクリ7アイナーにて2!0cc(C
8F)に叩解した以外は実施例/と同様に処理して、「
中葉紙」の感圧記録シートを得た。
なお、との時の繊維長分布は第1表に示した。
比較例/ パルプとして、LBKP70部、NBKP J。
部を用いダブルディスクリファイナ−にて、!Q<)C
C(C8F)に叩解した以外は、実施例/と同様に処理
して、「中葉紙」の感圧記録シートを得た。、なお、繊
維長分布は第1表に示した。
比較例コ パルプとして、LBKPtO部、NBKP j 0部を
用い、す7アイナーにて2rocc(C8F)に叩解し
た以外は、実施例/と同様に処理して、「中葉紙」の感
圧記録シートを得た。この時の繊維長分布は第1表に示
した。
以上の結果より、本発明の感圧記録シートは、加工カブ
リが少なく、発色濃度の高い、優れた特性を持つことが
わかる。
なお、繊維長分布の()内は感圧記録シートを再離解後
、測定した繊維要分を示した。
なお、第1表における加工カプリ濃度とタイプライタ−
濃度は以下の様にして測定した。
く加工力ブリ濃度〉 中葉紙のマイクロカプセル塗設面と顕色剤塗設面を対向
する様に2枚重ね、圧力が可変出来る油圧式加重圧計で
/ OKg / cm 2の圧力をかけて発色させ、l
目抜の発色濃度を分光光度計にて測定した。
くタイプライタ−濃度〉 中葉紙のマイクロカプセル塗設面と顕色剤塗設面を対向
する様に2枚重ねて、タイプライタ−にてcmJ字を密
に印字発色させ、7日後の発色濃度を分光光度計にて測
定した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 篩分法(JIS P−8207)で測定した繊維長分布
    において24メッシュ残重量%と42メッシュ残重量%
    との和が55%以下である原紙を用いることを特徴とす
    る感圧記録シート。
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