JPS6126832B2 - - Google Patents

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JPS6126832B2
JPS6126832B2 JP3920879A JP3920879A JPS6126832B2 JP S6126832 B2 JPS6126832 B2 JP S6126832B2 JP 3920879 A JP3920879 A JP 3920879A JP 3920879 A JP3920879 A JP 3920879A JP S6126832 B2 JPS6126832 B2 JP S6126832B2
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JP
Japan
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working fluid
hydro
perfluorohexane
rankine cycle
expander
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Application number
JP3920879A
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Japanese (ja)
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JPS55131096A (en
Inventor
Hisanori Enjo
Hideki Aomi
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Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Kogyo Co Ltd
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Publication date
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  • Lubricants (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明はランキンサイクル用の新規な作動流体
に関する。 ランキンサイクルに使用される作動流体として
は、従来水が使用され水蒸気機関として古くから
実用されて来た。しかしながら水は凝固点が高
く、蒸気密度が小さいため、その使用範囲が限定
され、特に低温熱源を使用する場合は設備が大き
くなり効率を低下する。これ以外に水蒸気は断熱
膨張すると水滴を生じ膨張機を傷め、このため水
蒸気を用いたサイクルでは膨張機に入る水蒸気を
過熱しなければならない。 このような作動流体としての水の欠点を改善す
るものとして、多くの有機作動流体が提案されて
いるが、多くのものは可燃性である等の欠点を有
し、いまだ充分な実用性を有するものは得られて
いない。例えば特開昭48―29688号に示されてい
るトリクロロジフルオロベンゼンの異性体の混合
物は沸点が203℃と高く、水に比べて膨張機は大
きいものを必要とする。又特開昭47―17677号に
示されているトリクロロトリフルオロベンゼン異
性体混合物も同じように水より沸点が高く膨張機
の大きなものが必要である。現在ランキンサイク
ルに多く用いられているのは発電用の水蒸気ター
ビンでありこれらは効率を高めるべく高圧高熱水
蒸気を用いており、この用途では効率面から水蒸
気に及ぶものではない。 ここに必要とされている作動流体は、産業排
熱、温泉、太陽熱利用等の従来利用されていなか
つた比較的低温の熱源使用を目的としたランキン
サイクル用の作動流体である。これら低温熱源の
温度は殆んどが100〜300℃であり、水を作動流体
として用いたときは、水蒸気を過熱しなければな
らないこと及び出力に比べて膨張機が非常に大き
くなる等の欠点があり、水の使用は経済的に成立
しない。このため、ランキンサイクルで過熱蒸気
を必要とせず、且つ出力に比べ膨張機が小さい作
動流体が低温熱源の有効利用に必要とされるので
ある。 本発明は斯かる低温熱源利用に優れた性能を発
揮する新規なランキンサイクル用作動流体を提供
するものである。 即ち、本発明は下記の化合物よりなる群から選
ばれた少くとも1種のポリフツ素化有機化合物か
らなるランキンサイクル用作動流体に関する。 1 パーフルオロブタン C4F10 2 1・ハイドロ・ヘプタフルオロプロパン H(CF23F 3 1,4・ジハイドロ・オクタフルオロブタン H(CF24H 4 1・ハイドロ・ノナフルオロブタン H(CF24F 5 n・パーフルオロペンタン n―C5F12 6 iso・パーフルオロペンタン iso―C5F12 7 neo・パーフルオロペンタン neo―C5F12 8 パーフルオロジメチルエチルアミン (CF32NC2F5 9 パーフルオロメチルジエチルアミン (CF3CF22NCF3 10 パーフルオロ・1,3・ジメチルシクロブタ
11 n・パーフルオロヘキサン n―C6F14 12 iso・パーフルオロヘキサン iso―C6F14 13 パーフルオロジプロピルエーテル (CF3CF2CF22O 14 パーフルオロ・N・メチルモルフオリン 15 1・クロロ・4・ハイドロ・オクタフルオロ
ブタン H(CF2)Cl 16 1,4・ジクロロ・1・ハイドロ・ヘプタフ
ルオロブタン H(CClFCF22F 17 パーフルオロシクロヘキサン 18 パーフルオロ・2・メチル・テトラハイドロ
ピラン 19 2,5・ジハイドロ・パーフルオロヘキサン CF3CHFCF2―CF2CHFCF3 20 パーフルオロエチルアミン (CF3CF23N 21 1・ハイドロ・パーフルオロヘキサン H(CF26F 22 1,6・ジハイドロ・パーフルオロヘキサン H(CF26H 23 パーフルオロ・n・ヘプタン n―C7F16 24 パーフルオロジエチルプロピルアミン (CF3CF22NCF2CF2CF3 25 2・クロロ・5・ハイドロ・パーフルオロヘ
キサン CF3CHFCF2CF2CClFCF3 作動流体のランキンサイクル特性を検討するに
は一般にT・S線図(温度―エントロピー線図)
が用いられる。今、水を作動流体としたT・S線
図でのランキンサイクルは第1図の如くなる。第
1図において、1は加熱された水蒸気の膨張機入
口の状態、2は膨張機内で断熱膨張(等エントロ
ピー変化)した膨張機出口の状態、3は凝縮機凝
縮液化し凝縮器を出、液ポンプ入口の状態、4は
液ポンプで加圧された状態であり、4―1は加熱
器内で蒸発加熱される状態である。 これに対し、有機物では一般的に飽和ガスの温
度による変化が等エントロピーに近く本発明に係
る上記の如き有機化合物を作動流体としたT・S
線図でのランキンサイクルは第2図の如くなる。
図における1ないし4は第1図におけると同様で
ある。第2図からわかるように、膨張機入口で作
動流体は加熱を必要とせず、このため加熱用の蒸
発器は沸騰効果等を活用することにより小型化が
容易である。 ランキンサイクル膨張機の出力は膨張機内での
作動流体の断熱変化によるエンタルピー変化であ
る。膨張機内でのエンタルピー変化は、圧力を高
くすることによりその変化量は大きくなる。即ち
膨張機の出力は大きくなる。圧力を倍にすること
により、同じ大きさの膨張機では2倍の作動流体
が膨張するため出力も2倍になるのである。この
ため、本発明の目的とする低温熱源利用のために
は、低沸点の作動流体が圧力を高くするとができ
るため有利である。前記の如き100〜300℃の熱源
温度では、0〜約90℃の沸点をもつ作動流体が望
ましい。 次に膨張機内でのエンタルピー変化は、断熱温
度変化により生ずるものであるから、作動流体の
ガス比熱(容積又はモル当り)が大きいものが膨
張機の出力を大きくすることができる。 第1表に本発明に係る上記の化合物No.1〜25の
ポリフツ素化有機化合物及び本発明外の他の有機
化合物の沸点(b.p.℃)及びガス比熱(Cpcal/
mol)を示す。
The present invention relates to a new working fluid for Rankine cycles. Water has conventionally been used as the working fluid in the Rankine cycle, and has been put to practical use in steam engines for a long time. However, since water has a high freezing point and a low vapor density, its range of use is limited, and especially when a low-temperature heat source is used, equipment becomes large and efficiency decreases. In addition, when water vapor expands adiabatically, it creates water droplets that can damage the expander, so in cycles using water vapor, the water vapor entering the expander must be superheated. Many organic working fluids have been proposed to improve the drawbacks of water as a working fluid, but many of them have drawbacks such as being flammable and are still not sufficiently practical. I haven't gotten anything. For example, the mixture of isomers of trichlorodifluorobenzene shown in JP-A No. 48-29688 has a boiling point as high as 203°C, and requires a larger expander than water. Similarly, the trichlorotrifluorobenzene isomer mixture shown in JP-A-47-17677 has a boiling point higher than that of water and requires a large expander. Currently, the Rankine cycle is often used in steam turbines for power generation, and these use high-pressure, high-temperature steam to increase efficiency, and for this purpose, steam is not as effective as steam. The working fluid required here is a working fluid for the Rankine cycle, which aims to use relatively low-temperature heat sources that have not been used in the past, such as industrial waste heat, hot springs, and solar heat utilization. The temperature of most of these low-temperature heat sources is 100 to 300 degrees Celsius, and when water is used as the working fluid, there are disadvantages such as the need to superheat the steam and the size of the expander to be extremely large compared to the output. Therefore, the use of water is not economically viable. For this reason, a working fluid that does not require superheated steam in the Rankine cycle and has a small expander compared to its output is required for effective use of low-temperature heat sources. The present invention provides a novel Rankine cycle working fluid that exhibits excellent performance in utilizing such low-temperature heat sources. That is, the present invention relates to a working fluid for a Rankine cycle comprising at least one polyfluorinated organic compound selected from the group consisting of the following compounds. 1 Perfluorobutane C 4 F 10 2 1. Hydro-heptafluoropropane H (CF 2 ) 3 F 3 1,4-Dihydro-octafluorobutane H (CF 2 ) 4 H 4 1. Hydro-nonafluorobutane H ( CF 2 ) 4 F 5 n-perfluoropentane n-C 5 F 12 6 iso-perfluoropentane iso-C 5 F 12 7 neo-perfluoropentane neo-C 5 F 12 8 perfluorodimethylethylamine (CF 3 ) 2 NC 2 F 5 9 Perfluoromethyldiethylamine (CF 3 CF 2 ) 2 NCF 3 10 Perfluoro-1,3-dimethylcyclobutane 11 n-perfluorohexane n-C 6 F 14 12 iso-perfluorohexane iso-C 6 F 14 13 Perfluorodipropyl ether (CF 3 CF 2 CF 2 ) 2 O 14 Perfluoro-N-methylmorpholine 15 1-Chloro-4-hydro-octafluorobutane H (CF 2 ) Cl 16 1,4-dichloro-1-hydro-heptafluorobutane H (CClFCF 2 ) 2 F 17 Perfluorocyclohexane 18 Perfluoro-2-methyl tetrahydropyran 19 2,5-Dihydro-perfluorohexane CF 3 CHFCF 2 -CF 2 CHFCF 3 20 Perfluoroethylamine (CF 3 CF 2 ) 3 N 21 1-Hydro-perfluorohexane H (CF 2 ) 6 F 22 1,6・Dihydro-perfluorohexane H (CF 2 ) 6 H 23 Perfluoro-n-heptane n-C 7 F 16 24 Perfluorodiethylpropylamine (CF 3 CF 2 ) 2 NCF 2 CF 2 CF 3 25 2-Chloro- 5.Hydroperfluorohexane CF 3 CHFCF 2 CF 2 CClFCF 3To study the Rankine cycle characteristics of a working fluid, a T/S diagram (temperature-entropy diagram) is generally used.
is used. Now, the Rankine cycle in the T-S diagram with water as the working fluid is as shown in Figure 1. In Figure 1, 1 is the state of heated steam at the expander inlet, 2 is the state of adiabatic expansion (isentropic change) in the expander at the expander outlet, and 3 is the state of condensed water vapor, which is liquefied and exits the condenser. The state of the pump inlet is 4, which is pressurized by the liquid pump, and 4-1, which is heated by evaporation in the heater. On the other hand, with organic substances, the change due to the temperature of the saturated gas is generally isentropic, and the T・S according to the present invention uses the above-mentioned organic compound as a working fluid.
The Rankine cycle diagram is shown in Figure 2.
1 to 4 in the figure are the same as in FIG. As can be seen from FIG. 2, the working fluid does not require heating at the inlet of the expander, and therefore the evaporator for heating can be easily downsized by utilizing the boiling effect or the like. The output of a Rankine cycle expander is an enthalpy change due to an adiabatic change in the working fluid within the expander. The enthalpy change within the expander increases as the pressure increases. That is, the output of the expander increases. By doubling the pressure, an expander of the same size expands twice as much working fluid and therefore doubles the output. Therefore, for the purpose of utilizing a low-temperature heat source as the object of the present invention, a working fluid with a low boiling point is advantageous because the pressure can be increased. At heat source temperatures of 100 to 300C as described above, a working fluid with a boiling point of 0 to about 90C is desirable. Next, since the enthalpy change within the expander is caused by an adiabatic temperature change, the output of the expander can be increased if the working fluid has a large gas specific heat (per volume or per mole). Table 1 shows the boiling points (bp℃) and gas specific heats (Cpcal/Cpcal/
mol).

【表】【table】

【表】【table】

【表】 第1表に示されるように、同一沸点範囲で比較
すると本発明に係る1〜25のポリフツ素化有機化
合物は本発明外の101〜113の化合物に比べて比熱
が大きく従つてランキンサイクルでの膨張機出力
が大きい特徴を有している。また本発明に係るポ
リフツ素化有機化合物は、通常の炭化水素に比べ
て不燃性であり、且つ毒性も小さく熱安定性も良
く、これらの特徴はランキンサイクル用作動流体
として好ましいものである。 ランキンサイクル機器の設計製作において機器
の耐圧がその製作技術、材質及びコスト上で大き
な因子となる。しかし作動流体の圧力はそのラン
キンサイクルの出力と相関があり機器の耐圧が定
まれば許容される最も高い圧力の作動流体を用い
ることが最良である。この作動流体の圧力は沸点
により示すことが可能であり、沸点の低い作動流
体は圧力が高い。この沸点及び圧力とランキンサ
イクル出力の関係、並びにさきに述べたガス比熱
と出力との関係を考えると、ランキンサイクルで
は機器耐圧に許容される最低の葺点を保ち、ガス
比熱の大きい本発明のポリフツ素化有機化合物を
作動流体として用いることが最良である。第1表
に示す如くポリフツ素化有機化合物を、沸点によ
りクラス分けして、機器耐圧より求めた許容でき
る最も低い沸点クラスの中で比熱の大きい作動流
体を選ぶことにより大きい出力が得られる。 本発明の実施態様の一例として上記1〜25のポ
リフツ素化有機化合物の少なくとも1種からなる
作動流体を用いる、工場廃熱利用のランキンサイ
クルにおいて、機器耐圧が10Kg/cm3gaugeである
場合、利用する廃温水温度及び作動流体の蒸発温
度をそれぞれ第2表の如く設定するとき、第2表
に示す如き沸点範囲の作動流体を選択することに
より良好な結果が得られる。
[Table] As shown in Table 1, when compared within the same boiling point range, the polyfluorinated organic compounds 1 to 25 according to the present invention have a higher specific heat than the compounds 101 to 113 outside the present invention, and therefore have a higher specific heat. It is characterized by a large expander output during the cycle. Furthermore, the polyfluorinated organic compound according to the present invention is nonflammable, less toxic, and has better thermal stability than ordinary hydrocarbons, and these characteristics make it preferable as a working fluid for a Rankine cycle. When designing and manufacturing Rankine cycle equipment, the pressure resistance of the equipment is a major factor in its manufacturing technology, materials, and cost. However, the pressure of the working fluid is correlated with the output of its Rankine cycle, and once the withstand pressure of the device is determined, it is best to use the working fluid with the highest allowable pressure. The pressure of this working fluid can be indicated by its boiling point, and working fluids with lower boiling points have higher pressures. Considering the relationship between this boiling point and pressure and the Rankine cycle output, as well as the relationship between the gas specific heat and output mentioned earlier, the Rankine cycle maintains the minimum roof point allowable for equipment pressure resistance, and the present invention, which has a large gas specific heat, It is best to use polyfluorinated organic compounds as working fluids. As shown in Table 1, polyfluorinated organic compounds are classified by boiling point, and a large output can be obtained by selecting a working fluid with a large specific heat in the lowest allowable boiling point class determined from the equipment pressure resistance. As an example of an embodiment of the present invention, in a Rankine cycle using factory waste heat using a working fluid consisting of at least one of the above-mentioned polyfluorinated organic compounds 1 to 25, when the equipment pressure resistance is 10 kg/cm 3 gauge, When the waste hot water temperature and the evaporation temperature of the working fluid to be used are set as shown in Table 2, good results can be obtained by selecting a working fluid having a boiling point range as shown in Table 2.

【表】 上表において廃温水温度150℃、作動流体の蒸
発温度を140℃としたとき、沸点60〜80℃の作動
流体No.20,21及び22のポリフツ素化有機化合物の
何れか1種を選ぶことにより良好な結果が得られ
る。
[Table] In the above table, when the waste hot water temperature is 150℃ and the evaporation temperature of the working fluid is 140℃, any one of the polyfluorinated organic compounds of working fluid No. 20, 21, and 22 with a boiling point of 60 to 80℃ Good results can be obtained by selecting .

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は水を作動流体とする温度―エントロピ
ー線図でのランキンサイクル、第2図は本発明の
ポリフツ素化有機化合物を作動流体とした温度―
エントロピー線図でのランキンサイクルを示す図
である。
Figure 1 shows the temperature when water is used as the working fluid - Rankine cycle in the entropy diagram, and Figure 2 shows the temperature when the polyfluorinated organic compound of the present invention is used as the working fluid -
It is a figure which shows the Rankine cycle in an entropy diagram.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 パーフルオロブタン、1・ハイドロ・ヘプタ
ンフルオロプロパン、1,4・ジハイドロ・オク
タフルオロブタン、1・ハイドロ・ノナフルオロ
ブタン、n・パーフルオロペンタン、iso・パー
フルオロペンタン、neo・パーフルオロペンタ
ン、パーフルオロジメチルエチルアミン、パーフ
ルオロメチルジエチルアミン、パーフルオロ・
1,3・ジメチルシクロブタン、n―パーフルオ
ロヘキサン、iso―パーフルオロヘキサン、パー
フルオロジプロピルエーテル、パーフルオロ・
N・メチルモルフオリン、1・クロロ・4・ハイ
ドロ・オクタフルオロブタン、1,4・ジクロ
ロ・1・ハイドロ・ヘプタフルオロブタン、パー
フルオロシクロヘキサン、パーフルオロ・2・メ
チル・テトラハイドロピラン、2,5・ジハイド
ロ・パーフルオロヘキサン、パーフルオロトリエ
チルアミン、1・ハイドロ・パーフルオロヘキサ
ン、1,6・ジハイドロパーフルオロヘキサン、
パーフルオロ・n・ヘプタン、パーフルオロジエ
チルプロピルアミン及び2・クロロ・5・ハイド
ロ・パーフルオロヘキサンよりなる群から選ばれ
た少くとも1種のポリフツ素化有機化合物からな
ることを特徴とするランキンサイクル用作動流
体。
1 perfluorobutane, 1-hydro-heptanefluoropropane, 1,4-dihydro-octafluorobutane, 1-hydro-nonafluorobutane, n-perfluoropentane, iso-perfluoropentane, neo-perfluoropentane, perfluorobutane Fluorodimethylethylamine, perfluoromethyldiethylamine, perfluoro-
1,3-dimethylcyclobutane, n-perfluorohexane, iso-perfluorohexane, perfluorodipropyl ether, perfluoro-
N-methylmorpholine, 1-chloro-4-hydro-octafluorobutane, 1,4-dichloro-1-hydro-heptafluorobutane, perfluorocyclohexane, perfluoro-2-methyl-tetrahydropyran, 2,5・Dihydro-perfluorohexane, perfluorotriethylamine, 1-hydro-perfluorohexane, 1,6-dihydroperfluorohexane,
A Rankine cycle comprising at least one polyfluorinated organic compound selected from the group consisting of perfluoro-n-heptane, perfluorodiethylpropylamine, and 2-chloro-5-hydro-perfluorohexane. working fluid.
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