JPS61259267A - Charge providing material for developing electrostatic charge image - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a charge providing material attaining the proper electrostatic charging of a toner, withstanding friction with the toner and having superior durability by holding a specified organotin compound on the surface of a charge providing material such as a carrier for providing electric charges to a toner which develops an electrostatic charge image. CONSTITUTION:An organotin compound represented by the formula (where each of R and R' is 1-24C alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl) is held on the surface of a charge providing material such as carrier particles, a cylindrical sleeve or a doctor blade for providing negative charges to a toner. The organotin compound or the compound and a resin binder are dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone, the charge providing material is dipped in the resulting soln., and the solvent is removed by evaporation to stick the compound to the surface of the charge providing material. Thus, a charge providing material having high heat and moisture resistances and superior durability and withstanding friction with a toner is obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等において
静電荷像を現像するために用いるトナーに電荷を付与す
るための機能が改善された材料ないし部材に関する。[Detailed Description of the Invention] [Field of Application of the Invention] The present invention provides an improved function for imparting charge to toner used for developing electrostatic images in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc. Related to materials or members.

〔発明の背景〕[Background of the invention]

従来、電子写真法としては米国特許第２゜２９７．６９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報、及び特公昭４３
−２４７４８号公報などには、種々の方法が記載されて
いるが、それらは要するに、光導電性絶縁体層上に一様
な静電荷を与え、該絶縁体層に光像を照射することによ
って静電潜像を形成し、次いで該潜像を当該技術でトナ
ーと呼ばれる微粉末によって現像可視化し、必要に応じ
て紙などに粉像を転写した後、加熱、加圧、或いは溶剤
蒸気などによって定着を行なうものである。Conventionally, as an electrophotographic method, U.S. Patent No. 2゜297.69
1, Special Publication No. 42-23910, and Special Publication No. 43
Various methods are described in Japanese Patent No. 24748, etc., but in short, these methods involve applying a uniform electrostatic charge onto a photoconductive insulating layer and irradiating the insulating layer with a light image. An electrostatic latent image is formed, and then this latent image is developed and visualized using a fine powder called toner in this technology. After transferring the powder image to paper etc. as necessary, it is transferred by heat, pressure, or solvent vapor. This is to fix the problem.

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、更
に二成分系現像剤を用いる方法と、−成分系現像剤を用
いる方法に二分される。二成分系現像方法に属するもの
には、トナーを搬送するキャリヤーの種類により、鉄粉
キャリヤーを用いるマグネットブラシ法、ビーズ・キャ
リヤーを用いるカスケード法、ファーを用いるファーブ
ラシ法等がある。The developing methods applied to these electrophotographic methods include:
Broadly speaking, there are dry development methods and wet development methods. The former is further divided into a method using a two-component developer and a method using a -component developer. Two-component developing methods include a magnetic brush method using an iron powder carrier, a cascade method using a bead carrier, a fur brush method using fur, etc., depending on the type of carrier for conveying the toner.

また、−成分現像方法に属するものには、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（コンタクト現像、またはトナー現像ともいう）、トナ
ー粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を荷
電して静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて飛
行させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを静
電潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等がある
。In addition, methods belonging to the -component development method include the powder cloud method, in which toner particles are sprayed, and the contact development method (contact development, or toner development method, in which toner particles are brought into direct contact with the electrostatic latent image surface for development. Jumping development method, in which toner particles are not brought into direct contact with the electrostatic latent image surface, but are charged and flown toward the latent image surface by the electric field of the electrostatic latent image; magnetic conductivity; There is the MagneDry method, which develops by bringing toner into contact with the electrostatic latent image surface.

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている０例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０ＩＬ程度に微粉
砕した粒子がトナーとして用いられている。また磁性ト
ナーとしては、上記した染料又は顔料に代えて、あるい
はこれに加えてマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せ
しめたものが用いられている。いわゆる二成分現像剤を
用いる方式の場合には、上記のようなトナーは通常、ガ
ラスピーズ、鉄粉などのキャリアー粒子と混合されて用
いられる。Conventionally, toners used in these development methods are fine powders in which dyes and pigments are dispersed in natural or synthetic resins. Finely pulverized particles of about 1 to 30 IL are used as toner. As magnetic toners, those containing magnetic particles such as magnetite instead of or in addition to the dyes or pigments described above are used. In the case of a system using a so-called two-component developer, the above toner is usually mixed with carrier particles such as glass beads and iron powder.

また、トナーには、現像される静電潜像の極性に応じて
予め正または負の電荷が与えられる。Further, the toner is given a positive or negative charge in advance depending on the polarity of the electrostatic latent image to be developed.

トナーに電荷を付与するためには、トナーの成分である
樹、脂の摩擦帯電性のみを利用することも出来るが、こ
の方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって
得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこ
で、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電
性を強化する染料、顔料等をはじめとする荷電制御剤を
添加することが行われている。In order to charge the toner, it is possible to use only the triboelectric properties of the resins and resins that are the components of the toner, but with this method, the toner's chargeability is small, so the image obtained by development is prone to fogging. , it becomes unclear. Therefore, in order to impart desired triboelectric charging properties to the toner, charge control agents such as dyes and pigments that enhance the charging properties are added.

しかしながら、これらの添加剤を加えることにより、ト
ナーに帯電性を付与するためには。However, in order to impart chargeability to the toner by adding these additives.

これらの添加剤がある程度トナー表面に出ていなければ
ならない、そのため、トナー同士の摩擦、キャリアとの
衝突、静電潜像保持体との摩擦などにより、トナー表面
からこれらの添加剤が脱落し、キャリアなどの汚染、静
電潜像保持体１例えば感光体ベルトあるいはドラムなど
の汚染などが生じる。その結果、帯電性が悪くなり、さ
らに現像作業を繰り返して行なうにしたがって劣化が進
み、画像濃度が低下し、細線再現性の低下、カブリの増
加などが、実用上問題となる。These additives must be present on the surface of the toner to some extent. Therefore, these additives fall off from the toner surface due to friction between the toners, collision with the carrier, friction with the electrostatic latent image holder, etc. Contamination of the carrier, etc., and contamination of the electrostatic latent image holding member 1, such as the photoreceptor belt or drum, etc. occur. As a result, the charging property deteriorates, and as development operations are repeated, the deterioration progresses, resulting in a decrease in image density, a decrease in fine line reproducibility, an increase in fog, and other practical problems.

上記した問題点は、トナーのバインダーと、帯電性を付
与する染顔料あるいは荷電制御剤等の添加剤との親和性
、分散性を向上することによって改善できるが、これら
の添加剤に親和性を高めるため表面処理をすると帯電付
与性の低下する場合が多く、また機械的にシェアを強く
かけ細かく分散すると、トナー表面に出る添加剤の割合
が減少し、帯電性が充分に付与されない傾向となる。こ
れらのことから、実用的に充分満足する程度にトナーに
帯電性を付与することの可能な添加剤は、非常に限られ
、実用化されているものは数が少ない、特に、白黒画像
だけでなく、カラー画像を得るためには、トナーに添加
する荷電制御剤は無色であることが好ましく、この場合
、実用上満足なものはほとんどない状態である。The above problems can be improved by improving the compatibility and dispersibility of the toner binder with additives such as dyes and pigments that impart chargeability or charge control agents. Surface treatment to increase the toner often results in a decrease in charge imparting properties, and if mechanical shear is strongly applied and finely dispersed, the proportion of the additive that appears on the toner surface decreases, resulting in a tendency for insufficient chargeability to be imparted. . For these reasons, the number of additives that can impart chargeability to toner to a level that is sufficiently satisfactory for practical purposes is extremely limited, and only a small number of them have been put to practical use. In order to obtain a color image, it is preferable that the charge control agent added to the toner be colorless, and in this case, there are almost no practically satisfactory charge control agents.

このような事情に鑑み、トナーへの電荷付与特性の向上
を、トナーの添加剤のみにより達成するのではなく、現
像プロセス中においてトナーと接触するキャリア、スリ
ーブ、ドクターブレード等の搬送、規制あるいは摩擦部
材（以下これらを含めて「電荷付与材」といい、現像工
程あるいはこれに先立ってトナーに接触して、トナーに
現像のために必要な電荷を付与し、あるいは電荷を補助
的に付与し得る材料ないし部材を総称するものとする）
により、トナーへの電荷付与特性の向上を行なうことも
提案されている。In view of these circumstances, the improvement of the charge imparting characteristics to toner is not only achieved by toner additives, but also by improving the conveyance, regulation, or friction of carriers, sleeves, doctor blades, etc. that come into contact with toner during the development process. A member (hereinafter collectively referred to as a "charge-imparting material") that comes into contact with the toner during or prior to the development process, and can impart a charge necessary for development to the toner, or can provide an auxiliary charge to the toner. (collectively refers to materials or parts)
It has also been proposed to improve the charge imparting characteristics to toner.

この電荷付与材により積極的にトナーへの電荷付与を行
なう方法では、トナーに帯電特性の向上のための添加剤
を含有させる必要性が殆どなくなるため、上記したよう
な問題点に対する木質的な改善が計れる９例えば、キャ
リア粒子、感光体などの汚染原因が木質的に低減され、
したがって現像操作の繰り返しにより帯電性が低下した
り、潜像を乱すことがない、更にカラートナーの色調を
害することなく容易に帯電させることができる。This method of actively imparting charge to the toner using a charge imparting material eliminates the need for the toner to contain additives to improve charging characteristics, so it is possible to improve the quality of the toner to address the above-mentioned problems. 9 For example, contamination sources such as carrier particles and photoreceptors are reduced in a wood-based manner,
Therefore, repeated development operations do not reduce the charging property or disturb the latent image, and furthermore, the color toner can be easily charged without damaging its tone.

しかし、キャリアー、スリーブ、ドクターブレードなど
の電荷付与材は、単に強い電荷付与能力を有するのみで
なく、トナーとの摩擦に耐え、耐久性のあるものでなけ
ればならない０例えば、キャリアーは長期間交換せずに
使用することが望まれ、またスリーブは現像機本体と同
程度の耐久性を有することが要求される。However, charge-imparting materials such as carriers, sleeves, and doctor blades must not only have strong charge-imparting ability, but also be durable and able to withstand friction with toner. For example, carriers must be replaced over a long period of time. In addition, the sleeve is required to have the same degree of durability as the main body of the developing machine.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明は、上述の如き問題点を解決した電荷付与材を提
供するためになされたものであり。The present invention has been made in order to provide a charge imparting material that solves the above-mentioned problems.

その目的は、トナーに適正な負電荷を付与する電荷付与
材を提供することにある。The purpose is to provide a charge imparting material that imparts an appropriate negative charge to toner.

さらに本発明の目的は、長期間の使用で性能の劣化のな
い電荷付与材を提供することにある。A further object of the present invention is to provide a charge imparting material whose performance does not deteriorate even after long-term use.

さらに本発明の目的は、細線再現性及び階調性の優れた
画像を得る電荷付与材を提供することにある。A further object of the present invention is to provide a charge-imparting material that provides images with excellent fine line reproducibility and gradation.

さらに本発明の目的は、カラートナーの帯電に適した電
荷付与材を提供することにある。A further object of the present invention is to provide a charge imparting material suitable for charging color toners.

［発明の概要］ 而して前記した種々の目的を好ましく実現するためにな
された本発明よりなる静電荷像現像用電荷付与材の特徴
は、下記の化学構造式で表わされる有機スズ化合物 Ｒ−Ｓｎ　−ＳＲ’　　　　−−−−−＝　ＣＩ〕（式
中Ｒ，Ｒ’はアルキル基（炭素数１〜２４）、環状アル
キル基、アリール基、アラルキル基を表わす、） を少なくとも表面に有するところにある。[Summary of the Invention] The charge imparting material for developing an electrostatic image according to the present invention, which has been made to preferably achieve the various objects described above, is characterized by an organic tin compound R- Sn -SR' ------= CI] (wherein R and R' represent an alkyl group (having 1 to 24 carbon atoms), a cyclic alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group) on at least the surface thereof. be.

前記構造式［１］において、置換基Ｒ，Ｒ’としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチていてもよいＣ
，−Ｃ２＋　のアルキル基、シクロブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの
環状アルキル基、フェニル基、トルイル基、ブチルフェ
ニル基、ブトキシフェニル基、クロルフェニル基などの
アリール基、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジ
ル基などのアラルキル基などが代表的な置換基としてあ
げられる。置換基がアルキル基である場合は、炭素数が
２５以上のものは効果が十分でない。In the structural formula [1], the substituents R and R' are:
Methyl group, ethyl group, propyl group, optionally substituted C
, -C2+ alkyl group, cyclic alkyl group such as cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, butylphenyl group, butoxyphenyl group, chlorphenyl group, benzyl group, Typical substituents include aralkyl groups such as phenethyl and methylbenzyl groups. When the substituent is an alkyl group, those having 25 or more carbon atoms do not have sufficient effects.

本発明の荷電付与材に用いる化合物の代表的な具体例と
しては、以下のような化合物（１）〜（１２）が挙げら
れる。Typical specific examples of compounds used in the charge-imparting material of the present invention include the following compounds (1) to (12).

これらの化合物は公知の方法で合成される。These compounds are synthesized by known methods.

一般的には、ハロゲン化有機スズとフルキルチオナトリ
ウム、またはジアルキルスズの酸化物とメルカプタンか
ら得られる。They are generally obtained from organotin halides and sodium flukylthio, or from dialkyltin oxides and mercaptans.

Ｒ３ＳｎＸ　＋　Ｎａ５Ｒ’　　−＋　　Ｒ３５ｎＳＲ
’　＋　ＮａＸ（式中Ｒ３有機基、Ｘはハロゲン原子を
表わす） 前記化合物は、適用すべき電荷付与材の形態にもよるが
、一般に平均粒径が１０〜０．０１１Ｌ特に２〜０．Ｉ
　ＩＬの粒子として電荷付与材の形成に供することが好
ましい、　０．０１＃Ｌ以下では分散性が悪く、又１０
ＩＬ以上では塗工がむずかしくなり不都合を生じる。R3SnX + Na5R' − + R35nSR
' + NaX (in the formula, R3 is an organic group, and X represents a halogen atom) The above compound generally has an average particle size of 10 to 0.011L, particularly 2 to 0.01L, although it depends on the form of the charge imparting material to be applied. I
It is preferable to use it as particles of IL to form a charge imparting material. If it is less than 0.01 #L, the dispersibility is poor;
If it exceeds IL, coating becomes difficult and causes inconvenience.

これらの化合物は、必要に応じてバインダー樹脂ととも
に溶剤あるいは分散媒中に溶解ないし分散させて得た塗
液を電荷付与材の母材にディッピング、スプレー法、ハ
ケ塗り等により塗布するか、あるいは母材がキャリアー
粒子状である場合は′、これを上記塗液と浸漬混合した
のち、乾燥する方法あるいは、これと前記化合物の直接
混合物の流動化ベッドによる被覆等の方法により、母材
上に前記化合物の塗布層を形成すれば本発明の電荷付与
材が得られる。またバインダー樹脂と直接、溶融混練し
、母材上に押出しラミネートして前記材料を含有する被
覆層を有する電荷付与材を得てもよい、更に成形可能な
樹脂中にこれらの化合物を含有させ、これをキャリアー
粒子、スリーブあるいはドクターブレードの形状に形成
して電荷付与材としてもよい。These compounds can be applied by dipping, spraying, brushing, etc. to the base material of the charge-imparting material with a coating solution obtained by dissolving or dispersing them in a solvent or dispersion medium together with a binder resin, if necessary, or When the material is in the form of carrier particles, the material is coated onto the base material by a method such as immersion mixing with the above-mentioned coating solution and then drying, or coating with a fluidized bed of a direct mixture of this and the above-mentioned compound. The charge imparting material of the present invention can be obtained by forming a coating layer of the compound. Alternatively, the charge-imparting material may be directly melt-kneaded with a binder resin and extrusion laminated onto a base material to obtain a charge-imparting material having a coating layer containing the material. This may be formed into the shape of carrier particles, sleeves, or doctor blades to serve as a charge-imparting material.

バインダー樹脂あるいは成形樹脂としては、一般的なも
のを用いることができる０例えば。As the binder resin or molding resin, common resins can be used, for example.

ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリ
ル酸エステル、ポリアクリロニトリル、インプレンやブ
タジェンなどのゴム系樹脂、ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ロジン、ポリカーボネ
ート、フェノール樹脂、塩素化パラフィン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、シリコーン樹脂、テフロンなどこ
れらの誘導体及びその共重合体、またはそれらの混合体
が使用可能である。これら樹脂は、塗布あるいは成形後
、必要に応じて架橋構造をとらせて、電荷付与材表層の
耐久性の向上をはかることもできる。Polystyrene, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polyacrylonitrile, rubber resins such as imprene and butadiene, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, rosin, polycarbonate, phenolic resin, chlorinated paraffin, polyethylene, polypropylene, silicone resin , Teflon and other derivatives thereof, copolymers thereof, or mixtures thereof can be used. After coating or molding, these resins can be made to have a crosslinked structure as necessary to improve the durability of the surface layer of the charge-imparting material.

バインダー樹脂あるいは成形樹脂を使用する場合、重量
基準（以下同じ）でその１００部に対して前記化合物が
０．５〜２００部、特に２〜１００部となるような割合
で用いることが好ましい。When a binder resin or a molding resin is used, it is preferable to use the compound in a ratio of 0.5 to 200 parts, particularly 2 to 100 parts, based on 100 parts by weight (the same applies hereinafter).

電荷付与材の表面に塗布する場合、前記化合物のコート
あるいは塗布量は適宜コントロールする必要があるが、
前記材料がＯ，Ｑｌ〜ＬＱｌ１ｇ／ｃｍ″の範囲が良い
が、好ましくは０．１〜２　ｍｇ／ｃｍ’が良い。When coating the surface of the charge imparting material, it is necessary to appropriately control the coating or coating amount of the compound, but
The content of the material is preferably in the range of O, Ql to LQl 1 g/cm'', preferably 0.1 to 2 mg/cm'.

また上記一連の場合を通じて、前記化合物とトモに、シ
リカ粉末、酸化アルミニウム、酸化セリウム、炭化ケイ
素などのセラミックス粉末を充てん剤として用いても良
い。また、カーボンブラック、酸化スズなどの導電性付
与剤を導電性の調節に用いても良い、さらに、スリーブ
やキャリア表面へのスペンｌ−）ナーの堆積をふせぐた
め、離型剤など、例えば脂肪酸金属塩、弗化ビニリデン
などを用いても良い。Further, in the above series of cases, ceramic powder such as silica powder, aluminum oxide, cerium oxide, silicon carbide, etc. may be used as a filler in addition to the compound. In addition, a conductivity imparting agent such as carbon black or tin oxide may be used to adjust the conductivity.Furthermore, in order to prevent the deposition of pendant on the sleeve or carrier surface, release agents such as fatty acids may be used. Metal salts, vinylidene fluoride, etc. may also be used.

キャリア形態の電荷付与材の母材としては、公知のキャ
リアーがすべて使用可能であり、鉄、ニッケル、アルミ
ニウム、銅などの金属あるいは合金、もしくは、金属酸
化物を含む金属化合物の粉体あるいは粒子、更にはガラ
ス、Ｓａｃ　、　　ＢａＴｉＯ２、５ｒＴｉ０２　、な
どのセラミックス粉体あるいは粒子が用いられる。また
これらの表面を樹脂などで処理したもの、あるいは、樹
脂粉末、もしくは磁性体を含有する樹脂粉体などをあげ
ることができる。平均粒径は２０〜２５０ｐ程度が好適
である。All known carriers can be used as the base material for the charge imparting material in carrier form, including metals or alloys such as iron, nickel, aluminum, and copper, or powders or particles of metal compounds containing metal oxides, Furthermore, ceramic powder or particles such as glass, Sac, BaTiO2, 5rTi02, etc. are used. Further, examples include those whose surfaces have been treated with a resin, resin powder, or resin powder containing a magnetic material. The average particle size is preferably about 20 to 250p.

さらに、スリーブあるいはドクターブレード形態の電荷
付与材の母材としては、鉄、アルミニウム、ステンレス
、ニッケルなどの金属もしくは合金など、セラミックス
、プラスチックなどの非金属化合物など、一般にスリー
ブあるいはドクターブレードとして使用可能なものを用
いることができる。Furthermore, the base material of the charge imparting material in the form of a sleeve or doctor blade may generally be metals or alloys such as iron, aluminum, stainless steel, or nickel, or non-metallic compounds such as ceramics or plastics, which can be used as a sleeve or doctor blade. can be used.

一方、上記のような本発明の電荷付与材と組み合わせて
使用すべきトナーは、従来の静電荷像現像用トナーとし
て用いられていたものの実質的にすべてが有効に用いら
れる。すなわち。On the other hand, as toners to be used in combination with the charge imparting material of the present invention as described above, substantially all toners that have been used as conventional toners for developing electrostatic images can be effectively used. Namely.

トナーは非磁性、磁性トナーのいずれも用いられる。よ
り詳しくは、トナーは、結着樹脂中に着色剤を含有させ
た着色微粒体であり、必要に応じて、磁性粉を含有して
もよい、更にこれらのトナーは、より効果的な帯電付与
をするため、少量の帯電付与物質、例えば染料、顔料、
あるいはいわゆる荷電制御剤を含有しても良く、またコ
ロイダルシリカのような流動化剤、酸化セリウム、チタ
ン酸ストロンチウム、炭化ケイ素などの研磨剤、ステア
リン酸金属塩、弗化ビニリデンなどの滑剤を含有しても
良い、またカーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与
剤を含有してもよい。Both non-magnetic and magnetic toners can be used. More specifically, the toner is a colored fine particle containing a coloring agent in a binder resin, and may contain magnetic powder if necessary. In order to
Alternatively, it may contain a so-called charge control agent, and may also contain a fluidizing agent such as colloidal silica, an abrasive such as cerium oxide, strontium titanate, or silicon carbide, or a lubricant such as a metal salt of stearate or vinylidene fluoride. It may also contain a conductivity imparting agent such as carbon black or tin oxide.

上記した本発明の電荷付与材およびトナーを用いる現像
方法としては、二成分現像剤あるいは一成分現像剤を用
いる現像方法の実質的に全てが用いられる。As the developing method using the charge imparting material and toner of the present invention described above, substantially all developing methods using a two-component developer or a single-component developer can be used.

例えば、磁気ブラシ現像法、カスケード現像法、ファー
ブラシ現像法、磁性体含有樹脂粉をキャリアとして用い
るいわゆるマイクロトーニング現像方式、あるいは樹脂
粉をキャリアとして用いる現像方式、いわゆるジャンピ
ング現像方式、あるいは、非磁性トナーを現像するジャ
ンピング現像方式である。For example, magnetic brush development method, cascade development method, fur brush development method, so-called microtoning development method using magnetic substance-containing resin powder as a carrier, development method using resin powder as a carrier, so-called jumping development method, or non-magnetic This is a jumping development method that develops toner.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

上述したように１本発明によれば、表面に電荷制御剤と
しての特定の構造を有する化合物を存在させた静電荷像
現像用トナーに荷電を付与するための電荷付与材が提供
される。特に、本発明の化合物は、以下の実施例で示さ
れるように優れた荷電制御性を有し、加熱あるいは吸湿
に対する安定性を宥するだけでなく、これを電荷付与材
の表面に塗布あるいは練り込み分散等により存在させる
ことにより、トナーとの摩擦使用下での耐久性に優れた
良好な電荷付与材を与える。したがって、この電荷付与
材を用いればトナーのみに電荷付与材を混入して、その
帯電特性を向上する場合のもろもろの問題点に対する木
質的な改善が得られる。As described above, according to one aspect of the present invention, there is provided a charge imparting material for imparting a charge to a toner for developing an electrostatic image, which has a compound having a specific structure as a charge control agent on its surface. In particular, the compound of the present invention has excellent charge control properties as shown in the examples below, and not only has stability against heating or moisture absorption, but also can be applied to the surface of a charge imparting material by coating or kneading it. By making it exist by entraining and dispersing, etc., a good charge imparting material with excellent durability when used in friction with toner can be obtained. Therefore, by using this charge-imparting material, it is possible to obtain a physical improvement over the various problems that occur when the charge-imparting material is mixed only into toner to improve its charging characteristics.

〔発明の実施例〕[Embodiments of the invention]

実施例　１ メチルエチルケトン（ＭＥＫ）　ｌ　ｌ中に前記化合物
（１）を１００ｇ溶解分散し、これに鉄粉キャリア（粒
径；　２５０〜４００ｍｅｓｈ）１ｋｇを分散しぎ−ル
ミル中で約３０分間攪拌した。Example 1 100 g of the compound (1) was dissolved and dispersed in methyl ethyl ketone (MEK), and 1 kg of iron powder carrier (particle size: 250 to 400 mesh) was dispersed therein and stirred for about 30 minutes in a grinder mill.

この鉄粉キャリア混合液を乾燥し、完全に溶剤を除去し
たのち、軽い凝集をほぐし、本発明によるキャリア状電
荷付与材を得た。After drying this iron powder carrier mixture to completely remove the solvent, light agglomerations were loosened to obtain a carrier-like charge imparting material according to the present invention.

また本発明品と対比するため、上記操作において化合物
（１）を添加しないで、比較量キャリヤを作成した。In addition, in order to compare with the product of the present invention, a comparative amount carrier was prepared without adding compound (1) in the above operation.

別途、次の処方により、特に荷電制御剤を加えることな
くトナーを作成した。Separately, a toner was prepared according to the following formulation without adding any charge control agent.

スチレン　　　　　　　１００部 （商品名Ｄ−１２５、エッソ化学社製）カーボンブラッ
ク　　　　　６部 （商品名ラーベン３５００　：キャポット社製）上記の
材料を混線、粉砕、分級し粒度を１〜３０ＩＬｍにそろ
えた。Styrene 100 parts (trade name D-125, manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.) Carbon black 6 parts (trade name Raven 3500, manufactured by Capot Co., Ltd.) The above materials were mixed, crushed, and classified to have a particle size of 1 to 30 ILm.

このトナーと前記夫々のキャリアを重量比１０：１００
に混合し、現像剤とした。This toner and each of the above carriers were mixed in a weight ratio of 10:100.
was mixed to prepare a developer.

これらの現像剤の摩擦帯電量をブローオフ法により測定
したところ下記の通りであった。The amount of triboelectric charge of these developers was measured by the blow-off method and was as follows.

比較量　　　　　　−０，５１ＬＣ／ｇこれらの現像剤
を用い、キャノン製ＭＰ−５０００複写機で画像出しを
行なったところ、本発明品では５０．０００枚の耐久テ
ストでも画像濃度の変化がなく、細線再現性が良く１階
調性も良好であった。またカブリもなかった。これに対
し比較量では数、枚で画像濃度の変化を生じた。Comparison amount -0.51LC/g When images were produced using a Canon MP-5000 copying machine using these developers, the product of the present invention showed no change in image density even after a durability test of 50,000 sheets, and no fine lines were observed. The reproducibility was good and the single gradation property was also good. There was also no fog. On the other hand, the comparative amount caused a change in image density depending on the number of sheets.

実施例２ キシレン１文中にポリメチルメタクリレート樹脂１００
ｇを溶解しこれにさらに化合物（１）を５０ｇ混合した
。これを実施例１と同様の鉄粉キャリアと混合し、乾燥
することにより電荷付与効果のあるキャリアを得た。Example 2 100% polymethyl methacrylate resin in 1 bottle of xylene
g was dissolved, and 50 g of compound (1) was further mixed therein. This was mixed with the same iron powder carrier as in Example 1 and dried to obtain a carrier having a charge imparting effect.

これを用いて実施例１と同様にトナーと組合せたところ
、トナーの摩擦帯電量は−１０，３１ＬＣ／ｇとなり、
これを用いて画像出しを行なつところ、得られた画像は
、５０　、０００枚の耐久テストでもまったく、初期と
かわらない良好な画像濃度、細線再現性１階調性を示し
カブリもなかった。When this was used and combined with toner in the same manner as in Example 1, the amount of triboelectric charge of the toner was -10.31LC/g,
When this was used to produce an image, the resulting image exhibited good image density, fine line reproducibility, and single gradation, as well as the initial image, and no fog even in a durability test of 50,000 sheets.

実施例３ キシレン１ｉ中にポリメチルメタクリレート樹脂１００
ｇを溶解し、化合物（２）を５０ｇ混合した溶液を用意
した。この溶液に、キャノンＮＰ−４００ＲＥ用の現像
スリーブ（ステンレス製）をディッピングし、スリーブ
上に０．１〜０．６　ｍ＋ｇ／ｃゴのコートをした。Example 3 Polymethyl methacrylate resin 100 in xylene 1i
A solution was prepared by dissolving 50 g of compound (2). A developing sleeve (made of stainless steel) for Canon NP-400RE was dipped in this solution, and a coating of 0.1 to 0.6 m+g/c was applied onto the sleeve.

また本発明品と対比するため、上記操作において化合物
（２）を添加しないで比較量スリーブを作成した。。In addition, in order to compare with the product of the present invention, a comparative sleeve was prepared in the above procedure without adding compound (2). .

これらのスリーブをもとの現像機にセットした。トナー
は次の処方により、一般の混線、粉砕方法で作成した。These sleeves were placed in the original developing machine. The toner was prepared according to the following recipe using a general mixing and pulverizing method.

ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート）　　１００部
’Ｆｌｙ　＝３００．０００ 離型剤（商品名ＰＥ−１３０：ヘキスト社製）　　　４
部磁性粉（商品名ＢＬ−２００：チタン工業社製）６０
９部作成したトナーは、粒径を１μ〜３０ル・にそろえ
た。Poly(styrene-butyl methacrylate) 100 parts 'Fly = 300.000 Mold release agent (trade name PE-130: manufactured by Hoechst) 4
Part magnetic powder (product name BL-200: manufactured by Titan Kogyo Co., Ltd.) 60
Nine copies of the toner were prepared, and the particle size was adjusted to 1 μm to 30 μm.

このトナーを用いキャノン製ＮＰ−４００ＲＥで画出し
耐久テストを行なった。　５０．０００枚耐久で初期か
ら画像の変化がなく、細線再現性、階調性が良く、カブ
リもなかった。Using this toner, an image reproduction durability test was conducted using Canon NP-400RE. After durability of 50,000 sheets, there was no change in the image from the beginning, fine line reproducibility and gradation were good, and there was no fog.

これに対し、比較量では数枚で画像濃度の変化を生じた
。On the other hand, the comparative amount caused a change in image density after several sheets.

また、スリーブ上の表面電位を測定したところ 本発明品　　　　　　−４７Ｖ （実施例３） 比較量　　　　　　　　−５ｖ であり、本発明品の場合トナーが完全に負に帯電してい
ることが確認された。Further, when the surface potential on the sleeve was measured, it was -47V for the product of the present invention (Example 3) -5V for comparison, confirming that the toner of the product of the present invention was completely negatively charged.

実施例４ キシレン１ｉ中にポリカーボネート樹脂８０ｇを溶解し
、化合物（２）を２０ｇさらに混合した溶液を用意した
。Example 4 A solution was prepared by dissolving 80 g of polycarbonate resin in xylene 1i and further mixing 20 g of compound (2).

この溶液に、キャノン製ＰＣ−２０用青用カートリッジ
の現像機の現像スリーブ（アルミニウム製）をディッピ
ングし、スリーブ上に０．１〜０．５　ｙｒｇ／ｃｒｒ
ｆ　（１）　：Ｉ−）　ヲＬ　ｆ＝。Dip the developing sleeve (made of aluminum) of the developing machine of the blue cartridge for Canon PC-20 into this solution, and add 0.1 to 0.5 yrg/crr onto the sleeve.
f (1) :I-) woL f=.

このスリーブをもとの現像機にセットした。This sleeve was placed in the original developing machine.

一方、トナーを次の処方により作成した。On the other hand, a toner was prepared according to the following recipe.

ポリ（スチレン−ブチルメタクリレ−））　　１００部
Ｍｗ　＝　１５０，０００ 離型剤（商品名ＰＥ−１３０：ヘキスト社製）　　　４
部青色着色剤（フタロシアニン顔料）　　　　　８部作
成したトナーは粒径をＩＩＬ〜３０ＩＬにそろえた。Poly(styrene-butyl methacrylate) 100 parts Mw = 150,000 Mold release agent (trade name PE-130: manufactured by Hoechst) 4
Part: Blue colorant (phthalocyanine pigment): 8 parts The prepared toner had a particle size of IIL to 30IL.

このトナーを用い、上記スリーブをとりつけた現像機を
用い、ＰＣ−２０を改造し反転垣像可能なようにし、耐
久画像出しを行なった。Using this toner and a developing machine equipped with the above-mentioned sleeve, PC-20 was modified to enable reversal imaging, and durable images were produced.

その結果、トナーがなくなるまで、画像の変化がなく、
細線再現性、階調性が良い鮮明な青色画像を得た。さら
にスリーブ上にトナーの表面電位を測定したところ、−
３８Ｖであり負に帯電していた。As a result, the image does not change until the toner runs out.
A clear blue image with good fine line reproducibility and gradation was obtained. Furthermore, when we measured the surface potential of the toner on the sleeve, we found that -
It was 38V and negatively charged.

実施例５〜８ 実施例１．２において使用した化合物（１）を化合物（
３）に置換えた以外は、実施例１．２と同様の操作で実
施例５．６を実施し、また実施例３．４において使用し
た化合物（２）を化合物（４）に置換えた以外は、実施
例３．４と同様の操作で実施例７，８を実施した。その
結果は良好なものであり、対応して測定した摩擦帯電量
並びに表面電位は次の通りであった。Examples 5-8 Compound (1) used in Example 1.2 was converted into compound (
Example 5.6 was carried out in the same manner as in Example 1.2, except that compound (2) used in Example 3.4 was replaced with compound (4). , Examples 7 and 8 were carried out in the same manner as in Example 3.4. The results were good, and the corresponding triboelectric charge amount and surface potential were as follows.

実施例５　　　−７．８ルＣｏｇ ｔｔ　　５　　　−１０．９終Ｃ／ｇ ／／　　７　　　−３７　　　Ｖ ／／　　８　　　−３７　　　Ｖ 実施例９〜１２ 実施例１．２において使用した化合物（１）を化合物（
５）に置換えた以外は、実施例１．２と同様の操作で実
施例９．１０を実施し、また実施例３，４において使用
した化合物（２）を化合物（６）に置換えた以外は、実
施例３，４と同様の操作で実施例１１．１２を実施した
。その結果は良好なものであり、対応して測定した摩擦
帯電量並びに表面電位は次の通りであった。Example 5 -7.8 L Cog tt 5 -10.9 Final C/g // 7 -37 V // 8 -37 V Examples 9 to 12 The compound (1) used in Example 1.2 was converted into a compound (
Example 9.10 was carried out in the same manner as in Example 1.2, except that compound (2) used in Examples 3 and 4 was replaced with compound (6). , Examples 11 and 12 were carried out in the same manner as in Examples 3 and 4. The results were good, and the corresponding triboelectric charge amount and surface potential were as follows.

実施例　９　　−１２．８ルＣｏｇ ／／　　１０　　−７．４ルＣｏｇ ／ｌ　　　　１１　　　　−３０　　　　　Ｖ／Ｉ　　
　　１２　　　　　−２７　　　　　Ｖ実施例１３〜１
６ 実施例１．２において使用した化合物（１）を化合物（
７）に置換えた以外は、実施例１．２と同様の操作で実
施例１３．１４を実施し、また実施例３，４において使
用した化合物（２）を化合物（８）に置換えた以外は、
実施例３．４と同様の操作で実施例１５．１６を実施し
た。その結果は良好なものであり、対応して測定した摩
擦帯電量並びに表面電位は次の通りであった。Example 9 -12.8l Cog // 10 -7.4l Cog /l 11 -30 V/I
12 -27 V Examples 13-1
6 Compound (1) used in Example 1.2 was converted into compound (
Example 13.14 was carried out in the same manner as in Example 1.2, except that compound (2) used in Examples 3 and 4 was replaced with compound (8). ,
Examples 15.16 were carried out in a similar manner to Example 3.4. The results were good, and the corresponding triboelectric charge amount and surface potential were as follows.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）下記の化学構造式で表わされる有機スズ化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ、Ｒ′はアルキル基（炭素数１〜２４）、環状
アルキル基、アリール基、アラルキル基を表わす。） を少なくとも表面に有することを特徴とする静電荷像現
像用電荷付与材。(1) Organotin compound represented by the chemical structural formula below ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R and R' are alkyl groups (1 to 24 carbon atoms), cyclic alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups) A charge-imparting material for developing an electrostatic image, characterized in that it has at least on its surface a charge-imparting material which represents a group. （２）電荷付与材がキャリヤ粒子であることを特徴とす
る特許請求の範囲第（１）項に記載した静電荷像現像用
電荷付与材。(2) The charge imparting material for developing an electrostatic image as set forth in claim (1), wherein the charge imparting material is carrier particles. （３）電荷付与材が円筒状スリーブであることを特徴と
する特許請求の範囲第（１）項に記載した静電荷像現像
用電荷付与材。(3) The charge imparting material for developing an electrostatic image as set forth in claim (1), wherein the charge imparting material is a cylindrical sleeve. （４）電荷付与材がドクターブレードであることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項に記載した静電荷像現
像用電荷付与材。(4) The charge imparting material for developing an electrostatic image as set forth in claim (1), wherein the charge imparting material is a doctor blade.