JPS6126597B2 - - Google Patents

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JPS6126597B2
JPS6126597B2 JP53069199A JP6919978A JPS6126597B2 JP S6126597 B2 JPS6126597 B2 JP S6126597B2 JP 53069199 A JP53069199 A JP 53069199A JP 6919978 A JP6919978 A JP 6919978A JP S6126597 B2 JPS6126597 B2 JP S6126597B2
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JP
Japan
Prior art keywords
ink
urea
water
resistance
triethanolamine
Prior art date
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Expired
Application number
JP53069199A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS54161403A (en
Inventor
Katsumi Hirano
Masahiro Terai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pilot Ink Co Ltd
Original Assignee
Pilot Ink Co Ltd
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Publication date
Application filed by Pilot Ink Co Ltd filed Critical Pilot Ink Co Ltd
Priority to JP6919978A priority Critical patent/JPS54161403A/en
Publication of JPS54161403A publication Critical patent/JPS54161403A/en
Publication of JPS6126597B2 publication Critical patent/JPS6126597B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は水性インキ組成物に関する。詳細に
は、筆記用具、スタンプ用、印刷用、記録計用等
に好適な水性インキ組成物に関するもので、耐水
性、非蒸発性、耐熱安定性、耐金属腐蝕性、等の
性能を兼備すると共に、筆記具に適用された場合
は、前記の性能に加えて紙質に滲みや裏抜けを起
こすことなく、鮮明に記録できる上に、水性ボー
ルペン等のボールの潤滑性を向上させて、常に円
滑な筆記を可能とするインキを提供する。 従来より、前記した如き性能の水性インキを得
るために種々な試みがなされている。しかしなが
ら、いずれの試みも、本発明の前記した如き性能
が兼備された水性インキ組成物を提供するもので
はなく、いずれかの限られた性能のみであり、し
かもこのような性能も一方では欠陥となる性能を
発生してこれらの犠性の上にはじめて得られるも
のであつたり他の欠陥を発生させないために制限
された添加量の範囲で使用され、特長的な性能さ
えも満足に得ることができなかつた。 例えば、筆記具用インキにおいて、水溶性染料
の水溶液に蒸発抑制剤としてグリコール系溶剤や
グリコールエーテル系溶剤等を添加したものが広
く実施されているが、蒸発抑制に充分な量を添加
すると筆跡に滲みや裏抜けが発生し、同時に筆跡
の汚染性が助長される等の欠陥がみられる。ま
た、特開昭51−5130号公報に例示される、N−ア
ルカノールアミン類等を配合する試みがあるが、
耐金属腐蝕性等の性能を付与することができる
が、耐水性や耐乾燥性等の性能も不充分であり、
耐寒耐凍結性、耐熱安定性等も充分でない。一
方、特公昭48−43301号公報に例示される、直接
染料と水を主成分として、これに尿素および多価
アルコールを添加したインキは、耐水性や耐乾燥
性の面でかなりの向上がみられるが、これらの性
能も未だ充分でない。 前記で必須成分として、尿素にエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、チオジエチレング
リコール、グリセリン等の多価アルコールが併用
されるのに対し、本発明では多価アルコールに代
えてN−アルカノールアミン類を適用することに
よつて、耐乾燥性、耐寒耐凍結性、耐水性、耐熱
安定性等に一段と優れた性能が兼備される上に、
インキと直接接触する部材として快削ステンレス
や黄銅等の金属が用いられても、これらの金属の
耐蝕性にも優れ、筆記具に適用された場合、前記
諸性能に加えて紙質に対する滲みや裏抜けのない
鮮明な筆跡や、水性ボールペンにおけるボールに
快適な潤滑性を与える水性インキが得られること
を見出した。 以下に本発明の水性インキ組成物について説明
する。 本発明の水性インキ組成物は、必須成分とし
て、下記一般式(1)で示されるN−アルカノールア
ミン類、尿素、染料及び水を含有してなるもので
ある。 式中、R1,R2は低級アルキル基または、
The present invention relates to aqueous ink compositions. Specifically, it relates to a water-based ink composition suitable for writing instruments, stamps, printing, recorders, etc., which has properties such as water resistance, non-evaporation, heat stability, and metal corrosion resistance. In addition, when applied to writing instruments, in addition to the above-mentioned performance, it is possible to record clearly without bleeding or bleed through the paper, and it also improves the lubricity of the ball of water-based ballpoint pens, etc., so that it always remains smooth. To provide ink that enables writing. Conventionally, various attempts have been made to obtain water-based inks with the above-mentioned performance. However, none of these attempts has provided a water-based ink composition that has the above-mentioned properties of the present invention, but has only limited performance, and furthermore, such performance is also accompanied by defects. In some cases, it is only possible to achieve the desired performance at the cost of these sacrifices, and in order to prevent the occurrence of other defects, it is used within a limited amount of addition, and it is not possible to satisfactorily obtain even the characteristic performance. I couldn't do it. For example, in ink for writing instruments, it is widely practiced to add glycol solvents or glycol ether solvents as evaporation inhibitors to an aqueous solution of water-soluble dyes, but if a sufficient amount is added to inhibit evaporation, handwriting will bleed. Defects such as blemishes and bleed-through occur, and at the same time, contamination of handwriting is promoted. Additionally, there have been attempts to incorporate N-alkanolamines, etc., as exemplified in JP-A-51-5130;
Although it can provide properties such as metal corrosion resistance, it also has insufficient properties such as water resistance and dryness resistance.
Cold resistance, freezing resistance, heat stability, etc. are also not sufficient. On the other hand, an ink containing direct dye and water as main components, to which urea and polyhydric alcohol are added, as exemplified in Japanese Patent Publication No. 48-43301, shows considerable improvement in water resistance and drying resistance. However, these performances are still not sufficient. In the above, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, thiodiethylene glycol, and glycerin are used together with urea as essential components, whereas in the present invention, N-alkanolamines are applied in place of polyhydric alcohols. Therefore, it not only has even better performance in terms of dryness resistance, cold resistance, freeze resistance, water resistance, heat resistance stability, etc.
Even if metals such as free-cutting stainless steel or brass are used as parts that come into direct contact with ink, these metals have excellent corrosion resistance, and when applied to writing instruments, in addition to the above-mentioned performance, there is no bleeding or bleed-through on paper. We have discovered that it is possible to obtain a water-based ink that provides clear handwriting without scratches and provides comfortable lubricity to the ball of a water-based ballpoint pen. The water-based ink composition of the present invention will be explained below. The aqueous ink composition of the present invention contains N-alkanolamines represented by the following general formula (1), urea, a dye, and water as essential components. In the formula, R 1 and R 2 are lower alkyl groups or

【式】であり、互いに同じであつ てもよい。R3は水素またはメチル基、nは1ま
たは2である。 Nアルカノールアミン類としては、トリエタノ
ールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチ
ルエタノールアミン、エチルジエタノールアミ
ン、n−ブチルジエタノールアミン、ジ−n−ブ
チルエタノールアミン、トリイソプロパノールア
ミン等のN−低級アルカノールアミンが好適であ
る。モノエタノールアミン、エチルモノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン等の活性水素を有
するものは、染料との反応性が大であり、好まし
くない。 具体的に例示すれば、トリエタノールアミンと
尿素を組合せた系において、トリエタノールアミ
ンと尿素の比率が重量比で1:0.5乃至1:3.0で
ある範囲が本発明の前記した諸性能を効果的に兼
備させることができることを見出した。 本発明の水性インキにおいて、尿素の添加量は
5〜40重量%、トリエタノールアミン等のN−ア
ルカノールアミン類の添加量は2〜30重量%の範
囲が好ましい。この点を説明すると、尿素の添加
量5重量%未満、N−アルカノールアミン類の添
加量2重量%未満の系では、ほとんどその効果が
発揮されない。一方、尿素の添加量が40重量%を
越えると、尿素が折出し易くなつたり、インキの
粘度が増大するので筆記具用インキには不向きで
ある。こういつた面を考慮すると尿素の添加量は
15〜30重量%が特に有効である。また、N−アル
カノールアミン類においては、その添加量が30重
量%を越えると、紙質に対してインキの滲みや筆
跡の裏抜け現象等が発生するので好ましくない。 適用される染料としては、水溶性の酸性染料、
直接染料等のほとんどの染料が使用可能であり、
1〜15重量%の添加量の範囲で効果的な性能が得
られる。具体例を挙げれば、エオシンGH(C.
I.45380)、エリスロシン(C.I.45430)、タートラ
ジン(C.I.19140)、アシツドオレンジGX(C.
I.16230)、アシツドブルーブラツク10B(C.
I.20470)等の酸性染料が挙げられる。また、デ
イープブラツクXA(C.I.ダイレクトブラツク
154)、ブラツクG(C.I.35255)、バイオレツト
BB(C.I.27905)、コンゴーレツド(C.I.22120)、
ダイレクトスカイブルー5B(C.I.24400)、フタロ
シアニンブルー(C.I.74180)等の直接染料が挙
げられる。 本発明は、前記した如く構成させることによ
り、N−アルカノールアミン類を単独で使用する
系、尿素と多価アルコールの併用系等によるイン
キの欠陥を改善し、既述の如き諸種の性能を兼備
させることができ、しかも各性能に於いても従来
の系ではみられないような一段と向上した性能が
得られることを見出したのである。 この点に関し具体的に説明する。 尿素とトリエタノールアミンを共存下で水に溶
解させることにより著しく凝固点降下が起ること
を見出し、これにもとづき、トリエタノールアミ
ンを単独で使用した場合にみられるインキの凍結
し易さが解消され、このような系では、−10℃に
於いても凍結しないという結果が得られると共
に、トリエタノールアミンのもつ、金属の防錆
性、蒸発抑制、染料の溶解化等に著効な性能をい
かんなく発揮させることができた。同時に尿素の
もつ、染料の溶解性の向上効果や、インキ中の液
体成分の蒸発抑制効果や、染料その他の固形分の
折出の抑止効果等を従来の方法でみられる如き多
価アルコールを必須成分とすることなく発揮する
ことができた。 このようにして得られる、本発明の、尿素とト
リエタノールアミンとを組合せ使用した水性イン
キ組成物は、別紙の表(1)性能比較表に例示される
如く、比較例インキに対比して一段と優れた耐寒
耐凍結性、耐水性、耐乾燥性、耐金属腐食性等の
性能を兼備すると共に、耐熱安定性に優れ、紙質
に対する筆跡の滲み、裏抜け等のない効果的な性
能を有している。また、尿素とトリエタノールア
ミンとを併用することにより、直接染料や酸性染
料等の染料を高濃度に溶解させることができると
共に、適宜の染料を選択でき耐光性にも優れた水
性インキ組成物を与えることができる。 サインペンや水性インキボールペン等に適用し
た場合は、この種筆記具の筆記部を長時間大気中
に露出させても急激な粘度上昇や固形分の折出も
なく、常にインキがスムーズに流通し、円滑な筆
記を可能とする水性インキ組成物を提供する。 以下、本発明の実施例を筆記具用インキについ
て説明する。尚、以下の配合例中の部は重量部を
示す。
[Formula] and may be the same as each other. R 3 is hydrogen or a methyl group, and n is 1 or 2. As the N-alkanolamines, N-lower alkanolamines such as triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, ethyldiethanolamine, n-butyldiethanolamine, di-n-butylethanolamine, and triisopropanolamine are suitable. Those having active hydrogen, such as monoethanolamine, ethyl monoethanolamine, and diethanolamine, are highly reactive with dyes and are not preferred. To give a specific example, in a system in which triethanolamine and urea are combined, the above-mentioned performances of the present invention are effectively achieved when the ratio of triethanolamine and urea is in a range of 1:0.5 to 1:3.0 by weight. We have discovered that it can be combined with In the aqueous ink of the present invention, the amount of urea added is preferably 5 to 40% by weight, and the amount of N-alkanolamines such as triethanolamine added is preferably in the range of 2 to 30% by weight. To explain this point, a system in which the amount of urea added is less than 5% by weight and the amount of N-alkanolamines added is less than 2% by weight hardly exhibits the effect. On the other hand, if the amount of urea added exceeds 40% by weight, urea tends to precipitate and the viscosity of the ink increases, making it unsuitable for use as an ink for writing instruments. Considering these aspects, the amount of urea added is
Particularly effective are 15-30% by weight. Furthermore, when the amount of N-alkanolamines added exceeds 30% by weight, it is not preferable because ink bleeding and handwriting bleed through the paper may occur. Dyes that can be applied include water-soluble acid dyes,
Most dyes such as direct dyes can be used,
Effective performance is obtained in the range of addition amounts of 1 to 15% by weight. A specific example is eosin GH (C.
I.45380), erythrosine (CI45430), tartrazine (CI19140), acid orange GX (C.
I.16230), Acid Blue Black 10B (C.
I.20470) and other acidic dyes. In addition, Deep Black XA (CI Direct Black)
154), Black G (CI35255), Violet
BB (CI27905), Kongoled (CI22120),
Examples include direct dyes such as Direct Sky Blue 5B (CI24400) and Phthalocyanine Blue (CI74180). By configuring as described above, the present invention improves ink defects caused by systems that use N-alkanolamines alone, systems that use urea and polyhydric alcohol in combination, etc., and achieves various performances as described above. They have discovered that they can achieve even higher performance than conventional systems. This point will be specifically explained. It was discovered that the coexistence of urea and triethanolamine when dissolved in water significantly lowers the freezing point.Based on this, the tendency of the ink to freeze, which occurs when triethanolamine is used alone, has been resolved. In such a system, the result is that it does not freeze even at -10℃, and the remarkable performance of triethanolamine in preventing metal rust, suppressing evaporation, and dissolving dyes is achieved. I was able to make the most of it. At the same time, polyhydric alcohols, which can be seen in conventional methods, are essential because urea has the effect of improving the solubility of dyes, suppressing the evaporation of liquid components in ink, and suppressing the precipitation of dyes and other solid components. We were able to demonstrate this without using it as an ingredient. The aqueous ink composition of the present invention obtained in this manner using a combination of urea and triethanolamine is far superior to the comparative ink, as exemplified in the attached Table (1) Performance Comparison Table. It has excellent cold resistance, freeze resistance, water resistance, dryness resistance, metal corrosion resistance, etc., as well as excellent heat resistance stability and effective performance with no bleeding or bleed-through of handwriting on paper. ing. In addition, by using urea and triethanolamine together, dyes such as direct dyes and acid dyes can be dissolved in high concentration, and an appropriate dye can be selected to create an aqueous ink composition with excellent light resistance. can give. When applied to felt-tip pens, water-based ink ballpoint pens, etc., even if the writing part of this type of writing instrument is exposed to the atmosphere for a long time, there will be no sudden increase in viscosity or precipitation of solids, and the ink will always flow smoothly. To provide an aqueous ink composition that enables easy writing. Examples of the present invention will be described below regarding ink for writing instruments. In addition, parts in the following formulation examples indicate parts by weight.

【表】【table】

【表】【table】

【表】 実施例インキ1〜6は黒インキの配合例である
が、左記黒色染料に代えてエオシンGH(C.
I.45380)、ダイレクトスカイブルー5B(C.
I.24400)、バイオレツトBB(C.I.27905)を用い
て、赤色インキ、青色インキ、紫色インキが得ら
れる。 また、左記実施例のN−アルカノールアミンに
代えて、n−ブチルジエタノールアミン、ジ−n
−ブチルエタノールアミンを用いて同様にしてイ
ンキが得られる。 尚、実施例インキおよび比較例インキは、配合
例中の尿素、N−アルカノールアミン類、或いは
エチレングリコール、炭酸ソーダ等の成分を先
ず、水に混合し、攬拌しながら染料を加え、室温
で約2時間攬拌することによつて得た。
[Table] Example inks 1 to 6 are black ink formulation examples, but eosin GH (C.
I.45380), Direct Sky Blue 5B (C.
Red ink, blue ink, and purple ink can be obtained using Violet BB (CI27905). Also, instead of N-alkanolamine in the example on the left, n-butyldiethanolamine, di-n
An ink is obtained in a similar manner using -butylethanolamine. In addition, the example ink and the comparative example ink were prepared by first mixing ingredients such as urea, N-alkanolamines, ethylene glycol, and soda carbonate in the formulation example with water, adding the dye while stirring, and then stirring at room temperature. Obtained by stirring for about 2 hours.

【表】【table】

【表】 尚、本発明の実施例は、筆記具用インキについ
て記載されているが、スタンプ用、印刷用、記録
計用等のインキ組成物としても適用できその場
合、各種の染色助剤や、エチレンカーボネート、
フオルムアミド、2−ピロリドン等の有機溶剤を
加えることができる。また、適宜の粘度を付与し
たり、耐水性を高めたり、滲みや裏抜け等を防止
するために、水溶性の樹脂を配合する事は有効で
あり、それらには例えば、カゼイン、シエラツ
ク、マレイン酸樹脂、スチレン−マレイン酸の共
重合物、アクリル系樹脂、セルロース誘導体、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が
ある。これらの他に必要に応じて、各種界面活性
剤や防腐剤等の添加剤が加えられることは勿論で
ある。
[Table] Although the examples of the present invention are described with respect to inks for writing instruments, they can also be applied to ink compositions for stamps, printing, recorders, etc. In that case, various dyeing aids, ethylene carbonate,
Organic solvents such as formamide and 2-pyrrolidone can be added. In addition, it is effective to blend water-soluble resins in order to provide appropriate viscosity, increase water resistance, and prevent bleeding and bleed-through. Examples include acid resins, styrene-maleic acid copolymers, acrylic resins, cellulose derivatives, polyvinylpyrrolidone, and polyvinyl alcohol. In addition to these, it goes without saying that additives such as various surfactants and preservatives may be added as necessary.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 必須成分として、下記一般式(1)で示されるN
−アルカノールアミン類、尿素、染料及び水を含
有してなる水性インキ組成物。 式中、R1,R2は低級アルキル基または 【式】であり、互いに同じであつ てもよい。R3は水素またはメチル基、nは1ま
たは2である。 2 N−アルカノールアミンがトリエタノールア
ミンである特許請求の範囲第1項記載の水性イン
キ組成物。 3 トリエタノールアミンと尿素の比率が重量比
で1:0.5乃至1:3.0である特許請求の範囲第2
項記載の水性インキ組成物。
[Claims] 1. N represented by the following general formula (1) as an essential component
- An aqueous ink composition containing an alkanolamine, urea, a dye, and water. In the formula, R 1 and R 2 are lower alkyl groups or [Formula], and may be the same as each other. R 3 is hydrogen or a methyl group, and n is 1 or 2. 2. The aqueous ink composition according to claim 1, wherein the N-alkanolamine is triethanolamine. 3. Claim 2, wherein the ratio of triethanolamine to urea is 1:0.5 to 1:3.0 by weight.
The aqueous ink composition described in .
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