JPS6126900B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な液晶物質に関し、更に詳しくは
誘電異方性が負で、かつその値が著るしく大な液
晶化合物及びその類似物質に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel liquid crystal substance, and more particularly to a liquid crystal compound having a negative dielectric anisotropy and a significantly large value, and substances similar thereto.
誘電異方性が負の液晶材料は電圧の印加により
液晶層が動的散乱を生ずることを応用した光散乱
型の液晶表示装置、及び液晶の傾きを制御するこ
とにより液晶の複屈折性を利用して偏光板により
多色表示をするいわゆるDAP型液晶表示装置、
更には特定の色素を含有させた液晶材料を用いる
いわゆるゲスト・ホスト（Guest・Host）型の色
表示装置の重要な構成要素であることは概に一般
によく知られている。 Liquid crystal materials with negative dielectric anisotropy are used in light-scattering type liquid crystal display devices that utilize the dynamic scattering of the liquid crystal layer when voltage is applied, and utilize the birefringence of liquid crystals by controlling the tilt of the liquid crystal. The so-called DAP type liquid crystal display device displays multicolors using a polarizing plate.
Furthermore, it is generally well known that it is an important component of so-called guest-host type color display devices that use liquid crystal materials containing specific dyes.
本発明はこれらの液晶表示装置に用いられる液
晶材料を構成するために好適な、誘電異方性が負
で大きい新規な液晶化合物を提供するものであ
る。 The present invention provides a novel liquid crystal compound having negative and large dielectric anisotropy and suitable for constituting liquid crystal materials used in these liquid crystal display devices.
上記の如き液晶表示装置に於ては、電圧の印加
に対して液晶が応答を開始するに必要な最低電
圧、即ち閾電圧を低下させるためには、又目視に
対して充分なコントラスストを示すに必要な動作
電圧を低下させるためには、液晶材料の誘電異方
性（△ε）は大きな負の値をもつことが要求され
る。しかるにたとえば誘導異方性が負の液晶とし
てよく知られているMBBA（メトキシベンジリデ
ンブチルアニリン）では△εは約−0.5、又安息
香酸フエニルエステル類よりなる液晶では△εは
高々−0.4の程度である。従つて△εが更に大き
な負の値を持つ液晶物質の出現が望まれている。
その様な要望に応える物質の一つとして分子の側
方にシアノ基を１個有する物質が提案されてい
る。 In the above-mentioned liquid crystal display device, in order to lower the minimum voltage required for the liquid crystal to start responding to an applied voltage, that is, the threshold voltage, it is also necessary to exhibit sufficient contrast for visual viewing. In order to lower the operating voltage required for the liquid crystal material, the dielectric anisotropy (Δε) of the liquid crystal material is required to have a large negative value. However, for example, in MBBA (methoxybenzylidene butylaniline), which is well known as a liquid crystal with negative induced anisotropy, △ε is approximately -0.5, and in liquid crystals made of benzoic acid phenyl esters, △ε is at most -0.4. It is. Therefore, it is desired to develop a liquid crystal material in which Δε has an even larger negative value.
A substance having one cyano group on the side of the molecule has been proposed as one of the substances that can meet such demands.
即ちビス―4′―ｎ―アルキルベンジリデン）―
２―シアノ―１，４―フエニレンジアミン
や４―アルキル―4′―ビフエニルカルボン酸４―
アルキル２―シアノフエニルエステル
などが出願、公開されている。これらのCN基を
１個有する物質は△εの値はたしかに前のMBBA
等に比較して負の大きい値を示すがその液晶温度
範囲は室温より高いためにこれだけで使用するこ
とは出来ず、室温に於て液晶状態を保つためには
液晶温度範囲が室温にあり−△ε値の小さい他の
液晶材料と混合して使用される。しかし上記の様
な動作電圧の低下の効果をもたらす程度にこれら
の物質を添加することによつて他の物性、即ち応
答速度などには好ましくない影響が表われる。そ
れはこれ等の物質が比較的分子量が大きな物質で
あるために粘度の増大するためと推定される。従
つて添加量を出来るだけ少くして且つ充分な効果
を得るためには△εが更に負の大きな値を有する
物質が望まれるわけである。 i.e., bis-4'-n-alkylbenzylidene)-
2-cyano-1,4-phenylenediamine or 4-alkyl-4'-biphenylcarboxylic acid 4-
Alkyl 2-cyanophenyl ester etc. have been applied for and published. The value of △ε for these substances with one CN group is certainly the same as that of the previous MBBA.
It shows a large negative value compared to the above, but since the liquid crystal temperature range is higher than room temperature, it cannot be used alone, and in order to maintain the liquid crystal state at room temperature, the liquid crystal temperature range must be at room temperature. It is used in combination with other liquid crystal materials that have a small Δε value. However, when these substances are added to such an extent as to bring about the effect of lowering the operating voltage as described above, other physical properties, such as response speed, are adversely affected. It is presumed that this is because these substances have relatively large molecular weights, which increases their viscosity. Therefore, in order to reduce the amount added as much as possible and obtain a sufficient effect, it is desirable to use a substance in which Δε has a larger negative value.
本発明者らはこの点に着目しCN基を２個側方
に、しかも同じ側に有する液晶化合物を深索した
結果、先に次式の化合物を発明し特許出願した
（特許昭53―115591号）。 The present inventors focused on this point and searched deeply for liquid crystal compounds that have two CN groups laterally and on the same side, and as a result, they invented a compound of the following formula and filed a patent application (Patent No. 53-115591). issue).
（但し上式に於てR1、R2は水素又は炭素数１
〜10のアルキル基又はアルキルオキシ基を表わ
す）
この化合物は誘電異方性が−20を越え、前記
()式の化合物の誘電異方性が−４であることと
比較すれば明らかな様に、極めて大きな負の誘電
異方性の値を有しているということができる。し
かるに、この()式の化合物は比較的高い融点
（Ｃ―Ｎ点）を有するために、室温付近に於て液
晶状態を保つ液晶組成物の構成成分として、その
使用量（混合比率）をあまり高めることはできな
かつた。そのために()式の化合物を含有する液
晶材料の負の誘電異方性の値の大きさにも実用上
自からある程度の限界があつた。 (However, in the above formula, R 1 and R 2 are hydrogen or carbon number 1
~10 alkyl or alkyloxy groups) This compound has a dielectric anisotropy of more than -20 and the above-mentioned
As is clear from the fact that the dielectric anisotropy of the compound of formula () is -4, it can be said that it has an extremely large negative dielectric anisotropy value. However, since the compound of formula () has a relatively high melting point (C-N point), its amount (mixing ratio) should not be used too much as a component of a liquid crystal composition that maintains a liquid crystal state near room temperature. I couldn't raise it. Therefore, there is a practical limit to the magnitude of the negative dielectric anisotropy of a liquid crystal material containing the compound of formula ().
本発明者らは、この限界値を更に拡大すること
が可能な、低い融点と誘電異方性の負の大きい値
を持つ新規な化合物を探究した結果、本発明に到
達した。 The present inventors have arrived at the present invention as a result of searching for a new compound with a low melting point and a large negative value of dielectric anisotropy that can further expand this limit value.
即ち、本発明は一般式
（但し上式に於てＲは炭素数１〜10の直鎖のア
ルキル基を示す）
で表わされる３―ｎ―ブトキシ―６―（トランス
―4′―アルキルシクロヘキサンカルボキシ）―フ
タロニトリル及びその製造法である。 That is, the present invention is based on the general formula (However, in the above formula, R represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.) 3-n-butoxy-6-(trans-4'-alkylcyclohexanecarboxy)-phthalonitrile and its production It is the law.
本発明の化合物()は化合物()を用いた場合
に到達できる限界値を更に拡大することを可能に
するものである。即ち化合物()は化合物()と
比較してかなり低い融点で融解して等方性液体に
なるが、この等方性液体を冷却するとあまり低す
ぎない温度に於てスメクチツク状態を程する。こ
のことがこの化合物()を前記の利用目的への適
用性を有する第１の要因となる。更にその第２の
要因として化合物()は約−17〜−18にも達する
大きな負の誘電異方性を有する。更に化合物()
は化学的に安定であり、又360nm以上の波長の光
を吸収しない無色の物質であることは、他の既知
の実用的液晶のいずれと組み合わせてもその安定
性を害することがないということを意味する。こ
の化合物()の具体例としては
３―ｎ―ブトキシ―６―（トランス―4′―メチル
シクロヘキサンカルボキシ）―フタロニトリル、
３―ｎ―ブトキシ―６―（トランス―4′―エチル
シクロヘキサンカルボキシ）―フタロニトリル、
３―ｎ―ブトキシ―６―（トランス―4′―プロピ
ルシクロヘキサンカルボキシ）―フタロニトリ
ル、〔m.p.95℃、Ｓ―Ｉ点39℃（モノトロピツ
ク、但しこのＳ―Ｉ点はこのものと()式でＲ＝
C5H11のものとの混合物のＳ―Ｉ点の値より外挿
する方法により求めた）〕
３―ｎ―ブトキシ―６―（トランス―4′―ブチル
シクロヘキサンカルボキシ）―フタロニトリル、
〔m.p.83℃、Ｓ―Ｉ点51.5℃（モノトロピツク）〕
３―ｎ―ブトキシ―６―（トランス―4′―ペンチ
ルシクロヘキサンカルボキシ）―フタロニトリ
ル、〔m.p.92℃、Ｓ―Ｉ点64℃（モノトロピツ
ク）〕
３―ｎ―ブトキシ―６―（トランス―4′―ヘキシ
ルシクロヘキサンカルボキシ）―フタロニトリ
ル、〔m.p.87℃、Ｓ―Ｉ点70℃（モノトロピツ
ク）〕
３―ｎ―ブトキシ―６―（トランス―4′―ヘプチ
ルシクロヘキサンカルボキシ）―フタロニトリ
ル、〔m.p.88℃、Ｓ―Ｉ点64℃（モノトロピツ
ク）〕などがあげられる。 The compound () of the present invention makes it possible to further expand the limit values that can be reached when using the compound (). That is, Compound () melts at a much lower melting point than Compound () and becomes an isotropic liquid, but when this isotropic liquid is cooled, it enters a smectic state at a temperature that is not too low. This is the first factor that makes this compound () applicable to the above-mentioned purposes. Furthermore, as a second factor, the compound () has a large negative dielectric anisotropy reaching about -17 to -18. Further compound()
The fact that it is chemically stable and a colorless substance that does not absorb light with wavelengths longer than 360 nm means that its stability will not be impaired when combined with any other known practical liquid crystals. means. Specific examples of this compound () include 3-n-butoxy-6-(trans-4'-methylcyclohexanecarboxy)-phthalonitrile, 3-n-butoxy-6-(trans-4'-ethylcyclohexanecarboxy)- Phthalonitrile, 3-n-butoxy-6-(trans-4'-propylcyclohexanecarboxy)-phthalonitrile, [mp95℃, SI point 39℃ (monotropic, however, this SI point is different from this one) In the formula R=
3-n-butoxy-6-(trans-4'- butylcyclohexanecarboxy )-phthalonitrile ,
[mp 83℃, SI point 51.5℃ (monotropic)] 3-n-butoxy-6-(trans-4'-pentylcyclohexanecarboxy)-phthalonitrile, [mp 92℃, SI point 64℃ (monotropic)] 3-n-butoxy-6-(trans-4'-hexylcyclohexanecarboxy)-phthalonitrile, [mp87℃, SI point 70℃ (monotropic)] 3-n-butoxy-6-(trans-4'- Examples include heptylcyclohexanecarboxy)-phthalonitrile, [mp 88°C, SI point 64°C (monotropic)].
これらの化合物は下記の方法で製造される。 These compounds are produced by the following method.
まず２，３―ジシアノ―ｐ―ハイドロキノンを
アルカリの存在下にｐ―トルエンスルホン酸ブチ
ルエステル、ブチルプロミドのようなブチル化剤
と処理してそのモノブチルエーテルを得、これに
トランス―４―アルキルシクロヘキサンカルボン
酸ハライドをピリジンの如き塩基性、溶媒中で作
用させる。或は２，３―ジシアノ―ｐ―ハイドロ
キノンにピリジンの如き塩基性溶媒中で１モル強
のトランス―４―アルキルシクロヘキサンカルボ
ン酸ハライドを作用させてモノエステル化し、こ
のモノエステルにジアゾブタンを作用させる。こ
の原料の２，３―ジシアノ―ｐ―ハイドロキノン
は古くから知られた物質であり、文献Thiele
and Meiesenheimer Berichte、33、675、
（1900）に従つて合成することができる。又トラ
ンス―４―アルキルシクロヘキサンカルボン酸は
相当する置換安息香酸を水素添加することによつ
て合成される。これ等の方法はいずれもｎ―ブチ
ル基以外の他のアルキルエーテルについても同様
に適用出来る。即ちブチル化剤の代りにヘプチル
化剤を使用することによつて３―ｎ―ヘプチルオ
キシ―６（トランス―4′―アルキルシクロヘキサ
ンカルボキシ）フタロニトリルを得ることが出来
る。例えば３―ｎ―ヘプチルオキシ―６（トラン
ス―4′―プロピルシクロヘキサンカルボキシ）フ
タロニトリル〔m.p.85.5℃、Ｓ―Ｉ点72.2℃（モ
ノトロピツク）〕、３―ｎ―ヘプチルオキシ―６
（トランス―4′―ブチルシクロヘキサンカルボキ
シ）フタロニトリル〔m.p.74.5℃、Ｓ―Ｉ点84
℃〕等が得られるが、これ等は本発明の範囲外で
ある。 First, 2,3-dicyano-p-hydroquinone is treated with a butylating agent such as p-toluenesulfonic acid butyl ester or butyl bromide in the presence of an alkali to obtain its monobutyl ether, which is then added to trans-4-alkylcyclohexanecarboxylate. The acid halide is reacted in a basic solvent such as pyridine. Alternatively, 2,3-dicyano-p-hydroquinone is reacted with a little over 1 mole of trans-4-alkylcyclohexanecarboxylic acid halide in a basic solvent such as pyridine to form a monoester, and this monoester is reacted with diazobutane. This raw material, 2,3-dicyano-p-hydroquinone, is a substance that has been known for a long time.
and Meiesenheimer Berichte, 33 , 675,
(1900). Trans-4-alkylcyclohexanecarboxylic acid is also synthesized by hydrogenating the corresponding substituted benzoic acid. All of these methods can be similarly applied to alkyl ethers other than n-butyl groups. That is, by using a heptylating agent instead of a butylating agent, 3-n-heptyloxy-6(trans-4'-alkylcyclohexanecarboxy)phthalonitrile can be obtained. For example, 3-n-heptyloxy-6 (trans-4'-propylcyclohexanecarboxy)phthalonitrile [mp 85.5°C, SI point 72.2°C (monotropic)], 3-n-heptyloxy-6
(trans-4'-butylcyclohexanecarboxy)phthalonitrile [mp74.5℃, S-I point 84
°C], but these are outside the scope of the present invention.
本発明の化合物()は他のネマチツク化合物に
混合して誘電率異方性が大きな負の値を有する液
晶化合物を得るのに利用できる。これ等の液晶混
合物はいわゆるゲスト・ホスト効果、DAP効
果、DSM効果による表示素子に於て従来の液晶
材料に比らべて低い電圧での使用を可能にする。 The compound () of the present invention can be mixed with other nematic compounds to obtain a liquid crystal compound having a large negative dielectric anisotropy. These liquid crystal mixtures allow use at lower voltages than conventional liquid crystal materials in display elements with the so-called guest-host effect, DAP effect, DSM effect.
化合物()を添加するためのベースになる液晶
材料は△εが負の液晶、又は正であつても小さい
値の液晶である。例えばMBBA（メトキシベンジ
リデンブチルアニリン）、EBBA（エトキシベン
ジリデンブチルアニリン）で代表されるシツフ系
液晶化合物、シアノ基をパラ位に有しないエステ
ル系液晶（例えばｐ―メトキシ安息香酸p′―ペン
チルフエニルエステル）、又ｐ―メトキシ―p′―
ブチルアゾキシベンゼン、ｐ―メトキシ―p′―エ
チルアゾキシベンゼンの様なアゾキシベンゼン系
液晶化合物などがあげられる。又化合物()の大
きな負の誘電異方性の故に、このものを誘電異方
性が正の液晶材料に微量添加することによつてベ
ース液晶の他の特性を殆んど変えることなく、誘
電異方性の値のみを減少させるのに役立つ。 The liquid crystal material that becomes the base for adding the compound () is a liquid crystal whose Δε is negative, or a liquid crystal whose value is small even if it is positive. For example, Schiff liquid crystal compounds represented by MBBA (methoxybenzylidene butylaniline) and EBBA (ethoxybenzylidene butylaniline), ester liquid crystals that do not have a cyano group in the para position (for example, p-methoxybenzoic acid p'-pentylphenyl ester) ), also p-methoxy-p'-
Examples include azoxybenzene-based liquid crystal compounds such as butylazoxybenzene and p-methoxy-p'-ethylazoxybenzene. Also, because of the large negative dielectric anisotropy of the compound (), by adding a small amount of this compound to a liquid crystal material with positive dielectric anisotropy, the dielectric property can be improved without changing the other properties of the base liquid crystal. It serves to reduce only the anisotropy value.
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 The present invention will be explained in more detail below using Examples.
実施例１ （()式でＲがｎ―C4H9のものの製
造）
18.4gのトランス―ｐ―ブチルシクロヘキンカ
ルボン酸と塩化チオニル50mlを還流下に40分加熱
し、過剰の塩化チオニルを溜去して酸塩化物を得
た。一方２，３―ジシアノ―ｐ―ハイドロキノン
16gを60mlのピリジンに溶解し、そこへ水冷撹拌
下に上記の酸塩化物のトルエン溶液を滴下し、更
に50℃に加熱、30分撹拌した。これに氷と6N塩
酸を加え析出物を過して集め、これを含水メタ
ノール、次いでトルエンから再結晶することによ
つてm.p.153〜154℃の結晶10.3gを得た。このも
のは２，３―ジシアノ―ｐ―ハイドロキノンのト
ランス―ｐ―ｎ―ブチルシクロヘキサンカルボン
酸のモノエステルである。これの5gを100mlのエ
ーテルに溶解し０℃に冷却してから小過剰のジア
ゾブタンのエーテル溶液を滴下した。滴下後５時
間室温に放置して後、水流ポンプによる減圧下に
エーテルを溜去し、残溜物をエタノールより再結
晶して5.0gの無色の結晶、即ち目的物である３―
ｎ―ブトキシ―６―（トランス―4′―ｎ―ブチル
シクロヘキサンカルボキシ）―フタロニトリルを
得た。このものは83℃で融解して等方性液体とな
りこれを冷却すると51.5℃でスメクチツク液晶と
なる（モノトロピツク）。Example 1 (Production of formula () where R is n-C 4 H 9 ) 18.4 g of trans-p-butylcyclohexynecarboxylic acid and 50 ml of thionyl chloride were heated under reflux for 40 minutes to remove excess thionyl chloride. The acid chloride was obtained by distillation. On the other hand, 2,3-dicyano-p-hydroquinone
16 g was dissolved in 60 ml of pyridine, and the above toluene solution of the acid chloride was added dropwise thereto while stirring under water cooling, followed by further heating to 50° C. and stirring for 30 minutes. Ice and 6N hydrochloric acid were added to this, and the precipitate was collected by filtration, and this was recrystallized from aqueous methanol and then toluene to obtain 10.3 g of crystals with an mp of 153 to 154°C. This is a monoester of trans-pn-butylcyclohexanecarboxylic acid of 2,3-dicyano-p-hydroquinone. 5 g of this was dissolved in 100 ml of ether, cooled to 0°C, and a small excess of an ether solution of diazobutane was added dropwise. After the dropwise addition, the ether was left at room temperature for 5 hours, and the ether was distilled off under reduced pressure using a water jet pump, and the residue was recrystallized from ethanol to yield 5.0 g of colorless crystals, i.e., the desired product, 3-
n-Butoxy-6-(trans-4'-n-butylcyclohexanecarboxy)-phthalonitrile was obtained. This material melts at 83°C, becoming an isotropic liquid, and when cooled, it becomes a smectic liquid crystal (monotropic) at 51.5°C.
実施例２ （()式でＲがｎ―C5H11のものの製
造）
２，３―ジシアノ―ｐ―ハイドロキノン50g、
５％苛性ソーダ水溶液380ml、ｐ―トルエンスル
ホン酸ｎ―ブチルエステル106gを１の三つ口
フラスコ中で還流下に７時間撹拌加熱した後、分
液斗に移し、トルエンと苛性ソーダ水溶液を加
えて、２，３―ジシアノ―ｐ―ハイドロキノンモ
ノブチルエーテル及び未反応の２，３―ジシアノ
―ｐ―ハイドロキノンをアルカル水層中に抽出し
た。そのアルカル水層を塩酸で酸性にして析出す
る固体を集め、それを１のトルエンに溶解して
熱過することにより原料未反応物である２，３
―ジシアノハイドロキノンは殆んど除去される。
過したトルエン溶液を冷却すると粗２，３―ジ
シアノ―ｐ―ハイドロキノンモノブチルエーテル
が析出するのでこれを別し、含水メタノールよ
り再結晶してm.p.157〜159℃の結晶を得た（収
量22g）。一方トランス―ｐ―ペンチルシクロヘ
キサンカルボン酸19.8gを50mlの塩化チオニルと
還流下に40分加熱し、過剰の塩化チオニルを溜去
して酸塩化物を得た。これを100mlのトルエン溶
液として先の２，３―ジシアノ―ｐ―ハイドロキ
ノンモノブチルエーテル19.5gを300mlのピリジン
に溶解したものの中へ水冷撹拌に滴下した。50℃
で１時間加熱撹拌後冷却し、氷と6N塩酸を加え
て酸性とし、更にトルエン200mlを追加して分液
し、水洗、2N苛性ソーダ水での洗浄、再水洗を
経てからトルエンを溜去し、残溜物をエタノール
から再結晶して目的物である３―ブチルオキシ―
６―（トランス―4′―ｎ―ペンチルシクロヘキサ
ンカルボキシ）―フタニトリルの無色の結晶
30.4gを得た。このものは92℃で融解して等方性
液体となり、これを冷却すると64℃でスメクチツ
ク液晶となる（モノトロピツク）。Example 2 (Manufacture of formula () where R is n-C 5 H 11 ) 50 g of 2,3-dicyano-p-hydroquinone,
380 ml of 5% aqueous caustic soda solution and 106 g of p-toluenesulfonic acid n-butyl ester were stirred and heated under reflux for 7 hours in a three-necked flask, then transferred to a separating funnel, and toluene and aqueous caustic soda solution were added. , 3-dicyano-p-hydroquinone monobutyl ether and unreacted 2,3-dicyano-p-hydroquinone were extracted into the alkaline aqueous layer. The alkaline aqueous layer is acidified with hydrochloric acid, the precipitated solid is collected, and it is dissolved in toluene of 1 and heated to remove the unreacted raw material 2,3.
- Most of the dicyanohydroquinone is removed.
When the filtered toluene solution was cooled, crude 2,3-dicyano-p-hydroquinone monobutyl ether precipitated, which was separated and recrystallized from water-containing methanol to obtain crystals with an mp of 157 to 159°C (yield: 22 g). On the other hand, 19.8 g of trans-p-pentylcyclohexanecarboxylic acid was heated with 50 ml of thionyl chloride under reflux for 40 minutes, and excess thionyl chloride was distilled off to obtain an acid chloride. This was made into a 100 ml toluene solution and was added dropwise into a solution of 19.5 g of 2,3-dicyano-p-hydroquinone monobutyl ether dissolved in 300 ml of pyridine while cooling with water and stirring. 50℃
After heating and stirring for 1 hour, cool, add ice and 6N hydrochloric acid to make acidic, add 200ml of toluene to separate the liquid, wash with water, wash with 2N caustic soda water, wash again with water, and then distill off the toluene. The residue was recrystallized from ethanol to obtain the target product, 3-butyloxy.
Colorless crystals of 6-(trans-4'-n-pentylcyclohexanecarboxy)-phthanitrile
Obtained 30.4g. This substance melts at 92°C and becomes an isotropic liquid, and when cooled, it becomes a smectic liquid crystal (monotropic) at 64°C.
実施例３ （使用例１）
ｐ―メトキシ安息香酸p′―ペンチルフエニルエ
ステル２部、ｐ―ヘキシルオキシ安息香酸p′―ペ
ンチルフエニルエステル１部よりなる液晶混合物
は15〜48℃のネマチツク温度範囲を有し△εは＋
0.1である。これをベースの液晶として、そその
9gに３―ｎ―ブトキシ―６―（トランス―4′―ヘ
キシルシクロヘキサンカルボキシ）―フタロニト
リル（()式でＲ＝C6H13のもの）0.9gを混合し
たものを、垂直配向処理した電極間距離約10μｍ
のセルに封入し周波数1KHzで電圧電流特性を測
定すると、△εとして−1.5という値が得られ
た。この結果から外挿法によつて()式の化合物
（但しＲ＝C6H13）自体の△εとして−17という値
が求められる。この混合物にゲストとしてBDH
社製のＤ―16なる色素分子を１重量％添加してい
わゆるゲスト・ホスト効果を観測したところ、こ
の効果の閾電圧は3.0V、飽和電圧は4.0Vであつ
た。このことは()式の化合物が高い負の△ε値
を有することにより液晶の配向状態の変化に要す
る電圧が著るしく減少していることを示してい
る。Example 3 (Use Example 1) A liquid crystal mixture consisting of 2 parts of p-methoxybenzoic acid p'-pentylphenyl ester and 1 part of p-hexyloxybenzoic acid p'-pentylphenyl ester had a nematic temperature of 15 to 48°C. has a range and △ε is +
It is 0.1. Using this as a base liquid crystal,
A mixture of 9g of 3-n-butoxy-6-(trans-4'-hexylcyclohexanecarboxy)-phthalonitrile (R = C 6 H 13 in formula ()) and 0.9g of the mixture was used to form an electrode that was vertically aligned. Distance approximately 10μm
When the voltage-current characteristics were measured at a frequency of 1 KHz in a cell, a value of -1.5 was obtained for Δε. From this result, a value of -17 is determined as Δε of the compound of formula () (where R=C 6 H 13 ) itself by extrapolation. BDH as a guest in this mixture
When the so-called guest-host effect was observed by adding 1% by weight of D-16, a dye molecule manufactured by Co., Ltd., the threshold voltage for this effect was 3.0V and the saturation voltage was 4.0V. This indicates that the compound of formula () has a high negative Δε value, so that the voltage required to change the alignment state of the liquid crystal is significantly reduced.
実施例４ （使用例２）
ｐ―メトキシ安息香酸p′―ｎ―ペンチルフエニ
ルエステル33.5部、
ｐ―ヘキシルオキシ安息香酸p′―ｎ―ペンチル
フエニルエステル16.5部、
トランス―４―ｎ―ブチルシクロヘキサンカル
ボン酸―p′―エトキシフエニルエステル16.5部、
トランス―４―ｎ―ブチルシクロヘキサンカル
ボン酸―p′―ヘキシルオキシエステル33.5部より
なる液晶組成物の△εは負であり、そのＮ―Ｉ点
は58.4℃で、これを−５℃で長間保存しても結晶
の析出はみとめられない。これにBDH社製のア
ントラキノン系色素D16をゲストとして１重量％
添加したものを垂直配向処理をほどこした厚さ10
μｍのセルに封入し、波長670nmの光を用い電圧
による光透過度の変化を測定することによりゲス
ト・ホスト効果を観測してその動作特性を求めた
ところ、そのしきい電圧は4.8V、飽和電圧は
6.3Vであつた。一方このベース液晶80部に本願
発明の３―ｎ―ブトキシ―６―（トランス―
4′―ブチルシクロヘキサンカルボキシ）フタロニ
トリル６部３―ｎ―ブトキシ―６―（トランス
―4′―ペンチルシクロヘキサンカルボキシ）フタ
ロニトリル６部、３―ｎ―ブトキシ―６―（ト
ランス―4′―ヘキシルシクロヘキサンカルボキ
シ）フタロニトリル８部の３種の化合物の混合
物、計20部を添加して液晶組成物を得た。この液
晶組成物の△εは−3.8でありＮ―Ｉ点は46.9℃
であつた。この液晶組成物をホストとして先と同
じゲストになる色素を加えて同じ様にしてゲス
ト・ホスト効果を観測しての動作特性を求めたと
ころ、その閾電圧は1.7sV、飽和電圧は2.6Vであ
つた。これは本発明の化合物を添加しない場合の
値に比らべ大分低い値である。Example 4 (Use Example 2) 33.5 parts of p-methoxybenzoic acid p'-n-pentylphenyl ester, 16.5 parts of p-hexyloxybenzoic acid p'-n-pentylphenyl ester, trans-4-n-butyl The Δε of the liquid crystal composition consisting of 16.5 parts of cyclohexanecarboxylic acid p'-ethoxyphenyl ester and 33.5 parts of trans-4-n-butylcyclohexanecarboxylic acid p'-hexyloxyester is negative, and its N-I The point was 58.4°C, and no crystal precipitation was observed even if this was stored at -5°C for a long time. To this, 1% by weight of anthraquinone dye D 16 manufactured by BDH was added as a guest.
Thickness 10 with added material subjected to vertical alignment treatment
When the guest-host effect was observed and its operating characteristics were determined by enclosing it in a μm cell and measuring the change in light transmittance due to voltage using light with a wavelength of 670 nm, the threshold voltage was 4.8 V and saturation. The voltage is
It was 6.3V. On the other hand, 80 parts of this base liquid crystal was added to 3-n-butoxy-6-(trans-
6 parts of 4'-butylcyclohexanecarboxy)phthalonitrile 6 parts of 3-n-butoxy-6-(trans-4'-pentylcyclohexanecarboxy)phthalonitrile, 3-n-butoxy-6-(trans-4'-hexylcyclohexane) A mixture of three types of compounds, 20 parts in total, including 8 parts of carboxy)phthalonitrile was added to obtain a liquid crystal composition. The Δε of this liquid crystal composition is -3.8 and the N-I point is 46.9℃
It was hot. Using this liquid crystal composition as a host, we added the same guest dye as before and observed the guest-host effect in the same manner to determine the operating characteristics.The threshold voltage was 1.7sV and the saturation voltage was 2.6V. It was hot. This value is much lower than the value when the compound of the present invention is not added.
この様に本発明の()式の化合物を添加するこ
とによりしきい電圧及び飽和電圧を低下させるこ
とが出来るということは、ゲスト・ホスト効果で
ポジタイプの色表示を行う際の動作電圧を著るし
く低下させることを意味し、液晶を利用する上で
非常に意義の大きいことである。 The fact that the threshold voltage and saturation voltage can be lowered by adding the compound of formula () of the present invention in this way means that the operating voltage when performing positive color display due to the guest-host effect is significantly increased. This is a very significant point when using liquid crystals.
Claims (1)
ル基を示す） で表わされる３―ｎ―プトキシ―６―（トランス
―4′―アルキルシクロヘキサンカルボキシ）―フ
タロニトリル。 ２ ２，３―ジシアノ―ｐ―ハイドロキノンのモ
ノ―ｎ―ブチルエーテルに、トランス―４―アル
キルシクロヘキサンカルボン酸ハライドを塩基性
溶媒中で反応させることを特徴とする一般式 （但し上式に於てＲは炭素数１〜10のアルキル
基を示す） で表わされる３―ｎ―ブトキシ―６―トランス―
4′―アルキルシクロヘキサンカルボキシ）―フタ
ロニトリルの製造法。 ３ ２，３―ジシアノ―ｐ―ハイドロキノの４―
アルキルシクロヘキサンカルボン酸とのモノエス
テルに、１―ジアゾブタンを反応させることを特
徴とする一般式 （但し上式に於てＲは炭素数１〜10のアルキル
基を示す） で表わされる３―ｎ―ブトキシ―６―（トランス
―4′―アルキルシクロヘキサンカルボキシ）―フ
タロニトリルの製造法。 ４ 一般式 （但し上式に於てＲは炭素数１〜10のアルキル
基を示す） で表わされる３―ｎ―ブトキシ―６―（トランス
―4′―アルキルシクロヘキサンカルボキシ）―フ
タロニトリルであるところの液晶組成物用配合
剤。[Claims] 1. General formula (However, in the above formula, R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.) 3-n-ptoxy-6-(trans-4'-alkylcyclohexanecarboxy)-phthalonitrile. 2 General formula characterized by reacting mono-n-butyl ether of 2,3-dicyano-p-hydroquinone with trans-4-alkylcyclohexanecarboxylic acid halide in a basic solvent (However, in the above formula, R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) 3-n-butoxy-6-trans-
Method for producing 4′-alkylcyclohexanecarboxy)-phthalonitrile. 3 4- of 2,3-dicyano-p-hydrokino
General formula characterized by reacting 1-diazobutane with a monoester with alkylcyclohexanecarboxylic acid (However, in the above formula, R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.) A method for producing 3-n-butoxy-6-(trans-4'-alkylcyclohexanecarboxy)-phthalonitrile. 4 General formula (However, in the above formula, R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.) The liquid crystal composition is 3-n-butoxy-6-(trans-4'-alkylcyclohexanecarboxy)-phthalonitrile. Compounding agent for things.
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| JP14550878A JPS5572156A (en) | 1978-11-25 | 1978-11-25 | 3-butoxy-6-cyclohexanecarboxy-phthalonitriles |
| US06/074,655 US4279770A (en) | 1978-09-20 | 1979-09-12 | Liquid crystal 2,3-dicyano-hydroquinone derivatives |
| DE2937700A DE2937700C2 (en) | 1978-09-20 | 1979-09-18 | 2,3-dicyano-hydroquinone derivatives and liquid crystal materials containing these derivatives |
| CA335,840A CA1131655A (en) | 1978-09-20 | 1979-09-18 | 2,3-dicyano-hydroquinone derivatives |
| CH845579A CH642345A5 (en) | 1978-09-20 | 1979-09-19 | 2,3-DICYANO-HYDROCHINONE DERIVATIVES. |
| GB7932598A GB2035303B (en) | 1978-09-20 | 1979-09-20 | 2,3-dicyano-hydroquinone derivatives |
| DD79215670A DD146187A5 (en) | 1978-09-20 | 1979-09-20 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-CHLORO-6-NITROANILINES |
| FR7923469A FR2436777A1 (en) | 1978-09-20 | 1979-09-20 | DERIVATIVE OF 2,3-DICYANO-HYDROQUINONE AND THEIR APPLICATION TO LIQUIDS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14550878A JPS5572156A (en) | 1978-11-25 | 1978-11-25 | 3-butoxy-6-cyclohexanecarboxy-phthalonitriles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5572156A JPS5572156A (en) | 1980-05-30 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JPS5734176A (en) * | 1980-08-08 | 1982-02-24 | Hitachi Ltd | Liquid crystal composition |
| JP4789502B2 (en) * | 2005-04-26 | 2011-10-12 | 東京電力株式会社 | Crack depth measurement technique and apparatus for deep cracks using potentiometric method |
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1978
- 1978-11-25 JP JP14550878A patent/JPS5572156A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS5572156A (en) | 1980-05-30 |
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