JPS61266460A - Electrically conductive polyamide composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a compsn. contg. electrically conductive particles uniformly dispersed therein and having excellent electrical conductivity, though the content of the particle is low, by carrying out an interfacial polycondensation reaction in the presence of electrically conductive inorg. particles to form a polyamide compsn. CONSTITUTION:An electrically conductive compsn. consists of 1-30wt% electrically conductive inorg. particles and 99-70wt% polyamide obtd. by subjecting a diamine and a dicarboxylic acid dihalide to an interfacial polycondensation reaction in the presence of said particles. A representative example of the diamine is 1,6-hexamethylenediamine. Examples of the dicarboxylic acid dihalides are adipoyl chloride, sebacoyl chloride and the corresponding bromides. As the acid acceptor, basic substances such as sodium hydroxide and sodium carbonate are used.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は導電性物質含有量が低い導電性ポリアミド組成
物に関するものである０さらに詳しくいえば、本発明は
、電磁波シールド材や帯電防止性材料として、電子・電
気分野、精密機械分野などで好適に用いられる、導電性
粒子を均一に分散して成るポリアミド組成物に関するも
のである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention relates to a conductive polyamide composition having a low content of conductive substances.More specifically, the present invention relates to a conductive polyamide composition having a low content of conductive substances. The present invention relates to a polyamide composition in which conductive particles are uniformly dispersed, which is suitably used in the electronic/electrical field, precision machinery field, etc.

従来の技術 近年、導電性プラスチックは電磁波ンールド材や帯電防
止性材料として、電子・電気分野、あるいは精密機械分
野などにおいて極めて注目されている。BACKGROUND OF THE INVENTION In recent years, conductive plastics have attracted much attention in the fields of electronics, electricity, precision machinery, etc. as electromagnetic wave shielding materials and antistatic materials.

ところで、ポリアミドに導電性粒子を配合することによ
って、それに導電性を付与しうることは周知である。こ
の場合、該導電性粒子はかなυ高濃度に、しかも均一に
混合分散さｎることか必要である。By the way, it is well known that conductivity can be imparted to polyamide by blending it with conductive particles. In this case, it is necessary that the conductive particles be mixed and dispersed at a high concentration and uniformly.

一般に、導電性粒子を配合したポリアミド組成物は、あ
らかじめポリアミドとして形成された物質に、なんらか
の手段によって導電性粒子を混合することによって得ら
れている。しかしながら、このような方法によって得ら
れた導電性ポリアミド組成物においては、該導電性粒子
が多量に配合さ汎るとその分散性が大きく低下するので
、均一に分散させるためには、配合量に限度がちシ、ま
た、配合量を少なくすると、満足しうるような分散性が
得られたとしても、導電性の低下は免れないという問題
がちる。Generally, polyamide compositions containing conductive particles are obtained by mixing conductive particles by some means into a substance previously formed as polyamide. However, in the conductive polyamide composition obtained by such a method, if a large amount of the conductive particles is blended, the dispersibility of the conductive particles will be greatly reduced. Moreover, if the amount of the compound is reduced, even if satisfactory dispersibility is obtained, there is a problem that the conductivity inevitably decreases.

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような問題を解決し、導電性粒子
を均一に分散し、かつその含有量が比較的少ないにもか
かわらず優れた導電性を示すポリアミド組成物を提供す
ることにある。Problems to be Solved by the Invention The purpose of the present invention is to solve the above problems and to create a polyamide material in which conductive particles are uniformly dispersed and which exhibits excellent conductivity despite a relatively small content thereof. An object of the present invention is to provide a composition.

問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、導電性粒子の存在
下に界面重合反応を行わせポリアミドを生成させて得ら
れたポリアミド組成物は、該導電性無機物質粒子の分散
性が極めて優れており、低配合でも、従来のものに比べ
て良好な導電性を有し、前記目的に適合しうろことを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of extensive research, the present inventors found that a polyamide composition obtained by performing an interfacial polymerization reaction in the presence of conductive particles to produce polyamide, We have discovered scales that have extremely excellent dispersibility of material particles and have better conductivity than conventional scales even with a low content, and are suitable for the above purpose.Based on this knowledge, we have completed the present invention. It's arrived.

すなわち１本発明は、導電性無機物質粒子１〜３０重量
係重量上の存在下におけるジアミンとジカルボン酸シバ
ライドの界面重縮合により生成さ゛れたポリアミド９９
〜７０重量％から成る導電性ポリアミド組成物を提供す
るものである。That is, the present invention provides polyamide 99 produced by interfacial polycondensation of diamine and dicarboxylic acid civalide in the presence of conductive inorganic material particles of 1 to 30% by weight.
70% by weight of a conductive polyamide composition.

本発明の組成物は、導電性無機物質粒子の存在下に、ジ
アミンとジカルボン酸シバライドとを酸受容体を用いて
界面重縮合することにより、生成したポリアミドを用い
ることが必要である。The composition of the present invention requires the use of a polyamide produced by interfacial polycondensation of a diamine and a dicarboxylic acid civalide using an acid acceptor in the presence of conductive inorganic particles.

前記のジアミンとしては、１，６−へキサメチレンジア
ミンが代表例として挙げられ、ジカルボン酸シバライド
としては、例えばアジピン酸クロリド、セバシン酸クロ
リド、テレフタル酸クロリド及び相当するプロミドなど
が好ましく挙げられる。A typical example of the diamine is 1,6-hexamethylene diamine, and preferred examples of the dicarboxylic acid civalide include adipic acid chloride, sebacic acid chloride, terephthalic acid chloride, and corresponding bromides.

また、酸受容体としては、水酸化すＩ−ＩＪウムや炭酸
す）ＩＪウムなどの塩基性物質が用いられる。Further, as the acid acceptor, a basic substance such as I-IJium hydroxide or IJium carbonate is used.

導電性無機物質粒子としては、グラファイトやカーボン
ブラック、あるいはこれらを種々の方法で処理したもの
などが好適であるが、その他金属粒子、導電性セラミッ
ク粒子なども用いることができる。As the conductive inorganic substance particles, graphite, carbon black, or those processed by various methods are suitable, but other metal particles, conductive ceramic particles, etc. can also be used.

本発明組成物のポリアミド成分を生成させる界面重縮合
は１通常ポリアミドの界面重縮合に用いられている方法
により行われる。すなわち、前記のジアミンと酸受容体
をざむ水溶液を第１啓液とし、前記ジカルボン酸シバラ
イドを含む、水と実質的に相溶しない有機溶媒溶液を第
２溶液として、これらの２種の溶液を混合することによ
り５両液の界面で該ジアミンと該ジカルボン酸シバライ
ドとを重縮合反応させてポリアミドを生成させる。The interfacial polycondensation to produce the polyamide component of the composition of the present invention is carried out by a method commonly used for interfacial polycondensation of polyamides. That is, the aqueous solution that interferes with the diamine and the acid acceptor is used as the first solution, and the organic solvent solution containing the dicarboxylic acid civalide that is substantially incompatible with water is used as the second solution. By mixing, the diamine and the dicarboxylic acid civalide undergo a polycondensation reaction at the interface between the two liquids to produce a polyamide.

この界面重縮合反応に用いる有機溶媒としては、二塩化
エチレン、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼン
、ジクロロベンゼンなどの有機塩素化物、ｎ−ヘキサン
やシクロヘキサンなどの脂肪族又は環状脂肪族炭化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
などが挙げられる。Organic solvents used in this interfacial polycondensation reaction include organic chlorides such as ethylene dichloride, carbon tetrachloride, chloroform, chlorobenzene, and dichlorobenzene, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane, benzene, Examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.

これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合
して用いてもよい。These may be used alone or in combination of two or more.

本発明における前記のジアミンとジカルボン酸シバライ
ドとの使用割合について、通常理論量が用いられ、また
反応温度については、使用するジアミン及びジカルボン
酸シバライドの種類によって異なるが、一般に０〜５０
℃の範囲である。Regarding the usage ratio of the diamine and dicarboxylic acid cybaride in the present invention, the theoretical amount is usually used, and the reaction temperature varies depending on the type of diamine and dicarboxylic acid sybaride used, but is generally 0 to 50%.
℃ range.

本発明組成物の形成に際し、界面重縮合を導電性無機物
質粒子の存在下に行う方法として、（１）導電性無機物
質粒子と前記の第１溶液とを均一に混合したのち、これ
に前記の第２溶液を加える方法、（２）導電性無機物質
粒子、第１溶液、及び水に実質的に不溶で第２溶液と相
溶性のある有機溶媒を均一に混合したのち、これに第２
浴液を加える方法、（３）導電性無機物質粒子と第２溶
液とを均一に混合したのち、これに第１溶液を加える方
法、（４）導電性無機物質粒子、第２溶液及び水を均一
に混合したのち、これに第１溶液を加える方法などが用
いられる。When forming the composition of the present invention, a method for performing interfacial polycondensation in the presence of conductive inorganic material particles is as follows: (1) After uniformly mixing the conductive inorganic material particles and the above-mentioned first solution, the above-mentioned (2) After uniformly mixing the conductive inorganic material particles, the first solution, and an organic solvent that is substantially insoluble in water and compatible with the second solution, adding the second solution
(3) A method of uniformly mixing the conductive inorganic material particles and the second solution, and then adding the first solution thereto; (4) A method of adding the conductive inorganic material particles, the second solution, and water. A method is used in which the first solution is added to the mixture after uniform mixing.

本発明においては、これらの反応系に、両液の混合ある
いは導電性無機物質粒子の分散を均一にして反応させる
ために、適当な乳化剤や分散剤を加えることが好ましい
。In the present invention, it is preferable to add an appropriate emulsifier or dispersant to these reaction systems in order to mix the two liquids or uniformly disperse the conductive inorganic particles for reaction.

このようにして、界面重縮合反応を行ったのち、ろ過、
洗浄及び乾燥することにより１本発明の組成物が得られ
る。このものは、公知のホットプレス成形法により成形
することができる。After performing the interfacial polycondensation reaction in this way, filtration,
A composition of the present invention is obtained by washing and drying. This product can be molded by a known hot press molding method.

このような方法により得られたポリアミド組成物におい
ては、導電性無機物質粒子の分散性が極めて優れている
ので、組成物中における該導電性粒子の含有量が１〜３
０重量係重量間にあっても、優れた導電性を有している
。In the polyamide composition obtained by such a method, the dispersibility of the conductive inorganic substance particles is extremely excellent, so that the content of the conductive particles in the composition is 1 to 3.
Even if the weight is between 0 and 0, it has excellent conductivity.

発明の効果 本発明の導電性ポリアミド組成物は、従来のものがあら
かじめ形成されたポリマーに導電性無機物質粒子を配合
させたものであるのに対し、モノマ一段階で該導電性粒
子を混合したのち、ポリマーを生成させて得られたも、
のであるため、従来のものに比べて低配合でも優れた導
電性を有している。この導電性ポリアミド組成物は、電
磁波シールド材や帯電防止性材料として、電子・電気分
野、精密機械分野などで有効に用いられる。Effects of the Invention The conductive polyamide composition of the present invention is a composition in which conductive inorganic material particles are blended into a preformed polymer, whereas the conductive polyamide composition is blended with conductive inorganic particles in a monomer step. Later, the polymer was obtained,
Therefore, it has excellent conductivity even at a low content compared to conventional products. This conductive polyamide composition is effectively used as an electromagnetic shielding material and an antistatic material in the electronic/electrical fields, precision machinery fields, and the like.

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する○ 実施例１ 粒子径３０／ｊのカーボンブラック〔ケッチェンブラン
クＥＣ，ライオン■製］０．１ｒに、１，６−へキサメ
チレンジアミン２．０９　Ｆ及び炭酸ナトリウム３．７
１７を水５０ｄに溶解した水溶液を加え、かきまぜて十
分に浸せきしたのち、これに乳化剤スパン８５ｅｌ容を
係富むンクロヘキザンークロロホルム（容量比３’ｌ）
８０ｍを加えた。次いでこれに、かきまぜながらアジピ
ン酸クロリド３．２９５”ｉシクロヘキサン−クロロホ
ルム（容を比３’１）２０−に溶解した溶液を滴下した
。滴下開始後３０分間かきまぜたのち、固相をろ別し。EXAMPLES Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.○ Example 1 1,6-hexamethylene diamine was added to 0.1r of carbon black with a particle size of 30/j [Ketjen Blank EC, manufactured by Lion ■]. 2.09 F and sodium carbonate 3.7
Add an aqueous solution of No. 17 dissolved in 50 d of water, stir to soak thoroughly, and add 85 el of emulsifier span to this solution.
Added 80m. Next, a solution of adipic acid chloride dissolved in 3.295"i of cyclohexane-chloroform (volume ratio: 3'1) was added dropwise to this while stirring. After stirring for 30 minutes after starting the dropwise addition, the solid phase was filtered off. .

シクロヘキサン−クロロホルム（容ｔｒ比３　：　１　
）、メタノール、水　メタノールの順で洗浄し乾燥した
。生成物は３．０２１であり、ポリマー収率７２憾、カ
ーボンブラック含有量３重量幅であった。Cyclohexane-chloroform (volume tr ratio 3:1
), methanol, and water.The sample was washed with methanol in this order and dried. The product was 3.021%, had a polymer yield of 72%, and a carbon black content of 3% by weight.

実施例２ 実施例１と同じカーボンブラック０．２９　？に、１．
６−へキサメチレンジアミン２．１６Ｆ及び炭酸すｌ−
ＩＪウム３．９０ｉＰを水３０ｍＡに溶解した水溶液を
加え、かきまぜて十分に浸せきしたのち、これにシクロ
ヘキサン−クロロホルム（容量比３：１）８０ｒｎｌを
加えた。次いでこれに、かきまぜながらアジピン酸クロ
リド３．４０ｆをシクロヘキザンークロロホルム（容量
比３：１）２０ゴに溶解した溶液を滴下した。滴下開始
後３０分間かきまぜ念のち、さらにメタノールを加えて
かきまぜ、固相をろ別し、水及びメタノールで洗浄、乾
燥した。Example 2 Same carbon black as Example 1 0.29? 1.
6-hexamethylene diamine 2.16F and sulfur carbonate
An aqueous solution of 3.90 iP of IJum dissolved in 30 mA of water was added and stirred to thoroughly soak the mixture, and then 80 rnl of cyclohexane-chloroform (volume ratio 3:1) was added thereto. Next, a solution prepared by dissolving 3.40 g of adipic acid chloride in 20 g of cyclohexane-chloroform (volume ratio 3:1) was added dropwise to this while stirring. After stirring for 30 minutes after starting dropwise addition, methanol was further added and stirred, and the solid phase was filtered off, washed with water and methanol, and dried.

生成物は２．５５１であり、ポリマー収率５４壬、カー
ボンブラック含有量１１重量憾であった。The product had a weight of 2.551 kg, a polymer yield of 54 lbs., and a carbon black content of 11 lbs.

実施例３ 実施例２において、カーボンブラック、１，６−へキサ
メチレンジアミン、炭酸ナトリウム及びアジピン酸クロ
リドの量をそれぞれ０．５５　Ｐ、　　１．９１？、３
．４４９及び３．００　ｆに変える以外は、実施例２と
全く同様な操作を行った。生成物は２．４２９であり、
ポリマー収率５０％、カーボンブラック含育量２３重量
係であった。Example 3 In Example 2, the amounts of carbon black, 1,6-hexamethylene diamine, sodium carbonate, and adipic acid chloride were 0.55 P and 1.91 P, respectively. ,3
．． The same operation as in Example 2 was performed except for changing to 449 and 3.00 f. The product is 2.429,
The polymer yield was 50% and the carbon black content was 23% by weight.

実施例４ 実施例Ｉにおいて、カーボンブラック０．１　？の代り
に膨張化黒鉛（ＥＸＰ−Ｆ、日本黒鉛工業社製）０．５
７を用いる以外は、実施例１と全く同様な操作を行った
。生成物は３．３０　Ｆであシ、ポリマー収率６９％、
黒鉛含有量１５重量憾であった。Example 4 In Example I, carbon black was 0.1? Expanded graphite (EXP-F, manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.) 0.5 instead of
The same operation as in Example 1 was performed, except that Example 7 was used. Product was at 3.30 F, polymer yield 69%,
The graphite content was 15% by weight.

実施例５ 実施例１において、カーボンブラック０．１９の代遵に
、炭素繊維粉末［ＭＬＤ−１０００、東し■製］０．５
９を用いる以外は、実施例１と全く同様な操作を行った
。生成物は３．３１ｙであシ、ポリマー収率６９％、炭
素繊維粉末含有量１５重量憾であった。Example 5 In Example 1, carbon fiber powder [MLD-1000, manufactured by Toshi ■] 0.5 was added to carbon black 0.19.
The same operation as in Example 1 was performed, except that Example 9 was used. The product had a weight of 3.31y, a polymer yield of 69%, and a carbon fiber powder content of 15% by weight.

実施例６ グラファイト（Ｆｅ２、日本黒鉛工業社製、粒子径１０
５〜１７７μ゛６０〜８０憾、　　１７７μ以上：２５
係以下）０．４９ｆｔ’に、１．６−へキサメチレンジ
アミン３．６１５’及び水酸化ナトリウム２．４８１を
水２０祠に溶解し７た水溶液を加え、かきまぜて十分に
浸せきしたのち、これにシクロヘキザンークロロホルム
（容量比３：１）８０ＴｒＬ１．を加えた。Example 6 Graphite (Fe2, manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd., particle size 10
5-177μ゛60-80ゾ, 177μ or more: 25
1.6-hexamethylenediamine 3.615' and sodium hydroxide 2.481 dissolved in 20 liters of water, add an aqueous solution to 0.49 ft', stir and soak thoroughly, then add this. to cyclohexane-chloroform (volume ratio 3:1) 80TrL1. added.

次いでこれに、かきまぜながらアジピン酸クロリド５．
６８Ｆを’／クロヘキサンークロロホルム（容量比３：
１）２０−に溶解した溶液を滴下した。Then add adipic acid chloride 5. to this with stirring.
68F'/chlorhexane-chloroform (volume ratio 3:
1) A solution dissolved in 20- was added dropwise.

滴下開始後３０分間かきまぜたのち、固相をろ別し、メ
タノール及び水で洗浄、乾燥した。生成物は２．８２９
であり、ポリマー収率：う３％、グラファイト含有量１
７重量％であった。After stirring for 30 minutes after starting the dropwise addition, the solid phase was filtered off, washed with methanol and water, and dried. The product is 2.829
Polymer yield: 3%, graphite content: 1
It was 7% by weight.

実施例７ グラフアイ）　（Ｆｅ２、日本黒鉛工業社製、粒子径４
８〜１０５μ：３５〜５０係、１０５μ以上：１５％以
下）　０．９１　Ｆに、１，６−へキサメチレンジアミ
ン３．１７９及び水酸化ナトリウム２．１８？を水２０
１ｎｔに溶解した水溶液を加え、かきまぜて十分に浸せ
きしたのち、これにトルエン８０−を加えた。次いでこ
れに、かきまぜながらアジピン酸クロリド５．００　ｒ
をトルエン２０ｔｎｔに溶解した溶液を滴下した。滴下
開始後３０分間かきまぜたのち、固相をろ別し、水及び
メタノールで洗浄、乾燥した。生成物は４．４２２であ
シ、ポリマー収率５７憾、グラファイト含有量２１重量
係であった。Example 7 Grapheye) (Fe2, manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd., particle size 4
8-105μ: 35-50 ratio, 105μ or more: 15% or less) 0.91 F, 1,6-hexamethylene diamine 3.179 and sodium hydroxide 2.18? water 20
After adding an aqueous solution in which 1 nt was dissolved and stirring to thoroughly soak the solution, toluene 80% was added thereto. This was then added with 5.00 r of adipic acid chloride while stirring.
A solution of 20 tons of toluene was added dropwise. After stirring for 30 minutes after starting the dropwise addition, the solid phase was filtered off, washed with water and methanol, and dried. The product had a weight of 4.422 mm, a polymer yield of 57 mm, and a graphite content of 21 mm.

実施例８ 実施例１〜７で得た導電性ポリアミド組成物を、２００
℃、４７５に９／ａ／ｌで成形し、径約１２′ＭＭ、厚
さ約４絹のディスク状成形体を得た。この成形体のかさ
比重１体積固有抵抗値などを次表に示す。Example 8 The conductive polyamide composition obtained in Examples 1 to 7 was
It was molded at 9/a/l at 475 DEG C. to obtain a disc-shaped molded product having a diameter of about 12' MM and a thickness of about 4 silk. The following table shows the bulk specific gravity 1 volume resistivity of this molded product.

特許出願人　　工業技術院長　等々力　　　達指定代理
人　　工業技術院大阪工業技術試験所長速水諒三Patent applicant: Tatsu Todoroki, Director of the Agency of Industrial Science and Technology Designated agent: Ryozo Hayami, Director of the Osaka Institute of Industrial Science and Technology, Agency of Industrial Science and Technology

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １　導電性無機物質粒子１〜３０重量％及びその存在下
においてジアミンとジカルボン酸ジハライドとの界面重
縮合により生成されたポリアミド９９〜７０重量％から
成る導電性ポリアミド組成物。1. A conductive polyamide composition comprising 1 to 30% by weight of conductive inorganic material particles and 99 to 70% by weight of a polyamide produced by interfacial polycondensation of a diamine and a dicarboxylic acid dihalide in the presence of the particles.