JPS6126530B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は新たな原料の使用によるフイトン類の
製造方法に関する。
フイトン類は種々の経路で製造しうることが知
られており（たとえば有機合成化学20
The present invention relates to a method for producing phytons using new raw materials. It is known that phytones can be produced by various routes (e.g. organic synthetic chemistry 20
〔９〕824
（1962）参照）、下記の経路による全合成的方法が
工業的実施の点から評価されている。
次式(A)
で表わされるC13−ケトンから次式(B)
で表わされるC15−アリル型アルコールを得る
工程、
上記C15−アリル型アルコールから次式(C)
で表わされるフイトン類を得る工程。
ここで上記式(A)、(B)および(C)中
[9] 824
(1962)), a total synthetic method according to the following route has been evaluated from the point of view of industrial implementation. The following formula (A) From the C 13 −ketone represented by the following formula (B) A step of obtaining a C 15 -allylic alcohol represented by the following formula (C) from the above C 15 -allylic alcohol. The process of obtaining phytons represented by Here, in the above formulas (A), (B) and (C)
【式】なる骨格を有するC5単
位は、原子価がすべて水素原子で飽和されている
か、または１個の二重結合を含み残余の原子価は
水素原子で飽和されており、該C5単位の繰り返
しにおいて各単位中の二重結合の有無およびその
位置は相互に独立であることを意味する。上記各
式に包含される化合物およびこれらの化合物を製
造するための反応自体は公知であるが、C13−ケ
トンとしてゲラニルアセトンを例にとつて前記工
程をより詳述する。
C13−ケトンからC15−アリル型アルコールを
得る工程
この工程は下記〜のいずれかの方法で行
なうのが実際的である。
ゲラニルアセトンをエチニル化して得られ
るデヒドロネロリドールを部分的（選択的）
に水素添加する方法。
ゲラニルアセトンをビニルグリニヤール試
薬と反応させる方法
ゲラニルアセトンを水素添加したのち上記
もしくはの反応を適用する方法
C15−アリル型アルコールからフイトン類を
得る工程
前記の工程で得られたC15−アリル型アル
コールは、ジケテンもしくはアセト酢酸エステ
ルを用いるキヤロル転位反応、またはイソプロ
ペニルエーテルを用いるクライゼン転位反応に
より、フイトン類に転化することができる。生
成物は次式で表わされる。
または
上記のようにして得られるフイトン類はたとえ
ばイソフイトールを製造するために用いられる。
前記工程で得られるフイトン類は少くとも１個
の不飽和結合を有するので、あらかじめ水素添加
して狭義のフイトンとしたのち、前記工程にお
けると同様のエチニル化後部分水素添加反応また
はビニルグリニヤール試薬との反応を適用するこ
とによりイソフイトールに誘導することができ
る。
C13−ケトンから出発してフイトン類を製造す
る上述の方法は、炭素鎖を伸長するための他の方
法に比較して工業的に有利であるが、より容易か
つ安価にこの方法を実施することができれば非常
に好都合である。この点に関して従来法は原料
C13−ケトンの入手および価格の面で改善すべき
余地がある。すなわちC13−ケトンとしてのゲラ
ニルアセトンの一般的製法は、
イソプレンと塩化水素との反応によりプレニル
クロライドを製造する工程、
プレニルクロライドとアセトンとを反応させて
メチルヘプテノンを製造する工程、
メチルヘプテノンをエチニル化してデヒドロリ
ナロールを製造する工程、
デヒドロリナロールを部分水素添加してリナロ
ールとする工程、
リナロールをジケテンもしくはイソプロペニル
エーテルと反応させてリナロールのアセト酢酸エ
ステルもしくはイソプロペニルエーテルを得る工
程、
該アセト酢酸エステルもしくはイソプロペニル
エーテルをキヤロル転位もしくはクライゼン転位
反応させてゲラニルアセトンを得る工程
からなり、この方法はC3伸長剤として高価なシ
ケテンまたはイソプロペニルエーテルを用いる反
応工程を含むために、比較的高価にならざるを得
ない。上記伸長剤は前述したようにC15−アリル
型アルコールからC18のフイトン類を製造する工
程においても使用されるものであるから、フイト
ン類製造工程全体に占めるC3伸長工程の比重
は、製品の価格に大きな影響を及ぼすものとなつ
ている。
フイトン類の製造に用いうるゲラニルアセトン
以外のC13−ケトンとしては、ヘキサハイドロプ
ソイドヨノン
６・10−ジメチルウンデカ−５・10−ジエン−２
−オン
および６・10−ジメチル５−ウンデセン−２−オ
ン
が知られているが、これらはゲラニルアセトンの
水素添加により製造されるかあるいは３・７−ジ
メチルオクタ−１・７−ジエン−３−オールもし
くは６・７−ジヒドロリナロールと前記C3伸長
剤との反応を経由して製造されるので、ゲラニル
アセトンよりも入手が困難、かつ高価である。こ
れらのC13−ケトンを用いる場合は、ゲラニルア
セトンに関して言及したのと同一の反応により、
それぞれのケトンに対応するC15−アリル型アル
コールおよびフイトン類が得られる。
イソフイトールの製造に用いられるフイトン類
が炭素−炭素不飽和結合を有する場合、該結合は
究極的に飽和されるべきものであり、またC15−
アリル型アルコールを経由してフイトン類を得る
までに適用される前記反応は出発C13−ケトン中
の炭素−炭素不飽和結合の位置によつて何ら悪影
響を受けない。本発明はかかる観点に基づき、
C3伸長剤を利用せずに容易かつ安価に製造され
るC13−ケトンをフイトン類の製造原料として使
用することにより、従来の工業的製法を一層有利
ならしめるという課題を解決したもので、本発明
によれば、前記式(A)で表わされるC13−ケトンか
ら式(B)で表わされるC15−アリル型アルコールを
経て式(C)で表わされるフイトン類を製造するに際
し、C13−ケトンとして式（−１）
（式中点線はこれによつて指示した位置に二重結
合が存在するかもしくは存在しないことを表わ
す。以下の式においても同じ。）で表わされる不
飽和ケトンが使用される。
式（−１）のC13−ケトン（以下C13−ケトン
（−１）ということがある）は新規であり、極
めて容易に製造され、また存在する不飽和結合は
フイトン類の骨格形成に関与しないものであるか
ら、該C13−ケトンを出発物質として用いる本発
明によれば、従来法と同様の工程によるフイトン
類の製造を安価に行なうことができるのである。
そして本発明方法により得られるフイトン類をイ
ソフイトールの製造のために用いるときは該フイ
トン類が安価であることに基づきイソフイトール
の製造も安価に行ない得る。
本発明で用いるC13−ケトン（−１）は次の
工程により製造することができる。
(1) 式（）
で表わされるC5−ハライド（式中Ｘはハロゲ
ン原子である）すなわちプレニルハライドおよ
び／またはイソアミルハライドと４−メチル−
３−ペンテン−２−オン（メシチルオキサイ
ド）および／または４−メチル−４−ペンテン
−２−オン（イイメシチルオキサイド）とを反
応させて、次式（）
で表わされる不飽和のC11−ケトンを得る工
程、
(2) 式（）のC11−ケトンをピニルグリニヤー
ル試薬と反応させるか、またはエチニル化後部
水素添加して、次式（）
で表わされるアリル型アルコールを得る工程、
および
(3) 式（）のアリル型アルコールを加熱により
転位反応させる工程。
上記のC5−ハライド（）としては、入手の
容易さからイソプレンと塩化水素との反応により
得られるプレニルクロライドを用いるのが好まし
い。メシチルオキサイドとイソメシチルオキサイ
ドは、アセトンの二量体であるジアセトンアルコ
ールの脱水により通常両者の混合物として工業的
に製造されており、沸点差を利用してそれぞれに
分離可能であるが、前記工程によりC13−ケトン
（−１）を製造する目的にとつて、分離は必ず
しも必要でない。C5−ハライドとメシチルオキ
サイドおよび／またはイソシチルオキサイドとの
反応は、一般にケトン類と有機ハロゲン化物とを
アルカリ縮合剤の存在下アミン化合物、４級アン
モニウム塩またはホスホニウム化合物を触媒とし
て反応させて置換ケトンを製造する公知の方法に
よつて行なうことができる。アルカリ縮合剤は好
ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであ
り、そのまま、あるいは約40〜65％水溶液の形
で、C5−ハライドに対して約等モルないし約10
倍モルの範囲で用いられる。触媒の好適例はテト
ラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド、トリメチルラウ
リルアンモニウムクロライド、トリメチルステア
リルアンモニウムクロライド、メチルトリシクロ
ヘキシルホスホニウムブロマイド等であり、C5
−ハライドに対して約0.001モル％〜20モル％の
量で用いられる。反応温度は０〜100℃の範囲で
任意に選びうる。
上記工程による生成物は、式（）のC11−ケ
トンのほかに、一般に次式（′）
で表わされる異性体を含有する。後続工程におい
てC11−ケトンをビニルグリニヤール試薬と反応
させてアリル型アルコール（）を製造する場合
は、該異性体の構造に対応する次式（′）のア
リル型アルコールが生成し、このものは引続く転
位反応によつてC13−ケトン（）を与えないた
め、あらかじめ除去するかもしくはC11−ケトン
（）に異性化する必要がある。
式（）と（′）のC11−ケトンの分離は精密
蒸留で行なうことができる。式（′）のケトン
の異性化は分離された該ケトンに対して行なうこ
ともできるが、C11−ケトン（）はC11−ケトン
（′）よりも低沸点であることから、これらのケ
トンよりも高沸点の異性化触媒の存在下、上記混
合ケトンを異性化条件下で蒸留してC11−ケトン
（）を連続的に得ることもできる。異性化触媒
はたとえばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ラウリルスルホン酸、ｐ−トルイル
酸、４−ニトロ−ｍ−トルイル酸、４−ヒドロキ
シ安息香酸、４−ニトロイソフタル酸、シクロヘ
キサンカルボン酸、アジピン酸、１・２−ヒドロ
キシステアリン酸、ベンジル酸、ｐ−ニトロケイ
皮酸、ジグリコール酸、インドール酪酸、メタリ
ン酸、フエニルホスフイン酸等の酸、および水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸カル
シウム、炭酸マグウシウム、リチウムアミド、ナ
トリウムアミド、カリウムアミド、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、トリエ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、１・５−ジア
ザビシクロ−〔３・４・０〕ノネン−５、１・５
−ジアザビシクロ−〔５・４・０〕ウンデセン−
５（DBUと略称）、１・４−ジアザビシクロ−
〔２・２・２〕オクタン（DABCOと略称）、ヘキ
サメチレンテトラミン等の塩基であり、その使用
量は異性化方法に応じて適宜設定される。なお塩
基触媒としてのアルカリ金属水酸化物は、20〜60
％の水溶液の形で、C5−ハライドとメシチルオ
キサイドおよび／またはイソメシチルオキサイド
との反応に関して先に言及した４級アンモニウム
塩触媒もしくはホスホニウム塩触媒と組み合わせ
て使用するのが、異性化反応速度の点で望まし
い。
式（）のC11−ケトンから式（）のアリル
型アルコールの調製は、該ケトンとビニルグリニ
ヤール試薬との反応により行なうことができ、た
とえばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルを
溶媒として塩化ビニルまたは臭化ビニルと金属マ
グネシウムとを反応させて得られたビニルマグネ
シウムハライドをC11−ケトン（）と−10〜＋
55℃の温度範囲で反応させればよい。工業的有利
性を考慮すると、上記アリル型アルコールはC11
−ケトン（）をエチニル化し、次いで部分水素
添加することにより製造するのが好ましい。C11
−ケトン（）のエチニル化によつて下記式で表
わされるC13−プロパルギル型アルコールが生成
する。
上記エチニル化はケトン類のエチニル化により
プロパルギルアルコール構造をもつ化合物の製法
としてそれ自体公知の方法によつて行なうことが
できる（たとえば米国特許第3082260号、同
3496240号、特開昭50−59308号）。小規模の反応
ではアルカリ金属もしくはアルカリ土金属のアセ
チリドを用いるエチニル化方法またはエチニルグ
リニヤール試薬を用いる方法が適しているかもし
れないが、工業的規模での好ましいエチニル化方
法は、アルカリ金属の強塩基性化合物の触媒量の
存在下、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、メチルエチルエーテル、アニソール、ジオ
キサン等の有機極性溶媒中または液体アンモニア
中あるいはこれらの混合溶媒中、アセチレンを
C11−ケトン（）に反応させる方法である。こ
の方法はプロパルギル型アルコールの製造が安価
であり、後処理が容易である点で、工業的に有利
である。とくに上記方法によりアセチレンの加圧
下で反応を行なう場合は、C11−ケトンが式
（′）で表わされるものであつても、エチニル化
反応系中で式（）のケトンへ異性化されるた
め、式（′）のケトンに対応する下記式のプロ
パルギル型アルコールは生成しない。
したがつてアセチレン加圧下でのエチニル化方
法を採用するときは、C11−ケトンは式（）お
よび式（′）のケトンのいずれか一方または両
者の混合物であることができる。反応系中のアセ
チレン分圧は０℃において１〜15Kg/cm2（ゲー
ジ）が好ましく、反応温度は−30〜＋30℃が適当
である。得られたプロパルギル型アルコールは、
炭素一炭素三重結合の部分的水素添加により、式
（）のアリル型アルコールに転化される。炭素
−炭素三重結合を有する化合物をある種の条件下
で水素添加して三重結合を選択的に二重結合に変
えうることは周知であり、本説明においてはその
ための自体公知の水素添加方法が採用される。一
つの方法は水酸化リチウムアルミニウムの如き水
素化剤を用いる方法であり、他の方法はｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、メタノール、エタノール、プロ
パノール等の炭化水素およびアルコールの如き溶
媒中適当な水素添加触媒を用いてプロパルギル型
アルコールを接触還元することである。後者の方
法は工業的に好ましく採用され、部分水素添加の
ための比較的穏和な条件たとえば温度０〜130
℃、常圧〜50Kg/cm2（ゲージ）の圧力下で行なわ
れる。適当な水素添加触媒はニツケル、コバル
ト、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、
これらの化合物および担体例えば活性炭、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウムに担持させたこれらの金
属またはその化合物である。炭酸カルシウムにパ
ラジウムを担持させたリンドラー触媒が特に好ま
しい。
得られたアリル型アルコール（）は単に加熱
するだけで式（−１）のC13−ケトンに転位す
る。この転位反応は液相もしくは気相で行なうこ
とができる。100〜400℃の範囲の反応温度が使用
可能であるが、反応速度および選択率の面から、
液相反応については130〜230℃、気相反応につい
ては滞留時間によつて異なるが、250〜400℃の範
囲が好ましい。反応は窒素、ヘリウム等の不活性
ガス雰囲気下で行なうのが望ましい。液相での反
応において溶媒の使用は必須ではないが、転位反
応条件下で安定かつ反応に関与しないか、あるい
は選択率を向上させるもの、たとえばジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリド
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタ
ム、２−または３−ヒドロキシピリジン、２−ま
たは３−メトキシピリジン、ジメチルアニリン等
を使用することができる。
こうして得られるC13−ケトン（−１）は、
ゲラニルアセトンや６・10−ジメチル−５−ウン
デセン−２−オン等の公知のC13−ケトンに代替
して、フイトン類の製造に使用でき、その場合の
製造工程はゲラニルアセトンに関してすでに述べ
たものと異なるところがない。反応条件もゲラニ
ルアセトンを用いる場合と同様であるが、以下に
簡単に説明する。
C13−ケトン（−１）からのC15−アリル型
アルコールの製造
C13−ケトン（−１）は、ビニルグリニヤ
ール試薬と反応させるか、またはエチニル化後
部分水素添加することにより、C15−アリル型
アルコールに転化することができる。この場合
C13−ケトン（−１）を水素添加して次式
（−２）で表わされる飽和C13−ケトン（ヘキ
サハイドロプソイドヨノン）としたのち、上記
反応を行なつてもよい。
式（−１）および（−２）で表わされる
ケトンを総称して以下C13−ケトン（）とい
うことがある。
C13−ケトン（）とビニルグリニヤール試
薬との反応あるいは該ケトンのエチニル化およ
び部分水素添加反応によるC15−アリル型アル
コールの製造は、式（）のC11−ケトンから
式（）のアリル型アルコールの製造に関して
述べたのと同様の条件および方法によつて行な
うことができる。工業的実施の観点からエチニ
ル化後の部分水素添加方法を採用するのが望ま
しく、この場合、アセチレン加圧下のエチニル
化反応は、反応速度の点で好ましい。エチニル
化反応により、C13−ケトン（−１）からは
次式（−１）、C13−ケトン（−２）からは
次式（−２）のC15−プロパルギル型アルコ
ールがそれぞれ得られる。
式（−１）および（−２）で表わされる
化合物をC15−プロパルギル型アルコール
（）と総称することがある。
C13−ケトン（）をビニルグリニヤール試
薬と反応させるか、あるいは上記C15−プロパ
ルギル型アルコール（）を部分水素添加する
ことにより得られるC15−アリル型アルコール
は、出発ケトンの構造に対応する構造を有する
次式（−１）および（−２）で表わされる
ものである（以下C15−アリル型アルコール
（）と総称することがある）。
C15−アリル型アルコール（）からのフイ
トン類の製造
C15−アリル型アルコール（）は公知の方
法によりジケテンもしくはアセト酢酸エステル
と反応させてC15−アリル型アルコールのアセ
ト酢酸エステルとし、これをキヤロル転位させ
るか、あるいはイソプロペニルエーテルと反応
させてC15−アリル型アルコールのイソプロペ
ニルエーテルとし、これをクライゼン転位させ
ることによりフイトン類に誘導される。生成す
るフイトン類はC15−アリル型アルコールの式
（−１）および（−２）に応じて、それぞ
れ次式（−１）および（−２）で表わされ
る。
C15−アリル型アルコールとジケテンとの反
応は、単に両者を接触させることにより行なう
ことができ、加熱や反応溶媒の使用は特に必要
でない。得られるC15−アリル型アルコールの
アセト酢酸エステルは130〜180℃に加熱すると
脱カルボキシル化および転位反応により式（
−１）もしくは（−２）のフイトン類に転化
する。ジケテンとの反応の代りにアセト酢酸エ
ステルを用いて上記温度に加熱する場合も同様
の結果が得られる。これらの反応および機構に
ついては、たとえばJ.Chem.Soc.、704
（1940）、特公昭32−8618号、同49−25251号、
英国特許第907142号等に記述されている。C15
−アリル型アルコールとイソプロペニルエーテ
ルとの反応による上記フイトン類の製造は、リ
ン酸、硫酸、シユウ酸、トリクロル酢酸等の酸
性触媒の存在下50〜200℃の温度に加熱するこ
とにより行なうことができる（たとえば特公昭
40−23328号公報参照）。
こうして得られるフイトン類は、不飽和結合の
存在およびその位置が特に問題とされない用途に
向けられる場合は別として、イソフイトールの製
造に用いられる場合は炭素鎖伸長反応に先立つて
水素添加反応に付される。この水素添加は炭素−
炭素不飽和結合を飽和させるものであり、その目
的に適する自体公知の方法によつて行なうことが
できる。反応は一般にパラジウム、白金、ラネー
ニツケル、ラネーコバルト等の通常の水素添加触
媒の存在下、炭化水素、アルコール類、エーテル
類、ケトン類、エステル類、カルボン酸類等の溶
媒中、水素圧５〜100Kg/cm2（ゲージ）、温度室温
〜200℃で行なわれる。
得られる狭義のフイトンは、C15−アリル型ア
ルコール（）の調製のためにC13−ケトン
（）に適用される反応、すなわちビニルグリニ
ヤー試薬との反応もしくはエチニル化後の部分水
素添加反応によりイソフイトール転化される。
以上の説明から明らかなように、本発明は容易
に調製される式（）のC13−ケトンを用いるこ
とにより、フイトン類ひいてはイソフイトールの
生産に採用されている既存の方法の経済性を一層
高めたもので、工業的意義の極めて深いものであ
る。
次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。
実施例 １
(1) C11−ケトンの製造
水酸化ナトリウム600ｇと水490ｇの溶液中に
メシチルオキサイド980ｇ、プレニルクロライ
ド（純度83.71％）520ｇおよびトリメチルステ
アリルアンモニウムクロライド25ｇを加え、撹
拌しながら２時間反応を行なつた（反応温度は
70℃まで上昇）。反応混合物を水に注いでエチ
ルエーテルで抽出し、エーテル相を水洗後無水
芒硝で乾燥した。エーテル相から溶媒を減圧留
去したのちの残分1250ｇを蒸留して未反応のメ
シチルオキサイドを回収し、高沸点物として３
−イソプロペニル−６−メチル−５−ヘプテン
−２−オンと３−イソプロピリデン−６−メチ
ル−５−ヘプテン−２−オンの2.5：１混合物
560ｇを得た。該混合物を、理論段数30の精密
蒸留塔により蒸留し沸点32〜34℃／0.2mmHgの
留分からは３−イソプロペニル−６−メチル−
５−ヘプテン−２−オン（410ｇ）を、沸点35
〜38℃／0.2mmHgの留分からは３−イソプロピ
リデン−６−メチル−５−ヘプテン−２−オン
（130ｇ）をそれぞれ得た。
上記３−イソプロピリデン−６−メチル−５
−ヘプテン−２−オン130ｇを２ｇのDBUとと
もに理論段数30段の精密蒸留塔の塔底に入れ、
30mmHgの減圧下、還流比10／１で異性化しつ
つ蒸留し、留出物114ｇを得た。ガスクロマト
グラフイー分析によれば、この留出物は３−イ
ソプロペニル−６−メチル−５−ヘプテン−２
−オン（98.5％）と３−イソプロピリデン−６
−メチル−５−ヘプテン−２−オン（1.5％）
の混合物であつた。
(2) C13−プロパルギル型アルコールの製造
５の三つ口フラスコ中で液体アンモニア３
に金属ナトリウム70ｇを加え、アセチレンガ
スを吹込んだ。反応液が灰色になつた時点でア
セチレンガスの吹込みを中断し、少量の３−イ
ソプロピリデン−６−メチル−５−ヘプテン−
２−オンを含有する３−イソプロペニル−６−
メチル−５−ヘプテン−２−オン517ｇを加
え、次いでアセチレンガスを吹込んで−33℃で
３時間反応した。アンモニアを除去したのち反
応混合物を塩化アンモニウムで中和し、水にあ
けてエーテルで抽出した。エーテル相を無水芒
硝で乾燥後溶媒を減圧除去した。残分524ｇは
減圧蒸留して沸点59〜61℃／0.5mmHgの留分
519ｇを得た。この留分は３−イソプロペニル
−６−メチル−５−ヘプテン−２−オン（２重
量％）、３−イソプロピリデン−６−メチル−
５−ヘプテン−２−オン（８重量％）および４
−イソプロペニル−３・７−ジメチル−６−オ
クテン−１−イン−３−オール（90重量％）の
混合物であつた。
(3) C13−アリル型アルコールの製造
４−イソプロペニル−３・７−ジメチル−６
−オクテン−１−イン−３−オール500ｇをｎ
−ヘキサン1.5に溶解し、リンドラー触媒
（Pd0.25％）25ｇを用いて常温、常圧下で水素
添加反応を行なつた。反応の経時変化をガスク
ロマトグラフイー（PEG20M、150℃）にて分
析し、プロパルギル型アルコールの消失を確認
して反応を終了した。触媒を別し、液は減
圧蒸留して溶媒を除去し、残分を真空蒸留して
沸点55〜59℃／0.4mmHgの留分として４−イソ
プロペニル−３・７−ジメチル−１・６−オク
タジエン−３−オールを482ｇ得た。さらに残
留する留分12ｇは６・10−ジメチル−６・９−
ウンデカジエン−２−オン（77〜82℃／0.15mm
Hg）であつた。
(4) C13−ケトンの製造
４−イソプロペニル−３・７−ジメチル−
１・６−オクタジエン−３−オール482ｇをＮ
−メチルピロリドン500mlに溶解し、窒素ガス
雰囲気下170〜180℃で３〜４時間加熱して転位
反応を行なつた。反応混合物を真空蒸留し、沸
点75〜77℃／0.5mmHgの留分から６・10−ジメ
チル−６・９−ウンデカジエン−２−オン382
ｇ（純度98％）を得た。収率は77％であつた。
(5) C15−アリル型アルコールの製造
液体アンモニア2000ml中に金属ナトリウム38
ｇを溶解し、温度−35℃でアセチレンガスを吹
込んだ。反応液が灰色になつた時点でアセチレ
ンガスの吹込みを中断し、６・10−ジメチル−
６・９−ウンデカジエン−２−オン291ｇを加
えたのち再度アセチレンガスを約２時間にわた
つて吹込んだ。反応混合物を塩化アンモニウム
で中和後アンモニアを除去し、残分を水に注い
でヘキサンで抽出し、ヘキサン相を水洗、乾燥
した。ヘキサン相から溶媒を減圧下に除去した
のち、真空蒸留により沸点108〜115℃／0.5mm
Hgの留分として３・７・11−トリメチル−
７・10−ドデカジエン−１−イン−３−オール
を287ｇを得た。該プロパルギル型アルコール
をｎ−ヘキサン1000ml中２％パラジウム担持リ
ンドラー触媒３ｇの存在下、常圧、40℃にて、
水素吹流し系で部分水素添加反応した。反応の
経時変化はガスクロマトグラフイー
（PEG20M、160℃）にて分析し、原料ピークの
消失をもつて反応を終了した。触媒を減圧下に
濃縮し、さらに真空蒸留して沸点118〜122℃／
0.7mmHgの留分として３・７・11−トリメチル
−１・７・10−ドデカトリエン−３−オールを
279ｇ得た。
(6) フイトンの製造
上記C15−アリル型アルコール277ｇとトリエ
チルアミン5.7ｇの混合物を95〜100℃に加熱
し、これにジケテン116ｇをゆつくり滴下し
た。反応が開始した時点で加熱を中止し、反応
温度が90〜95℃に保たれるようにジケテンの滴
下速度を調整した。滴下終了後反応温度を40℃
に冷却し、アルミニウムイソプロポキシド８ｇ
を加えて再度加熱した。温度120〜130℃で炭酸
ガスが激しく発生し、その発生が止んだのちに
温度を160℃に上げて１時間反応した。放冷後
反応混合物を減圧蒸留し、沸点125〜129℃／
0.3mmHgの留分として６・10・14−トリメチル
−５・10・13−ペンタデカトリエン−２−オン
を259ｇ得た。このC18−不飽和ケトンをｎ−ヘ
キサン500mlに溶解し、５％パラジウム担持炭
素２ｇを触媒として、オートクレープ中反応温
度40℃、水素圧10Kg/cm2で水素添加反応を行な
つた。反応後触媒を除去し、濃縮後真空蒸留す
ることにより沸点113〜117℃／0.1mmHgの留分
として253ｇのフイトンが得られた。該生成物
は市販品とガスクロマトグラフイーの保持時間
および核磁気共鳴スペクトル分析が一致した。
実施例 ２
(1) C11−ケトンの製法
液体アンモニア1000ml中に少量の硝酸第二鉄
を入れ、さらに金属ナトリウム23ｇを加えて−
40℃にて１時間撹拌し、ナトリウムアミドを生
成させた。次にこの混合物に−40〜−33℃の温
度範囲でメシチルオキサイド98ｇを滴下し、滴
下終了後も同温度で30分間撹拌したのち臭化イ
ソアミル152ｇを加え、アンモニアを追出しつ
つ1000mlのジエチルエーテルにより置換した。
反応温度が０℃になつた時点で塩化アンモニウ
ムにより反応混合物を中和し、水洗した。エー
テル相を無水芒硝にて乾燥後溶媒を減圧留去
し、残分を真空蒸留して、沸点72〜75℃／15〜
16mmHgの留分として３−イソプロペニル−６
−メチルヘプタン−２−オン82ｇが得られた。
このC11−ケトンは13％の３−イソプロピリデ
ン−６−メチルヘプタン−２−オンを含有して
いた。
(2) C13−プロパルギル型アルコールの製造
液体アンモニア1000ml中６mlの20％カリウム
メチラート触媒の存在下０℃での余圧が８Kg/
cm2になるようにアセチレンガスを吹込むことに
より、上記C11−ケトンをオートクーブ中０℃
で６時間エチニル化した。反応後を中和後アン
モニアを除去し、残分を水にあけてエーテルで
抽出し、エーテル相を水洗し、乾燥した。エー
テル相から溶媒を減圧留去後残分を蒸留して沸
点66〜66.5℃／1.5mmHgの留分として４−イソ
プロペニル−３・７−ジメチル−１−オクチン
−３−オールを81.5ｇを得た。この留分はガス
クロマトグラフイー分析の結果３−イソプロペ
ニル−６−メチルヘプタン−２−オン（6.6重
量％）、３−イソプロピリデン−６−メチルヘ
プタン−２−オン（15.7重量％）および４−イ
ソプロペニル−３・７−ジメチル−１−オクチ
ル−３−オール（77.7重量％）の混合物であつ
た。
(3) アリル型アルコールの製造
上記混合物80ｇをｎ−ヘキサン300mlに溶解
し、１％担持パラジウムのリンドラー触媒2.4
ｇを用いて温度40℃で水素吹流し系にて部分水
素添加反応を行なつた。反応の経時変化をガス
クロマトグラフイーにより分析し、原料のプロ
パルギル型アルコールの消失をもつて反応を終
了した。反応混合物から触媒を別したのち減
圧下に溶媒を除去して、粗製４−イソプロペニ
ル−３・７−ジメチル−１−オクテン−３−オ
ール78.4ｇを得た。
(4) C13−ケトンの製造
得られたアリル型アルコール78ｇを精製せず
にＮ−メチルピロリドン100mlに溶解し、窒素
ガス雰囲気下180〜185℃に４時間加熱して転位
反応させた。反応液を水に注いでエーテルで抽
出し、エーテル相を水洗、乾燥後減圧下で溶媒
を除去した。ガスクロマトグラフイーで分析し
た結果、溶媒除去後の残留物は分解生成物であ
る少量のメチルビニルケトンと２・６−ジメチ
ル−２−ヘプテン（6.3ｇ）、原料中の不純物で
ある３−イソプロペニル−６−メチルヘプタン
−２−オン（5.0ｇ）と３−イソプロピリデン
−６−メチルヘプタン−２−オン（12.0ｇ）お
よび目的物６・10−ジメチル−６−ウンデセン
−２−オン（45.5ｇ）の混合物であつた。該混
合物を減圧蒸留し、低沸点留分として7.4ｇの
メチルビニルケトンと２・６−ジメチル−２−
ヘプテンを除去し、中間留分として16.5ｇの３
−イソプロペニル−６−メチルヘプタン−２−
オンと３−イソプロピリデン−６−メチルヘプ
タン−２−オンを回収したのち、42.4ｇの６・
10−ジメチル−６−ウンデセン−２−オン（純
度96.6％）を得た。
(5) C15−アリル型アルコールの製造
金属マグネシウム６ｇと臭化ビニル25ｇから
調製されたビニルマグネシウムブロマイドを溶
解含有する乾燥テトラヒドロフラン500mlに、
６・10−ジメチル−６−ウンデセン−２−オン
39.2ｇのテトラヒドロフラン50ml溶液を滴下し
た。滴下後50〜55℃にて１時間反応したのち、
反応混合物を５％酢酸水溶液にあけてエーテル
で抽出し、エーテル相を水洗、乾燥した。エー
テル相から溶媒を減圧留去し、残分を真空蒸留
して沸点125〜130℃／１mmHgの留分として
３・７・11−トリメチル−１・７−ドデカジエ
ン−３−オールを36.4ｇ得た。
(6) フイトンの製造
上記アリル型アルコール35ｇを、トリエチル
アミン触媒0.7ｇの存在下、実施例１の(6)と同
様にしてジケテン14.5ｇと反応させ、次いでア
ルミニウムイソプロポキシド１ｇを触媒として
キヤロル転位反応を行なつた。反応液をそのま
ま真空蒸留し、沸点134〜140℃／0.5mmHgの留
分として６・10・14−トリメチル−５・10−ペ
ンタデカジエン−２−オンを31ｇ得た。この
C18−不飽和ケトンを５％パラジウム担持触媒
を用いて水素添加したところ、29.7ｇのフイト
ンが得られた。
参考例
実施例２の(5)と同様にして、テトラヒドロフラ
ン200ml中マグネシウム３ｇと臭化ビニル13ｇか
ら調製したビニルマグネシウムブロマイドを実施
例２で得たフイトンと反応させ、26.8ｇのイソフ
イトールを得た。A C 5 unit having a skeleton of [Formula] has all valences saturated with hydrogen atoms, or contains one double bond and the remaining valences are saturated with hydrogen atoms, and the C 5 unit This means that the presence or absence of a double bond in each unit and its position in the repetition of is mutually independent. Although the compounds included in each of the above formulas and the reactions themselves for producing these compounds are known, the steps will be explained in more detail by taking geranylacetone as an example of C 13 -ketone. Process for obtaining C 15 -allylic alcohol from C 13 -ketone It is practical to carry out this process by any of the following methods. Partially (selectively) dehydronerollidol obtained by ethynylation of geranylacetone
How to hydrogenate. Method for reacting geranylacetone with vinyl Grignard reagent Method of applying the above reaction after hydrogenating geranylacetone Step of obtaining phytones from C 15 -allylic alcohol The C 15 -allylic alcohol obtained in the above step is converted into phytones by Carrol rearrangement reaction using diketene or acetoacetate or Claisen rearrangement reaction using isopropenyl ether. It can be converted into a type. The product is represented by the following formula. or The phytones obtained as described above are used, for example, to produce isophytol.
Since the phytones obtained in the above step have at least one unsaturated bond, they are hydrogenated in advance to form phytons in the narrow sense, and then subjected to the same ethynylation followed by partial hydrogenation reaction as in the above step or with a vinyl Grignard reagent. It can be induced to isophytol by applying the following reaction. Although the above-described method of producing phytones starting from C13 -ketones is industrially advantageous compared to other methods for elongating carbon chains, it is easier and cheaper to carry out this method. It would be very convenient if it were possible. In this regard, the conventional method
There is room for improvement in terms of availability and price of C 13 -ketone. In other words, the general method for producing geranylacetone as a C 13 -ketone is as follows: producing prenyl chloride by reacting isoprene with hydrogen chloride, producing methylheptenone by reacting prenyl chloride with acetone, and ethynylating methylheptenone. A step of producing dehydrolinalool, a step of partially hydrogenating dehydrolinalool to obtain linalool, a step of reacting linalool with diketene or isopropenyl ether to obtain acetoacetate or isopropenyl ether of linalool, said acetoacetate or isopropenyl ether. It consists of a step of subjecting propenyl ether to Carrol rearrangement or Claisen rearrangement reaction to obtain geranylacetone, and this method is relatively expensive because it includes a reaction step using expensive shiketene or isopropenyl ether as a C3 extender. I don't get it. As mentioned above, the above elongating agent is also used in the process of producing C 18 phytons from C 15 -allylic alcohol, so the specific gravity of the C 3 elongation process in the entire phyton production process is It has become a major influence on the price. C 13 -ketones other than geranylacetone that can be used in the production of phytones include hexahydropsoidionone. 6,10-dimethylundeca-5,10-diene-2
−on and 6,10-dimethyl-5-undecen-2-one are known, but these are produced by hydrogenation of geranylacetone or by combining 3,7-dimethyloct-1,7-dien-3-ol or 6,7-dihydrolinalool with the C3 extender. Because it is produced via the reaction of geranylacetone, it is more difficult to obtain and more expensive than geranylacetone. When using these C 13 -ketones, the same reaction as mentioned for geranylacetone results in
C 15 -allylic alcohols and phytones corresponding to each ketone are obtained. If the phytones used in the production of isophytol have carbon-carbon unsaturated bonds, the bonds should ultimately be saturated and C 15 -
The reactions applied to obtain phytones via allylic alcohols are not adversely affected by the position of the carbon-carbon unsaturation in the starting C 13 -ketone. The present invention is based on this viewpoint,
By using C 13 -ketone, which is easily and inexpensively produced without the use of C 3 extenders, as a raw material for producing phytones, we have solved the problem of making conventional industrial production methods even more advantageous. According to the present invention, when producing phytones represented by formula (C) from C 13 -ketone represented by formula (A) through C 15 -allylic alcohol represented by formula (B), C 13 -Formula (-1) as a ketone (The dotted line in the formula indicates the presence or absence of a double bond at the indicated position. The same applies to the following formulas.) An unsaturated ketone is used. The C 13 -ketone of formula (-1) (hereinafter sometimes referred to as C 13 -ketone (-1)) is novel and can be produced extremely easily, and the existing unsaturated bonds are involved in the formation of the skeleton of phytones. Therefore, according to the present invention using the C 13 -ketone as a starting material, phytones can be produced at low cost through the same steps as conventional methods.
When the phytones obtained by the method of the present invention are used for the production of isophytol, since the phytons are inexpensive, isophytol can also be produced at low cost. C 13 -ketone (-1) used in the present invention can be produced by the following steps. (1 set() C 5 -halide (wherein X is a halogen atom) represented by prenyl halide and/or isoamyl halide and 4-methyl-
3-penten-2-one (mesityl oxide) and/or 4-methyl-4-penten-2-one (imesityl oxide) are reacted to form the following formula () (2) Reacting the C 11 -ketone of the formula () with a pinyl Grignard reagent or hydrogenating it after ethynylation to obtain the unsaturated C 11 -ketone of the formula () A step of obtaining an allylic alcohol represented by
and (3) a step of subjecting the allylic alcohol of formula () to a rearrangement reaction by heating. As the above C 5 -halide (), it is preferable to use prenyl chloride obtained by the reaction of isoprene and hydrogen chloride because of its easy availability. Mesityl oxide and isomesityl oxide are usually produced industrially as a mixture of the two by dehydration of diacetone alcohol, which is a dimer of acetone, and can be separated into each using the difference in boiling point. Separation is not necessarily necessary for the purpose of producing C 13 -ketone (-1) by the above process. The reaction between a C 5 -halide and mesityl oxide and/or isosityl oxide is generally carried out by reacting a ketone with an organic halide in the presence of an alkali condensing agent using an amine compound, a quaternary ammonium salt, or a phosphonium compound as a catalyst. This can be carried out by any known method for producing substituted ketones. The alkaline condensing agent is preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide, either as such or in the form of an approximately 40-65% aqueous solution, in an amount of approximately equimolar to approximately 10% based on the C5 -halide.
It is used in twice the molar range. Suitable examples of the catalyst include tetrabutylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, trimethyllauryl ammonium chloride, trimethylstearylammonium chloride, methyltricyclohexylphosphonium bromide, etc.
- used in an amount of about 0.001 mol % to 20 mol %, based on the halide. The reaction temperature can be arbitrarily selected within the range of 0 to 100°C. In addition to the C 11 -ketone of the formula (), the products of the above steps are generally of the formula (') Contains isomers represented by When C 11 -ketone is reacted with a vinyl Grignard reagent in the subsequent step to produce an allylic alcohol (), an allylic alcohol of the following formula (') corresponding to the structure of the isomer is produced, and this In order not to give C 13 -ketone ( ) in the subsequent rearrangement reaction, it is necessary to remove it in advance or isomerize it to C 11 -ketone ( ). Separation of the C 11 -ketones of formulas () and (′) can be carried out by precision distillation. Isomerization of the ketone of formula (') can also be performed on the separated ketone, but since C 11 -ketone () has a lower boiling point than C 11 -ketone ('), these ketones C 11 -ketone ( ) can also be obtained continuously by distilling the above mixed ketone under isomerization conditions in the presence of an isomerization catalyst with a boiling point higher than that of C 11 -ketone ( ). Isomerization catalysts include, for example, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, laurylsulfonic acid, p-toluic acid, 4-nitro-m-toluic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 4-nitroisophthalic acid, cyclohexanecarboxylic acid, adipine. Acids, acids such as 1,2-hydroxystearic acid, benzylic acid, p-nitrocinnamic acid, diglycolic acid, indolebutyric acid, metaphosphoric acid, phenylphosphinic acid, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide , barium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, calcium carbonate, magnesium carbonate, lithium amide, sodium amide, potassium amide, sodium methoxide, sodium t-butoxide, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, Triethanolamine, 1,5-diazabicyclo-[3,4,0]nonene-5,1,5
-Diazabicyclo-[5.4.0]undecene-
5 (abbreviated as DBU), 1,4-diazabicyclo-
[2.2.2] A base such as octane (abbreviated as DABCO) or hexamethylenetetramine, and the amount used is appropriately set depending on the isomerization method. In addition, the alkali metal hydroxide as a base catalyst is 20 to 60
% aqueous solution in combination with the quaternary ammonium or phosphonium salt catalysts mentioned above for the reaction of C 5 -halides with mesityl oxide and/or isomesityl oxide, the isomerization reaction Desirable for speed. The allylic alcohol of formula () can be prepared from the C 11 -ketone of formula () by reaction of the ketone with a vinyl Grignard reagent, for example, by reaction with vinyl chloride or vinyl bromide in tetrahydrofuran or diethyl ether as a solvent. Vinyl magnesium halide obtained by reacting with metallic magnesium is reacted with C 11 -ketone () and -10 to +
The reaction may be carried out within a temperature range of 55°C. Considering industrial advantages, the above allylic alcohol is C 11
Preferably, they are prepared by ethynylation of the -ketone () followed by partial hydrogenation. C11
-ketone () is ethynylated to produce a C 13 -propargyl type alcohol represented by the following formula. The above ethynylation can be carried out by a method known per se as a method for producing a compound having a propargyl alcohol structure by ethynylation of ketones (for example, U.S. Pat. No. 3,082,260;
No. 3496240, Japanese Patent Publication No. 50-59308). Although ethynylation methods using alkali metal or alkaline earth metal acetylides or using ethynyl Grignard reagents may be suitable for small-scale reactions, the preferred ethynylation method on an industrial scale is using strong alkali metal bases. in an organic polar solvent such as N.N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, anisole, dioxane, or in liquid ammonia or in the presence of a catalytic amount of a acetylene in a mixed solvent of
This is a method of reacting with C 11 -ketone (). This method is industrially advantageous in that propargyl alcohol is produced at low cost and post-treatment is easy. In particular, when the reaction is carried out under pressure with acetylene by the above method, even if the C 11 -ketone is represented by formula ('), it is isomerized to the ketone of formula () in the ethynylation reaction system. , the propargyl type alcohol of the following formula corresponding to the ketone of formula (') is not produced. Therefore, when employing the ethynylation method under acetylene pressure, the C 11 -ketone can be either one of the ketones of formula () and formula ('), or a mixture of both. The acetylene partial pressure in the reaction system is preferably 1 to 15 kg/cm 2 (gauge) at 0°C, and the reaction temperature is suitably -30 to +30°C. The obtained propargyl type alcohol is
Partial hydrogenation of the carbon-carbon triple bond converts it into an allylic alcohol of formula (). It is well known that a compound having a carbon-carbon triple bond can be hydrogenated under certain conditions to selectively convert the triple bond into a double bond, and in this explanation, the per se known hydrogenation method will be used. Adopted. One method is to use hydrogenating agents such as lithium aluminum hydroxide, and the other method is to use hydrogenating agents such as n-hexane, n-heptane, octane, benzene, toluene, xylene, methanol, ethanol, propanol, and other hydrocarbons and alcohols. The process involves the catalytic reduction of propargyl-type alcohols using a suitable hydrogenation catalyst in a solvent such as . The latter method is preferably employed industrially and requires relatively mild conditions for partial hydrogenation, such as temperatures between 0 and 130°C.
It is carried out at a temperature of normal pressure to 50Kg/cm 2 (gauge). Suitable hydrogenation catalysts include nickel, cobalt, palladium, platinum, rhodium, iridium,
These metals or their compounds supported on these compounds and carriers such as activated carbon, barium sulfate, and calcium carbonate. A Lindlar catalyst in which palladium is supported on calcium carbonate is particularly preferred. The obtained allylic alcohol () is rearranged to the C 13 -ketone of formula (-1) simply by heating. This rearrangement reaction can be carried out in liquid phase or gas phase. Reaction temperatures ranging from 100 to 400 °C can be used, but in terms of reaction rate and selectivity,
For liquid phase reaction, the temperature is preferably 130 to 230°C, and for gas phase reaction, the temperature is preferably in the range of 250 to 400°C, although it varies depending on the residence time. The reaction is preferably carried out under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or helium. Although it is not essential to use a solvent in the liquid phase reaction, solvents that are stable under the rearrangement reaction conditions and do not participate in the reaction, or that improve selectivity, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, Epsilon-caprolactam, 2- or 3-hydroxypyridine, 2- or 3-methoxypyridine, dimethylaniline, etc. can be used. The C 13 -ketone (-1) thus obtained is
It can be used in the production of phytones in place of known C 13 -ketones such as geranylacetone and 6,10-dimethyl-5-undecen-2-one, and the production process in that case is the same as that already described for geranylacetone. There is no difference. The reaction conditions are also the same as in the case of using geranylacetone, and will be briefly explained below. Preparation of C 15 -allylic alcohol from C 13 -ketone (-1) C 13 -ketone (-1) can be converted to C 15 - by reacting with a vinyl Grignard reagent or by partial hydrogenation after ethynylation. Can be converted to allylic alcohol. in this case
The above reaction may be carried out after C 13 -ketone (-1) is hydrogenated to form a saturated C 13 -ketone (hexahydropsoidionone) represented by the following formula (-2). The ketones represented by formulas (-1) and (-2) may be collectively referred to as C 13 -ketone () below. The production of a C 15 -allylic alcohol by the reaction of a C 13 -ketone () with a vinyl Grignard reagent or the ethynylation and partial hydrogenation reaction of the ketone can be carried out by converting a C 11 -ketone of the formula () to an allyl alcohol of the formula (). It can be carried out under similar conditions and methods as described for the production of alcohols. From the viewpoint of industrial implementation, it is desirable to employ a partial hydrogenation method after ethynylation, and in this case, ethynylation reaction under pressure of acetylene is preferable from the viewpoint of reaction rate. Through the ethynylation reaction, a C 15 -propargyl alcohol of the following formula (-1) is obtained from the C 13 -ketone (-1), and a C 15 -propargyl alcohol of the following formula (-2) is obtained from the C 13 -ketone (-2). The compounds represented by formulas (-1) and (-2) may be collectively referred to as C15 -propargyl alcohol (). The C 15 -allylic alcohol obtained by reacting the C 13 -ketone ( ) with a vinyl Grignard reagent or by partially hydrogenating the above C 15 -propargyl alcohol ( ) has a structure corresponding to that of the starting ketone. It is represented by the following formulas (-1) and (-2) having (hereinafter may be collectively referred to as C 15 -allylic alcohol ()). Production of phytones from C 15 -allylic alcohol () C 15 -allylic alcohol () is reacted with diketene or acetoacetate by a known method to form acetoacetate of C 15 -allylic alcohol, and this is Phytones are derived by Carrol rearrangement or reaction with isopropenyl ether to form isopropenyl ether of C 15 -allylic alcohol, which is then subjected to Claisen rearrangement. The generated phytones are represented by the following formulas (-1) and (-2), respectively, according to the formulas (-1) and (-2) of the C15 -allylic alcohol. The reaction between C 15 -allylic alcohol and diketene can be carried out simply by bringing the two into contact, and there is no particular need for heating or the use of a reaction solvent. The resulting acetoacetate of C 15 -allylic alcohol undergoes decarboxylation and rearrangement reaction when heated to 130-180°C to form the formula (
-1) or (-2) is converted into phytones. Similar results are obtained when acetoacetate is used instead of the reaction with diketene and heated to the above temperature. These reactions and mechanisms are described, for example, in J.Chem.Soc., 704
(1940), Special Publication No. 32-8618, No. 49-25251,
It is described in British Patent No. 907142, etc. C15
- The above-mentioned phytones can be produced by reacting allyl-type alcohol with isopropenyl ether by heating to a temperature of 50 to 200°C in the presence of an acidic catalyst such as phosphoric acid, sulfuric acid, oxalic acid, or trichloroacetic acid. It is possible (for example, Tokko Akira)
(See Publication No. 40-23328). Unless the phytones obtained in this way are used for applications where the presence and position of unsaturated bonds are not a particular problem, when used for the production of isophytol, they are subjected to a hydrogenation reaction prior to the carbon chain elongation reaction. Ru. This hydrogenation is carbon-
This saturates carbon unsaturated bonds, and can be carried out by any method known per se that is suitable for the purpose. The reaction is generally carried out in the presence of a conventional hydrogenation catalyst such as palladium, platinum, Raney nickel, or Raney cobalt, in a solvent such as a hydrocarbon, alcohol, ether, ketone, ester, or carboxylic acid, at a hydrogen pressure of 5 to 100 kg/h. cm 2 (gauge), temperature is room temperature to 200°C. The narrowly defined phytons obtained can be obtained by the reactions applied to C 13 -ketones ( ) for the preparation of C 15 -allylic alcohols ( ), i.e. by reaction with vinyl Grignard reagents or by partial hydrogenation reaction after ethynylation. Converted to isophytol. As is clear from the above description, the present invention further enhances the economics of existing processes employed for the production of phytones and, in turn, isophytol, by using easily prepared C 13 -ketones of formula (). It is of extremely deep industrial significance. Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. Example 1 (1) Production of C 11 -ketone 980 g of mesityl oxide, 520 g of prenyl chloride (purity 83.71%) and 25 g of trimethylstearylammonium chloride were added to a solution of 600 g of sodium hydroxide and 490 g of water, and the mixture was stirred for 2 hours. The reaction was carried out (the reaction temperature was
(up to 70℃). The reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl ether, and the ether phase was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. After distilling off the solvent from the ether phase under reduced pressure, 1250 g of the residue was distilled to recover unreacted mesityl oxide, and 3
- 2.5:1 mixture of isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-one and 3-isopropylidene-6-methyl-5-hepten-2-one
Obtained 560g. The mixture was distilled using a precision distillation column with 30 theoretical plates, and the fraction with a boiling point of 32-34°C/0.2mmHg was 3-isopropenyl-6-methyl-
5-hepten-2-one (410 g) with a boiling point of 35
3-isopropylidene-6-methyl-5-hepten-2-one (130 g) was obtained from each fraction at ~38°C/0.2 mmHg. The above 3-isopropylidene-6-methyl-5
- Put 130 g of hepten-2-one together with 2 g of DBU into the bottom of a precision distillation column with 30 theoretical plates,
Distillation was performed under reduced pressure of 30 mmHg with isomerization at a reflux ratio of 10/1 to obtain 114 g of distillate. According to gas chromatography analysis, this distillate is 3-isopropenyl-6-methyl-5-heptene-2.
-one (98.5%) and 3-isopropylidene-6
-Methyl-5-hepten-2-one (1.5%)
It was a mixture of (2) Production of C 13 -propargyl alcohol.
70g of metallic sodium was added to the solution, and acetylene gas was blown into the solution. When the reaction solution turned gray, the injection of acetylene gas was stopped and a small amount of 3-isopropylidene-6-methyl-5-heptene-
3-isopropenyl-6- containing 2-one
517 g of methyl-5-hepten-2-one was added, and then acetylene gas was blown into the mixture to react at -33°C for 3 hours. After removing ammonia, the reaction mixture was neutralized with ammonium chloride, poured into water, and extracted with ether. After drying the ether phase with anhydrous sodium sulfate, the solvent was removed under reduced pressure. The remaining 524g was distilled under reduced pressure to obtain a fraction with a boiling point of 59-61℃/0.5mmHg.
Obtained 519g. This fraction contained 3-isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-one (2% by weight), 3-isopropylidene-6-methyl-
5-hepten-2-one (8% by weight) and 4
-isopropenyl-3,7-dimethyl-6-octen-1-yn-3-ol (90% by weight). (3) Production of C 13 -allylic alcohol 4-isopropenyl-3,7-dimethyl-6
-500 g of octen-1-yn-3-ol
- A hydrogenation reaction was carried out at normal temperature and pressure using 25 g of Lindlar catalyst (Pd 0.25%) dissolved in 1.5 g of hexane. The time course of the reaction was analyzed by gas chromatography (PEG20M, 150°C), and the reaction was terminated after confirming the disappearance of propargyl alcohol. The catalyst was separated, the liquid was distilled under reduced pressure to remove the solvent, and the residue was distilled under vacuum to obtain 4-isopropenyl-3,7-dimethyl-1,6- as a fraction with a boiling point of 55-59°C/0.4mmHg. 482g of octadien-3-ol was obtained. Furthermore, 12 g of the remaining fraction is 6,10-dimethyl-6,9-
Undecadien-2-one (77-82℃/0.15mm
Hg). (4) Production of C 13 -ketone 4-isopropenyl-3,7-dimethyl-
482g of 1,6-octadien-3-ol in N
- It was dissolved in 500 ml of methylpyrrolidone and heated at 170 to 180° C. for 3 to 4 hours in a nitrogen gas atmosphere to carry out a rearrangement reaction. The reaction mixture was vacuum distilled, and the fraction with a boiling point of 75-77℃/0.5mmHg was extracted with 6,10-dimethyl-6,9-undecadien-2-one382
g (purity 98%) was obtained. The yield was 77%. (5) Production of C15 -allylic alcohol Metallic sodium 38 in 2000ml of liquid ammonia
g was dissolved and acetylene gas was blown into the solution at a temperature of -35°C. When the reaction solution turned gray, the injection of acetylene gas was stopped and 6,10-dimethyl-
After adding 291 g of 6,9-undecadien-2-one, acetylene gas was again blown in for about 2 hours. After neutralizing the reaction mixture with ammonium chloride, ammonia was removed, the residue was poured into water and extracted with hexane, and the hexane phase was washed with water and dried. After removing the solvent from the hexane phase under reduced pressure, the boiling point was 108-115℃/0.5mm by vacuum distillation.
3,7,11-trimethyl- as a fraction of Hg
287 g of 7,10-dodecadien-1-yn-3-ol was obtained. The propargyl type alcohol was dissolved in 1000 ml of n-hexane in the presence of 3 g of 2% palladium-supported Lindlar catalyst at normal pressure and 40°C.
Partial hydrogenation reaction was carried out in a hydrogen streamer system. The time course of the reaction was analyzed by gas chromatography (PEG20M, 160°C), and the reaction was terminated when the raw material peak disappeared. The catalyst is concentrated under reduced pressure and further vacuum distilled to a boiling point of 118-122℃/
3,7,11-trimethyl-1,7,10-dodecatrien-3-ol as a 0.7 mmHg fraction.
I got 279g. (6) Production of phyton A mixture of 277 g of the C 15 -allylic alcohol and 5.7 g of triethylamine was heated to 95 to 100°C, and 116 g of diketene was slowly added dropwise thereto. Heating was stopped when the reaction started, and the dropwise addition rate of diketene was adjusted so that the reaction temperature was maintained at 90-95°C. After dropping, the reaction temperature was increased to 40°C.
8 g of aluminum isopropoxide
was added and heated again. Carbon dioxide gas was violently generated at a temperature of 120 to 130°C, and after the generation stopped, the temperature was raised to 160°C and the reaction was continued for 1 hour. After cooling, the reaction mixture was distilled under reduced pressure to a boiling point of 125-129℃/
259 g of 6,10,14-trimethyl-5,10,13-pentadecatrien-2-one was obtained as a 0.3 mmHg fraction. This C 18 -unsaturated ketone was dissolved in 500 ml of n-hexane, and a hydrogenation reaction was carried out in an autoclave at a reaction temperature of 40° C. and a hydrogen pressure of 10 Kg/cm 2 using 2 g of 5% palladium on carbon as a catalyst. After the reaction, the catalyst was removed, and the mixture was concentrated and vacuum distilled to obtain 253 g of phyton as a fraction with a boiling point of 113-117°C/0.1 mmHg. The gas chromatography retention time and nuclear magnetic resonance spectroscopy of this product matched that of the commercially available product. Example 2 (1) Method for producing C 11 -ketone A small amount of ferric nitrate was added to 1000 ml of liquid ammonia, and 23 g of metallic sodium was added.
The mixture was stirred at 40°C for 1 hour to generate sodium amide. Next, 98 g of mesityl oxide was added dropwise to this mixture at a temperature range of -40 to -33°C, and after the addition was completed, the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes, and then 152 g of isoamyl bromide was added, and while expelling ammonia, 1000 ml of diethyl ether was added. It was replaced by
When the reaction temperature reached 0°C, the reaction mixture was neutralized with ammonium chloride and washed with water. After drying the ether phase over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was vacuum distilled to give a boiling point of 72-75℃/15-
3-isopropenyl-6 as a fraction of 16 mmHg
82 g of -methylheptan-2-one were obtained.
This C11 -ketone contained 13% 3-isopropylidene-6-methylheptan-2-one. (2) Production of C 13 -propargyl type alcohol In the presence of 6 ml of 20% potassium methylate catalyst in 1000 ml of liquid ammonia, the residual pressure at 0°C was 8 kg/
The above C 11 -ketone was heated to 0 °C in an autocube by blowing acetylene gas to
Ethynylation was carried out for 6 hours. After the reaction was neutralized, ammonia was removed, the residue was poured into water and extracted with ether, and the ether phase was washed with water and dried. After removing the solvent from the ether phase under reduced pressure, the residue was distilled to obtain 81.5 g of 4-isopropenyl-3,7-dimethyl-1-octyn-3-ol as a fraction with a boiling point of 66-66.5°C/1.5 mmHg. Ta. Gas chromatography analysis revealed that this fraction contained 3-isopropenyl-6-methylheptan-2-one (6.6% by weight), 3-isopropylidene-6-methylheptan-2-one (15.7% by weight), and 4-isopropenyl-6-methylheptan-2-one (15.7% by weight). It was a mixture of isopropenyl-3,7-dimethyl-1-octyl-3-ol (77.7% by weight). (3) Production of allyl alcohol Dissolve 80 g of the above mixture in 300 ml of n-hexane, and dissolve 2.4 ml of Lindlar catalyst of 1% supported palladium.
A partial hydrogenation reaction was carried out using a hydrogen streamer system at a temperature of 40°C. The time course of the reaction was analyzed by gas chromatography, and the reaction was terminated with the disappearance of propargyl alcohol as a raw material. After separating the catalyst from the reaction mixture, the solvent was removed under reduced pressure to obtain 78.4 g of crude 4-isopropenyl-3,7-dimethyl-1-octen-3-ol. (4) Production of C 13 -ketone 78 g of the obtained allylic alcohol was dissolved in 100 ml of N-methylpyrrolidone without purification, and heated at 180 to 185° C. for 4 hours in a nitrogen gas atmosphere to cause a rearrangement reaction. The reaction solution was poured into water and extracted with ether. The ether phase was washed with water, dried, and the solvent was removed under reduced pressure. As a result of analysis by gas chromatography, the residue after solvent removal was a small amount of methyl vinyl ketone and 2,6-dimethyl-2-heptene (6.3 g), which are decomposition products, and 3-isopropenyl, which is an impurity in the raw material. -6-Methylheptan-2-one (5.0g), 3-isopropylidene-6-methylheptan-2-one (12.0g) and the target product 6,10-dimethyl-6-undecen-2-one (45.5g) ). The mixture was distilled under reduced pressure to obtain 7.4 g of methyl vinyl ketone and 2,6-dimethyl-2- as a low boiling point fraction.
Heptene was removed and 16.5 g of 3 as middle distillate
-isopropenyl-6-methylheptane-2-
After recovering 1 and 3-isopropylidene-6-methylheptan-2-one, 42.4 g of 6.
10-dimethyl-6-undecen-2-one (purity 96.6%) was obtained. (5) Production of C 15 -allylic alcohol In 500 ml of dry tetrahydrofuran containing dissolved vinyl magnesium bromide prepared from 6 g of magnesium metal and 25 g of vinyl bromide,
6,10-dimethyl-6-undecen-2-one
A solution of 39.2 g in 50 ml of tetrahydrofuran was added dropwise. After dropping and reacting at 50-55℃ for 1 hour,
The reaction mixture was poured into a 5% acetic acid aqueous solution and extracted with ether, and the ether phase was washed with water and dried. The solvent was distilled off from the ether phase under reduced pressure, and the residue was distilled under vacuum to obtain 36.4 g of 3,7,11-trimethyl-1,7-dodecadien-3-ol as a fraction with a boiling point of 125-130°C/1 mmHg. . (6) Production of phyton 35 g of the above allylic alcohol was reacted with 14.5 g of diketene in the same manner as in (6) of Example 1 in the presence of 0.7 g of triethylamine catalyst, and then subjected to Carrol rearrangement using 1 g of aluminum isopropoxide as a catalyst. The reaction was carried out. The reaction solution was directly vacuum distilled to obtain 31 g of 6,10,14-trimethyl-5,10-pentadecadien-2-one as a fraction with a boiling point of 134-140°C/0.5 mmHg. this
Hydrogenation of the C18 -unsaturated ketone using a 5% palladium supported catalyst yielded 29.7 g of phytone. Reference Example In the same manner as in Example 2 (5), vinylmagnesium bromide prepared from 3 g of magnesium and 13 g of vinyl bromide in 200 ml of tetrahydrofuran was reacted with the phytone obtained in Example 2 to obtain 26.8 g of isophytol.
Claims (1)
試薬と反応させるか、またはエチニル化後部分水
素添加させて下記式(B) で表わされるC15−アリル型アルコールを得る工
程および該C15−アリル型アルコールをジケテン
もしくはアセト酢酸エステルと反応させてC15−
アリル型アルコールのアセト酢酸エステルとし、
これをキヤロル転位させるか、またはイソプロペ
ニルエーテルと反応させてC15−アリル型アルコ
ールのイソプロペニルエーテルとし、これをクラ
イゼン転位させて下記式(C) で表わされるフイトン類を得る工程〔上記式(A)、
(B)および(C)中【式】なる骨格を 有するC5単位は、原子価がすべて水素原子で飽
和されているか、または１個の二重結合を含み残
余の原子価は水素原子で飽和されており、該C5
単位の繰返しにおいて各単位中の二重結合の有無
およびその位置は相互に独立であることを表わ
す〕によりフイトン類を製造するに際し、該C13
−ケトンとして下記式（−１） 〔式（−１）中点線はこれによつて指示した位
置に二重結合が存在するかもしくは存在しないこ
とを表わす〕で表わされる不飽和ケトンを用いる
ことを特徴とするフイトン類の製造方法。 ２ 式（−１）で表わされる不飽和ケトンが式
（） 〔式（）中Ｘはハロゲン原子である〕で表わさ
れるC5−ハライドと４−メチル−３−ペンテン
−２−オンおよび／または４−メチル−４−ペン
テン−２−オンとの反応により得られる式（） で表わされる不飽和のC11−ケトンをビニルグリ
ニヤール試薬と反応させるか、またはエチニル化
後部分水素添加することにより式（） で表わされるアリル型アルコールとし、次いで該
アリル型アルコールを加熱して転位反応させるこ
とにより調製されたものであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のフイトン類の製造方
法〔上記（）、（）および（）式中点線はこ
れによつて指示した位置に二重結合が存在するか
もしくは存在しないことを表わす〕。[Claims] 1. The following formula (A) The C 13 -ketone represented by is reacted with a vinyl Grignard reagent or partially hydrogenated after ethynylation to form the following formula (B). A step of obtaining a C 15 -allylic alcohol represented by and reacting the C 15 -allylic alcohol with diketene or acetoacetate to obtain a C 15 -allylic alcohol.
As acetoacetic ester of allylic alcohol,
This is subjected to Carrol rearrangement or reacted with isopropenyl ether to obtain isopropenyl ether of C 15 -allylic alcohol, which is then subjected to Claisen rearrangement to form the following formula (C). A process for obtaining phytones represented by [the above formula (A),
In (B) and (C), the C 5 unit with the skeleton [formula] has all valences saturated with hydrogen atoms, or contains one double bond and the remaining valences are saturated with hydrogen atoms. and the C 5
When producing phytones, the C 13
-The following formula (-1) as a ketone [The dotted line in formula (-1) indicates the presence or absence of a double bond at the indicated position.] A method for producing phytones, which is characterized by using an unsaturated ketone represented by the formula (-1). 2 The unsaturated ketone represented by formula (-1) has the formula () [In the formula (), X is a halogen atom] obtained by the reaction of a C 5 -halide represented by 4-methyl-3-penten-2-one and/or 4-methyl-4-penten-2-one. Expression () By reacting an unsaturated C 11 -ketone of formula () with a vinyl Grignard reagent or by partial hydrogenation after ethynylation, The method for producing phytones according to claim 1, characterized in that the allyl alcohol is prepared by heating the allyl alcohol to cause a rearrangement reaction [the above ( ), () and (), the dotted lines in the formulas indicate the presence or absence of a double bond at the indicated position].
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1991577A JPS53105407A (en) | 1977-02-23 | 1977-02-23 | Preparation of phytones and isophytol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1991577A JPS53105407A (en) | 1977-02-23 | 1977-02-23 | Preparation of phytones and isophytol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53105407A JPS53105407A (en) | 1978-09-13 |
| JPS6126530B2 true JPS6126530B2 (en) | 1986-06-20 |
Family
ID=12012502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1991577A Granted JPS53105407A (en) | 1977-02-23 | 1977-02-23 | Preparation of phytones and isophytol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS53105407A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0315071Y2 (en) * | 1987-04-22 | 1991-04-03 |
-
1977
- 1977-02-23 JP JP1991577A patent/JPS53105407A/en active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0315071Y2 (en) * | 1987-04-22 | 1991-04-03 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53105407A (en) | 1978-09-13 |
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