JPS61264027A - 寸法安定なポリイミドフイルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業−にの利用分野〕 この発明は、ヒフェニルテトラカルボン酸類とフェニレ
ンジアミン類とから得られたポリイミド前駆体（例えば
、芳香族ポリアミック酸）の溶液を使用して、溶液流延
法などで、製膜して、例えば無機材料（セラミック材料
）、金属材料などの線膨張係数とほぼ同じような低い平
均線膨張係数を有すると共に、熱的に寸法安定である優
れた芳香族ポリイミドフィルムを製造する方法に係るも
のである。

前記の芳香族ポリイミドフィルムは、通常、プリント配
線基板などの電子部材のヘースフィルムとして、極めて
有用なものである。

〔従来技術の説明〕

従来、芳香族ボリイミ＋フィルムの代表的なものとして
、ピロメリット酸二無水物と芳香族ジアミンとから得ら
れた芳香族ポリイミドフィルムが使用されているが、そ
のようなポリイミドフィルムは、無配向の状態では、平
均線膨張係数が、概略３．５　Ｘ　１０−５〜４．５Ｘ
１０−５程度と大きいために、銅箔などと高温で貼り合
わせた場合に、極めて大きくカールするという欠点を有
していた。

これに対して、−Ｆ記の問題を解決するために、製膜時
に延伸操作をすることによって、フィルムの平均線膨張
係数を、低下させるということが、特公昭４４−２０８
７８号公報などにおいて、提案されているが、前記の方
法では、得られたフィルムを、常温から約４．００℃ま
で昇温し、その温度に２時間維持するという加熱処理を
行った前後の常温で測定した寸法の変化率（熱寸法安定
性）が、大きく悪化し、最近の配線パターンの細密化な
どに対応することができなかったのである。

〔本発明の要件および作用効果〕

この発明者らは、例えば、セラミック、金属（例えば、
銅箔、銅合金など）と共に高温で貼り合わされた場合に
、大きくカールすることがないような平均線膨張係数を
有し、しかも、熱的な寸法安定性が良い芳香族ポリイミ
ドフィルムを製造する方法について鋭意研究した結果、
ビフェニルテトラカルボン酸類とフェニレンジアミン類
とを重合して得られた芳香族ポリアミック酸などの溶液
を使用して、そのポリマー溶液から支持体表面に形成さ
れた薄膜などを乾燥して固化フィルムを形成し、次いで
、その固化フィルムの長平方向の両端縁を固定した状態
で、さらに乾燥・熱処理してポリイミドフィルムを形成
し、最後に、そのフィルムの低張力下に、高温で再加熱
処理を行うことにより、熱寸法安定が優れた芳香族ポリ
イミドフィルムが得られることを見い出し、この発明を
完成した。

すなわち、この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類
とフェニレンジアミン類とを、有機極性溶媒中で重合し
て得られたポリマーの溶液を調製し、 次いで　そのポリマー溶液を使用して、支持体表面に、
前記溶液の薄膜を形成し、その薄膜を乾燥し、溶媒が約
２０〜６０重量％の割合で残存する固化フィルムを形成
し、 さらに、その固化フィルムを支持体から剥離し、その固
化フィルムの少なくとも一対の両端縁を固定して、約２
００〜５００℃の温度で乾燥・熱処理して、芳香族ポリ
イミドフィルムを形成し、最後に、前述のようにして得
られた芳香族ポリイミドフィルムを、４００ｇ／ｉｎ２
以下の低張力下、および３３０〜５００℃の温度で、再
熱処理することを特徴とする寸法安定なポリイミドフィ
ルムの製造法に関する。

この発明の方法で製造される芳香族ポリイミドフィルム
は、いずれの方向の平均線膨張係数も、約０．１　Ｘ　
１０−５〜２．０　Ｘ　１０−５ｃｍ／ｃｍ・℃であり
、通常、電子材料などに使用される種々の無機材料（セ
ラミック材料など）、導電性金属、磁性金属合金などの
金属の線膨張係数にほとんど近似した値であるという性
状、しかも、高温に加熱された前後の寸法の変化率で示
される後述の熱寸法安定性が、約０．３％以下であり、
極めて小さな値であるという性能などを、同時に有して
いる新規な寸法安定な耐熱性および電気絶縁性の芳香族
ポリイミドフィルムである。

前記芳香族ポリイミドフィルムは、平均熱膨張係数が、
無機材料、導電性金属の線膨張係数の値に近似していて
、しかも、熱寸法安定性が極めて優れているので、セラ
ミック、導電性金属などの薄膜（箔）を、本発明のフィ
ルム上に形成したり、両者を貼り合わせたりする際に、
高温に曝されても、カールなどの問題を生ずることが実
質的になく、また、導電性金属と本発明のフィルム層と
からなる複合材料（積層材料）が、金属層のエツチング
、ハンダ付けなどの加工における高温での熱履歴を受け
ても、カールを生じたり、その加工製品の性能を悪化さ
せたりすることがないのである。

この発明の方法は、前述の各性能を同時に有している寸
法安定な芳香族ポリイミドフィルムを、連続的に、しか
も再現性よく、工業的に製造することができる優れた製
膜方法である。

この発明の方法では、特に、特定の芳香族ポリアミック
酸などの溶液を使用して一種の溶液流延法で製膜した後
に、得られたポリイミドフィルムを、低張力下に高温で
再熱処理することに、最も特徴があるのである。

従来、前述のような本発明の方法で、優れた性能を同時
に有する芳香族ポリイミドフィルムを製造することは、
まったく知られていなかったのである。

〔本発明の各要件の詳しい説明〕

この発明におけるポリイミドフィルムの製造法では、ま
ず、２，３．３’、４’−または３．３’、４．４’−
ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸二無水物、あ
るいは、その酸のエステル化物またはハロゲン化塩など
の酸誘導体であるビフェニルテトラカルボン酸類を好ま
しくは９０モル％以−に含有する「芳香族テトラカルボ
ン酸成分」と、０−１■−１またはｐ−フェニレンジア
ミンであるフェニレンジアミン類を好ましくは９０モル
％以上含有する「芳香族ジアミン成分Ｊとを、有機極性
溶媒中、好ましくは１００℃以下、特に好ましくは８０
℃以下の重合温度で重合して生成したポリマー（芳香族
ポリアミック酸などのボリイミ］・前駆体）が、有機極
性溶媒に均一に溶解しているポリマー溶液を製膜用の１
−ブ液として調製するのである。

前記のポリイミド前駆体としては、ビフェニルテトラカ
ルボン酸または酸二無水物とフェニレンジアミン類との
重合によって得られたポリマーであり、一般式（１） で示される反復単位を、約５０モル％以上、特に６０モ
ル％以上有する有機極性溶媒に溶解性である芳香族ポリ
アミック酸が、好適である。

前記の有機極性溶媒は、重合溶媒または製膜用の１・゛
−プ液の溶媒として使用することができ、前記の各モノ
マー成分、およびポリイミド前駆体を均一に熔解するこ
とができる有機溶媒であればよく、例えば、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルンＥルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチＪレホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスポルアミド
などのアミド系溶媒を好適に挙げることができる。

この発明の方法で使用するポリイミド先駆体は、その対
数粘度（濃度；　０．５　ｇ　／ｌｏｏｍ　Ｒ溶媒、溶
媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度；３０℃）
が約０．１〜５、特に０．２〜４程度であることが好ま
しい。また、前記のポリマー溶液は、そのポリマー濃度
が約２〜４０重量％、特に３〜３０重量％であることが
好ましく、その回転粘度（３０℃）が、約１０〜５００
００ポイズ程度であればよい。

この発明の方法では、前述のドープ液の調製に続いて、
前記ドープ液を使用し、好ましくは連続的または断続的
に、公知の溶液流延法などで、平滑な表面を有する金属
製のドラムまたはベルトなどの支持体の表面に、均質な
厚さの前記ドープ液の薄膜を形成し、好ましくは約４０
〜１８０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃の乾燥温度
で、薄膜中の溶媒およびポリイミド前駆体のイミド化に
よる生成水分などの揮発成分を徐々に蒸発させて、その
薄膜を前記支持体上で乾燥して、前記揮発成分が、約２
０〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％残存して
いる固化フィルムを形成するのである。

この発明の方法においては、前述の乾燥工程に続いて、
さらに、連続的または断続的に供給される前記固化フィ
ルムの長手方向の一対の両端縁を連続的または断続的に
前記フィルムと共に移動可能な固定装置などで固定した
状態で、２００〜５００℃１好ましくは２５０〜４５０
　’ｃの高温度で、および、約１〜６０分間、特に２〜
３０分間、前記固化フィルムを乾燥および／または熱処
理して、その結果、好ましくは最終的に得られるポリイ
ミドフィルム中の溶媒の含有率が約１重量％以下になる
ように、固化フィルムから溶媒および生成水分を充分に
除去して乾燥すると共に、前記フィルムを構成している
ポリマーのイミド化を充分に行わせて、さらに、そのフ
ィルムを充分に熱処理して、芳香族ポリイミドフィルム
を形成するのである。

前記の固化フィルムの固定装置としては、例えば、多数
のピンまたは把持具などを等間隔で備え巨 たベルト状またはチェーン状のものを、連続的または断
続的に供給される前記固化フィルムの両側縁に沿って一
対設置し、そのフィルムの移動と共に連続的または断続
的に移動させながら前記フィルムを固定できる装置が好
適である。

この発明の方法では、最後に、前の工程において製造さ
れた芳香族ポリイミドフィルムを、４００ｇ／ｌ璽２以
下、好ましくは３００　ｇ／鶴２以下である低張力下に
おいて、約２５０〜５００℃、。

特に３００〜４５０℃の温度で、約１〜３０分間、特に
２〜２０分間、再び、熱処理して、熱的な寸法安定性が
優れている耐熱性のポリイミドフィルムを製造するので
ある。

また、この発明の方法で連続的または断続的に製造され
る長尺の芳香族ポリイミドフィルムは、適当な公知の方
法でロール状に巻き取ることができる。

この発明の方法で得られるポリイミドフィルムは、一般
式（ＩＴ） で示される反復単位を、約９０モル％以上、特に９５モ
ル％以−ト有する高分子量の芳香族ポリイミドで、形成
されているのである。

また、この発明のポリイミドフィルムは、前述の芳香族
ポリイミドで形成されていると共に、そのフィルムの平
均線膨張係数が、約０．　Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−５〜２．　
ＯＸ　１０　＝ｃｍ／ｃｍ　・’Ｃ１好ましくは、０．
５×１０−５〜１．８　Ｘ　１０−”ｃｍ／ｃｍ　・’
Ｃ程度と極めて小さいのであって、しかもこのフィルム
の旧年方向（Ｍｒ）方向）とフィルムの横断方向（１゛
Ｄ方向）との線膨張係数の比（ＭＤ／ＴＤ）が、約１１
５〜４、好ましくは１／３〜３．０で程度であり、さら
に、前述の熱寸法安定性が、約０．３％以下、好ましく
は０．２５％１２Ｌ下と極めて小さいのである。

前記の性能を同時に有する芳香族ポリイミド′ば、従来
、知られておらず、まったく新しい性能を有するボリイ
”ミドフィルムであり、線膨張係数が比較的小さい無機
物質（セラミックなど）または種々の導電性の金属物質
の薄板（または箔）と直接または接着剤を介して接合さ
れて複合材料（積層材料）を形成する際、あるいはその
複合材料をさらに加工したり、使用する際に、高温に曝
されても、カールしたり、熱的に寸法変化したりするこ
とがないのである。

このポリイミドフィルムは、製膜用のドープ液中の有機
極性溶媒を実質的にほとんど含有しておらず、その溶媒
の含有率が約１重量％以下、特に（０，５重量％以下で
あることが好ましく、また、そのフィ・ルムの厚さが約
１〜１５０μｍ程度ある柔軟なフィルムである。

〔実施例〕

実施例および比較例において、平均線膨張係数（α；　
ｃＩＩｌ／　ｃｍ　／　”Ｃ）は、その測定をしようす
る試料片（５ｍｎＸ２０ｍｍ）を、引張り荷重法による
熱機械分析装置（理学電気株式会社製）に設置して、常
温から３００℃まで１０°ｃ／ｍｉｎの昇温速度で昇温
し、３００℃に１分間保持した後、次いで、５〜ｂ その際の降温時の３００℃から５０℃までの試料片の長
さの変位（Δｌ７１）および試料片の元の長さく　Ｌ　
＋’　　＋、　］、　Ｏｍｍ）から、次の計算式で算出
した。

α−（ΔＬ＋／Ｌ’＋）／　（３００−５０）また、熱
寸法安定性（Ａ；％）は、前記と同様の熱機械分析装置
に脱水した試料片（５ｍ　Ｘ　２０’　　　　　　　”
鰭）を設置し、常温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの
昇温速度で昇温し、４００′Ｃに２時間保持した後、次
いで、５〜ｂ 温まで冷却して、その際の加熱の前後の常温時の試料片
の長さの変位（Δｌ、２）および試料片の元の長さくＩ
、２；１０ｍ１＋）から、次の計算式で算出した。

Ａ＝（ΔＬ２／Ｌ２）Ｘ１００ 実施例１ （ドープ液の調製） ５０７！の内容積の筒型重合槽に、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド３８．１　ｋｇを加え、次いで３．３’、４
．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５．２９
５９ｋｇを添加し、さらに攪拌しながらパラフェニレン
ジアミン１．９４６　［ｉ　ｋｇを徐々に添加し、３０
℃で約１０時間、その反応液の攪拌を継続１ツ、両成分
を重合さセで、ポリアミック酸を生成した。

上記の重合反応で生成したポリアミック酸の対数粘度（
３０℃）Ｌ；ｌ、３．１０であり、またそのポリアミッ
ク酸の溶液の回転粘度（３０℃）は、約２５０００ポイ
ズであった。

（製膜） 前述の方法で製造したポリアミック酸溶液を製膜用の１
−プ液とし゛ζ使用し、そのトープ液をＴダイ金型のス
リット（リップ間隔ｉ　０．５　＋ｎ、リップ幅；６５
（１＋ｎ）から約３０℃で薄膜状に押出して、平滑な金
属ヘルド−１−に連続的にその］・−プ液の薄膜を載置
し、そのヘルド七で約１２０　’Ｃの熱風でその薄膜を
乾燥して、固化フィルムを連続的に形成し、次いで、そ
の固化フィルムをヘルドから剥離して、続いて、その固
化フィルムを高温加熱炉内へ供給し、その炉内でフィル
ムのｉ＋方向の両端縁を横型テンターで保持して移動さ
せながら約２５０から４５０℃までしだいに高くなる熱
風で乾燥・熱処理およびイｔｌ化しζ、芳香族ポリイミ
ドフィルムを連続的に形成し、最後にその芳香族ボリイ
ミｌ”フィルムをダンザーによりフィルムのＨ手方向に
１００ｇ／ｍｍ２の低張力を加えた状態で、高温箱型加
熱炉に供給し、約３５０℃の加熱温度で、約４分間加熱
し、さらに冷却してロール状に巻き取った。

前述の製膜において、乾燥・熱処理の完了した芳香族ポ
リイミドフィルムをロール巻きする際に、シワが発生し
たりすることがなく、ロール巻きされたフィルムのｒ巻
き状態」の外観が良好であった。

前述の製膜法で得られた芳香族ポリイミドフィルムは、
そのポリマーのイミド化率が９５以上であって、フィル
ムの熱分解開始温度で示す耐熱性が４５０℃以上であり
、さらに、引張試験によるフィルムのＭＤ力方向物性値
（２０℃）である引張強度が４３　ｋｇ／ｍ＋＋２、伸
び率が３５％、および引張初期弾性率が１００’　５　
ｋｇ／　１ｍ　２であった。

前述の製膜におｌる各フィル＋の性状などおよびその製
膜法で得られた芳香族ポリイミドフィルムの性状を第１
表に示す。

比較例１ ！Ｖ膜において、最後の高温縦型加熱炉での乾燥・加熱
を行わなかったほかは、実施例１と同様にして、芳香族
ポリイミドフィルムを製造した。

その結果を第１表に示す。

第１表 α口田予０　　　　　　固化フィルムの　　（ｃｍ／ｃ
ｍ／”Ｃ）、　　杓清多（ハ）司　熱剃朋支η香　弓防
（ｇ／＋ｍ２）　　　（ｘ　１０−”）化フィルム　族
ポリイミド フィルム　　　　ＭＤＴｒ）　　　　ＭＤＴＤ　　　　
ＭＤ　　　ＴＤｌ−１１列１　　３３　　　０．０１以
下　　−−−−０，８１，００，４７０，３５手続補正
書（自発） 昭和６１年Ｉ月Ｚ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ビフェニルテトラカルボン酸類とフェニレンジアミン類
   とを有機極性溶媒中で重合して得られたポリマーの溶液
   を調製し、 次いでそのポリマー溶液を使用して、支持体表面に、前
   記溶液の薄膜を形成し、その薄膜を乾燥し、溶媒が約２
   ０〜６０重量％の割合で残存する固化フィルムを形成し
   、 さらに、その固化フィルムを支持体から剥離し、その固
   化フィルムの少なくとも一対の両端縁を固定して、約２
   ００〜５００℃の温度で乾燥・熱処理して、芳香族ポリ
   イミドフィルムを形成し、最後に、前述のようにして得
   られた芳香族ポリイミドフィルムを、４００ｇ／ｍｍ＾
   ２以下の低張力下、および３３０〜５００℃の温度で、
   再熱処理することを特徴とする寸法安定なポリイミドフ
   ィルムの製造法。