JPS6126559A - 高周波絶縁材料用セラミツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は偽珪灰石（α−Ｃａｂｉｎ３）を用いた高周
波絶縁材料用セラミックスの製造方法に関する。

（従来の技術） 従来から高周波絶縁材料用セラミックスとしては、ステ
アタイト、フォルステライトおよびベリリアなどが知ら
れている。これらはそれぞれ絶縁材料として優れた特徴
があるが、高周波絶縁材料として最も重要な特性である
損失係数が大きいため、現実には一部で使用されている
だけである。

最近、高周波電子部品として特に集積回路セラミックス
基板として、従来以上の高性能のものが要求されるよう
になり、このため八β２０３を主原料としたものが主流
になっている。Ａ℃２０３を主、原料とした絶縁材料は
、電気特性および機械的強度に優れているという長所を
持つが、反面それを製造する際の焼成温度が高く、また
焼結体の加工が困難であるという問題点がある。珪灰石
に関しては、１９５０年代にＮ、Ｈ，５ｎｙｄｅｒ、Ｗ
。

Ｍ、Ｊａｃｋｓｏｎらによって高周波における損失係数
が極めて小さいことが指摘されて以来高周波絶縁材料と
して注目され、その種々な配合割合などが検討されてい
る。しかしながら、珪灰石を原料とするものにおいては
いずれの配合割合とした素地にあっても、吸水率が０．
１％以下の焼結体を変形なしで得るという製造技術がい
まだ充分確立されておらず、このため、高周波絶縁材料
用セラミックスの主原料としてはいまだ珪灰石が工業化
されていないのが現状である。

即ち、高周波絶縁材料の主原料として用いられる珪灰石
としては、低温型の珪灰石　（β−ｃａＳｉｎ３）がも
っばらで、高温型の偽珪灰石（α−ｃａｓ　ｉ　０３　
）が用いられるということはなかった。しかも低温型の
珪灰石（β−Ｃａｂｉｎｓ）を使用する場合でも製造時
の焼成過程において、高温型（α型）へ転移したときに
電気特性が低下するため、β型Ｊα型の転移温度である
１１２５℃以下で焼成しなければならず、しかも吸水率
も小さくしなければならないという制約があった。この
ために低温型（β型）の珪灰石を用いる場合は、媒酌剤
として例えば　ＢａＣ０ａ　　、　　Ｐｂ（ＢＯ２）２
　、ＰｂＳ　ｔ　０３およびＢｉ２Ｏ３を添加する必要
があった。しかしながら、低温型（β型）の珪灰石の場
合は、上記のごとき媒酌剤の添加によって焼成温度の低
下は図られても、この外に焼成温度の温度幅が最大でも
約±７℃と極端に狭く、焼結作業が困難で、生産上多大
の不良品の発生を余儀なくされていた。

一方、高温型の偽珪灰石（α−Ｃａｇｉｎ３）を主原料
として用いる場合は出発原料を−たん完全に溶融し、氷
水中で急冷して得られるガラス状固形物を微粉砕後、成
形、焼成する方法が研究段階で知られていたく窯業協会
誌、　８７　［９］　１９７’）。

４６０〜４６７頁および同、　８９［４］　１９８１．
１６５〜１７０頁）。しかしながらかかる方法は、１６
５０℃で完全に溶融したものを氷水中に入れるために工
業的には採用されえないものと考えられる。高周波絶縁
材料用セラミックスとしては、上記の製造上の問題とは
別に、製品として必要な電気特性の外、吸水率、焼成時
の変形の問題も満足するものでなければならないが、現
状では、これらの要求に必ずしも応えていないのが実状
である。

（発明が解決しようとする問題点） この発明は偽珪灰石（α−ＣａＳｉＯ３）を原料として
電気特性ならびに物理特性の優れた高周波絶縁材料用セ
ラミックスを製造しようとしたものである。また、この
発明は製造工程における焼成温度の温度範囲を広げて高
周波絶縁材料用セラミックスの製造が容易に出来るよう
にしたものである。

即ち、１為珪灰石（α−ＣａＳｉＯ３）を原料として誘
電特性、体積抵抗率といった電気特性に優れ、さらに吸
水率、曲げ強さといった物理特性も同時に満足させ、し
かも焼成温度範囲も大体１００℃に拡げ、工業的製造を
可能にしようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本願の発明の第１は、１０μばふるい残分を１０％以下
まで微粉砕した偽珪灰石を加圧、成形して焼成すること
を特徴とし、またその第２は、上記第１の発明において
ＡｆｆｚＯｉ成分、ＭｇＯ成分。

ＺｒＯ２成分、ＢａＯ成分、ＳｒＯ成分の中から１種あ
るいは２種以上を添加含有させるものである。

発明者らは、高周波絶縁材料用セラミックスの研究に当
たってまず原料の検討から行なった。即ち、高周波絶縁
材料用セラミックスとしては、従来低温型（β型）の珪
灰石が添加剤を用いて使用されていたが、本発明者は敢
えて高温型（α型）の偽珪灰石の使用を試みた。本発明
で用いた偽珪灰石（α−ＣａＳｉＯ３）は、石灰質原料
と珪酸質原料を混合し、成形、焼成して合成するが、そ
の合成品は高純度のものとする。即ち、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎ
ａ２Ｏおよびに２０の如き化学成分は電気特性に悪影響
を与えるため出来るだけ少なくし、純度９０％以上、残
りの大部分が　ＳｉＯ２で、Ｆｅ２Ｏ３およびＲ２０（
但し、ＲはＮａ、Ｋ）の合量が０．５％以下のものとす
るのがよい。

また、偽珪灰石合成時の未反応鉱物および中間生成鉱物
である遊離石灰、２ＣａＯ−８ｉＯ２あるいは３Ｃａ０
・２ＳｉＯ２鉱物は、湿式粉砕時粉砕性に悪影響を与え
たり、偽珪灰石またはその配合物の泥しようの性質に悪
影響を及ぼすため。

これらを含まないものとする。そのため、純度の高い石
灰石、消石灰または生石灰と純度の高い非晶質シリカを
混合し、成形、焼成することによって偽珪灰石を合成す
る。

本発明者らは、上記の如き偽珪灰石くα−ＣａＳ＋０３
）を原料として高周波絶縁材料用セラミックスを製造す
る研究をしていた過程で、原料の偽珪灰石を微粉砕する
ことによって成形性が向上し、従来添加、配合が不可欠
とされていた粘土などの可塑剤を用いなくとも成形、焼
成が出来、しかもその際に焼成温度幅が大巾に拡幅され
るという事実を見出した。さらに得られた焼結体は緻密
で吸水率が０．１％以下となり、高周波（ＩＭｌ２）に
おける損失係数も０．３％以下という優れたものとなる
ことを実験により確認した。

実験例 副産非晶質シリカと石灰石とを混合、粉砕し、成形後回
転窯で焼成して第１表に示す化学組成の偽珪灰石（α−
ＣａＳ＋０３）を合成した。

第１表 ※　Ｒ２０＝Ｎａ２０＋に２０ この原料単味を微粉砕、成形し、焼成して焼結体を得た
。この焼成に当って成形体の変形開始温度を、原料の１
０μｍふるい残分（％）との関係で第１図（Ａ）に示し
た。また、とれによって得られた焼結体の吸水率が０．
１％以下となる最低温を、同じく原料１０μｍふるい残
分（％）との関係で同図（Ｂ）に示した。

第１図から明らかなように、焼成時の成形体の変形開始
温度は、原料の１０μｍふるい残分（％）が増大するに
従って上っていくが、その割合はゆるやかである。これ
に対し、焼結体の吸水率が０．１％以下になる最低温度
は、原料の１０μｍ−５・るい残分（％）が増大するに
従ってその焼成温度も高くなるが、その場合の焼成温度
は急激に高くなる。従って、焼成時の変形開始温度（Ａ
）と焼結体の吸水率が０．１％以下になる最低温度（Ｂ
）の差は、同図一点鎖線（Ａ−Ｂ）のようになる。

次に、第１図で示したもので用いたものと同様の原料偽
珪灰石（α−ＣａＳｉＯ３＞を微粉砕後０．５ｔ／ｃｉ
の成形圧で、ｆｆ１１５ｍｙｘ横１００ｓ＋Ｘ高さ１５
ａｍの直方体に形成し、これを成形体の密度が０．１％
となるように、また焼成時の変形がないように、１０μ
肌ふるい残分の割合により次の第２表で示゛す温度で焼
成した。

この焼結体について、これに用いた原料の１０μｍふる
い残分（％）と焼結体の曲げ強さくＫ９／ｃｄ＞の関係
を第２図に示した。第２図によると、焼結体の曲げ強さ
を高周波絶縁材料として必要な曲げ強さ６００に９／ａ
１以上とするためには、原料の１０μｍふるい残分を１
０％以下とすればよいことが判る。

なお、このものの高周波（ＩＭｌ（りにおける損失係数
はいづれも０．２６％から０．２７％の範囲のものであ
った。

前述した第１図によっても明らかな如く、偽珪灰石の１
０μｍふるい残分（％）を１０％以下とすれば、焼成時
の変形開始温度と焼結体の吸水率が０．１％以下となる
最低温度との差を１００℃以上とすることが出来ること
になる。従って、これと第２図に示した関係を総合すれ
ば、偽珪灰石（α−ＣａＳｉＯ３）を微粉砕して１０μ
ｍふるい残分を１０％以下とすることにより、焼結体の
変形がなく、しかも焼結体の吸水率も０．１％以下とな
り、また焼結体の曲げ強さは６００８９　／　ｃｄ以上
となることが判る。さらにこの場合の焼成温度幅は１０
０℃以上に出来、従来著しく狭かった焼成温度幅の問題
も一挙に解決出来るようになったことがわかる。

第３表は本発明による高周波絶縁材料用セラミックスと
従来品のそれとを、各原料配合割合とともに示し、その
製造時の焼成温度幅を対比して示したものである。

これによってみても明らかなように、本発明方法による
と焼成幅は大きく拡大されていることがわかる。

上記した本発明は原料に偽珪灰石のみを用いたが、さら
にこの原料に別の添加剤を配合すると焼成温度が１２５
０〜１３５０℃と低くなったり、或いは焼結体の特性も
さらに向上されることが見出された。

ここに用いる添加剤としては、Ａμ２０３成分、ＭａＯ
成分、ＺｒＯ２成分、ＢａＯ成分、ｓｒ。

成分であり、これらの１種または２種以上を用いる。こ
れらの成分は主に酸化物、水酸化物、炭酸塩、珪酸塩と
して添加される。その添加効果の１例を示す次の通りで
ある。　Ａｊ２ｚ　０！成分およびＭｇＯ成分を添加し
た場合、高周波における損失係数は余り向上しないが焼
成温度をさらに一層下げる効果がある。ｆｃＫお、Ａｊ
２２０３成分とＭｇＯ成分とを添加する場合は、ｆｖｌ
ｏＯ−Ａβ２０３として添加すると焼成温度を下げる効
果が大きい。

ＺｒＯ２成分を添加すると曲げ強さが向上する。

これにＢａＯ成分を答せて添加すると高周波における損
失係数が一層小さくなる。ＳｒＯ成分の添加もＢａＯ成
分添加と略同様な効果を期待することが出来る。これら
の添加剤の添加量は一律には規定出来ないが、偽珪灰石
１００重量部に対し２５重量部以下、好ましくは５・〜
１５重量部の範囲で添加するのがよい。

実施例 実験例に用いた偽珪灰石をアルミナ製ボットミルで微粉
砕して１０μｍふるい残分４．３％の粉末を得た。

これと＋、１別に、ＡＮ２０３　、ｔＶＩｇｏ、ＺｒＯ
２・Ｓ　ｉＯｚ　、ＢａＣ０ａ　、５ｒＣＯａの微粉の
特級試薬と、ＭｑＯ・Δに１２０３は１５μｍふるい全
通の粉末を用意した。

上記の原料を用いて第４表に示す組成比率となるように
湿式混合したのち乾燥器中で乾燥し、次いで解砕した。

これによって得られた粉末を用いて次のように成形した
。誘導率およびｉｉ誘導正接ｔａｎδ）測定用は直径３
０調、厚さ４ｍｌの円板状に、体積抵抗測定′用は直径
６０ｍ、厚さ３朧の円板状に、また曲げ強さ測定用は縦
１５胴×横１００帆×高さ１５ｍｍの直方体状に０．５
ｔ／ｃｍの圧力で加圧成形した。この成形体を電気炉を
用いて第４表に示す温度で焼成した。誘導率、誘導正接
（ｔａｎδ）および体積抵抗率を測定するための電極と
しては、得られた焼結体に銀ペーストを焼きつけた。な
お表中の誘導率と誘導正接（ｔａｎδ）は１ＭＨｚで測
定し、曲げ強さは３点曲げ試験を行った。また体積抵抗
率は、５００ｖの直流電圧を１分間印加して測定した。

同表から明らかなように本発明になるセラミックスは、
いづれも高周波における損失係数が−小さく、また曲げ
強さも大きいことがわかる。

なお、表に示さなかったがいずれの焼結体も吸水率は０
．０％であった。

〔発明の効果〕

本発明によると、偽珪灰石（α−Ｃａｇｉｎ３）単味を
用いて高周波における損失係数の小さな優れた絶縁材料
を得ることが出来るようになった。

しかもその製造時の焼成温度幅は、広がって１００℃°
以上にもすることが出来るようになったので、製造が容
易となった。その他製品の曲げ強さも大で、かつ吸水率
も小さく、高周波絶縁材料として必要な条件を全て満足
出来るようになった。

さらに、添加剤を併用する第２の発明にあっては、高周
波における損失係数あるいは曲げ強さを更に向上する効
果を有する。

【図面の簡単な説明】 第１図は、偽珪灰石粉末の１０μｍふるい残分（％）と
焼成温度との関係において、焼成時の変形開始温度（Ａ
）、焼結体の吸水率が０．１％以下となる最低温度（Ｂ
）および（Ａ−８）を示した線図、第２図は、偽珪灰石
粉末の１０μｍふるい残分（％）と得られた焼結１の曲
げ強さの関係を示した線図。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）１０μｍふるい残分を１０％以下まで微粉砕した
   偽珪灰石を加圧成形して焼成することを特徴とする高周
   波絶縁材料用セラミックスの製造方法。
2. （２）焼成温度を１３００〜１４００℃とする特許請求
   の範囲第１項記載の高周波絶縁材料用セラミックスの製
   造方法。
3. （３）１０μｍふるい残分を１０％以下まで微粉砕した
   偽珪灰石にＡｌ＿２Ｏ＿３成分、ＭｇＯ成分、ＺｒＯ＿
   ２成分、ＢａＯ成分、ＳｒＯ成分の中から１種あるいは
   ２種以上を添加含有させ、これを成形して焼成すること
   を特徴とする高周波絶縁材料用セラミックスの製造方法
   。
4. （４）焼成温度を１２５０〜１３５０℃とする特許請求
   の範囲第３項記載の高周波絶縁材料用セラミックスの製
   造方法。
5. （５）Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＭｇＯ成分としてＭｇＯ・Ａｌ
   ＿２Ｏ＿３を、ＺｒＯ＿２成分としてＺｒＯ＿２・Ｓｉ
   Ｏ＿２を添加することを特徴とする特許請求の範囲第３
   項記載の高周波絶縁材料用セラミックスの製造方法。
6. （６）ＺｒＯ＿２成分としてＺｒＯ＿２・ＳｉＯ＿２を
   、ＢａＯ成分としてＢａＣＯ＿３を複合添加することを
   特徴とする特許請求の範囲第３項記載の高周波絶縁材料
   用セラミックスの製造方法。