JPS61261250A - Ceramic manufacturing composition - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高性能のセラミックスを製造するための原料
組成物に関し、とぐには射出成形や押出成形といった可
塑成形に好適なセラミックス製造用組成物に関する。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a raw material composition for producing high-performance ceramics, and specifically a composition for producing ceramics suitable for plastic molding such as injection molding and extrusion molding. Regarding.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

セラミックスの製造に関する技術は、従来より種々提案
されている。とくに近年になり、複雑形状の成形体を高
精度で多量に生産することのできる射出成形法が注目を
浴びている。射出成形法を具体的にいうと、まずセラミ
ックス製造用原料を射出成形機で所望形状に成形し、次
に得られた成形体を加熱して、原料中のセラミック粉末
あるいは金属粉末以外の成分を分解揮発させ（脱脂）、
更に焼結することによってセラミックスを得るのである
。このとき使用されるセラミックス製造用原料は、セラ
ミック粉末及び／又は金属粉末に有機質バインダー成分
、必要に応じて滑剤や可塑剤等を混合したものである。Various techniques related to the production of ceramics have been proposed in the past. Particularly in recent years, injection molding methods, which can produce molded bodies with complex shapes in large quantities with high precision, have been attracting attention. Specifically speaking, the injection molding method involves first molding raw materials for ceramic production into a desired shape using an injection molding machine, then heating the obtained molded body to remove components other than ceramic powder or metal powder from the raw materials. Decompose and volatilize (degrease),
Ceramics are obtained by further sintering. The raw material for producing ceramics used at this time is a mixture of ceramic powder and/or metal powder, an organic binder component, and, if necessary, a lubricant, a plasticizer, and the like.

ここでとくに重要なものはバインダー成分であって、こ
れは射出成形によって得られた成形体に強度を付与する
ものであり、一般的に水溶性バインダーと合成樹脂バイ
ンダーとに分けられる。Particularly important here is the binder component, which imparts strength to the molded article obtained by injection molding, and is generally divided into water-soluble binders and synthetic resin binders.

水溶性バインダーすなわちポリビニルアルフール、ポリ
ビニフラールラール、ポリエチレングリコール、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセル
ロース、ヒドロキシブロヒ７レセルロース等は、合成樹
脂バインダーと比較して粘度が小さく、セラミック粉末
粒子間によく浸透してゆくが、滑性が劣るので実際には
水で希釈して滑性を付与している。しかし、水溶性バイ
ンダーを使用したものを射出成形すると、成形体の強度
は水分の蒸発によって除々に発揮するものであり、成形
直後の強度は非常に弱くて変形し易いという問題がある
。勿論希釈水の世を減らし、強度の向上を計る手段も考
えられるが、流動性が低下すること、その結果射出成形
機の吐出圧力が上昇したり、セラミック粉末による成形
機の摩耗やそれに伴う汚染の問題があり、現実には行わ
れ難い。Water-soluble binders, such as polyvinylalfur, polyvinifural, polyethylene glycol, methylcellulose, carboxymethylcellulose, ethylcellulose, and hydroxybrohy7lecellulose, have lower viscosity than synthetic resin binders and penetrate well between ceramic powder particles. However, since the lubricity is poor, it is actually diluted with water to impart lubricity. However, when a product using a water-soluble binder is injection molded, the strength of the molded product gradually develops as water evaporates, and there is a problem that the strength immediately after molding is very weak and easily deformed. Of course, there are ways to reduce the amount of dilution water and improve strength, but this will reduce fluidity, resulting in an increase in the discharge pressure of the injection molding machine, and the wear and tear of the molding machine due to ceramic powder and contamination caused by it. This is difficult to implement in reality due to the following problems.

一方、合成樹脂バインダーは強度の付与の面では水溶性
バインダーよりはるかに優れているが、　　　　　　　
　−バインダーの溶融によりセラミック粉末に流動性を
付与する関係上、バインダーを多量に配合しなければな
らず、この為、脱脂に長時間かかるという問題が生じる
。また脱脂は、バインダーの熱分解によって生ずる分解
ガスが成形体内部から表面へ移動し、かつ表面から成形
体外部へ揮散するごとによって起こるが、バインダーが
適切でないと、分解ガスの移動、揮散がなめらかに起こ
らず、成形体内部にクラックやボイドなどの空隔が生じ
ることになる。従って、合成樹脂バインダーを使用する
際には、脱脂性の良いバインダーを選択する事が極めて
重要になる。On the other hand, synthetic resin binders are far superior to water-soluble binders in terms of imparting strength;
- A large amount of binder must be blended in order to impart fluidity to the ceramic powder by melting the binder, which causes the problem that degreasing takes a long time. Also, degreasing occurs when decomposed gas generated by thermal decomposition of the binder moves from the inside of the molded object to the surface and evaporates from the surface to the outside of the molded object, but if the binder is not appropriate, the movement and volatilization of the decomposed gas will not be smooth. Otherwise, voids such as cracks and voids will occur inside the molded product. Therefore, when using a synthetic resin binder, it is extremely important to select a binder with good degreasing properties.

〔発明が解決しようとする一問題点〕　　”本発明者ら
は、かかる現状に鑑み、セラミック粉末及び／又は金属
粉末に配合してバインダー成分として利用できる合成樹
脂について研究を重ねた結果、本発明に到達したもので
あり、その目的とするところはバインダー成分が比較的
低温で分解し、クラックやボイド等を発生せずに脱脂で
きるセラミックス製造用組成物を提供することにある。[One problem to be solved by the invention] ``In view of the current situation, the present inventors have conducted repeated research on synthetic resins that can be blended with ceramic powder and/or metal powder and used as a binder component, and as a result, the present invention has been developed. The objective is to provide a composition for producing ceramics in which the binder component decomposes at a relatively low temperature and can be degreased without generating cracks or voids.

また別には、極めて短時間が脱脂できるセラミックス製
造用組成物を提供することにある。更に別には、流動性
がよく射出成形や押出成形等の可塑成形に好適なセラミ
ックス製造用組成物を提供することにある。更に別には
、射出成形によって成形体を得ミしかる後脱脂焼結して
も表面剥離を起こさないセラミックス製造用組成物を提
供することにある。Another object of the present invention is to provide a composition for producing ceramics that can be degreased in an extremely short time. Another object of the present invention is to provide a composition for producing ceramics that has good fluidity and is suitable for plastic molding such as injection molding and extrusion molding. Another object of the present invention is to provide a composition for producing ceramics that does not cause surface peeling even when a molded body is obtained by injection molding and then degreased and sintered.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

すなわち本発明は、セラミック粉末及び／又は金属粉末
と有機質バインダー成分とからなり、該有機質バインダ
ー成分の５〜６５重■呪がエチレン・酢酸ビニル・一酸
化炭素５元共重合体であることを特徴とするセラミック
ス製造用組成物に関する。That is, the present invention is characterized in that it is composed of a ceramic powder and/or metal powder and an organic binder component, and the organic binder component has 5 to 65 molecules of ethylene, vinyl acetate, and carbon monoxide pentacopolymer. The present invention relates to a composition for producing ceramics.

〔作　用〕[For production]

本発明の組成物における５元共重合体は、バインダーと
して作用するものであり、セラミック粉末などと混合す
ると得られる組成物の流動性が大幅に向上する。その結
果、成形時には低い圧力でも良好な成形体が得られ、複
雑形状の物品も一外観がよく内部残留歪も少〜ないもの
が成形可能である。The quintuple copolymer in the composition of the present invention acts as a binder, and when mixed with ceramic powder or the like, the fluidity of the resulting composition is greatly improved. As a result, a good molded product can be obtained even under low pressure during molding, and even products with complex shapes can be molded with good appearance and little to no internal residual strain.

更に比較的低温でクラックやボイドを発生することなく
分解揮発する。また、後述するようにその成分は炭化水
素及び含酸素炭化水素であるため、熱分解・揮発によっ
て発生するガスは毒性がなく、脱脂時の安全性が高い。Furthermore, it decomposes and volatilizes at relatively low temperatures without generating cracks or voids. Furthermore, as will be described later, since the components thereof are hydrocarbons and oxygen-containing hydrocarbons, the gases generated by thermal decomposition and volatilization are non-toxic and are highly safe during degreasing.

５元共重合体は、エチレン及び酢酸ビニル及び一酸化炭
素から構成されている。その組成割合は、エチレン：４
０〜８０重量％、酢酸ビニル：５〜６０重量％、一酸化
炭素＝５〜５０重量％であり、とくに好ましくは各５６
〜７６重量％、１０〜５４重量％、５〜１５重量％の組
成割合である。若し、エチレンの割合が上記の範囲を越
え、その結果他の七ツマー成分の割合が低下すると、溶
融流動性が低下し、バインダーとして使用した際の加工
性が悪くなる。また、エチレンの割合が上記の範囲未満
となって他成分の割合が多くなると、バインダーとして
の主たる効果すなわち成形体への強度、剛性の付与が低
下して変形し易くなり、更に金型との離型性も悪くなる
。The pentapolymer is composed of ethylene, vinyl acetate, and carbon monoxide. Its composition ratio is ethylene:4
0 to 80% by weight, vinyl acetate: 5 to 60% by weight, carbon monoxide = 5 to 50% by weight, and particularly preferably 56% to 50% by weight each.
The composition ratios are ~76% by weight, 10~54% by weight, and 5~15% by weight. If the proportion of ethylene exceeds the above range and, as a result, the proportion of other hexamer components decreases, the melt fluidity decreases and processability when used as a binder deteriorates. In addition, if the proportion of ethylene is less than the above range and the proportion of other components increases, the main effect as a binder, that is, imparting strength and rigidity to the molded article, will decrease, making it easier to deform, and furthermore, The mold releasability also deteriorates.

５　元弁Ｍ合体のメルトフローレー）（ＭｐＲ）は、Ａ
ＳＴＭ　Ｄ　１２５８Ｅの方法、条件によって測定して
約０．１〜５０００ｇ／ｌ　０ｍ１ｎ、とくに１０〜２
５００パ／１０ｍ１ｎ、更に好ましくは２０〜２０００
ｇ／１０ｍ１ｎの範囲である。5 The melt flow rate (MpR) of the main valve M combination is A
Approximately 0.1-5000 g/l 0 m1n, especially 10-2 as measured according to the method and conditions of STM D 1258E
500pa/10m1n, more preferably 20-2000
It is in the range of g/10m1n.

また、５元共重合体は必要に応じて不飽和カルボン酸な
どで変性されていてもよいことは当業者にとり自明であ
ろう。Furthermore, it will be obvious to those skilled in the art that the quinary copolymer may be modified with an unsaturated carboxylic acid or the like, if necessary.

５元共重合体は、有機質バインダー成分中５〜１５重量
％、好ましくは１０〜５０重量％になるように一使用す
る。若し５重量％より少ないと、セラミック粉末や金属
粉末と混合した状態での流動性すなわち溶融流動性が悪
くなり、また脱脂性も低下する。一方、６５重＠％より
多くなると、流動性は問題なくて良好な成形体を製造で
きるものの、表面層に剥離し易い層が脱脂、焼結時に発
生するという問題がある。これは脱脂時に表面層ないし
その付近にタール層ができ、内部の有機質バインダー成
分が分解揮発して発生するガスが外部へ出れず、タール
層付近に溜まったまま脱脂あるいは焼結されるためだと
推察される。The five-component copolymer is used in an amount of 5 to 15% by weight, preferably 10 to 50% by weight in the organic binder component. If the amount is less than 5% by weight, the fluidity when mixed with ceramic powder or metal powder, that is, the melt fluidity, will deteriorate, and the degreasing property will also deteriorate. On the other hand, if the amount exceeds 65% by weight, although a good molded article can be produced without any problem in fluidity, there is a problem in that a layer that is easily peeled off is formed on the surface layer during degreasing and sintering. This is because a tar layer is formed on or near the surface layer during degreasing, and the gas generated when the internal organic binder components decompose and volatilize cannot escape to the outside, and is degreased or sintered while remaining near the tar layer. It is inferred.

有機質バインダー成分において上記５元共重合体を除い
た残部は、公知の種々の水溶性バインダー、合成樹脂バ
インダーあるいはワックス類などで構成される。これら
の中では、可塑成形を目的とする場合、合成樹脂バイン
ダー及びワックス類が好適である。勿論、目的に応じ水
溶性バインダーを利用してもよく、また前記５種のうち
の任意の２種ないし５種を併用してもよい。The remainder of the organic binder component excluding the quinary copolymer is comprised of various known water-soluble binders, synthetic resin binders, waxes, and the like. Among these, synthetic resin binders and waxes are suitable for the purpose of plastic molding. Of course, water-soluble binders may be used depending on the purpose, and any two to five of the above five types may be used in combination.

かかるバインダー類の例としては、水溶性バインダーと
してポリビニルアルコ−７し、ポリビニｌレプチラール
、ポリエチレングリコ−７し、メチルセＩＶロース、力
Ｍボキシメチルセルロース、二手ルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース等、合成樹脂バインダーとして
エチレン・酢酸ビニル共重合体、高圧法低密度ポリエチ
レン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプ
ロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−
１、エチレン・プロピレン１１Ｋ、エチレン・ブテン共
重合体、プロピレン・　ブテン共重合体、ポリメタクリ
ル酸エステル　エチレン・（メタ）アクリル酸エステル
共重合体、ポリス千しン、スチレン・ブタジェン共重合
体、各種天然ゴム、合成ゴムあるいはこれらの変性物す
なわちα、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラ
フト変性物、ハロゲン変性物等、ワックス類としてキャ
ンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、ホホ
バ油等の植物系ワックス、みつロウ、ラノリン、鯨ろう
等の動物系ワックス、モンタンワックス、オシケライト
、セレシン等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油
ワックス、フィッシャー・トロプシュワック、ス、ポリ
エチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリ４−
メチル−１−ペンテンワックス等の合成炭化水素系ワッ
クス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘
導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワ
ックス、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化
ワックスを挙げることができる。Examples of such binders include water-soluble binders such as polyvinyl alcohol-7, polyvinyl reptylal, polyethylene glyco-7, methylcellulose IV loin, boxymethyl cellulose, dicarboxylic cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc., and synthetic resin binders. Ethylene-vinyl acetate copolymer, high-pressure low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-density polyethylene,
Isotactic polypropylene, atactic polypropylene, polybutene-1, poly4-methylpentene-
1. Ethylene/propylene 11K, ethylene/butene copolymer, propylene/butene copolymer, polymethacrylate ester, ethylene/(meth)acrylate ester copolymer, polystyrene, styrene/butadiene copolymer, various Natural rubber, synthetic rubber, or modified products thereof, such as graft modified products of α, β-unsaturated carboxylic acids or their derivatives, halogen modified products, etc. Waxes such as candelilla wax, carnauba wax, plywood wax, jojoba oil, etc. Vegetable waxes, animal waxes such as beeswax, lanolin, spermaceti, mineral waxes such as montan wax, osikerite, ceresin, paraffin wax,
Microcrystalline wax, petroleum wax such as petrolatum, Fischer-Tropschwack, polyethylene wax, polypropylene wax, poly 4-
Examples include synthetic hydrocarbon waxes such as methyl-1-pentene wax, modified waxes such as montan wax derivatives, paraffin wax derivatives, and microcrystalline wax derivatives, and hydrogenated waxes such as hydrogenated castor oil and hydrogenated castor oil derivatives.

これらの有機質バインダー成分は、−前記の３元共重合
体と併用することにより、流動性、脱脂性を損わずに、
焼結時の表面剥離を防止する。また、適切な種類を組合
せることによって、熱分解曲線でみるとより低温側に分
解曲線がシフトされて脱脂性を促進させることも可能で
ある。These organic binder components can be used together with the above-mentioned terpolymer, without impairing fluidity and degreasing properties.
Prevents surface peeling during sintering. Furthermore, by combining appropriate types, it is possible to shift the decomposition curve to a lower temperature side in terms of the thermal decomposition curve, thereby promoting degreasing properties.

有機質バインダー成分全体として、セラミック粉末及び
／又は金属粉末に対する配合割合は、有機質バインダー
成分が２０体積１以上、とくに５５〜６０体積％、後者
の粉末成分が８０体種％未満とくに４０〜６５体積％が
好ましい。尚、ここで体積量は、重量を密度で除して求
めたものである。As for the organic binder component as a whole, the blending ratio with respect to the ceramic powder and/or metal powder is such that the organic binder component is 20% by volume or more, especially 55 to 60% by volume, and the latter powder component is less than 80% by volume, especially 40 to 65% by volume. is preferred. Incidentally, the volume amount here is calculated by dividing the weight by the density.

本発明における最も好ましい態様としては、有機質バイ
ンダー成分として前記５元共重合体のほかにワックス類
も同時に存在する系を使用することを挙げることができ
る。すなわち、ワックス類を併用することにより更に流
動性か向上し脱脂性が改良されるので、ワックス類を併
用しない系と比べて射出成形などでは低温、低射出圧力
で成形歪のない良好な成形体を製造することができ、ま
た脱脂に要する時間も短縮化される。ワックス類としで
は、前記に例示した種々のワックスを使用できるが、と
ぐにパラフィンワックス及びその変性物を用いると前述
の作用効果がより発揮される。The most preferred embodiment of the present invention is to use a system in which a wax is present in addition to the quinary copolymer as an organic binder component. In other words, by using waxes in combination, fluidity is further improved and degreasing properties are improved, so injection molding can be performed at lower temperatures and pressures, resulting in better molded products without molding distortion, compared to systems that do not contain waxes. can be produced, and the time required for degreasing can also be shortened. As the waxes, the various waxes listed above can be used, but the above-mentioned effects are better exhibited when paraffin wax and modified products thereof are used.

ワックス類の配合割合は有機質バインダー成分（５元共
重合体も含む）中最低１０重量喀、最高９５重量％、好
ましくは５５〜６５重量％の範囲になるように使用する
。The proportion of the waxes in the organic binder component (including the quinary copolymer) is at least 10% by weight and at most 95% by weight, preferably in the range of 55 to 65% by weight.

本発明で使用できるセラミック粉末あるいは金属粉末は
、公知の種々のものが使用でき、とくに制限されるもの
ではないが、具体的には以下の如きものが例示できる、 （１）金属粉末 具体的にはアルミニウム、シリコン、スカンジウム、イ
ツトリウム、ランタニド、アクチニド、チタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、トリウム、バナジウム、ニオブ、
タンタＭ、クロム、そりブテン、タングステン、鉄、マ
ンガフ１テクネチウム、レニウム、コバルト、ニッケル
、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、タリ
ウム、ゲ！レマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモノ、
ビスマス、チルｌし、ボロニウム、あるいはこれらの合
金など。Various known ceramic powders or metal powders can be used in the present invention, and are not particularly limited. Specific examples of the ceramic powder or metal powder include the following: (1) Specific examples of metal powder are aluminum, silicon, scandium, yttrium, lanthanide, actinide, titanium, zirconium, hafnium, thorium, vanadium, niobium,
Tanta M, chromium, sled butene, tungsten, iron, mangaf 1 technetium, rhenium, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, copper, silver, gold, zinc, cadmium, thallium, Ge! Remanium, tin, lead, arsenic, antimony,
Bismuth, chilli, boronium, or their alloys.

（２）金属酸化物 具体的には上記の金属の酸化物あるいはそれ以外のもの
として、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ラン
タン、酸化カリウム、酸化インジウム、酸化セレンなど
、更には複数の金属元素を含む酸化物すなわちＮ　ａ　
Ｎ　ｈ　Ｏｓ、５ｒＺｒＱ３、ＰｂＺｒＯ３、Ｂ　ｒ　
Ｔ　Ｉ　Ｏ３、Ｂ　ａ　Ｚ　ｒ　Ｏｓ、ＰｂＴｉＯ３、
Ａ　ｇ　Ｔ　ａ　０．５、ＢａＴｉＯ３、ＬａＡｌＯ３
なトノペロブスカイト構造のもの、Ｍ　ｇＡ　１２０４
、ＺｎＡｌ２Ｏ４，Ｃ０Ａｌ２Ｏ４、ＮｌＡｌ２Ｏ４、
Ｎ　ｔ　Ｃｒ　２０４、ｐ　ｅ　ｃ　ｒ　２　ｏ　４−
　Ｍ　ｇ　Ｆ　ｅ　２　ｏ　４、Ｆｅ２Ｏ４、Ｚ　ｎ　
Ｆ　ｅ　２０　ａなどのスピネル構造のもの、ＭｇＴ１
０３、ＭｎＴｉＯ３、Ｆ　ｅ　Ｔ　ｉ　０３、Ｃｏ　Ｔ
　ｉ　Ｏ３、ＮｉＴｉＯ３，ＺｎＴｉＯ３、Ｌ　ｉ　Ｎ
　ｂ　Ｑ　　Ｌ　ｉ　Ｔ　ａ　Ｏｓなどのイ７レメナイ
ト構造のもの、Ｇ　ａ　３　Ｃ）　ａ　Ｏ１Ｂ、Ｙｙ、
Ｆ、　ｅ　５０　ｓなどのガーネット構造のものなど、 （５）金属炭化物 具体的には炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステン
、炭化タンクＩし、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化
八ツニウム、炭化ジルコニウム、炭化ホウ素など、 （４）金属窒化物 具体的には窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素
、窒化チタンなど、 （５）金属ホウ化物 具体的にはホウ化チタン、ホウ化ジｌレコニウム、ホウ
化ランタンなど、 （６）上記（１）〜（５）の表面変性物具体的にはカッ
プリング剤、界面活性剤、重合性モノマーなどで表面処
理したもの。(2) Metal oxides Specifically, oxides of the above metals or other materials such as beryllium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, lanthanum oxide, potassium oxide, indium oxide, selenium oxide, etc. , furthermore, an oxide containing multiple metal elements, that is, Na
N h Os, 5rZrQ3, PbZrO3, B r
T I O3, B a Z r Os, PbTiO3,
A g T a 0.5, BaTiO3, LaAlO3
tonoperovskite structure, M gA 1204
, ZnAl2O4, C0Al2O4, NlAl2O4,
NtCr 204, pec r 2 o 4-
M g Fe 2 o 4, Fe2O4, Z n
Those with spinel structure such as F e 20 a, MgT1
03, MnTiO3, FeTi 03, CoT
i O3, NiTiO3, ZnTiO3, L i N
b Those with I7remenite structure such as Q L i T a Os, G a 3 C) a O1B, Yy,
(5) Metal carbides, specifically silicon carbide, titanium carbide, tungsten carbide, carbide tank I, chromium carbide, molybdenum carbide, octunium carbide, zirconium carbide, carbide, etc. (4) Metal nitrides, specifically silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, titanium nitride, etc.; (5) Metal borides, specifically titanium boride, di-reconium boride, lanthanum boride, etc. (6) The surface-modified products of (1) to (5) above, specifically those surface-treated with a coupling agent, a surfactant, a polymerizable monomer, etc.

（７）上記（１）〜（６）の混合物 本発明においては、セラミック粉末、金属粉末の粒径に
よらず効果を発揮するが、１００μ以下の平均粒径を有
する粉末にとくに有効である。(7) Mixture of the above (1) to (6) The present invention is effective regardless of the particle size of the ceramic powder or metal powder, but is particularly effective for powders having an average particle size of 100 μm or less.

更に、成形体の均一質性の面から１０μ以下の平均粒径
を有するものに適用すると尚更好ましい。Furthermore, from the viewpoint of uniformity of the molded body, it is even more preferable to apply the molded body to a molded body having an average particle size of 10 μm or less.

また本発明においては、その目的を損わない範囲で通常
セラミック組成物に配合される各種添加剤、すなわち可
塑剤、滑剤、湿潤剤、解こう剤、静電気防止剤、キレー
ト剤、発泡剤、界面滑性剤等を配合してもよい。In addition, in the present invention, various additives that are usually added to ceramic compositions, such as plasticizers, lubricants, wetting agents, peptizers, antistatic agents, chelating agents, blowing agents, and interfaces, are used to the extent that the purpose is not impaired. A lubricant or the like may be added.

かかる添加剤の例としては、ジエチルフタレート、ジオ
クチルフタレートなどの可塑剤、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪酸、ある
いはこれらのエステル、金属塩などの滑剤がある。Examples of such additives include plasticizers such as diethyl phthalate and dioctyl phthalate, fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid, or lubricants such as esters and metal salts thereof.

〔実施例〕〔Example〕

以下に本発明の実施例を好適な例でもって示すが、本発
明はとくに断わりのない限り何らこれらの列に限定され
るものではなく、本発明の目的を損わない範囲でいかな
る態様も採り得る。Examples of the present invention will be shown below with preferred examples, but the present invention is not limited to these series unless otherwise specified, and any embodiments may be adopted without impairing the purpose of the present invention. obtain.

・　尚、以下の実施例で使用する各成分の詳細は次のと
おりである。- Details of each component used in the following examples are as follows.

５元共重合体ａ：二千レン７１重量呪、酢酸ビニル２６
重量％、一酸化炭素３重量％のエチレン・酢酸ビニル・
一酸化炭素５元 共重合体。ＭＦＲ＝２０ｇ／１０ｍ１ｎ５元共重合体す
二二千Ｖン６６重量呪、酢酸ビニル２４重量％、一酸化
炭素１０重量％のエチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素５ 元共重合体。ＭＦＲ＝２０ｇ／１０ｍ１ｎＥＶＡ　　：
エチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニ〃含量２８型
景％、 ＭＦＲ＝　１５０　ｇ／　１０ｍ１ｎ ＥＢＲ：エチレン−ブテンランダム共重合体、ブテン−
１含量８モ／Ｌ／％、 ＭＦＲ＝２０ｇ／ｌ　０ｍｉｎ ＰＭＢ　　：ポリメタクリル酸ブチル、ＧＰＣ法による
Ｍ　ｎ　＝　４００００ ＰＳ　　：ポリスチレン、ＭＦＲ：４１ｒ、／　１０ｍ
１ｎＰＥＡ　　：エチレン・アクリｊし酸エステ〃共重
合体、アクリＩし酸工千Ｍ含舒２５重１１ＭＰＲ＝２７
５ｇ／ｌｏｍｉｎ ＰＢ　　：ポリブテン−１、ＧＰＣ法によるＭｎ＝ＡＰ
Ｐ　　ニアタクチックポリプロピレン、ＧＰＣ法による
Ｍ　ｎ　＝　５００００ ＰＥ　　：ポリエチレン密度０．９２　ｇＩＣｌｌ　、
　ＭＦ　Ｒ＝７０　ｇ／　１０　ｍ　ｉ　ｎ ＰＢＲ：プロピレノ・ブテンランダム共重合体、プロピ
レン含量７２モＪｖ弧、ＭＦＲ＝７ｇ／１０ｍ１ｎ ＤＯＰ　　ニジオクチルフタレート パラフィンワックス：ｍＴ）＝５２〜５４℃マイクロク
リスタリンワックス：ｍｐ＝８４−ＣＰＢワックス：粘
度平均分子ｆｆ１１０００ＥＶＡワツクス：酢酸ビニル
含量１５重量％、ＧＰＣ法によるＭｎ＝５５００ ＥＡＡワックス：エチレン・アクリル酸共重合体、酸価
４０ｍｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ法によるＭｎ＝５５００ 実施例１ ５モＪｖ％の酸化イツトリウムを添加した平均粒径０．
５μｍの酸化ジルコニウム（粉末Ａ）と有機質バインダ
ーを表１に示す組成割合で混合した。Five-component copolymer a: 2,000 ren 71 weight, vinyl acetate 26
Ethylene, vinyl acetate, carbon monoxide 3% by weight
Carbon monoxide quinary copolymer. MFR=20g/10ml 5-component copolymer 22,000 V, 66% by weight, ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide 5-component copolymer with 24% by weight of vinyl acetate and 10% by weight of carbon monoxide. MFR=20g/10m1nEVA:
Ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl acetate content: 28%, MFR = 150 g/10m1n EBR: Ethylene-butene random copolymer, butene-
1 content 8 mo/L/%, MFR=20 g/l 0 min PMB: polybutyl methacrylate, M n = 40000 by GPC method PS: polystyrene, MFR: 41r, / 10 m
1nPEA: Ethylene/acrylic acid ester copolymer, containing 1,000 M of acrylic acid 25 weights 11 MPR=27
5g/lomin PB: Polybutene-1, Mn=AP by GPC method
P near-tactic polypropylene, M n = 50000 by GPC method PE: polyethylene density 0.92 gICll,
MFR=70 g/10 min PBR: Propyleno-butene random copolymer, propylene content 72 moJv arc, MFR=7 g/10 m1n DOP Nidioctyl phthalate paraffin wax: mT) = 52-54℃ Microcrystalline wax: mp=84-CPB wax: Viscosity average molecule ff11000EVA wax: Vinyl acetate content 15% by weight, Mn=5500 by GPC method EAA wax: Ethylene-acrylic acid copolymer, acid value 40 mmgKOH/g, Mn=5500 by GPC method Implementation Example 1 Average particle size of 0.5 mm with 5 mo Jv% of yttrium oxide added.
Zirconium oxide (powder A) of 5 μm and an organic binder were mixed in the composition ratio shown in Table 1.

この混合は、加圧型ニーダ−を用い、温度１４０−Ｃで
６０分間行った。混合後、組成物は射出成形用試料とし
て供する為、５〜５ｍｍ角の大きさに粒状化した。This mixing was carried out using a pressure kneader at a temperature of 140° C. for 60 minutes. After mixing, the composition was granulated to a size of 5 to 5 mm square to serve as a sample for injection molding.

続いて組成物を温度１６０″Ｃ１射出圧力１２００ｋｑ
／ａｔｔ　（７）条件で射出成形し、２Ｘ５ＣＩＸ５０
ｍｍの成形体を複数得た。外観と破断による内部の観察
を任意の成形体について行い、表面及び内部にクラック
が全く無い事を確認後、残りの成形体を脱脂した。脱脂
は試料数を１０本とし、エアー雰囲気中で０〜１５０−
Ｃまで１０℃／ｈ、１５０〜５００℃までを５”ｆｌ／
ｈで昇温することにより行った（脱脂所要時間８５時間
）。脱脂後、重量を測定することにより完全に脱脂して
いることを確認した。続いて脱脂体の観察を行い、表面
の膨れやクラックなどの欠陥の有無を調べた。表１に欠
陥の発生しなかった割合、即ち、収率を示すが、良好な
結果が得られた。Subsequently, the composition was heated to a temperature of 160″C1 and an injection pressure of 1200kq.
/att (7) Injection molding under the conditions, 2X5CIX50
A plurality of molded bodies having a diameter of mm were obtained. The appearance and interior of any molded product were observed by fracture, and after confirming that there were no cracks on the surface or inside, the remaining molded products were degreased. For degreasing, the number of samples was 10, and the number of samples was 0 to 150-1 in an air atmosphere.
10℃/h to C, 5”fl/h from 150 to 500℃
This was carried out by raising the temperature at 100 h (required time for degreasing 85 hours). After degreasing, complete degreasing was confirmed by measuring the weight. Subsequently, the degreased body was observed to check for defects such as blisters and cracks on the surface. Table 1 shows the percentage of defects free, that is, the yield, and good results were obtained.

次に得られた脱脂体を５００−Ｃ；／ｈの昇温速匣で１
５００°Ｃまで昇温し、１２０分間焼結させた後、炉内
放冷し、焼結体を得た。この焼結体の表面を観察すると
共に、更に焼結体を数箇所切断し、内部の状態を観察し
た。その結果、表面剥離や内部クラッタなどの欠陥が一
切無く、良好な焼結体が得られたことが分かった。Next, the obtained degreased body was heated to 500°C/h in a heating box for 1 hour.
After raising the temperature to 500°C and sintering for 120 minutes, it was left to cool in the furnace to obtain a sintered body. In addition to observing the surface of this sintered body, the sintered body was further cut at several places and the internal state was observed. As a result, it was found that a good sintered body was obtained without any defects such as surface peeling or internal clutter.

比較例１〜２ 実施例１における有機質バインダーを表１に示す組成割
合とし、実施例１と同様に行った。表１に収率を示す。Comparative Examples 1 to 2 The organic binder in Example 1 was changed to the composition ratio shown in Table 1, and the same procedure as in Example 1 was conducted. Table 1 shows the yield.

次に得られた脱脂体を実施例１と同様の方法で焼結評価
した所、比較例１の試料は内部クラックが発生し、良好
な焼結体は得られなかった。一方、比較例２の焼結体は
表面層に剥離が見られたものの、内部クラックなどの内
部欠陥は全く見ら、　　れなかった。Next, when the obtained degreased body was evaluated for sintering in the same manner as in Example 1, internal cracks occurred in the sample of Comparative Example 1, and a good sintered body could not be obtained. On the other hand, although peeling was observed in the surface layer of the sintered body of Comparative Example 2, no internal defects such as internal cracks were observed.

この結果を見ても判るとおり、５元共重合体を併用する
と有機質バインダー成分及びその他の有機質が多いにも
かかわらず、成形性、脱脂性が良好である。また５元共
重合本を単独で使用したものは、焼結後に表面層が剥離
した状態となるものが発生した。As can be seen from these results, when a penta-component copolymer is used in combination, moldability and degreasing properties are good despite the large amount of organic binder components and other organic substances. In addition, in cases where the penta-component copolymer was used alone, the surface layer sometimes peeled off after sintering.

実施例２〜６、比ｒｉ例５〜６ 平均粒径０．６μｍの酸化アｌレミニウム（粉末Ｂ）と
有機質バインダーを表２に示Ｔ組成割合で混合した。こ
の混合は、加圧型ニーグーを用い、１２０℃の温度で５
０分間行った。混合後、組成物は射出成形用試料として
供する為、５〜５ｍｍ角の大きさに粒状化した。Examples 2 to 6, Comparison Examples 5 to 6 Aluminum oxide (powder B) having an average particle size of 0.6 μm and an organic binder were mixed in the T composition ratio shown in Table 2. This mixing was carried out using a pressurized Ni-Goo at a temperature of 120°C for 5 minutes.
It lasted 0 minutes. After mixing, the composition was granulated to a size of 5 to 5 mm square to serve as a sample for injection molding.

続いて組成物を温度１２０℃、射出圧力１ｏ　Ｏｏｋｔ
ｉ／ｃｍ　（７）条件で射出成形し、８Ｘ１０Ｘ４０ｍ
Ｔｏの成形体を得た。この成形体を実施例１と同様の方
法で脱脂・評価し、収率を求めた。この時の収率を表２
に示すが、５元共重合体を含む組成物は良好な結果を示
したのに対し、６元共重合体を含まない組成物は収率が
悪かった。Subsequently, the composition was heated at a temperature of 120°C and an injection pressure of 1°C.
i/cm Injection molded under (7) conditions, 8X10X40m
A molded body of To was obtained. This molded body was degreased and evaluated in the same manner as in Example 1, and the yield was determined. Table 2 shows the yield at this time.
As shown in Figure 2, the composition containing the penta-component copolymer showed good results, whereas the composition not containing the hexa-component copolymer had a poor yield.

実施例７〜９、比較例７〜８ 平均粒径０．５μｍの窒化ケイ素８９重ｔ％に酸化イツ
トリウム７重ｔ％、増化アＭミニウム４重量１を配合し
た粉末（粉末Ｃ）に、表５に示す組成割合で有機質バイ
ンダーを混合した。混合は、加圧型ニーダ−を用い、１
２０°Ｃで６０分間行った。Examples 7 to 9, Comparative Examples 7 to 8 A powder (powder C) containing 89% by weight of silicon nitride with an average particle size of 0.5 μm, 7% by weight of yttrium oxide, and 4% by weight of reinforced aluminum, Organic binders were mixed in the composition ratios shown in Table 5. Mixing was carried out using a pressure kneader.
The test was carried out at 20°C for 60 minutes.

混合後、組成物は射出成形用試料として哄する為、５〜
５ｍｍ角の大きさに粒状化した。After mixing, the composition is used as a sample for injection molding.
It was granulated to a size of 5 mm square.

続いて組成物を温度１２０”Ｃ１射出圧力８００ｋｇ／
ｃｍで射出成形し、４Ｘ５Ｘ４０ｍｍの成形体を得た。Subsequently, the composition was heated to a temperature of 120" C1 and an injection pressure of 800 kg/
Injection molding was carried out to obtain a molded product measuring 4 x 5 x 40 mm.

この成形体を窒素雰囲気中で０〜１５０″Ｃ／ｈまでは
２０℃／ｈ、１５０〜６００”Ｑ／ｈまでは１０℃／ｈ
の昇温速度で脱脂した。この脱脂体を実施例１と同様の
方法で評価し、収率を求めた。This molded body is processed in a nitrogen atmosphere at 20°C/h from 0 to 150"Q/h, and at 10°C/h from 150 to 600"Q/h.
Degreasing was carried out at a heating rate of . This defatted product was evaluated in the same manner as in Example 1 to determine the yield.

この時の収率を表５に示すが、５元共重合体を含む組成
物は良好な結果を示したのに対し、３元共実施例１０〜
１２、比較例９〜１０ １重ｆｆ１（の炭化ホウ素を含む平均粒径０．６μｍの
炭化ケイ素（粉末Ｄ）に表４に示す組成割合で実施例１
と同様の方法で混合・粒状化し、組成物を得た。この組
成物を温度１４０“Ｃ１射出圧力１０００ｋａ／備の条
件で射出成形し、１２Ｘ１６Ｘ１１ｍｍの成形体を得た
。この成形体を窒素雰囲気中０〜１５０”Ｃまでは５”
Ｃ／ｈ、１５０〜６００−Ｃまでは５°Ｃ／ｈで昇温し
、脱脂した。得られた脱脂体を実施例１と同様の方法で
収率を求めた。この収率を表４に示すが、５元共重合本
を含む組成物は良好な結果を示したのに対し、５元共重
合体を金型な実施例１５〜１４、比較例１１ 平均粒径１μｍの金属ケイ素（粉末Ｅ）に表５に示すＭ
成割合で実施例１と同様の方法で混合・粒状化し１組成
物を得た。次いで組成物を４０ｍ１ｌｌφ押出機により
１４０℃でＱ、５ｍ／ｍｌｎの速麿で’）１１１０１φ
の丸棒に成形した。この丸棒を２０３の長さに切り出し
、窒素雰囲気中で０〜６００−Ｃまで１０℃／ｈの昇温
速度で脱脂した。脱脂体の外観と内部の観察′を行った
が、３元共重合体を含む組成物では良好な脱脂体が得ら
れたのに対して、３元共重合体を含まない組成物では丸
棒の中心部に長手方向に沿実施例１５ 平均粒径０．６μｍのアルミナ粉末に対し、下表に示す
組成割合で、実施例１と同様の方法で５×１０１０Ｘ４
０の成形体を得た。この成形体を５−Ｃ／　ｈの昇温速
度で脱脂し、この時の減量曲線を測定した。結果を第１
図に示す。尚、図中重量減少率は有機質バインダー改修
あるいはその他の有機質の合計重量を１００として求め
たものである。The yield at this time is shown in Table 5, and the composition containing the 5-component copolymer showed good results, whereas the composition containing the 3-component copolymer showed good results.
12. Comparative Examples 9 to 10 Example 1 was added to silicon carbide (powder D) with an average particle size of 0.6 μm containing boron carbide of 1-fold ff1 (powder D) at the composition ratio shown in Table 4.
A composition was obtained by mixing and granulating in the same manner as above. This composition was injection molded at a temperature of 140" C and an injection pressure of 1000 ka/set to obtain a molded product of 12 x 16 x 11 mm. This molded product was molded at a temperature of 5" from 0 to 150" C in a nitrogen atmosphere.
C/h, the temperature was raised at 5°C/h from 150 to 600°C for degreasing. The yield of the obtained defatted product was determined in the same manner as in Example 1. The yield is shown in Table 4, and the composition containing the penta-component copolymer showed good results, whereas the composition containing the penta-copolymer in the mold Examples 15 to 14 and Comparative Example 11 average particle size. M shown in Table 5 was added to metallic silicon (powder E) with a diameter of 1 μm.
A composition was obtained by mixing and granulating the ingredients in the same manner as in Example 1. The composition was then extruded using a 40ml extruder at 140°C and at a speed of 5m/mln') 11101φ.
It was formed into a round bar. This round bar was cut into a length of 203 mm and degreased in a nitrogen atmosphere from 0 to 600° C. at a heating rate of 10° C./h. We observed the appearance and interior of the degreased body, and found that the composition containing the terpolymer yielded a good degreased body, whereas the composition not containing the terpolymer yielded a round bar. Example 15 Alumina powder with an average particle size of 0.6 μm was prepared in the same manner as in Example 1 using the composition ratios shown in the table below.
A molded article of 0 was obtained. This molded body was degreased at a heating rate of 5-C/h, and the weight loss curve at this time was measured. Results first
As shown in the figure. Incidentally, the weight reduction rate in the figure was determined by setting the total weight of the organic binder modification or other organic materials as 100.

（社位：重量％） 図１を見ても到るとおり、３元共重合体及びＥＶＡを併
用した本発ＦｕＪ（ロ）は、各単独で用いた場合よりも
、熱分解曲線が低温側にシフトしている。(Company rank: weight %) As can be seen in Figure 1, the thermal decomposition curve of the developed FuJ (b), which uses a combination of terpolymer and EVA, is on the lower temperature side than when each is used alone. is shifting to

よって脱脂に要する時間が短縮でき、また脱脂に必要な
熱量も少なくてすむ。Therefore, the time required for degreasing can be shortened, and the amount of heat required for degreasing can also be reduced.

実施例１６ 下表に示す組成物にする他は、実施例１５と同様にした
。結果を第２図に示す。Example 16 The same procedure as Example 15 was carried out except that the composition shown in the table below was used. The results are shown in Figure 2.

（単位二重量％） 〔発明の効果〕 以上述べてきたように、本発明のセラミックス製造用組
成物は、 ■　溶融流動性が優れており、低温かつ低圧力で成形歪
がなくまた外観の良い成形体を製造できる。(Unit: double weight %) [Effects of the Invention] As described above, the composition for producing ceramics of the present invention has: ■ excellent melt flowability, no molding distortion at low temperature and low pressure, and good appearance; Molded objects can be manufactured.

■　低温で脱脂でき、脱ｆｆ１ｌｔｓ間を短縮できる。■ Can be degreased at low temperatures, reducing the time required for degreasing.

■　脱脂時の分解、揮発が適切で、ボイドやクラックを
発生することがない。■ Decomposition and volatilization during degreasing are appropriate, and no voids or cracks occur.

■　脱脂、焼結時に層剥離を起こさない。■ No layer peeling occurs during degreasing and sintering.

といった種々の効果を発揮する。It exerts various effects such as.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図、第２図は、熱分解曲線を示す図である。 FIG. 1 and FIG. 2 are diagrams showing thermal decomposition curves.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）セラミック粉末及び／又は金属粉末と有機質バイ
ンダー成分とからなり、該有機質バインダー成分の５〜
６５重量％がエチレン・酢酸ビニル・酢酸ビニル・一酸
化炭素３元共重合体であることを特徴とするセラミック
ス製造用組成物。(1) Consisting of ceramic powder and/or metal powder and an organic binder component, 5 to 50% of the organic binder component
A composition for producing ceramics, characterized in that 65% by weight is a terpolymer of ethylene, vinyl acetate, vinyl acetate, and carbon monoxide. （２）セラミック粉末及び／又は金属粉末と有機質バイ
ンダー成分の割合が、前者が４０〜８０体積％、後者が
２０〜６０体積％である特許請求の範囲第１項記載のセ
ラミックス製造用組成物。(2) The composition for producing ceramics according to claim 1, wherein the proportions of the ceramic powder and/or metal powder and the organic binder component are 40 to 80% by volume for the former and 20 to 60% by volume for the latter. （３）３元共重合体の組成割合がエチレン：４０〜８０
重量％、酢酸ビニル：５〜６０重量％、一酸化炭素：３
〜３０重量％である特許請求の範囲第１項又は第２項記
載のセラミックス製造用組成物。(3) The composition ratio of the terpolymer is ethylene: 40 to 80
Weight%, vinyl acetate: 5-60% by weight, carbon monoxide: 3
30% by weight of the composition for producing ceramics according to claim 1 or 2. （４）エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素３元共重合体
を除く有機質バインダー成分の残分には、少なくともワ
ックス類が含まれている特許請求の範囲第１項ないし第
３項のいずれかに記載のセラミックス製造用組成物。(4) The remainder of the organic binder component excluding the ethylene/vinyl acetate/carbon monoxide ternary copolymer contains at least waxes. The composition for producing ceramics as described above. （５）ワックス類がパラフィンワックスである特許請求
の範囲第４項に記載のセラミックス製造用組成物。(5) The composition for producing ceramics according to claim 4, wherein the wax is paraffin wax. （６）ワックス類が有機質バインダー成分の１０〜９５
重量％である特許請求の範囲第４項又は第５項に記載の
セラミックス製造用組成物。(6) Wax is an organic binder component of 10 to 95
The composition for producing ceramics according to claim 4 or 5, which is % by weight. （７）更に滑剤及び／又は可塑剤を配合する特許請求の
範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載のセラミック
ス製造用組成物。(7) The composition for producing ceramics according to any one of claims 1 to 6, which further contains a lubricant and/or a plasticizer.