【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
この発明は磁性粉の分散性にすぐれ、かつ耐久
性にすぐれる磁気記録媒体に関する。
磁気記録媒体の磁性層は、磁性粉とその結合剤
とを溶解分散させた磁性塗料をポリエステルフイ
ルムの如き基体上に塗着することによつて形成さ
れる。この磁性層の磁気特性、電磁変換特性およ
び耐久性は、主に磁性粉を結着する結合剤の種類
に左右されることから、今日まで多くの結合剤樹
脂が提案されてきた。
そのひとつに、塩化ビニル系共重合体が知られ
ており、この樹脂は磁性粉の分散性にすぐれるも
のとして広く利用されているが、反面耐久性に多
少難がある。この耐久性を向上させるために、従
来、上記樹脂とともにポリウレタンエラストマー
を併用することがよく行なわれているが、耐久性
改善効果がいまひとつ満足できるものとはいえ
ず、またかかる併用によつて磁性粉の分散性に悪
影響をおよぼすおそれがあつた。
この発明者らは、上記の観点から鋭意検討した
結果、耐久性改善のために用いられてきた従来の
ポリウレタンエラストマーの多くがジフエニルメ
タンジイソシアネート（以下、単にMDIと称す
る）をイソシアネート成分としたものであつたの
に対し、トリレンジイソシアネート（以下、単に
TDIと称する）をイソシアネート成分としたポリ
ウレタンエラストマーを上記従来のエラストマー
に代えて使用したところ、前記塩化ビニル系共重
合体特有の磁性粉の分散性を損なうことなく、耐
久性を良好に改善できるものであることを知り、
この発明をなすに至つた。
上記のポリウレタンエラストマーは、ポリオー
ル成分とイソシアネート成分としてのTDIとを常
法によつて縮重合反応させることによつて得られ
るものであり、上記のポリオール成分には、１・
４―ブタンジオールの如き多価アルコールとアジ
ピン酸の如き多塩基性酸とのポリエステルポリオ
ール成分や、各種のポリエーテルポリオール成分
が含まれる。なお、TDIは２・４―トリレンジイ
ソシアネートと２・６―トリレンジイソシアネー
トとのいずれであつてもよい。
第１図は、１・４―ブタンジオールとアジピン
酸とTDIとを主成分としてつくられたポリウレタ
ンエラストマー（平均分子量20000）のTDIの含
有率と、このエラストマー単独をCo含有のγ―
Fe2O3磁性粉の結合剤として作製した磁気テープ
の電磁変換特性（曲線―１）および耐久性（曲線
―２）との関係を示したものである。なお、TDI
の含有率とはポリオール成分との合計量中の重量
％であり、また、電磁変換特性は333Hzにおける
感度（出力）を、耐久性は600回走行ごとの出力
変動を測定したものである。
これより明らかなように、TDIの含有率が増加
するにしたがつて感度が大きくなり、かつ出力変
動が少なくなつていることが判る。この理由につ
いては、必らずしも明らかではない。一般に、
TDIをイソシアネート成分として用いたポリウレ
タンエラストマーは、MDIをイソシアネート成分
としたポリウレタンエラストマーに較べて有機溶
剤に対する溶解性が良好となり、かつ伸びが一般
に750％以上の柔軟性に富むものとなる。かかる
特性上の差異が、磁性粉の分散性および耐久性に
好結果を与えるものと思われる。
一方、TDIがあまりにも多くなりすぎると、第
１図からも理解できるように、磁性粉の分散性お
よび耐久性に好結果を与えなくなる。したがつ
て、ポリウレタンエラストマー中のTDIの含有率
は、通常２〜15重量％、好適には５〜10重量％と
なるようにするのが好ましい。
第２図は、第１図の特性試験で用いたのと同様
の構成からなるポリウレタンエラストマー（TDI
含有量７重量％）の平均分子量と、前記同様に作
製した磁気テープの電磁変換特性（曲線―３）お
よび耐久性（曲線―４）との関係を示した特性図
である。
この図から明らかなように、平均分子量が低く
なるにしたがつて磁気テープの耐久性が極端に低
下してくる。このため、この発明で用いるポリウ
レタンエラストマーの平均分子量は１万以上とさ
れることが必要で、この範囲であれば、耐久性の
改善を図ることができる。しかし、平均分子量が
あまりに高くなると、電磁変換特性の低下が目立
ち、TDIをイソシアネート成分として用いたこと
による上記特性の大巾な向上を図りえなくなる。
ために、好ましくは６万以下、さらに好ましくは
５万以下の平均分子量を含有するものがとくに推
奨される。
このように、この発明において使用するポリウ
レタンエラストマーはイソシアネート成分として
TDIを用いた平均分子量が１万以上のものであつ
て、このエラストマーは、それ自体磁性粉の分散
性が良好なため、塩化ビニル系共重合体と併用さ
れたときに上記特性を損なう心配がなく、一方、
前述した良好な耐久特性によつて塩化ビニル系重
合体を結合剤とした磁性層の耐久性を大きく改善
する。
このようなポリウレタンエラストマーの市販品
品の代表的なものとしては、大日本インキ社製の
パンデツクスＴ―5201（平均分子量２万）同Ｔ―
5205（平均分子量10万）などがあり、このうちと
くに好適なものはパンデツクスＴ―5201である。
この発明において用いられる塩化ビニル系共重
合体には、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル―酢酸ビニルアルコール共重合体、塩化
ビニル―酢酸ビニル―マレイン酸共重合体、塩化
ビニル―酢酸ビニル―アクリル酸エステル―ビニ
ルアルコール共重合体などの塩化ビニル―酢酸ビ
ニル系共重体や、上記同様の第三成分を含むこと
がある塩化ビニル―プロピオン酸ビニル系共重合
体などがある。この種の塩化ビニル系重合体は磁
性粉との親和性が非常に良好で、磁性粉の分散性
の向上に大きく寄与するものである。
上記の塩化ビニル系重合体の市販品としては、
U.C.C社製のVYHH，VAGH，VMCH、電気化学
社製のデンカＢ―１，Ｂ―２、デンカ＃LH、積
水化学社製のエスレツクＡ―５、東洋曹達社製の
リユーロンQS430、QA431などが挙げられる。
この発明において、塩化ビニル系共重合体とポ
リウレタンエラストマーとの使用割合は、一般に
前者／後者が重量比で9/1〜1/9、好ましくは7/3
〜3/7となるようにするのがよい。上記範囲外で
は、磁性粉の分散性か耐久性かのいずれかに好結
果が得られなくなる。
この発明に適用される磁性粉としては、
γ―Fe2O3，Fe3O4、これらの中間的な酸化鉄
あるいはCoを含有する酸化鉄などの酸化物系磁
性粉のほか、Fe，Niあるいはこれらの合金の如
き金属磁性粉粉が広く含まれる。
つぎに、この発明の実施例を記載する。以下に
おいて部とあるは重量部を意味するものとする。
実施例 １
Co含有のγ―Fe2O3粉 80部
パンデツクスＴ―5201（前出） ８部
VAGH（前出の塩化ビニル―酢酸のビニル―酢
酸ビニル―ビニルアルコールの共重合体）
12部
コロネートＬ（日本ポリウレタン社製の低分子
量三官能性イソシアネート化合物） ２部
シクロヘキサノン 50部
メチルエチルケトン 50部
上記の成分をボールミルで約70時間混合分散さ
せた磁性塗料を、11μ厚のポリエステルフイルム
上に、乾燥厚みが約６μとなるように塗布乾燥
し、鏡面加工を施したのち、所定の巾に裁断し
て、この発明の磁気テープを得た。
実施例 ２
パンデツクスＴ―5201の代りに、パンデツクス
Ｔ―5205を同量使用した以外は、実施例１と同様
にして磁気テープを作製した。
比較例 １
パンチデツクスＴ―5201の代りに、グツドリツ
チケミカル社製のエスタン5702（イソシアネート
成分としてMDIを用いたポリウレタンエラストマ
ー）を同量使用した以外は、実施例１と同様にし
て磁気テープを作製した。
実施例 ３
VAGHの代りに、リユーロンQS430（前出の塩
化ビニル―プロピオン酸ビニル共重合体）を同量
使用した以外は、実施例１と同様にして、磁気テ
ープを作製した。
実施例 ４
パンデツクスＴ―5201の代りに、パンデツクス
Ｔ―5205を同量使用した以外は、実施例３と同様
にして、磁気テープを作製した。
比較例 ２
パンデツクスＴ―5201の代りに、エスタン5702
（前出）を同量使用した以外は、実施例３と同様
にして磁気テープを作製した。
なお、参考のために、上記の実施例および比較
例で用いた各ポリウレタンエラストマーの伸び並
びに有機溶剤に対する溶解性を、つぎの第１表に
示した。ここで、溶解性は、各エラストマーを９
倍容量の有機溶剤中に投入し、20℃の条件下で溶
解する際の溶解性の難易を調べ、４時間後溶解を
（◎）、８時間後溶解を（〇）、一部不溶または微
白濁を（△）、不溶を（×）と評価したものであ
る。
The present invention relates to a magnetic recording medium that has excellent dispersibility of magnetic powder and excellent durability. The magnetic layer of a magnetic recording medium is formed by applying a magnetic paint in which magnetic powder and its binder are dissolved and dispersed onto a substrate such as a polyester film. Since the magnetic properties, electromagnetic conversion properties, and durability of this magnetic layer depend mainly on the type of binder that binds the magnetic powder, many binder resins have been proposed to date. One such resin is known as a vinyl chloride copolymer, and this resin is widely used as a material with excellent dispersibility of magnetic powder, but on the other hand, it has some drawbacks in durability. In order to improve this durability, polyurethane elastomers have traditionally been used in combination with the above resins, but the durability improvement effect has not been satisfactory, and magnetic powder There was a risk that the dispersibility of the product would be adversely affected. As a result of intensive studies from the above point of view, the inventors found that many of the conventional polyurethane elastomers used to improve durability contain diphenylmethane diisocyanate (hereinafter simply referred to as MDI) as an isocyanate component. On the other hand, tolylene diisocyanate (hereinafter simply referred to as
When a polyurethane elastomer containing TDI (referred to as TDI) as an isocyanate component was used in place of the above conventional elastomer, durability could be favorably improved without impairing the dispersibility of the magnetic powder peculiar to the vinyl chloride copolymer. Knowing that
This invention has been made. The above polyurethane elastomer is obtained by subjecting a polyol component and TDI as an isocyanate component to a condensation polymerization reaction in a conventional manner.
These include polyester polyol components of polyhydric alcohols such as 4-butanediol and polybasic acids such as adipic acid, and various polyether polyol components. Note that TDI may be either 2,4-tolylene diisocyanate or 2,6-tolylene diisocyanate. Figure 1 shows the TDI content of a polyurethane elastomer (average molecular weight 20,000) made mainly of 1,4-butanediol, adipic acid, and TDI, and the Co-containing γ-
This figure shows the relationship between the electromagnetic characteristics (curve-1) and durability (curve-2) of a magnetic tape made using Fe 2 O 3 magnetic powder as a binder. In addition, TDI
The content is the weight % of the total amount including the polyol component, and the electromagnetic conversion characteristics are the sensitivity (output) at 333Hz, and the durability is the measurement of the output fluctuation every 600 runs. As is clear from this, as the TDI content increases, the sensitivity increases and the output fluctuation decreases. The reason for this is not necessarily clear. in general,
Polyurethane elastomers using TDI as an isocyanate component have better solubility in organic solvents than polyurethane elastomers using MDI as an isocyanate component, and are generally more flexible with an elongation of 750% or more. It is thought that such a difference in properties gives good results to the dispersibility and durability of the magnetic powder. On the other hand, if TDI is too large, as can be seen from FIG. 1, it will not give good results to the dispersibility and durability of the magnetic powder. Therefore, the content of TDI in the polyurethane elastomer is usually 2 to 15% by weight, preferably 5 to 10% by weight. Figure 2 shows a polyurethane elastomer (TDI
FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the average molecular weight (content 7% by weight) and the electromagnetic conversion characteristics (curve-3) and durability (curve-4) of a magnetic tape produced in the same manner as described above. As is clear from this figure, as the average molecular weight decreases, the durability of the magnetic tape extremely decreases. Therefore, it is necessary that the average molecular weight of the polyurethane elastomer used in this invention is 10,000 or more, and within this range, durability can be improved. However, if the average molecular weight becomes too high, the electromagnetic conversion properties will deteriorate significantly, making it impossible to significantly improve the above properties by using TDI as the isocyanate component.
Therefore, those having an average molecular weight of preferably 60,000 or less, more preferably 50,000 or less are particularly recommended. In this way, the polyurethane elastomer used in this invention has an isocyanate component.
The average molecular weight using TDI is 10,000 or more, and since this elastomer itself has good dispersibility of magnetic powder, there is no concern that the above characteristics will be impaired when used in combination with a vinyl chloride copolymer. On the other hand,
Due to the above-mentioned good durability characteristics, the durability of the magnetic layer using a vinyl chloride polymer as a binder is greatly improved. A typical commercially available polyurethane elastomer is Pandex T-5201 (average molecular weight 20,000) manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.
5205 (average molecular weight 100,000), and among these, Pandex T-5201 is particularly suitable. The vinyl chloride copolymers used in this invention include vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate alcohol copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymers, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymers. Examples include vinyl chloride-vinyl acetate copolymers such as -acrylic acid ester-vinyl alcohol copolymers, vinyl chloride-vinyl propionate copolymers that may contain a third component similar to the above. This type of vinyl chloride polymer has very good affinity with magnetic powder and greatly contributes to improving the dispersibility of magnetic powder. Commercially available vinyl chloride polymers include:
VYHH, VAGH, VMCH made by UCC, Denka B-1, B-2, Denka #LH made by Denki Kagaku Co., Ltd., ESLETSUKU A-5 made by Sekisui Chemical Co., Ltd., Reeuron QS430, QA431 made by Toyo Soda Co., Ltd., etc. It will be done. In this invention, the ratio of the vinyl chloride copolymer to the polyurethane elastomer is generally 9/1 to 1/9 by weight, preferably 7/3.
It is best to set it to ~3/7. Outside the above range, good results will not be obtained in either the dispersibility or durability of the magnetic powder. Magnetic powders applicable to this invention include γ-Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , intermediate iron oxides between these, iron oxides containing Co, and other oxide-based magnetic powders, as well as Fe, Ni Alternatively, a wide range of metal magnetic powders such as alloys thereof are included. Next, examples of this invention will be described. In the following, parts shall mean parts by weight. Example 1 Co-containing γ-Fe 2 O 3 powder 80 parts Pandex T-5201 (above) 8 parts VAGH (above vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer)
12 parts Coronate L (low molecular weight trifunctional isocyanate compound manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 2 parts Cyclohexanone 50 parts Methyl ethyl ketone 50 parts The above ingredients were mixed and dispersed in a ball mill for about 70 hours, and then the magnetic paint was applied onto an 11μ thick polyester film. The magnetic tape of the present invention was obtained by coating and drying it to a dry thickness of about 6 μm, mirror-finishing it, and cutting it to a predetermined width. Example 2 A magnetic tape was produced in the same manner as in Example 1, except that the same amount of Pandex T-5205 was used instead of Pandex T-5201. Comparative Example 1 A magnetic tape was produced in the same manner as in Example 1, except that the same amount of Estan 5702 (polyurethane elastomer using MDI as the isocyanate component) manufactured by Gutsudoritsuchi Chemical Co., Ltd. was used instead of Punchdex T-5201. did. Example 3 A magnetic tape was produced in the same manner as in Example 1, except that the same amount of Lieuron QS430 (the aforementioned vinyl chloride-vinyl propionate copolymer) was used instead of VAGH. Example 4 A magnetic tape was produced in the same manner as in Example 3, except that the same amount of Pandex T-5205 was used instead of Pandex T-5201. Comparative example 2 Estan 5702 instead of Pandex T-5201
A magnetic tape was produced in the same manner as in Example 3, except that the same amount of (mentioned above) was used. For reference, the elongation and solubility in organic solvents of each polyurethane elastomer used in the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below. Here, the solubility of each elastomer is 9
The difficulty of solubility was investigated when the solution was poured into twice the volume of an organic solvent at 20°C.Dissolved after 4 hours (◎), dissolved after 8 hours (〇), partially insoluble or slightly dissolved. Cloudiness was evaluated as (△) and insolubility was evaluated as (×).
【表】
上記実施例および比較例で得られた磁気テープ
の電磁変換特性および耐久性を調べた結果は、つ
ぎの第２表に示されるとおりであつた。電磁変換
特性および耐久性は、前述した特性図の場合と同
様の感度および出力変動を調べたものである。[Table] The results of examining the electromagnetic conversion characteristics and durability of the magnetic tapes obtained in the above Examples and Comparative Examples are as shown in Table 2 below. The electromagnetic conversion characteristics and durability were determined by examining sensitivity and output fluctuations in the same manner as in the characteristic diagram described above.
【表】
上表から明らかなように、この発明の磁気テー
プは、磁性粉の分散性が良好なため電磁変換特性
にすぐれ、しかも耐久性に非常にすぐれたもので
あることが判る。また、とくに、平均分子量が好
適範囲に抑えられたポリウレタンエラストマーを
用いた実施例１，３では、上記の効果がとくに顕
著であることが判る。[Table] As is clear from the above table, the magnetic tape of the present invention has excellent electromagnetic conversion characteristics due to the good dispersibility of the magnetic powder, and is also extremely durable. In addition, it can be seen that the above effects are particularly remarkable in Examples 1 and 3, in which polyurethane elastomers whose average molecular weights were suppressed to a suitable range were used.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図はこの発明で用いるポリウレタンエラス
トマーのトリレンジイソシアネート含有率と電磁
変換特性および耐久性との関係を示す特性図、第
２図はこの発明で用いるポリウレタンエラストマ
ーの平均分子量と電磁変換特性および耐久性との
関係を示す図である。
Figure 1 is a characteristic diagram showing the relationship between the tolylene diisocyanate content, electromagnetic conversion characteristics, and durability of the polyurethane elastomer used in this invention, and Figure 2 is a characteristic diagram showing the relationship between the average molecular weight, electromagnetic conversion characteristics, and durability of the polyurethane elastomer used in this invention. It is a figure showing the relationship with sex.