JPS61266407A - Modified ethylene copolymer and its vulcanizate - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled copolymer which can give a vulcanizate excellent in heat resistance, solvent resistance, weather resistance, ultraviolet ray resistance, O3 resistance, low-temperature properties, rubbery properties and hardness, obtained by modifying a specified ethylene copolymer with an unsaturated amine or an unsaturated alcohol. CONSTITUTION:The titled copolymer of a MI of 0.01-1,000g/10min is obtained by modifying an ethylene copolymer consisting of 50-94.9mol% unit derived from ethylene of formula I, 45-5mol% unit of formula II [wherein R1 is H or CH3, X is one of the groups of formulas III-V (wherein R2-3 are each a 1-10C alkyl, R4 is a 1-4C alkylene and R5 is a 1-4C (alkoxy)alkyl], an acid anhydride group-containing radical-polymerizable monomer of formulas VI, VII or the like, or 5-0.1mol% unit derived from COOH-containing radical- polymerizable monomer of formula VIII (wherein R7 is R1) with a modifier comprising an unsaturated amine or unsaturated alcohol having at least one C=C double bond other than an aromatic double bond. If desired, this copolymer is vulcanized with at least one vulcanizer selected from among sulfur, a sulfur donor and a peroxide.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレンを主成分とし、極性基を有する単量体
（モノマー）との共重合体の変性物わよびその加硫物に
関する。さらに詳しくは、（Ａ）　（ａ）エチレン単位
を主成分とし、（ｂｌアルキル（メタ）アクリレート単
位、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート単位また
はビニルもしくはインデ日ベニルカルボキシレート単位
、および酸無水物基またはモノカルボキシル基を含有す
る七ツマ一単位からなるエチレン共重合体を（Ｂ）少な
くとも一個の二重結合を有する不飽和アミンまたは不飽
和アルコールによって変性されてなる変性オレフィン系
重合体ならびにその加硫物に関する。この加硫物は、耐
熱性、耐溶剤性、耐候性、耐紫外線性、耐オゾン性およ
び低温特性のごとき物性にすぐれたゴムである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a modified copolymer containing ethylene as a main component and a monomer having a polar group, and a vulcanizate thereof. More specifically, (A) (a) has an ethylene unit as a main component, an alkyl (meth)acrylate unit, an alkoxyalkyl (meth)acrylate unit, or a vinyl or benylcarboxylate unit, and an acid anhydride group or A modified olefin polymer obtained by modifying an ethylene copolymer consisting of one seven-piece unit containing a monocarboxyl group with (B) an unsaturated amine or unsaturated alcohol having at least one double bond, and a vulcanizate thereof. This vulcanizate is a rubber with excellent physical properties such as heat resistance, solvent resistance, weather resistance, ultraviolet resistance, ozone resistance, and low temperature properties.

耐熱性および耐候性のような特性がすぐれたゴムとして
エチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴムが提案され
ている（友とえば、特開昭５８−１１１８１４号公報明
細書）。しかしながら、このゴムはカルボキシル基を架
橋サイトとして有しているためにアミン架橋やイオン架
橋が可能であるが、ゴム業界において配合技術が確立さ
れていることおよび設備的にも比較的簡易であることに
よって広く行なわれてｂる硫黄または硫黄供与体による
いわゆる硫黄加硫は不可能である。アミン架橋の場合で
は、適切な架橋物を得るためにアミンの種類およびその
他の配合剤（たとえば、架橋促進剤）の種類の選択なら
びに混合および架橋条件を決定することが問題であるば
かりでなく、設備的にも間車がある。これらのことはイ
オン架橋についても同様である。Ethylene-acrylic acid ester copolymer rubber has been proposed as a rubber with excellent properties such as heat resistance and weather resistance (for example, the specification of JP-A-58-111814). However, since this rubber has carboxyl groups as crosslinking sites, amine crosslinking and ionic crosslinking are possible, but the compounding technology has been established in the rubber industry and the equipment is relatively simple. The so-called sulfur vulcanization with sulfur or sulfur donors, which is widely carried out by the authors, is not possible. In the case of amine crosslinking, it is not only a matter of selecting the type of amine and other formulation agents (e.g. crosslinking accelerators) and determining the mixing and crosslinking conditions to obtain a suitable crosslinked product; In terms of facilities, there are also cars. The same holds true for ionic crosslinking.

ｆ念、アミン架橋の場合では、架橋を実施する之めにこ
のゴムにジ（ポリ）アミンを練り込んだ未架橋ゴム混合
物は常温におηてさえも反応をおこし易いために貯蔵安
定性がよくない。また、架橋操作中において、スコーチ
の原因にもなり易ｂ０〔発明が解決しようとする問題点
３ 以上のことから、本発明の目的は、上述の欠点がなく、
硫黄もしくは硫黄供与体または有機過酸化物による加硫
が可能であるばかジでなく、しかもアミン架橋法による
前記エチレン−アクリル酸エステル共重合コ９ムと同等
またはそれ以上の耐熱性、耐候性、低温特性、耐振性を
有する加硫物（ゴム）を与えることのできる変性オレフ
ィン系共重合体を提供するにある。Please note that in the case of amine crosslinking, the uncrosslinked rubber mixture in which di(poly)amine is kneaded into the rubber before crosslinking has poor storage stability because it easily reacts even at room temperature. not good. In addition, during the crosslinking operation, it is likely to cause scorch b0 [Problem to be solved by the invention 3] From the above, the object of the present invention is to avoid the above-mentioned drawbacks,
It is not a vulcanizable material that can be vulcanized with sulfur, a sulfur donor, or an organic peroxide, and has heat resistance and weather resistance equivalent to or better than the above-mentioned ethylene-acrylic acid ester copolymer copolymer produced by an amine crosslinking method. The object of the present invention is to provide a modified olefin copolymer that can provide a vulcanizate (rubber) having low-temperature properties and vibration resistance.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明にしたがえば、上述の問題点け、（Ａ）　（１）
下記式（Ｉ） −ＣＨ２−ＣＨ２−（１） で示されるエチレンに由来する単位５０〜９４．９モル
％、（ｂ）下記式（ＩＩ） ■ −ｃｕ２−ｃ　−（ＩＩ） （式中、Ｒ４は水素またはメチル基であり、Ｘはは炭素
数１〜１０のアルキル基である〕または−Ｃ−０−Ｒ４
−０−Ｒ５［式中Ｒ４ｆ′ｉ炭素数１〜４のアルキレン
基、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ
アルキル基〕である。）で示される単位５〜４５モル係
、および（ｃ）酸無水物基を有するラジカル重合性モノ
マーまたはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノ
マーに由来する単位０．１〜５モルチを含有するエチレ
ン共重合体が、（Ｂ）芳香核二重結合でない炭素−炭素
二重結合を少くとも一つ有する不飽和アミンま之は不飽
和アルコールによって変性されてなる変性エチレン共重
合体 によって解決することができる。According to the present invention, solving the above problems, (A) (1)
50 to 94.9 mol% of units derived from ethylene represented by the following formula (I) -CH2-CH2-(1), (b) the following formula (II) ■ -cu2-c -(II) (in the formula, R4 is hydrogen or a methyl group, and X is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms] or -C-0-R4
-0-R5 [wherein R4f'i is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R5 is an alkyl group or alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms]. ), and (c) an ethylene copolymer containing 0.1 to 5 moles of units derived from a radically polymerizable monomer having an acid anhydride group or a radically polymerizable monomer having a carboxyl group. (B) An unsaturated amine having at least one carbon-carbon double bond that is not an aromatic double bond can be solved by a modified ethylene copolymer modified with an unsaturated alcohol.

さらに、本発明は上記問題点解決のｔめに、他の一面に
おいて、上記のような変性エチレン共重合体が硫黄、硫
黄供与体および過酸化物の中から選ばれ之少ぐとも一種
で加硫されてなる変性エチレン共重合体加硫物を提供す
る。Furthermore, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention has another aspect in which the above-mentioned modified ethylene copolymer is modified with at least one selected from sulfur, a sulfur donor, and a peroxide. Provided is a sulfurized modified ethylene copolymer vulcanizate.

本発明で用いるエチレン共重合体は、前記式（１）で示
される単位、前記式（ＩＩ）で示される単位、ならびに
酸無水物基またはカルボキシル基含有モノマ一単位（好
ましくは、前記式（ＩＩＩ）、　（ｆＶ）　、　（Ｖ）
　、　（Ｖｌ）および（Ｖｎ）で示される単位の中から
選ばれた少くとも−Ｗｉ）からなる。このエチレン共重
合体はそれぞれの単位を形成するモノマーを共重合する
ことによって得られる。The ethylene copolymer used in the present invention contains a unit represented by the formula (1), a unit represented by the formula (II), and one monomer unit containing an acid anhydride group or a carboxyl group (preferably, a unit represented by the formula (III)). ), (fV), (V)
, (Vl) and (Vn). This ethylene copolymer is obtained by copolymerizing monomers forming each unit.

各モノマーの共重合割合は、前述の組成を有するエチレ
ン共重合体が得られるように設定すればよい。The copolymerization ratio of each monomer may be set so that an ethylene copolymer having the above-mentioned composition can be obtained.

式（１１）で示される単位を形放す慝モノマーの具体例
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアク
リレート、２ニエチルへキシルアクリレート、２−エチ
ルへキシルメタクリレート、ブチルメタクリレート等の
アルキル基中の炭素数が１〜１０であるアルキルアクリ
レートまたはメタクリレート；ビニルアセテート、ビニ
ルグロビオネート等の炭素数４〜１４のカルボン酸ノビ
ニルまたはイソプロペニルエステル：メトキシエチルア
クリレート、メトキシメチルアクリレート、エトキシエ
チルアクリレート、ブトキジエチルアクリレート、メト
キシエトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエ
チルアクリレート等の炭素数５〜１２のアルコキシアル
キルアクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。Specific examples of monomers that release units represented by formula (11) include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, 2-methylhexyl acrylate, and 2-ethyl acrylate. Alkyl acrylate or methacrylate having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group such as xyl methacrylate and butyl methacrylate; Novinyl or isopropenyl carboxylate having 4 to 14 carbon atoms such as vinyl acetate and vinyl globionate: methoxyethyl acrylate , methoxymethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxydiethyl acrylate, methoxyethoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate and other alkoxyalkyl acrylates and methacrylates having 5 to 12 carbon atoms.

特に、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ビニルアセテートおよびメトキシエ
チルアクリレートが好適である。Particularly suitable are methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, vinyl acetate and methoxyethyl acrylate.

式（ＩＩＩ）〜（■）で示される単位を形成するモノマ
ーの具体例としては無水マレイン酸（式（［１）に対応
）、無水イタコン酸（式（ＩＶ）に対応）、無水シトラ
コン酸（式（Ｖ）に対応）、無水（メチル）ハイミ、り
酸（式（Ｖｌ）に対応）、アクリル酸、メタクリル酸（
式（Ｖｌ）に対応）等が挙げられるが、特に、無水マレ
イン酸および無水イタコン酸が好適である。Specific examples of monomers forming units represented by formulas (III) to (■) include maleic anhydride (corresponding to formula (1)), itaconic anhydride (corresponding to formula (IV)), and citraconic anhydride (corresponding to formula (IV)). (corresponds to formula (V)), (methyl)hydric anhydride, phosphoric acid (corresponds to formula (Vl)), acrylic acid, methacrylic acid (
(corresponding to formula (Vl)), among which maleic anhydride and itaconic anhydride are particularly preferred.

共ｘ合ｔｒｘベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン
などの有機溶媒中において例えば５０〜２００℃及び５
〜２００　ｋ＆／ｃＩＦ？の条件下において、または各
課を使用することなく、１２０〜２６０℃及び５００〜
２５００ゆ／ｃｔｌの条件下において実施することがで
きる。重合開始剤としてはｔ−プチルノ！−ピバレート
、ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、ベンゾイル（ルオキシド、アゾ
ビスイソブチルニトリルなどを使用することができる。Co-combined trx in an organic solvent such as benzene, toluene, hexane, heptane, etc.
~200k&/cIF? under the conditions of 120~260℃ and 500~
It can be carried out under the condition of 2500 yu/ctl. As a polymerization initiator, t-butylno! -pivalate, t-butylperoxide, 2,5-dimethyl-di-t
-Butyl peroxide, benzoyl(ruoxide), azobisisobutylnitrile, etc. can be used.

生成共重合体の構成単位（Ｉ）　、　（ＩＩ）ならびに
酸無水物基またはモノカル−キシル基含有モノマーのモ
ル俤は使用するモノマーの種類、共１合反応条件などに
従って適宜灰石モノマー比を選定することによって制御
することができる。共重合体のメルトインデックス（Ｖ
Ｉｌ）／／ｉ例えば使用する七ツマ−の種類、共重合反
応条件などに従って重合開始剤の種類及び使用量などに
よって調整することができる。For the molar range of the constituent units (I) and (II) of the resulting copolymer and the acid anhydride group- or monocar-xyl group-containing monomer, the scheelite monomer ratio is appropriately selected according to the type of monomers used, co-polymerization reaction conditions, etc. It can be controlled by Copolymer melt index (V
Il)//i It can be adjusted by adjusting the type and amount of the polymerization initiator used, for example, depending on the type of hexamer used, copolymerization reaction conditions, etc.

本発明で用いるエチレン共重合体の式（１）で示される
エチレン単位の量は５０〜９４，９モル俤、好ましくは
５３〜８６．６モル俤である。式（１）で示されるエチ
レン単位量が過小であると加硫生成物の低温特性が悪化
し、逆に、過大であると加硫生成物の永久伸びや圧縮永
久歪が大きくなって、ゴム弾性が小さくなる。The amount of ethylene units represented by formula (1) in the ethylene copolymer used in the present invention is from 50 to 94.9 mol, preferably from 53 to 86.6 mol. If the amount of ethylene units shown in formula (1) is too small, the low-temperature properties of the vulcanized product will deteriorate; if it is too large, the permanent elongation and compression set of the vulcanized product will become large, resulting in a rubber Elasticity decreases.

本発明で用いるエチレン共重合体中の式（…）で示され
る単位の量は５〜４５モルチモルましくは１０〜４５モ
ル係、より好ましくは１３〜４５モルチでモル・。式（
ＩＩ）で示される単位の量が５モル俤未満では加硫生成
物のゴム弾性が失われて永久伸びや圧縮永久歪などが大
きくなる。逆に、４５モモル俤超えると加硫生成物の低
温脆性が悪化する。The amount of units represented by the formula (...) in the ethylene copolymer used in the present invention is 5 to 45 mol, or 10 to 45 mol, more preferably 13 to 45 mol. formula(
If the amount of units represented by II) is less than 5 moles, the rubber elasticity of the vulcanized product will be lost and permanent elongation and compression set will increase. On the other hand, if the amount exceeds 45 mmol, the low-temperature brittleness of the vulcanized product deteriorates.

本発明のエチレン共重合体中の酸無水物基マ友はカルが
キシル基含有モノマ一単位の量は０．１〜５モルモル好
ましくは０，５〜５モルモルある。この単位の量が０．
１モル俤未満であると、充分加硫しても所望のゴム弾性
や耐熱性を有する加硫生成物は得られない。逆に、この
単位が５モル俤を超えると加硫生成物の柔軟性が損われ
るのみならず目的とするゴム性を得ることができない。The amount of acid anhydride group-containing monomer unit in the ethylene copolymer of the present invention is 0.1 to 5 mol, preferably 0.5 to 5 mol. This unit amount is 0.
If the amount is less than 1 mol, a vulcanized product having desired rubber elasticity and heat resistance cannot be obtained even if sufficiently vulcanized. On the other hand, if the amount of this unit exceeds 5 moles, not only the flexibility of the vulcanized product is impaired, but also the desired rubber properties cannot be obtained.

但し、この単位がカルボキシル基を含有するモノマーに
由来する場合は、エチレンとそのカルボキシル基を含む
単位をケン化、中和反応によって与え得るような式（Ｉ
Ｉ）で示されるアクリレート単位からなる２元共重合体
中の式（ｒｌ）で示される単位の一部をケン化し、脱金
属処理などの中和反応を行うことによっても得ることが
可能である。However, if this unit is derived from a monomer containing a carboxyl group, the formula (I
It can also be obtained by saponifying a part of the units represented by formula (rl) in a binary copolymer consisting of acrylate units represented by I) and performing a neutralization reaction such as demetalization treatment. .

例えば、エチレンとメチルメタクリレートからなる共重
合体を、そのメチルメタクリレート単位の一部をケン化
し、脱金属処理することによって、エチレン、メチルメ
タクリレート、メタクリル酸からなる３元共重合体を得
ることができる。For example, a terpolymer of ethylene, methyl methacrylate, and methacrylic acid can be obtained by saponifying a part of the methyl methacrylate units of a copolymer of ethylene and methyl methacrylate and demetallizing it. .

ケン化反応は広く知られている方法、たとえばトルエン
およびイソブチルアルコールの混合溶媒（混合比ｓｏ：
ｓｏ）の中にＮａＯＨとエステル基を含む共重合体を加
え３時間還流することにより行なえる。ケン化率１ｊＮ
ａＯｆ（の量によシ任意に調整できる。さらに、このケ
ン化物を水またはアルコールで析出させ、溶媒をｐ過し
た後、−夜、５０℃で真空乾燥する。このポリマーを水
中に分散さ゛せ、これに硫酸を加え、７０℃で１時間攪
拌することで脱金属処理（＝中和反応）を行なうことに
よ９３元の共重合体が得られる。The saponification reaction can be carried out using a widely known method, for example, using a mixed solvent of toluene and isobutyl alcohol (mixing ratio so:
This can be done by adding NaOH and a copolymer containing an ester group to SO) and refluxing for 3 hours. Saponification rate 1jN
The amount of aOf( can be arbitrarily adjusted.Furthermore, this saponified product is precipitated with water or alcohol, and after the solvent is filtered off, it is vacuum-dried overnight at 50°C.This polymer is dispersed in water, A 93-element copolymer is obtained by adding sulfuric acid to this and stirring at 70° C. for 1 hour to perform a metal removal treatment (=neutralization reaction).

エチレン共重合体のメルトインデッークス（ＪＩＳに−
７２１０にしたがい、温度が１９０℃および荷重が２．
１６　ｋｇの条件で測定、以下１”ＭＩＪと云う）Ｖｉ
一般には０１０１〜１０００．９／１０分であシ、（）
、１〜５００１７１０分が望ましく、と９わけ０．１〜
３００１！／１０分が最適である。ＭＩが０．０１１Ｉ
／１０分未満のエチレン共重合体を用いると、７？ＡＷ
３性がよくない。Melt index of ethylene copolymer (JIS-
7210 at a temperature of 190°C and a load of 2.
Measured under the condition of 16 kg (hereinafter referred to as 1" MIJ) Vi
Generally it is 0101~1000.9/10 minutes, ()
, 1 to 5001710 minutes is preferable, and 0.1 to 9 minutes.
3001! /10 minutes is optimal. MI is 0.011I
/ When using an ethylene copolymer of less than 10 minutes, 7? A.W.
3 sex is not good.

上述のエチレン共重合体は、芳香核二重結合でない炭素
−炭素二重結合を少くとも一つ有する不飽和アミンおよ
び不飽和アルコールの中から選ばれた少くとも一種で処
理することによって変性する。以下、これらの変性剤に
ついて説明する。The above-mentioned ethylene copolymer is modified by treatment with at least one selected from unsaturated amines and unsaturated alcohols having at least one carbon-carbon double bond that is not an aromatic double bond. These modifiers will be explained below.

不飽和アミン 本発明で用いる不飽和アミンは芳香核二重結合でない炭
素−炭素二重結合を少くとも一つ有し且つアミノ基を有
する化合物であって、好ましくは、次の一般式で示され
る化合物である。Unsaturated amine The unsaturated amine used in the present invention is a compound that has at least one carbon-carbon double bond that is not an aromatic double bond and has an amino group, and is preferably represented by the following general formula. It is a compound.

式中、Ｒ８お工びＲ２は水素原子または少なくとも一個
の二重結合を有する炭化水素基であるが、同時に水素原
子でＦｉあシ得ない。In the formula, R8 and R2 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having at least one double bond, but at the same time, they cannot be combined with a hydrogen atom.

上記の一般式で、各炭化水素基中の炭素数は４０以下で
あり、３０以下のものが好ましく、と９わけ１〜２０の
ものが好適である。また、常温なりし後記の反応温度で
液体ないし固体のものが望ましい。In the above general formula, the number of carbon atoms in each hydrocarbon group is 40 or less, preferably 30 or less, and preferably 1 to 20 carbon atoms. Further, it is desirable to use a liquid or a solid at room temperature or the reaction temperature described below.

該不飽和アミンの代表例としては、１−アミノ−９−ノ
ナデセン、ｌ−アミノ−９−オクタデセン、ｌ−アミノ
−７−へキサデセン、ｌ−アミノ−５−ペンタデセン、
１−アミノ−４−テトラデセン、１−アミノ−４−トリ
デセン、１−アミノ−３−ドデセン、１−アミノ−２−
７′セン、１−アミノ−２−オクテン、１−アミノ−２
−ヘキセン、アミノエチルアクリレートおよびジアリル
アミンがあげられる。特にｌ−アミノ−９−オクタデセ
ンが好ましい。Representative examples of the unsaturated amine include 1-amino-9-nonadecene, 1-amino-9-octadecene, 1-amino-7-hexadecene, 1-amino-5-pentadecene,
1-amino-4-tetradecene, 1-amino-4-tridecene, 1-amino-3-dodecene, 1-amino-2-
7'cene, 1-amino-2-octene, 1-amino-2
-hexene, aminoethyl acrylate and diallylamine. Particularly preferred is l-amino-9-octadecene.

不飽和アルコール 本発明において使われる不飽和アルコールは芳香核二重
結合でない二重結合を少くとも一つ有し且つ水酸基を有
する化合物である。不飽和アルコール中の炭素数は好ま
しくは４０以下であり、３０以下のものがよシ望ましく
、２５以下のものが特に好適である。さらに、−個のヒ
ドロキシ基を有する脂肪族１之は芳香族の化合物が好ま
しい。Unsaturated Alcohol The unsaturated alcohol used in the present invention is a compound that has at least one double bond that is not an aromatic double bond and also has a hydroxyl group. The number of carbon atoms in the unsaturated alcohol is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and particularly preferably 25 or less. Furthermore, an aliphatic compound having - hydroxy groups is preferably an aromatic compound.

該不飽和アルコールの代表例としては、ｌ−ヒドロキシ
−９−オクタデセン、１−ヒドロキシ−７−へブタデセ
ン、１−ヒドロキシ−５−テトラデセン、１−ヒドロキ
シ−５−ドデセン、１−ヒドロキシ−３−オクテン、ア
リルアルコールおよびヒドロキシエチルメタクリレート
のような不飽和脂肪族アルコールならびにパラビニルフ
ェノール、ビニルヒドロキシビフェニルおよヒビニルナ
フトールのような不飽和芳香族アルコール（またはフェ
ノール）があげられる。Representative examples of the unsaturated alcohol include l-hydroxy-9-octadecene, 1-hydroxy-7-hebutadecene, 1-hydroxy-5-tetradecene, 1-hydroxy-5-dodecene, 1-hydroxy-3-octene. , allyl alcohol and hydroxyethyl methacrylate, and unsaturated aromatic alcohols (or phenols) such as paravinylphenol, vinylhydroxybiphenyl and hibinylnaphthol.

前記エチレン共重合体中の、酸無水物基またはカルボキ
シル基含有モノマ一単位の合計量に対する不飽和アミン
および／または不飽和アルコールのような低分子量変性
剤の使用割合は合計量として０．２〜５．０倍モルであ
り、０．２〜１，０倍モルが望ましく、０．５〜１．０
倍モルがより好適である。In the ethylene copolymer, the proportion of the low molecular weight modifier such as unsaturated amine and/or unsaturated alcohol relative to the total amount of acid anhydride group- or carboxyl group-containing monomer unit is 0.2 to 0.2 to 5.0 times the mole, preferably 0.2 to 1.0 times the mole, and 0.5 to 1.0 times the mole.
Double molar ratio is more preferable.

酸無水物基またはカルボキシル基含有モノマ一単位の合
計量に対する低分子量変性剤の使用割合が合計量として
０．２倍モル未満では、所望の変性効果を有する変性エ
チレン系共重合体を得ることができな論。一方、５．０
倍モルを超えると、変性エチレン系共重合体中に未反応
の不飽和アミンおよび／または変性アルコールが残存し
、臭いやブリードなどの原因となるために好ましくない
。低分子量変性剤による変性はたとえば下記のようにし
て実施される。If the ratio of the low molecular weight modifier used is less than 0.2 times the total amount of monomer units containing acid anhydride groups or carboxyl groups, it is difficult to obtain a modified ethylene copolymer having the desired modification effect. Impossible argument. On the other hand, 5.0
If it exceeds twice the molar amount, unreacted unsaturated amine and/or denatured alcohol remain in the modified ethylene copolymer, which is not preferable because it causes odor and bleeding. Modification with a low molecular weight modifier is carried out, for example, as follows.

すなわち、前記のように特定の構成からなるエチレン共
重合体ならびに変性剤を溶媒に溶解させ、この溶液を５
０〜２００℃に加熱するか、あるいは溶媒に溶解させる
ことなくバンバリーニーダ−のような混線機やベント式
の一軸または二軸押出機を使用し、エチレン共重合体の
融点以上であるが、熱分解しない温度（すなわち、１２
０〜３００℃）で０．５〜２０分間（好ましくは、３〜
１５分）混練シさせることによって得られる。なお、変
性に際して、少量の触媒を用いることができる。That is, as mentioned above, an ethylene copolymer having a specific structure and a modifier are dissolved in a solvent, and this solution is
Heat the ethylene copolymer to 0 to 200°C, or use a mixer such as a Banbury kneader or a vented single-screw or twin-screw extruder without dissolving it in a solvent. temperature at which it does not decompose (i.e. 12
0-300℃) for 0.5-20 minutes (preferably 3-300℃)
15 minutes) by kneading. Note that a small amount of catalyst can be used during the modification.

なお、変性剤としてオレイルアミンのような不飽和の一
級アミンを使用した場合は、モノヵルホ゛＋ン酸のアミ
ン変性を除き、変性点の結合形成をアミド結合からイミ
ド結合へかえることも可能であシ、このイミド化によっ
て加硫ゴムの耐熱老化を向上させることができる。イミ
ド化は、例えば込ったんアミド化した変性共重合体をさ
らに１４０℃〜３００℃で０．５分〜１０時間、好まし
くは１７０〜２２０℃で１分〜３０分間上記のような混
線機で混練するか、または、その温度算囲気中に放置す
ることで行うことができる。In addition, when an unsaturated primary amine such as oleylamine is used as a modifying agent, it is also possible to change the bond formation at the modification point from an amide bond to an imide bond, except for amine modification of monocarphonic acid. This imidization can improve the heat aging resistance of the vulcanized rubber. The imidization can be carried out, for example, by further heating the extensively amidated modified copolymer at 140°C to 300°C for 0.5 minutes to 10 hours, preferably at 170 to 220°C for 1 minute to 30 minutes in a mixer as described above. This can be done by kneading or by leaving it in an ambient atmosphere at that temperature.

共重合体の反応サイトがジカルがン酸のハーフェステル
の場合でも上述のイミド化は可能である。The above-mentioned imidization is possible even when the reaction site of the copolymer is a dicarnic acid halfester.

以上のようにして得られる本発明の変性エチレン系共電
合体のＭＩは通常０．０１〜１０００＃／１０分であり
、０．０５〜５００　Ｉ！／１０分のものが望ましく、
とりわけ０．１〜３００　ｇ／ｌ　０分のものが好適で
ある。この変性エチレン系共重合体のＭＩが０．０１１
／１０分未満では成形性が工〈ない。The MI of the modified ethylene coelectric of the present invention obtained as described above is usually 0.01 to 1000 #/10 minutes, and 0.05 to 500 I! / 10 minutes is preferable.
Particularly suitable is one having a concentration of 0.1 to 300 g/l 0 minutes. The MI of this modified ethylene copolymer is 0.011
If the time is less than 10 minutes, the moldability is poor.

本発明のエチレン共重合体は常法に従って硫黄もしくは
硫黄供与体または過酸化物を用いて加硫ま几は架橋する
ことができる。The ethylene copolymers of the present invention can be crosslinked using sulfur or a sulfur donor or peroxide in a conventional manner.

加硫させることによって得られる７Ｆａ硫物は非常にコ
９ム弾性に富んでおシ、室温（２０℃）における永久伸
び率は４５％以下である。また、耐候性もすぐれており
、１７０℃の温度において７０時間以上放置したとして
も、破断時の伸びの残率は５０チ以上を保っている。ま
次、耐油性、耐熱性、耐溶剤性、耐低温脆性にも非常に
優れている。従って、加硫物は自動車のエンジンまわり
のホース類、ツヤ、キング等の用途に最適である。また
寒冷地のホース、ブーツの靴底等にも適する。The 7Fa sulfate obtained by vulcanization is extremely elastic and has a permanent elongation rate of 45% or less at room temperature (20°C). It also has excellent weather resistance, and even when left at a temperature of 170° C. for 70 hours or more, the elongation remaining at break remains 50 inches or more. Also, it has excellent oil resistance, heat resistance, solvent resistance, and resistance to low temperature brittleness. Therefore, the vulcanizate is most suitable for use in hoses, gloss, kings, etc. around automobile engines. It is also suitable for hoses in cold regions, the soles of boots, etc.

硫黄または硫黄供与体による加硫は、次のように行うこ
とができる。一般に、硫黄または硫黄供与体と、適当な
加硫助剤（例えば亜鉛華など）やその他の配合剤（例え
ばカーデンプラ、り、チタン白（ＴｉＯ□）、ＣＩＬＣ
Ｏ３（炭酸カルシウム）などのフィラー、脂肪酸エステ
ル、ポリエステル系可塑剤、？リプテンオリゴマーなど
の可塑剤、ステアリン酸などの離型剤等をニーダ−等を
用い混練する。混練シは一般に利用されているゴムの場
合ト同様に３０℃以上の温度で混合させることによって
得られる。この混合物をロール、カレンダーロール、捧
出機を使ってシート状または任意の目的の形状に成形し
たものをスチーム加硫、プレス加硫させることによって
加硫物を得ることができる。Vulcanization with sulfur or a sulfur donor can be carried out as follows. In general, sulfur or a sulfur donor and a suitable vulcanization aid (e.g., zinc white) or other additives (e.g., carden plastic, resin, titanium white (TiO□), CILC) are used.
Fillers such as O3 (calcium carbonate), fatty acid esters, polyester plasticizers, etc. A plasticizer such as lipten oligomer, a mold release agent such as stearic acid, etc. are kneaded using a kneader or the like. Kneading can be obtained by mixing at a temperature of 30° C. or higher, as in the case of commonly used rubbers. A vulcanized product can be obtained by molding this mixture into a sheet or any desired shape using a roll, calendar roll, or extrusion machine and subjecting it to steam vulcanization or press vulcanization.

硫黄または硫黄供与体の使用量はエチレン共重合体１０
０重量部に対し０．１〜１０重量部である。The amount of sulfur or sulfur donor used is 10% of the ethylene copolymer
The amount is 0.1 to 10 parts by weight relative to 0 parts by weight.

硫黄供与体は、一般にゴム業界において、加硫促進剤と
いわれるものであって、例えば、アルデヒドアンモニア
糸、アルデヒドアミン系、チオウレア系、グアニジン系
、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジ
チオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系、オキシム
系、モルホリン系などがある。具体例として、テトラメ
チルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム
テトラスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、
２−　（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールな
どが挙げられる。The sulfur donor is generally referred to as a vulcanization accelerator in the rubber industry, and includes, for example, aldehyde ammonia thread, aldehyde amine type, thiourea type, guanidine type, thiazole type, sulfenamide type, thiuram type, and dithiocarbamate type. There are salt-based, xanthate-based, oxime-based, morpholine-based, etc. Specific examples include tetramethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, 2-mercaptobenzothiazole,
Examples include 2-(4'-morpholinodithio)benzothiazole.

過酸化物による加硫も常用される過酸化物、例えば、メ
チルエチルケトソノ４−オキサイドの工うなケトン過酸
化物、ベンゾイル、？−オキサイドのようなジアシル過
酸化物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドのようなハ
イドロ過酸化物、ジクミルツク−オキサイドのようなジ
アルキル過酸化物およびｔ−プチルノ！−アセテートの
ようなアルキル／４−エステルなどを用いて常法にした
がって行うことができる。例えば、共重合体に過酸化物
および架橋助剤をラブブラストミルにて架橋剤の分解温
度以下で短時間（３〜４０分）練り込む。この混合物を
型に入れ、プレスで分解温度以上で架橋する。Vulcanization with peroxides is also commonly used with peroxides such as methyl ethyl ketosono 4-oxide, ketone peroxide, benzoyl, etc. - diacyl peroxides such as - oxide, hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, dialkyl peroxides such as dicumyl oxide, and t-butyl peroxides. - It can be carried out according to a conventional method using an alkyl/4-ester such as acetate. For example, a peroxide and a crosslinking aid are kneaded into the copolymer using a rub blast mill at a temperature below the decomposition temperature of the crosslinking agent for a short period of time (3 to 40 minutes). This mixture is placed in a mold and crosslinked in a press at a temperature above the decomposition temperature.

過酸化物の使用量はエチレン共重合体１００．９に対し
０．０００５〜０．０２モルである。架橋助剤を併用す
れば過酸化物の使用量は低減することができ、また、加
硫物の物性も向上する。一般に、エチレン共重合体１０
０Ｉに対して０．０００１〜０．００２モルの過酸化物
と０．５〜５ｇの架橋助剤が使用される。架橋助剤とし
ては、例えば、トリアリルインシアヌレート、トリアリ
ルシアヌレート、ジアリルフタレート、トリアリルトリ
メリテート、トリメチルロールプロパントリメタクリレ
ートのような多官能モノマーが用層られる。The amount of peroxide used is 0.0005 to 0.02 mol per 100.9 mol of the ethylene copolymer. If a crosslinking aid is used in combination, the amount of peroxide used can be reduced, and the physical properties of the vulcanizate can also be improved. Generally, ethylene copolymer 10
0.0001 to 0.002 mol of peroxide and 0.5 to 5 g of crosslinking coagent are used based on 0I. As the crosslinking aid, for example, polyfunctional monomers such as triallyl cyanurate, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, and trimethylolpropane trimethacrylate are used.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明によって得られる変性エチレン系共重合体は、一
般のゴム業界におりて広く行なわれている硫黄加硫（有
機過酸化物による架橋はもちろん実施できる）が可能で
ある。また、得られる加硫物は、下記のよりな特長をも
っている。The modified ethylene copolymer obtained by the present invention can be subjected to sulfur vulcanization (crosslinking with an organic peroxide is of course possible), which is widely practiced in the general rubber industry. In addition, the obtained vulcanizate has the following additional features.

（υ　耐熱性が良好である。(υ Good heat resistance.

（２）耐溶剤性、耐候性、耐紫外線性および耐オゾン性
がすぐれている。(2) Excellent solvent resistance, weather resistance, ultraviolet resistance, and ozone resistance.

（３）低温特性が良好である。(3) Good low temperature properties.

（４）ゴム的特性（九とえば、引張強度、伸び率）およ
び硬度がすぐれている。(4) It has excellent rubber properties (for example, tensile strength and elongation) and hardness.

〔実施例〕 以下、実施例に従って本発明を更に詳細に説明するが、
本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるもの
でないことを理解されたい。[Example] Hereinafter, the present invention will be explained in more detail according to Examples.
It is to be understood that the scope of the invention is not limited by these examples.

なお、以下の例において得られ次生成物の物性は以下の
方法に従って評価した。In addition, the physical properties of the next products obtained in the following examples were evaluated according to the following methods.

エチレン共重合体のメルトインデックス（ＶＩ、１．）
はＪＩＳ　Ｋ−７２１０にし次がい、温度１９０℃およ
び荷重が２．１６＃の条件下に測定した。Melt index of ethylene copolymer (VI, 1.)
Measured according to JIS K-7210 at a temperature of 190° C. and a load of 2.16#.

不飽和アミンま念は不飽和アルコールの反応率は変性エ
チレン系共重合体を非溶剤でン、クスレーを使って抽出
し、抽出液中の未反応量をガスクロマトグラフ分析によ
って定量することによって算出した。同じように、変性
エチレン系共重合体を非溶剤〔四塩化炭素とメチルアル
コールとの混合液（容量比６：４）］でン、クスレーを
用いて抽出し、抽出液中の未反応の不飽和アミンまたは
不飽和アルコールのヨウ素価を求めることによって反応
率を算出した。The reaction rate of unsaturated amines and unsaturated alcohols was calculated by extracting the modified ethylene copolymer using a non-solvent and Kusley, and quantifying the unreacted amount in the extract by gas chromatographic analysis. . In the same way, the modified ethylene copolymer was extracted with a non-solvent [a mixture of carbon tetrachloride and methyl alcohol (volume ratio 6:4)], and the unreacted unreacted material in the extract was extracted. The reaction rate was calculated by determining the iodine value of the saturated amine or unsaturated alcohol.

さらに、引張試験はＪＩＳ　Ｋ−６３０１にしたがって
測定し友。ショアー硬度（Ａ）　＃′１ＪＩＳ　Ｋ−６
３０１にしたがって測定した。耐熱性試験は１７０℃の
温度に７２時間放置させ、伸び率をＪＩＳ　Ｋ−６３０
１にしたがって測定した。永久伸び率はＪＩＳ　Ｋ−６
３０１Ｋしたがって測定した。酸無水物の含有量は核磁
気共鳴および赤外吸収スペクトル法によってもとめた。Furthermore, the tensile test was measured according to JIS K-6301. Shore hardness (A) #'1 JIS K-6
Measured according to 301. The heat resistance test was performed by leaving it at a temperature of 170°C for 72 hours, and measuring the elongation rate according to JIS K-630.
Measured according to 1. Permanent elongation rate is JIS K-6
301K was therefore measured. The acid anhydride content was determined by nuclear magnetic resonance and infrared absorption spectroscopy.

変性エチレン共重合体の加硫および加硫物の物性評価は
次のように行う九。すなわち、変性エチレン共重合体１
００重量部に対して第１表にそれぞれの混合割合が示さ
れる硫黄粉末（２００メツシーパス、以下「Ｓ」と云う
）、テトラメチルチウラムジスルフィド（以下ｒＴＴＪ
と云う、加硫促進剤として）、２−メルカプトベンゾチ
アゾール（以下「Ｍ」と云う、加硫促進剤として）、ジ
ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（以下１’−
ＴＲＡ　Ｊと云う、硫黄供与体として）、酸化亜鉛（加
硫促進助剤として）、ステアリン酸（加硫促進助剤とし
て）、テトラキス〔メチレン−３，５−＆　−第三級−
ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメートコメタン
（老化防止剤として、以下ｒｌｏ１０Ｊと云う）、ジク
ミルパーオキサイド９（以下、ｒ　ＤＣＰ　Ｊという、
有機過酸化物として）およびトリアリルイソシアヌレー
ト（架橋助剤として）およびＳＲＦカーボンプラ、り（
補強剤として）からなる混合系を配合させ、室温におい
て二本ロールで混練した。得られ念各混合物を第３表お
よび第５表に示し九条件でプレスさせながら加硫を行な
った。得られた加硫物の引張試験、ショアー硬度（Ａ）
、永久伸び率および耐熱性試験を行なった。Vulcanization of the modified ethylene copolymer and evaluation of the physical properties of the vulcanizate are carried out as follows.9. That is, modified ethylene copolymer 1
Sulfur powder (200 Metsy Pass, hereinafter referred to as "S"), tetramethylthiuram disulfide (hereinafter referred to as "rTTJ"), the mixing ratio of which is shown in Table 1 for 00 parts by weight.
2-mercaptobenzothiazole (hereinafter referred to as "M" as a vulcanization accelerator), dipentamethylenethiuram tetrasulfide (hereinafter referred to as 1'-
TRA J (as a sulfur donor), zinc oxide (as a vulcanization accelerator), stearic acid (as a vulcanization accelerant), tetrakis [methylene-3,5- & -tertiary-
Butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate comethane (hereinafter referred to as rlo10J as an anti-aging agent), dicumyl peroxide 9 (hereinafter referred to as rDCPJ),
(as an organic peroxide) and triallylisocyanurate (as a crosslinking aid) and SRF carbon plastic (as a crosslinking aid).
A mixture system consisting of (as a reinforcing agent) was blended and kneaded with two rolls at room temperature. The resulting mixtures were vulcanized while being pressed under the nine conditions shown in Tables 3 and 5. Tensile test of the obtained vulcanizate, Shore hardness (A)
, permanent elongation and heat resistance tests were conducted.

以下余白 第　　　１　　　表 以下余白 実施例１ エチレン、２−メトキシエチルアクリレート及び無水マ
レイン酸を以下のようにして共重合した。Below is the margin 1 Table below is the margin Example 1 Ethylene, 2-methoxyethyl acrylate and maleic anhydride were copolymerized as follows.

ｌ！の攪拌機付きオートクレーブを用い、エチレンを８
８．８重Ｍ％、２−メトキシエチルアクリレートを１０
．０１ｆＩｔ優、無水マレイン酸を１．２ｘ量％、ｔ−
ブチルイルオキシ−２−エチルヘキサノエートを全モノ
マー重量に対して５５０　ｐｐｍになるように連続的に
供給し、温度１５３℃及び圧力１７５０ｋｐ／ｃ−の条
件下に連続重合した。l! Using an autoclave with a stirrer, 8
8.8% by weight, 10% 2-methoxyethyl acrylate
．． 01fIt excellent, 1.2x amount % of maleic anhydride, t-
Butylyloxy-2-ethylhexanoate was continuously supplied at a concentration of 550 ppm based on the total monomer weight, and continuous polymerization was carried out under conditions of a temperature of 153 DEG C. and a pressure of 1750 kp/c.

〔ｌの１〕 次に、上記エチレン共重合体をオレイルアミンを用いて
次のようにして変性した。即ち、エチレン共重合体に第
２表に示す工うに共重合体中の無水マレイン酸単位に対
し、等モルのオレイルアミンを添加し、う？プラストミ
ルで１００℃Ｘ４０ｒｐｍの条件下で２０分間混練し、
反応させた。オレイルアミンの共重合体中の無水マレイ
ン酸単位との反応率は８５チであった。未反応のオレイ
ルアミンは真空乾燥機で減圧除去した。[1-1] Next, the above ethylene copolymer was modified with oleylamine in the following manner. That is, oleylamine is added to the ethylene copolymer in an amount equal to the maleic anhydride unit in the sea urchin copolymer shown in Table 2, and oleylamine is added to the ethylene copolymer. Kneaded in a plastomill for 20 minutes at 100°C and 40 rpm,
Made it react. The reaction rate of oleylamine with maleic anhydride units in the copolymer was 85%. Unreacted oleylamine was removed under reduced pressure using a vacuum dryer.

〔１の２〕 上記のエチレン共重合体を、変性剤としてオレイルアル
コールを用い、実施例１の１と同様にして変性した。但
し、反応に際し、触媒としてトリエチルアミンを０．５
重量部加えた。[1-2] The above ethylene copolymer was modified in the same manner as in Example 1-1 using oleyl alcohol as a modifying agent. However, during the reaction, 0.5% of triethylamine was used as a catalyst.
Added parts by weight.

実施例２ 実施例〔ｌの１〕で得た変性共重合体を２００℃の雰囲
気下に６時間放置した。この操作によってイミドが生成
し、加硫物の物性値および耐熱性が向上した。赤外吸収
スペクトルよジアミドの存在を示す１６４０ｃｍ　　お
よび１５４０α　の吸収が消失し、１７００ｃｍ　　及
び１４００ｃＩｎ　のイミドの吸収が出現した。Example 2 The modified copolymer obtained in Example [1-1] was left in an atmosphere at 200° C. for 6 hours. This operation produced imide and improved the physical properties and heat resistance of the vulcanizate. In the infrared absorption spectrum, absorptions at 1640 cm and 1540α indicating the presence of diamide disappeared, and imide absorptions at 1700 cm and 1400 cIn appeared.

実施例３ 実施例１と同様にして、第２表に示し次組酸の共重合体
を、オレイルアミンで変性し几（実施例３の１．３の２
）。Example 3 In the same manner as in Example 1, a copolymer of the following acids shown in Table 2 was modified with oleylamine (Example 3, 1.3-2).
).

実施例４ 実施例１と同様にして、第２表に示した組成の共重合体
をオレイルアミン（実施例４の１）またはオレイルアル
コール（実施例４の２）で変性し九。オレイルアミン変
性前および変性後の共重合体の赤外吸収スペクトルをそ
れぞれ第１図および第２図に示す。Example 4 In the same manner as in Example 1, a copolymer having the composition shown in Table 2 was modified with oleylamine (Example 4-1) or oleyl alcohol (Example 4-2). The infrared absorption spectra of the copolymer before and after modification with oleylamine are shown in FIG. 1 and FIG. 2, respectively.

比較例１および２ 実施例１と同様にして第２表に示した組成の共重合体を
オレイルアミンま九はオレイルアルコールで変性した。Comparative Examples 1 and 2 In the same manner as in Example 1, a copolymer having the composition shown in Table 2 was modified with oleylamine or oleyl alcohol.

（比較例１の１．２の１．２の２）〔物性評価〕 上記のようにして得られた変性エチレン共重合体の加硫
物の物性は第３表に示す通りであった。(Comparative Example 1, 1.2, 1.2, 2) [Physical Property Evaluation] The physical properties of the vulcanized product of the modified ethylene copolymer obtained as described above were as shown in Table 3.

なお、比較例１および比較例２の１．２の２によって得
られた各試片は、老化試験を行なうさい、溶融状態とな
り九。In addition, each specimen obtained in 1.2-2 of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was in a molten state when conducting the aging test.

以下余白 実施例５ エチレン、メチルメタクリレートおよび無水イタコン酸
を以下のようにして共重合した。１ノの攪拌機付きオー
トクレーブを用い、エチレンを６９重量％、メチルメタ
クリレートを２７重量％、無水イタコン酸を４重量％、
ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを全
モノマー重量に対して５５０　ｐｐｍになるように連続
的に供給し、温度１６５℃、圧力１７５０ｋＩＩ／２−
の条件下で連続重合した。このようにして得られた重合
物を共重次に、上記エチレン共重合体ｌをオレイルアミ
ンを用いて次のようにして変性し友。即ち、エチレン共
重合体に第５表に示すように共重合体中の無水イタコン
酸単位に対し、等モルのオレイルアミンを添加し、う？
プラストミルで、１００℃×４　Ｏｒｐｍの条件下で混
練し、反応させた。オレイルアミンの共重合体中の無水
イタコン酸単位との反応率は８７９６であり友。未反応
のオレイルアミンは真空乾燥機で減圧除去した。オレイ
ルアミン変性共重合体の赤外吸収スペクトルを第４図に
示す。Example 5 Ethylene, methyl methacrylate and itaconic anhydride were copolymerized as follows. Using a No. 1 autoclave with a stirrer, 69% by weight of ethylene, 27% by weight of methyl methacrylate, 4% by weight of itaconic anhydride,
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoate was continuously fed at a concentration of 550 ppm based on the total monomer weight, at a temperature of 165°C and a pressure of 1750 kII/2-
Continuous polymerization was carried out under the following conditions. The thus obtained polymer was copolymerized, and then the above ethylene copolymer 1 was modified with oleylamine in the following manner. That is, as shown in Table 5, oleylamine is added to an ethylene copolymer in an amount equal to the amount of itaconic anhydride units in the copolymer.
The mixture was kneaded and reacted using a plastomill at 100° C. x 4 Orpm. The reaction rate of oleylamine with itaconic anhydride units in the copolymer was 8796, which is good. Unreacted oleylamine was removed under reduced pressure using a vacuum dryer. FIG. 4 shows the infrared absorption spectrum of the oleylamine-modified copolymer.

この変性共重合体に対して、第１表に示す配合処方によ
シ二本ロールで混線を行い、得られ友コンパランドを第
５表に示す条件でプレス加硫を行り念。加硫物の物性値
を第５表に示した。This modified copolymer was cross-wired with two rolls according to the formulation shown in Table 1, and the resulting Comparand was press-vulcanized under the conditions shown in Table 5. Table 5 shows the physical properties of the vulcanizate.

実施例６ 実施例５で得たオレイルアミンで変性された共重合体１
を２００℃の雰囲気下に３時間放置した。Example 6 Copolymer 1 modified with oleylamine obtained in Example 5
was left in an atmosphere at 200°C for 3 hours.

この操作によってイミドが生成し、加硫物の物性値、耐
熱老化性が向上した。アミドの存在を示す赤外吸収スペ
クトルの１６４０ｃｍ　　および１５４０ｉ１の吸収が
消失し、１７００４　　及び１４００儂のイミドの吸収
があられれた。イミド化物の赤外吸収スペクトルを第５
図に示す。This operation produced imide and improved the physical properties and heat aging resistance of the vulcanizate. In the infrared absorption spectrum indicating the presence of amide, the absorptions at 1640cm and 1540i1 disappeared, and the imide absorptions at 17004 and 1400cm disappeared. The 5th infrared absorption spectrum of imidide
As shown in the figure.

加硫条件、加硫物の物性は第５表に示し次。The vulcanization conditions and physical properties of the vulcanizate are shown in Table 5.

実施例７ 実施例５で重合した共重合体１を、変性剤としてオレイ
ルアルコールを用い、実施例５と同様にして変性した。Example 7 Copolymer 1 polymerized in Example 5 was modified in the same manner as in Example 5 using oleyl alcohol as a modifying agent.

但し、変性に際し、触媒としてトリエチルアミンを０．
５重量部添加した。この変性共重合体を実施例５と同様
にして加硫した。結果を第５表に示す。However, during the modification, 0.0% triethylamine was used as a catalyst.
5 parts by weight was added. This modified copolymer was vulcanized in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 5.

実施例８ エチレン、メチルメタクリレートおよび無水シトラコン
酸を実施例５と同様にして重合して共重合体２を得九。Example 8 Ethylene, methyl methacrylate and citraconic anhydride were polymerized in the same manner as in Example 5 to obtain copolymer 2.

これを実施例５と同様の手法でオレイルアミンで変性し
、配合剤を加えて加硫した。This was modified with oleylamine in the same manner as in Example 5, and the compounding agents were added and vulcanized.

第４表および＠５表にそれぞれ共重合体の組成および加
硫物の物性値を示した。Tables 4 and 5 show the composition of the copolymer and the physical properties of the vulcanizate, respectively.

実施例９ エチレン、ビニルアセテートおよび無水イタコン酸を実
施例５と同様にして重合し、共重合体３を得、オレイル
アミンで変性し、加硫を行なった。Example 9 Ethylene, vinyl acetate and itaconic anhydride were polymerized in the same manner as in Example 5 to obtain copolymer 3, which was modified with oleylamine and vulcanized.

重合条件、加硫物の物性値を第４表および第５表に示し
た。Polymerization conditions and physical properties of the vulcanizate are shown in Tables 4 and 5.

実施例１０ エチレン、２−メトキシエチルアクリレートおよび無水
シトラコン酸を実施例５の手法で重合し、共重合体４を
得た。これをオレイルアミンで変性し、加硫物を得た。Example 10 Ethylene, 2-methoxyethyl acrylate and citraconic anhydride were polymerized by the method of Example 5 to obtain copolymer 4. This was modified with oleylamine to obtain a vulcanizate.

重合条件及び共重合体４の組成を第４表に、加硫物の物
性値を第５表に示し友。The polymerization conditions and composition of copolymer 4 are shown in Table 4, and the physical properties of the vulcanizate are shown in Table 5.

比較例３ エチレン、メチルメタクリレートおよび無水イタコン酸
を実施例５と同様にして重合し、共重合体５を得た。こ
れを実施例５と同様にオレイルアミンで変性した後、硫
黄等を混練し、加硫し念。Comparative Example 3 Ethylene, methyl methacrylate and itaconic anhydride were polymerized in the same manner as in Example 5 to obtain copolymer 5. This was modified with oleylamine in the same manner as in Example 5, then kneaded with sulfur, etc., and vulcanized.

重合条件と共重合体５の組成を第４表に、加硫物の物性
値を第５表に示した。この共重合体は架橋点（即ち、無
水イタコン酸単位）の数が少ないため、加硫物は十分な
耐熱性を示さなからた。The polymerization conditions and the composition of Copolymer 5 are shown in Table 4, and the physical properties of the vulcanizate are shown in Table 5. Since this copolymer had a small number of crosslinking points (ie, itaconic anhydride units), the vulcanizate did not exhibit sufficient heat resistance.

比較例４ エチレン、メチルメタクリレートおよび無水イタコン酸
を実施例５の手法で重合し、共重合体６を得た。これを
前述の手法でオレイルアミンによって変性し、硫黄加硫
を行なった。共重合体６の重合条件と組成を第４表に、
加硫物の物性値を第５表に示した。Comparative Example 4 Ethylene, methyl methacrylate and itaconic anhydride were polymerized by the method of Example 5 to obtain copolymer 6. This was modified with oleylamine using the method described above, and sulfur vulcanization was performed. Table 4 shows the polymerization conditions and composition of copolymer 6.
Table 5 shows the physical properties of the vulcanizate.

共重合体６はメチルメタクリレ−、トの含量が少ないた
め結晶性が残っており、ゴム弾性を示す永久伸びの値が
劣っている。Copolymer 6 has a low content of methyl methacrylate, so it remains crystalline, and its permanent elongation value, which indicates rubber elasticity, is poor.

実施例１１ エチレン、メチルメタクリレート、アクリル酸を実施例
５の手法で重合し、共重合体７を得、温度を１７０℃と
した以外は前述と同様の手法でオレイルアミンによって
変性した。Example 11 Copolymer 7 was obtained by polymerizing ethylene, methyl methacrylate, and acrylic acid in the same manner as in Example 5, and was modified with oleylamine in the same manner as described above, except that the temperature was 170°C.

重合条件及び共重合体７の組成を第４表に、加硫物の物
性を第５表に示し友。The polymerization conditions and the composition of Copolymer 7 are shown in Table 4, and the physical properties of the vulcanizate are shown in Table 5.

実施例１２ エチレン、メチルメタクリレートからなる共重合体全ト
ルエン／インブチルアルコール（５０１５０）の混合溶
媒中でＮａＯＨにより部分ケン化を行っ几後、中和（脱
金属処理）して、エチレン、メチルメタクリレート、メ
タクリル酸からなる共重合体８を得次。Example 12 Copolymer consisting of ethylene and methyl methacrylate Partially saponified with NaOH in a mixed solvent of total toluene/imbutyl alcohol (50150), neutralized (demetallization treatment), and ethylene and methyl methacrylate , a copolymer 8 consisting of methacrylic acid was obtained.

これを実施例１１と同様にして加硫物を得几。A vulcanizate was obtained in the same manner as in Example 11.

第４表に共重合体８の組成を、第５表に加硫物の物性値
を記す。Table 4 shows the composition of Copolymer 8, and Table 5 shows the physical properties of the vulcanizate.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、（Ａ）（ａ）下記式（Ｉ） −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−（Ｉ） で示されるエチレンに由来する単位５０〜９４．９モル
％、（ｂ）下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基であり、Ｘは▲数
式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、
表等があります▼〔式中、Ｒ＿２および Ｒ＿３は炭素数１〜１０のアルキル基である〕または▲
数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒ＿４は炭素数
１〜４のアル キレン基、Ｒ＿５は炭素数１〜４のアルキル基またはア
ルコキシアルキル基〕である。）で示される単位５〜４
５モル％、および（ｃ）酸無水物基を有するラジカル重
合性モノマーまたはカルボキシル基を有するラジカル重
合性モノマーに由来する単位０．１〜５モル％を含有す
るエチレン共重合体が、（Ｂ）芳香核二重結合でない炭
素−炭素二重結合を少くとも一つ有する不飽和アミンま
たは不飽和アルコールによつて変性されてなる変性エチ
レン共重合体。 ２、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーに由来
する単位が下記式（III）、（IV）、（Ｖ）および（VI
）の中から選ばれた少くとも一種である特許請求の範囲
第１項記載の変性エチレン共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式、化
学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）▲数式、化学
式、表等があります▼（VI） 〔式（VI）においてＲ＿６は水素またはメチル基である
〕３、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー
に由来する単位が下記式（VII）で示されたものである
特許請求の範囲第１項記載の変性エチレン共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） 〔式（VII）においてＲ＿７は水素またはメチル基であ
る〕４、（Ａ）（ａ）下記式（Ｉ） −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−（Ｉ） で示されるエチレンに由来する単位５０〜９４．９モル
％、（ｂ）下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基であり、Ｘは▲数
式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、
表等があります▼〔式中、Ｒ＿２および Ｒ＿３は炭素数１〜１０のアルキル基である〕または▲
数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒ＿４は炭素数
１〜４のア ルキレン基、Ｒ＿５は炭素数１〜４のアルキル基または
アルコキシアルキル基〕である。）で示される単位５〜
４５モル％、および（ｃ）酸無水物基を有するラジカル
重合性モノマーまたはカルボキシル基を有するラジカル
重合性モノマーに由来する単位０．１〜５モル％を含有
するエチレン共重合体が、（Ｂ）芳香核二重結合でない
炭素−炭素二重結合を少くとも一つ有する不飽和アミン
または不飽和アルコールによつて変性されてなる変性エ
チレン共重合体が、 （Ｃ）硫黄、硫黄供与体および過酸化物の中から選ばれ
た少くとも一種で加硫されてなる変性エチレン共重合体
加硫物。 ５、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーに由来
する単位が下記式（III）、（IV）、（Ｖ）および（VI
）の中から選ばれた少くとも一種である特許請求の範囲
第４項記載の変性エチレン共重合体加硫物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式、化
学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）▲数式、化学
式、表等があります▼（VI） 〔式（VI）においてＲ＿６は水素またはメチル基である
〕６、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー
に由来する単位が下記式（VII）で示されたものである
特許請求の範囲第４項記載の変性エチレン共重合体加硫
物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） 〔式（VII）においてＲ＿７は水素またはメチル基であ
る〕[Claims] 1. (A) (a) 50 to 94.9 mol% of units derived from ethylene represented by the following formula (I) -CH_2-CH_2-(I), (b) the following formula (II) ) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (II) (In the formula, R_1 is hydrogen or methyl group, and X is ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ Numerical formulas, chemical formulas,
There are tables, etc. ▼ [In the formula, R_2 and R_3 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms] or ▲
There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [In the formula, R_4 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R_5 is an alkyl group or alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms]. ) units 5-4
5 mol%, and (c) 0.1 to 5 mol% of units derived from a radically polymerizable monomer having an acid anhydride group or a radically polymerizable monomer having a carboxyl group, (B) A modified ethylene copolymer modified with an unsaturated amine or unsaturated alcohol having at least one carbon-carbon double bond that is not an aromatic double bond. 2. Units derived from radically polymerizable monomers having an acid anhydride group have the following formulas (III), (IV), (V) and (VI
) The modified ethylene copolymer according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of: ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (III) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (IV) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (V) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ ( VI) [In formula (VI), R_6 is hydrogen or a methyl group] 3. Claim 1 in which the unit derived from a radically polymerizable monomer having a carboxyl group is represented by the following formula (VII) Modified ethylene copolymer described in Section 1. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (VII) [In formula (VII), R_7 is hydrogen or a methyl group] 4, (A) (a) The following formula (I) -CH_2-CH_2-(I) 50 to 94.9 mol% of units derived from ethylene, (b) Formula (II) below ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available ▼ (II) (In the formula, R_1 is hydrogen or a methyl group, There are ▲mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼or▲mathematical formulas, chemical formulas,
There are tables, etc. ▼ [In the formula, R_2 and R_3 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms] or ▲
There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [In the formula, R_4 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R_5 is an alkyl group or alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms]. ) Unit 5 ~
(B) an ethylene copolymer containing 45 mol% and (c) 0.1 to 5 mol% of units derived from a radically polymerizable monomer having an acid anhydride group or a radically polymerizable monomer having a carboxyl group; A modified ethylene copolymer modified with an unsaturated amine or unsaturated alcohol having at least one carbon-carbon double bond that is not an aromatic double bond, (C) sulfur, a sulfur donor and peroxide A modified ethylene copolymer vulcanizate which is vulcanized with at least one selected from among the above. 5. Units derived from radically polymerizable monomers having an acid anhydride group have the following formulas (III), (IV), (V) and (VI
) The modified ethylene copolymer vulcanizate according to claim 4, which is at least one selected from the group consisting of: ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (III) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (IV) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (V) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ ( VI) [In formula (VI), R_6 is hydrogen or a methyl group] 6. Claim 4 in which the unit derived from a radically polymerizable monomer having a carboxyl group is represented by the following formula (VII) The modified ethylene copolymer vulcanizate described in . ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(VII) [In formula (VII), R_7 is hydrogen or methyl group]